CN105392625B - 片材和使用该片材的阻挡性包装容器以及片材的制造方法 - Google Patents

片材和使用该片材的阻挡性包装容器以及片材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种气体阻挡性片材和使用该片材的阻挡性容器以及片材的制造方法，其中所述片材有效利用了天然资源，并且具有以氧阻挡性为首的水蒸气阻挡性、气味阻挡性优异的气体阻挡性，而且挠性优异。本发明的片材(4)的特征在于，在基材(2)的至少一面上层叠微细纤维层(5)与保湿层(6)，使二者直接接触。关于基材(2)，尤其在使用诸如纸、无纺布、多孔膜等表面形状不平坦的、在涂布剂涂布时容易发生渗透、润湿、干燥等原先的制造工艺中的不良状况的基材的情况下，更能发挥本发明的优势。

Description

片材和使用该片材的阻挡性包装容器以及片材的制造方法
技术领域
本发明涉及具备气体阻挡性的片材，其不仅可用于食品、医药品、日用品等的包装领域，也可用于电子部件。本发明特别涉及有效利用天然资源从而对环境的负荷小，并且水蒸气阻挡性、以及气味阻挡性优异的具有气体阻挡性的片材，以及使用该片材的包装容器和片材的制造方法。
背景技术
近年来，为了抑制内容物的变质等，要求用于包装的包装材料具有阻断如氧气、水蒸气、其它使内容物变质的气体透过包装材料的气体阻挡性。特别是对于食品而言，为了抑制蛋白质或油脂等的氧化、变质，进而保持味道、鲜度，必须防止透过包装食品的包装材料的氧气、水蒸气、其它使内容物变质的气体造成的影响，要求具有阻断这些气体的气体阻挡性的包装材料。另外，对于必须在无菌状态下操作的医药品，为了抑制有效成分的变质、维持功效，必须防止透过包装医药品的包装材料的氧气、水蒸气、其它使内容物变质的气体造成的影响，要求具有阻断这些气体的气体阻挡性的包装材料。此外，近年来，对于洗漱产品和洗涤剂，伴随着对气味的要求的多样化等，要求具有气味阻挡性的包装材料。
这些当中，近年来，作为对氧气或水蒸气等的阻挡性材料，较多地提出了将氧化硅或氧化铝这样的金属氧化物膜以纳米尺度设置在塑料基材上的阻挡膜。
作为将该金属氧化物膜形成在塑料基材(树脂膜)的表面上的方法，有(例如)利用了真空成膜法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法(PVD)，或等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法(CVD)的方法。
与传统的使用了铝箔等的阻挡膜相比，从透明性优异、对氧气或水蒸气具有高的阻挡性这些方面来看，如上所述的阻挡膜不仅在食品包装上，在广阔的工业用途上也是备受期待的技术。
另一方面，近年来，以资源的枯竭和大气中二氧化碳浓度的增加导致的变暖和环境污染、垃圾问题等为背景，制造时化石资源的用量少、废弃时能以低能量处理且排出的二氧化碳少、环境友好的材料的使用备受关注。在这种情况下，不以化石资源为原料，部分或者全部以天然的植物等为原料的源于生物质资源的材料、或在环境中分解为水和二氧化碳的生物降解材料的积极使用备受期待。包装材料也不例外，也积极地推进包装用基材从源于石油资源的合成材料向源于生物质资源的纸的置换。
此外，以水溶性淀粉和水溶性纤维素衍生物为首的多糖类等源于生物质的气体阻挡性的涂布剂也在开发中。它们源于天然，因此从环境上和安全上的观点来看都可谓优良。然而，水溶性多糖类的涂布材料存在温度·湿度依赖性，且高湿度下气体阻挡性的劣化不可避免。
为了解决这些问题，进行了各种尝试。例如，专利文献1公开了通过在基材上形成纤维素纳米纤维层而显示了气体阻挡性，进一步通过无机化合物交联或金属氧化物沉积提高气体阻挡性。然而，迄今为止对于具有气体阻挡性的片材，对挠性未进行充分的研究，据认为实用上(如作业上或产品设计上)挠性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-125814号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是考虑如上背景技术而做出的，目的在于提供一种有效利用了天然资源、并且具有氧阻挡性、水蒸气阻挡性、以及气味阻挡性优异的气体阻挡性、此外还具有挠性的具有气体阻挡性的片材，此外还提供了使用该片材的阻挡性包装容器以及片材的制造方法。
解决问题的手段
作为解决上述问题的手段，本发明的一个实施方案为一种片材，其特征在于，在基材的至少一面上形成有含有保湿剂的微细纤维层。
另外，本发明的另一个实施方案为一种片材，其特征在于，在基材的至少一面上层叠有微细纤维层和保湿层。
另外，在上述片材中，所述微细纤维层和所述保湿层可直接接触。
另外，在上述片材中，在所述基材上可按顺序形成有所述保湿层和所述微细纤维层。
另外，在上述片材中，在所述基材上可按顺序形成有所述微细纤维层和所述保湿层。
另外，在上述片材中，所述微细纤维层可含有纤维素纤维。
另外，在上述片材中，所述微细纤维层可含有微细纤维，所述微细纤维的宽度在2nm以上50nm以下的范围内，并且所述微细纤维的长度在0.2μm以上50μm以下的范围内。
另外，在上述片材中，所述微细纤维层可含有增塑剂。
另外，在上述片材中，所述基材可由纸、织物、无纺布、多孔膜中的任意一种构成。
另外，本发明的另一个实施方案为一种阻挡性包装容器，其特征在于，使用上述的片材制造而成。
另外，本发明的另一个实施方案为一种片材的制造方法，其为上述的片材的制造方法，其特征在于，具有在所述基材的至少一面上通过湿法涂布形成所述微细纤维层的步骤，以及通过真空沉积形成沉积层，使其覆盖所述基材的形成有所述微细纤维层一侧的面的步骤。
发明的效果
根据本发明的一个实施方案，片材可以有效利用天然资源，并且可以具有氧阻挡性、水蒸气阻挡性、以及气味阻挡性优异的气体阻挡性，而且可以提高挠性。
附图简要说明
[图1]是本发明的第一实施方案的片材的截面示意图。
[图2]是本发明的第二实施方案的片材的截面示意图。
[图3]是本发明的第三实施方案的片材的截面示意图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的各实施方案进行说明。需要说明的是，各附图中，相同构成且具有相同功能的部分赋予了相同的符号。另外，在以下详细的说明中，为了充分理解本发明的实施方案而记载了许多特定的细节。然而，应该清楚的是，即使没有这些特定的细节，也能实施一个以上的实施方案。除此以外，为了使附图简洁，公知的结构和装置用示意图表示。
图1是本发明的第一实施方案的片材的截面示意图。图1所示的片材1是在基材2的至少一面上设置含有保湿剂的微细纤维层3而形成的片材。这里，基材2与含有保湿剂的微细纤维层3之间可以形成某些层叠体。另外，与基材2的形成有微细纤维层3的面相对侧的面上也可以形成某些层叠体。
图2是本发明的第二实施方案的片材的截面示意图。图2所示的片材4是在基材2的至少一面上按顺序设置有微细纤维层5和保湿层6而形成的片材。这里，基材2与微细纤维层5之间可以形成某些层叠体。另外，与保湿层6的形成有微细纤维层5的面相对侧的面上也可以形成某些层叠体。另外，与基材2的形成有微细纤维层5的面相对侧的面上也可以形成某些层叠体，例如，可形成有微细纤维层。
图3是本发明的第三实施方案的片材的截面示意图。图3所示的片材7是在基材2的至少一面上按顺序设置有保湿层6和微细纤维层5而形成的片材。这里，基材2与保湿层6之间可以形成某些层叠体。另外，与微细纤维层5的形成有保湿层6的面相对侧的面上也可以形成某些层叠体。另外，与基材2的形成有保湿层6的面相对侧的面上也可以形成某些层叠体，例如，可形成有微细纤维层。
下面，详细描述形成片材1、4、7的各层的结构。
[各层的结构]
<基材2>
用于上述各实施方案的片材的基材2没有特别限制，从环境方面考虑优选纸。而且，由于可期待通过较大的比表面积和留有的细孔赋予各种功能，因此优选使用织物、无纺布、或多孔膜。即，通过使用纸、织物、无纺布、多孔膜之类的表面形状不平坦、在涂布剂涂布时容易发生渗透、润湿、干燥等原本制造工艺中的不良状况的基材，更能发挥上述各实施方案的片材的优势。
另外，为了提高在基材2上形成微细纤维层3、5或保湿层6的能力，也可以对基材2实施表面处理从而赋予润湿性或锚定效应。对表面处理没有特别限制，但从上述各实施方案的片材的观念和成本、工艺的简化方面考虑，优选电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射、碱表面处理等的改性。
<微细纤维层3、5>
构成上述各实施方案的片材所用的微细纤维层3、5的微细纤维的原料可以列举(例如)纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖等，特别优选具有结构排列规则的刚性骨架的纤维素纤维。作为成为纤维素纤维的原料的纤维素，可以使用(例如)木质纸浆、非木纸浆、棉花、细菌纤维素等。作为微细纤维的微细化方法没有特别限制，可以列举(例如)高压均化器、超声波均化器、粉碎机粉碎、冷冻粉碎、介质研磨机等机械处理，也可以使用任何方法。另外，作为进行上述机械处理的前处理，(例如)可实施化学处理。通过任意控制上述机械处理或化学处理的处理程度，可以得到具有所需纤维形状的微细纤维。需要说明的是，上述化学处理在后面详细描述。另外，微细纤维层3、5中所含的微细纤维优选具有高结晶性。这是因为微细纤维的结晶性高的话，片材的气体阻挡性、力学强度、耐水性、热稳定性提高。
作为微细纤维层3、5的形成方法，可以使用公知的方法。例如，可以使用各种湿法成膜法涂布含有微细纤维的微细纤维分散液，从而形成微细纤维层3、5。具体而言，可以列举凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒式涂布机、模具涂布机、喷涂机等作为微细纤维层3、5的形成方法。作为上述微细纤维分散液的分散介质，没有特别限制，但从作业环境上的问题和溶剂回收的观点来看，优选水。另外，为改善涂布性和干燥性等制造步骤或提高微细纤维的分散性和分散稳定性等目的，也可以将上述分散介质与醇等有机溶剂混合。另外，在形成所需的微细纤维层3、5的基础上、可在没有问题的范围内任意调节上述分散液的浓度。
关于微细纤维层3、5中所含的微细纤维的形状，微细纤维的宽度(即，纤维宽)优选在2nm以上50nm以下的范围内，微细纤维的长度(即，纤维长)优选在0.2μm以上50μm以下的范围内。纤维宽在2nm以上50nm以下的话，由于微细纤维具有光学透明性，产品设计的自由度提高，同时还由于微细纤维形成致密的膜，可以发挥良好的气体阻挡性。需要说明的是，纤维宽不足2nm的情况下，纤维形状的维持可能会变得困难。另外，纤维宽超过50m的情况下，微细纤维的光学透明性可能会降低。另外，纤维长不足0.2μm的情况下，微细纤维之间的缠绕较弱，所形成的微细纤维层3、5的强度可能会不足。尤其是基材使用纸、无纺布、多孔膜的情况下，上述微细纤维渗入基材内，起到膜作用的成分的产率可能低下或本身成膜可能变得困难。另外，纤维长超过50μm的情况下，微细纤维之间的缠绕过强，从而发生微细纤维分散液的粘度增大，形成的微细纤维层3、5的表面形状容易发生问题。
需要说明的是，微细纤维的形状可以通过以下方式确认：将调制为0.0001～0.001wt％的微细纤维分散液在表面光滑的云母等上展开，并通过SEM(Scanning ElectronMicroscope)或AFM(Atomic Force Microscope)观察。
此外，从耐水性的观点来看，微细纤维层3、5优选通过交联剂形成交联结构。作为上述交联剂，可以列举(例如)噁唑啉、二乙烯基砜、碳二亚胺、肼、二酰肼、表氯醇等。需要说明的是，上述交联剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
<保湿剂>
上述各实施方案的片材优选在微细纤维层3中含有保湿剂，或者优选使得微细纤维层5与保湿层6邻接而形成。下面对这点进行详细说明。
现有技术的微细纤维层多数为刚性且挠性差。因此，在将微细纤维层(例如)形成于基材上作为气体阻挡层的情况下，由于弯曲导致气体阻挡层中产生裂纹，从而阻挡性发生劣化等，可能在产品设计方面产生很大的限制。这里，微细纤维层表现出刚性或低挠性的主要原因在于微细纤维(特别是纤维素)在分子内保留有多个羟基，由此导致分子内、分子链间形成氢键且紧密堆积。因此，通过使微细纤维层3中含有保湿剂，或者使保湿层6与微细纤维层5邻接，将更多的水分子导入微细纤维层内并将水分子配置在微细纤维之间，由此可以缓和氢键的形成。由此，可以显著提升由微细纤维层3、5形成的气体阻挡层的挠性。
用于上述各实施方案的片材的保湿剂只要是以下保湿剂即可：在25℃的条件下每1g干燥重量用10g以上的水或温水包含时，保湿剂与水或者温水不分离。作为上述保湿剂，可以列举(例如)纤维素、纤维素衍生物、壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、淀粉、透明质酸、海藻酸、明胶、高岭土、糊精、甘油、聚甘油、D-山梨糖醇、PVA等，尤其是甘油或山梨糖醇，由于保湿性优异、挠性效果较大，故优选。另外，用于保湿层6的保湿剂可以含有上述保湿剂中的一种，也可以2种以上组合使用。
除了上述保湿剂以外，微细纤维层3、5也可以含有增塑剂成分。微细纤维层3、5通过含有增塑剂成分，进一步提高了作为气体阻挡层的微细纤维层3、5的挠性，并且产品设计的自由度增加。作为上述增塑剂，可以列举(例如)邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、聚酯类增塑剂、乙二醇类增塑剂、和糖醇类增塑剂。其中，从与微细纤维分散液的相容性、与微细纤维的亲和性良好来看，特别优选乙二醇类增塑剂或糖醇类增塑剂。
作为乙二醇类增塑剂，可以列举(例如)甘油、二甘油、聚甘油、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。其中，从安全性、耐热性、气体阻挡性等方面考虑，优选甘油或二甘油。
作为糖醇类增塑剂，可以列举(例如)山梨糖醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓醇、乳糖醇等。糖醇类增塑剂能够在维持高气体阻挡性的同时提高挠性，故优选。
上述的乙二醇类增塑剂和糖醇类增塑剂作为上述各实施方案的片材所用的保湿剂也很有效果。因此，在微细纤维素3、5中添加了乙二醇类增塑剂或糖醇类增塑剂的情况下，通过保湿剂与增塑剂二者的作用，在提高微细纤维层3、5的挠性方面有很高的效果。
含有保湿剂的微细纤维层3的形成方法没有特别限制。例如，可以将向微细纤维分散液中添加保湿剂并调节的含保湿剂的微细纤维分散液涂布从而形成微细纤维层3，也可以将向微细纤维分散液中混合通过分散剂分散的保湿剂分散液并调节的含保湿剂的微细纤维分散液涂布从而形成微细纤维层3。另外，也可以在微细纤维层形成后涂布保湿剂分散液。需要说明的是，以改善保湿剂向分散介质的分散性或提高保湿剂效果为目的，也可以加热或添加各种添加剂。
形成含有保湿剂的微细纤维层3的情况下，保湿剂相对于微细纤维与保湿剂的总固形物重量的添加重量优选在1％以上30％以下的范围内。保湿剂的添加重量多于30％的情况下，微细纤维由水分子导致的溶胀或微细纤维由水分子导致的溶解·扩散速度增加，气体阻挡性明显降低。另一方面，保湿剂的添加重量少于1％的情况下，由于保湿剂的效果较低，可能看不到挠性的提高。微细纤维层3中含有增塑剂的情况下，优选与保湿剂的总添加重量为30％以下。上述添加重量超过30％的情况下，气体阻挡性的降低可能变得明显，作为气体阻挡材料的效果可能会变小。
另一方面，微细纤维层5和保湿层6分别形成的情况下，作为保湿层6的形成方法，可以使用公知的方法。例如，可以通过各种湿法成膜法涂布保湿剂分散液，从而形成保湿层6。具体而言，可以列举凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模具涂布机、喷涂机等作为保湿层6的形成方法。作为上述保湿剂分散液的分散介质，没有特别限制，但从作业环境上的问题和溶剂回收的观点来看，优选水。另外，为改善涂布性或干燥性等制造步骤和提高保湿剂的分散性和分散稳定性等目的，也可以将上述分散介质与醇等有机溶剂混合。另外，在形成所需的保湿层6的基础上、在没有问题的范围内可任意调节上述分散液的浓度。
<沉积层>
上述各实施方案的片材中，可以通过真空沉积形成沉积层(图未示出)使其覆盖基材2的形成有微细纤维层3、5一侧的面。作为形成该沉积层的沉积方法，可以列举(例如)真空成膜法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法(PVD)，或等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法(CVD)等。更具体而言，将通过这些真空工艺形成的氧化硅、氧化铝等金属氧化物的沉积层形成在上述各实施方案的片材上，从而可使用该片材。
上述沉积层的优选膜厚根据片材的用途和沉积层的膜组成等而不同，通常优选在数的范围内。该沉积层薄于数的情况下，难以维持沉积层的连续性，厚于的情况下，容易产生裂纹。
需要说明的是，作为形成上述沉积层的前工序，可以通过进行等离子体等处理，在除去微细纤维层3、5表面的水分和灰尘等的同时促进其表面的光滑化和活性化。
如上所述，使用在基材2的至少一面上具有含有保湿剂的微细纤维层3的片材1，或者在基材2的至少一面上层叠微细纤维层5和保湿层6的片材4、7的话，可以制作兼具气体阻挡性和挠性的气体阻挡性包装容器。
[层结构的效果]
在上述各实施方案的片材中在基材2上分别形成微细纤维层5和保湿层6的情况下，可以从基材2一侧起按保湿层6和微细纤维层5这样的顺序形成(基材2/保湿层6/微细纤维层5＝结构I)，也可以按微细纤维层5和保湿层6这样的顺序形成(基材2/微细纤维层5/保湿层6＝结构II)。以这样不同的顺序层叠的结构I和结构II有不同的效果。需要说明的是，在结构I、结构II的情况下均优选微细纤维层5和保湿层6邻接形成。
在结构I的情况下，保湿层6向微细纤维层5供给水分子的同时，来自基材2施加到微细纤维层5的拉伸或压缩应力由于保湿层6的缓冲作用而降低，从而可以抑制微细纤维层5的变形和破裂。另一方面，在结构II的情况下，由于微细纤维层5配置在基材2一侧，微细纤维的缠绕发挥了抑制向基材2内部的渗透的填隙效果，因此能够有效利用保湿层6的成分。
[微细纤维的化学处理]
接着，对上述各实施方案的片材所用的微细纤维实施化学处理，进而通过继续对其实施机械处理，可以以低的能量得到所需形状的微细纤维。下面示出使用纤维素作为微细纤维的情况的化学处理的例子。
作为对纤维素进行化学处理的方法，提出了使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)作为催化剂，并在调节pH的同时添加次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物的处理方法。通过该方法，纤维素C6位的羟基被羧化，并且纤维素纤维相互间的静电排斥增强从而溶胀，由此通过低能量投入的机械处理将纤维素纳米纤维化，得到纤维素的水分散液。此外，利用本发明的话，所得纤维素纳米纤维的分子量低下得以抑制，因此微细纤维层具有高力学强度。
上述的化学处理按下面的顺序进行。
首先，向分散在水中的纤维素中加入硝酰自由基和溴化钠，其次在室温下搅拌的同时添加次氯酸钠水溶液，进行纤维素的氧化。氧化反应中加入氢氧化钠，将反应体系内的pH控制在10.5。此时，纤维素纤维表面的C6位羟基被氧化为羧基。其后，充分水洗，将所得的纤维素微细化物用作微细纤维层3、5的构成材料。
需要说明的是，作为氧化剂，可以使用(例如)次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐，其中优选次氯酸钠。作为溴化物，可以列举(例如)溴化锂、溴化钾、溴化钠等，其中优选溴化钠。
将微细纤维层3、5所用的纤维素纳米纤维通过上述化学处理进行调节，使得羧基含量相对于纤维素重量在0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下的范围内，优选在1.0mmol/g以上3.0mmol/g以下的范围内。这样得到的化学处理后的纤维素(即，纤维素纳米纤维)容易由水中的机械处理引起纤维的微细化，可得到均匀的分散液。因此，能在基材2上形成均一膜厚且均匀的层。另外，进行微细化的话，纤维素纳米纤维的纤维直径变成数nm级别。据认为该细纤维直径形成致密的膜作为微细纤维层3、5，因此表现出高的阻挡性。
需要说明的是，纤维素所含的羧基量通过以下的方法计算。将化学处理后的纤维素换算为干燥重量0.2g置于烧杯中，加入80ml离子交换水。向其中加入5ml 0.01M氯化钠水溶液，边搅拌边加入0.1M盐酸将整体的pH调节至2.0。这里使用自动滴定装置(東亜ディーケーケー株式会社制造，AUT-701)，以0.05ml/30s注入0.1M氢氧化钠水溶液，每30秒测定电导率和pH值，持续测定到pH变为11为止。从这样所得的电导率曲线求出氢氧化钠的滴定量，并计算羧基含量。
实施例1
以下，对本发明的具有气体阻挡性的片材的制作进行描述。然而，本发明并不限于这些实施例。
下面示出本实施例所使用的材料。
<基材：A>
使用了纸作为本实施例所使用的基材。
·基材A-1：市售优质纸(基重64g/m2，表面粗糙度(Ra)1.5μm)
关于表面粗糙度，使用了JIS B 0601规定的算术平均粗糙度(Ra)。
<微细纤维层：B>
使用了纤维素纳米纤维作为本实施例所使用的微细纤维。
·微细纤维B-1：平均纤维长1.0μm的纤维素纳米纤维(固形物浓度2质量％)
·微细纤维B-2：平均纤维长0.1μm的纤维素纳米纤维(固形物浓度2质量％)
通过以下所示的方法得到作为微细纤维层的构成材料的纤维素纳米纤维。
(1)试剂·材料
·纤维素：漂白牛皮纸浆(フレッチャーチャレンジカナダ“Machenzie”)
·TEMPO：市售品(東京化成工業株式会社制造，98％)
·次氯酸钠：市售品(和光純薬株式会社制造，Cl：5％)
·溴化钠：市售品(和光純薬株式会社制造)
(2)纤维素的TEMPO氧化反应
向2L的玻璃烧杯中加入干燥质量10g的漂白牛皮纸浆和500ml离子交换水并静置过夜，使纸浆溶胀。通过带有温度控制的水浴将温度调节至40.0℃，加入0.1g TEMPO和1g溴化钠并搅拌，成为纸浆悬浊液。进一步在搅拌的同时相对于纤维素的质量添加5mmol/g的次氯酸钠。此时，添加约1M的氢氧化钠水溶液，将纸浆悬浊液的pH保持在约10.5。其后，进行120分钟反应，并用离子交换水充分洗涤纸浆，从而得到TEMPO氧化纤维素。
(3)TEMPO氧化纤维素的分散处理
将所得TEMPO氧化纤维素在离子交换水中调节至预定浓度，使用混合器(大阪ケミカル株式会社制造，アブソルートミル，14,000rpm)搅拌30分钟，并使其微细化，由此得到透明的纤维素纳米纤维水分散体(固形物浓度2质量％)(微细纤维B-1)。进一步将所述纤维素纳米纤维水分散体用超高压均化器(アドバンスト·ナノ·テクノロジ社制造，Servo·Labo，150MPa，10次)处理(微细纤维B-2)。将微细纤维B-1和B-2稀释至固形物浓度0.0001质量％，并在云母上少量展开使之干燥。其后，对微细纤维B-1和B-2分别进行AFM观察，10根平均纤维长分别为1.0μm和0.1μm，纤维直径(纤维宽)均为4nm。
<保湿层：C>
使用了甘油作为本实施例所使用的保湿剂，并作为水溶液使用。
·保湿剂C-1：甘油(坂本薬品工業株式会社制造，固形物浓度10质量％)
<增塑剂：D>
使用了山梨糖醇作为本实施例所使用的增塑剂，并作为水溶液使用。
·增塑剂D-1：山梨糖醇(DSP五協フード&ケミカル株式会社制造，固形物浓度调节至40质量％)
(实施例1，实施例2)
通过调节保湿剂C-1相对于微细纤维B-1和保湿剂C-1的总固形物重量的添加重量，以表1所记载的配比将保湿剂C-1的水溶液与微细纤维B-1混合。其后，用涂布棒将该混合液涂布在基材A-1上，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成以固形物重量换算为1.5g/m2的微细纤维层，从而得到实施例1和实施例2的片材。(实施例3)
通过调节相对于微细纤维B-1和保湿剂C-1和增塑剂D-1的总固形物重量的添加重量，以表1所记载的配比将保湿剂C-1的水溶液和增塑剂D-1的水溶液与微细纤维B-1混合。其后，用涂布棒将该混合液涂布在基材A-1上，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成了以固形物重量换算为1.5g/m2的微细纤维层，从而得到实施例3的片材。
(比较例1)
除了用涂布棒将微细纤维B-1的水分散液涂布在基材A-1上之外，通过与实施例1相同的方法，得到比较例1的片材。
(比较例2、比较例3)
通过调节保湿剂C-1相对于微细纤维B-1和保湿剂C-1和保湿剂的总固形物重量的添加重量，以表1所记载的配比将保湿剂C-1的水溶液与微细纤维B-1混合。其后的步骤与实施例1相同，得到比较例2、比较例3的片材。
(实施例4)
用涂布棒将保湿剂C-1的水溶液涂布在基材A-1上，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成了以固形物重量换算为0.8g/m2的保湿层C-1。其后，进一步用涂布棒在保湿层C-1上涂布微细纤维B-1的水分散液，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成了以固形物重量换算为1.5g/m2的微细纤维层，得到了实施例4的具有基材A/保湿层C/微细纤维层B的层结构的片材。
(实施例5)
除了以基材A/微细纤维层B/保湿层C的顺序形成以外，通过与实施例4相同的方法，得到实施例5的片材。
(实施例6)
用涂布棒将保湿剂C-1的水溶液涂布在基材A-1上，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成了以固形物重量换算为0.8g/m2的保湿层C-1。其后，通过将增塑剂D-1相对于微细纤维B-1和增塑剂D-1的总固形物重量的添加重量配比调节为20质量％进行混合，进一步用涂布棒将混合液涂布在保湿层C-1上，并在干燥炉中于120℃下干燥20分钟。这样，形成了以固形物重量换算为1.5g/m2的微细纤维层，得到了实施例6的具有基材A/保湿层C/含有增塑剂的微细纤维层B2的层结构的片材。
(比较例4)
除了未形成微细纤维层B以外，通过与实施例4相同的方法，得到比较例4的片材。
(比较例5)
除了未形成保湿层C以外，通过与实施例5相同的方法，得到比较例5的片材。
(比较例6)
除了在微细纤维层B中使用微细纤维B-2以外，通过与实施例4相同的方法，得到比较例6的片材。
(比较例7)
除了在微细纤维层B中使用微细纤维B-2以外，通过与实施例5相同的方法，得到比较例7的片材。
(实施例7、比较例8、比较例9)
通过与实施例5、比较例4、比较例5相同的方法，分别得到实施例7、比较例8、比较例9的片材。其后，使用电子束加热方式的真空沉积装置，利用加热使氧化硅蒸发，并在成膜压力为1.5×10-2Pa的条件下在上述各片材上形成固化膜厚为50nm的SiOx膜。
[评价]
对实施例1～7和比较例1～9的各片材测定弯曲试验前后的氧透过率和水蒸气透过率。进而对实施例4～5、比较例4～7的各片材进行气味阻挡性评价。
<氧透过率>
使用氧透过率测定装置(モダンコントロールOXTRAN10/50A)在30℃、40％RH气氛下对实施例1～6和比较例1～7的各片材进行氧透过率测定。另外，对于实施例7和比较例8～9的各片材，使用同样的装置在30℃、70％RH气氛下进行氧透过率测定。其结果记载在表1至表3中。
<水蒸气透过率>
使用水蒸气透过率测定装置(モダンコントロール PERMATRAN W6)在40℃、90％RH气氛下对实施例1～7和比较例1～9的各片材进行水蒸气透过率测定。其结果记载在表1至表3中。<气味阻挡性>
对于实施例4～5和比较例4～7的各片材，利用将无水氯化钙放入透湿杯中测定水蒸气透过率的杯法的原理，并使用薄荷醇代替氯化钙作为气味成分在干燥空气中保存2天，然后进行气味是否从杯中漏出的官能试验。其结果记载在表4中。需要说明的是，本官能试验如下进行评价。
○：完全感觉不到气味
×：感觉到气味
<弯曲试验>
将实施例1～7和比较例1～9的各片材切成A4大小，并使用纸镇形的重物以基材向着外侧的方式进行配置，以2mm的曲率半径进行弯曲试验。其结果记载在表1至表4中。
需要说明的是，在表2～4的“纤维长”这栏中示出的“-”表示片材不具有微细纤维层B，没有对应的微细纤维。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1～3所示可以确认，通过使微细纤维层含有保湿剂，或者通过层叠微细纤维层和保湿层，提高了阻断氧和水蒸气的气体阻挡性，并且改善了抗弯曲性，进而提高了挠性。另外，由表4所示可以确认，通过层叠微细纤维层和保湿层，还提高了气味阻挡性。
上面参照特定的实施方案对本发明进行了说明，但这些说明并非旨在限制发明。通过参照本发明的说明，本领域技术人员可理解公开的实施方案的各种变形例和本发明的其它实施方案。因此，保护范围应该包括本发明的范围和发明内容所含的这些变形例或实施方案。
工业实用性
根据本发明，可以制造有效利用了天然资源，并且具有以氧阻挡性为首的水蒸气阻挡性、气味阻挡性优异的气体阻挡性，而且挠性优异的气体阻挡性片材和使用该片材的阻挡性包装容器。
附图标记的说明
1：片材
2：基材
3：含有保湿剂的微细纤维层、或含有保湿剂和增塑剂的微细纤维层
4：片材
5：微细纤维层、或含有增塑剂的微细纤维层
6：保湿层
7：片材

Claims (9)

1.一种片材，其特征在于，在基材的至少一面上层叠有微细纤维层和保湿层，其中所述保湿层包含甘油或山梨糖醇，
所述微细纤维层含有微细纤维，
所述微细纤维的宽度在2nm以上50nm以下的范围内，并且
所述微细纤维的长度在0.2μm以上50μm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的片材，其特征在于，所述微细纤维层和所述保湿层直接接触。
3.根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，在所述基材上按顺序形成有所述保湿层和所述微细纤维层。
4.根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，在所述基材上按顺序形成有所述微细纤维层和所述保湿层。
5.根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，所述微细纤维层含有纤维素纤维。
6.根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，所述微细纤维层含有增塑剂。
7.根据权利要求1或2所述的片材，其特征在于，所述基材由纸、织物、无纺布、多孔膜中的任意一种构成。
8.一种阻挡性包装容器，其特征在于，使用根据权利要求1至7中任意一项所述的片材制造而成。
9.一种片材的制造方法，其为根据权利要求1至7中任意一项所述的片材的制造方法，其特征在于，具有
在所述基材的至少一面上通过湿法涂布形成所述微细纤维层的步骤，以及
通过真空沉积形成沉积层，使其覆盖所述基材的形成有所述微细纤维层一侧的面的步骤。
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