JP6418158B2 - シート材及びそれを用いたバリア性包装容器並びにシート材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、日用品等の包装分野のみならず、電子部材で用いられるガスバリア性を備えるシート材に関する。特に、天然資源を有効に利用した環境への負荷の少ない、水蒸気バリア性及び匂いバリア性に優れたガスバリア性を備えるシート材及びこれを用いた包装容器並びにシート材の製造方法に関する。

近年、包装に用いられる包装材料には、内容物の変質等を抑制するために、例えば酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体が包装材料を透過するのを遮断するガスバリア性を備えることが求められている。特に食品においては、タンパク質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、食品を包装する包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備える包装材料が求められている。また、無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、医薬品を包装する包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備える包装材料が求められている。さらに、近年、トイレタリー製品や洗剤等においては、匂いへの要求が多様化するなどに伴い、匂いバリア性を備える包装材料が求められている。

それらの中で、近年、酸素や水蒸気等に対するバリア性素材として、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチック基材上に設けたバリアフィルムが数多く提案されている。
この金属酸化物膜をプラスチック基材（樹脂フィルム）の表面上に形成する方法として、例えば、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等を利用する方法がある。
上記のようなバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、酸素や水蒸気に対して高いバリア性を有するという点で、食品包装に限らず、幅広く産業用用途としても期待されている技術である。

一方、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になる生分解性材料の積極利用が期待されている。包装材料においても例外ではなく、包装用基材も石油資源由来の合成材料からバイオマス資源由来である紙への置き換えが盛んに進められようとしている。
さらに、水溶性でんぷんや水溶性セルロース誘導体をはじめとする多糖類等バイオマス由来のガスバリア性のコーティング剤も開発されている。これらは天然由来ということで環境的にも安全上の観点からも優れていると言える。しかし、水溶性多糖類のコーティング材料の温度・湿度依存性や高湿度下でガスバリア性の劣化は避けられない。

これらの課題を解決するため、様々な試みがなされてきた。例えば、特許文献１では基材上にセルロースナノファイバー層を形成することによりガスバリア性を発現させ、さらに無機化合物による架橋や金属酸化物蒸着によるガスバリア性向上について記載されている。ところが、これまでにガスバリア性を有するシート材については、可とう性についての十分な検討がなされておらず、作業上あるいは製品設計上といった実用上におけるフレキシビリティーが不十分であると考えられる。

特開２０１０−１２５８１４号公報

本発明は、以上のような背景技術を考慮してなされたもので、天然資源を有効利用し、かつ酸素バリア性と水蒸気バリア性と匂いバリア性とに優れたガスバリア性を有し、さらにフレキシビリティーを有するガスバリア性を有するシート材を提供するとともに、そのシート材を用いたバリア性包装容器及びシート材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段として、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、保湿剤を含有した微細繊維層を形成したことを特徴とするシート材である。
また、本発明の別の態様は、基材の少なくとも一方の面に、微細繊維層と保湿層とを積層したことを特徴とするシート材である。
また、上記シート材において、前記微細繊維層と前記保湿層とは、直に接していることとしてもよい。
また、上記シート材において、前記基材上に、前記保湿層と前記微細繊維層とをこの順番に形成したこととしてもよい。
また、上記シート材において、前記基材上に、前記微細繊維層と前記保湿層とをこの順番に形成したこととしてもよい。

また、上記シート材において、前記微細繊維層は、セルロース繊維を含有していることとしてもよい。
また、上記シート材において、前記微細繊維層は、微細繊維を含有しており、前記微細繊維の幅は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、前記微細繊維の長さは、０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることとしてもよい。
また、上記シート材において、前記微細繊維層は、可塑剤を含有していることとしてもよい。
また、上記シート材において、前記基材は、紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されていることとしてもよい。

また、本発明の別の態様は、上記シート材を用いて製造したことを特徴とするバリア性包装容器である。
また、本発明の別の態様は、上記シート材の製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面に、ウェット塗工により前記微細繊維層を形成する工程と、前記基材の前記微細繊維層が形成された側の面を覆うように、真空蒸着により蒸着層を形成する工程と、を具備することを特徴とするシート材の製造方法である。

本発明の一態様によれば、シート材において、天然資源を有効利用し、かつ酸素バリア性と水蒸気バリア性と匂いバリア性とに優れたガスバリア性を有し、さらにフレキシビリティーを向上させることができる。

本発明の第１実施形態に係るシート材の概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係るシート材の概略断面図である。 本発明の第３実施形態に係るシート材の概略断面図である。

以下、本発明の各実施形態について、図面を参照して説明する。なお、各図面において、同一の構成で同一の機能を有する部分には同一の符号を付している。また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。

図１は、本発明の第１実施形態に係るシート材の断面概略図である。図１に示されたシート材１は、基材２の少なくとも一方の面に、保湿剤を含む微細繊維層３を設けてなるシート材である。ここで、基材２と保湿剤を含む微細繊維層３との間になんらかの積層体が形成されていてもよい。また、基材２の微細繊維層３が形成されている面とは逆側の面になんらかの積層体が形成されていてもよい。
図２は、本発明の第２実施形態に係るシート材の断面概略図である。図２に示されたシート材４は、基材２の少なくとも一方の面に微細繊維層５と保湿層６とをこの順番に設けてなるシート材である。ここで、基材２と微細繊維層５との間になんらかの積層体が形成されていてもよい。また、保湿層６の微細繊維層５が形成されている面とは逆側の面になんらかの積層体が形成されていてもよい。また、基材２の微細繊維層５が形成されている面とは逆側の面になんらかの積層体が形成されていてもよく、例えば、微細繊維層が形成されていてもよい。

図３は、本発明の第３実施形態に係るシート材の断面概略図である。図３に示されたシート材７は、基材２の少なくとも一方の面に保湿層６と微細繊維層５とをこの順番に設けてなるシート材である。ここで、基材２と保湿層６との間になんらかの積層体が形成されていてもよい。また、微細繊維層５の保湿層６が形成されている面とは逆側の面になんらかの積層体が形成されていてもよい。また、基材２の保湿層６が形成されている面とは逆側の面になんらかの積層体が形成されていてもよく、例えば、微細繊維層が形成されていてもよい。
次に、シート材１、４、７を形成する各層の構成内容の詳細を記載する。

〔各層の構成内容〕
＜基材２＞
上記各実施形態に係るシート材に用いられる基材２は、特に限定されないが、環境配慮の面から紙が好ましい。さらに、比表面積が大きいことや細孔を保有することにより様々な機能性付与が期待できることから、織布、不織布や多孔質膜を用いることが好適である。すなわち、これら紙、織布、不織布、多孔質膜といった表面形状が平坦でなく、コーティング剤の塗工において染込みや濡れ、乾燥など本来製造工程上不具合が発生しやすい基材を用いることで、上記各実施形態に係るシート材の優位性が更に発揮される。
また、基材２上に微細繊維層３、５または保湿層６の形成向上のため、基材２に表面処理を施し、濡れ性やアンカー効果を付与してもよい。表面処理については特に限定されないが、上記各実施形態に係るシート材の趣旨やコスト面、工程の簡便さから、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理などの改質が好ましい。

＜微細繊維層３、５＞
上記各実施形態に係るシート材に用いられる微細繊維層３、５を構成する微細繊維の原料には、例えば、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられ、特に構造配列が規則的であり剛直な骨格を有するセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。微細繊維の微細化方法としては特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどの機械処理を挙げることができ、いずれの方法を用いてもよい。また、上記機械処理を行う前工程として、例えば、化学処理を実施してもよい。上述の機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状を有する微細繊維を得ることができる。なお、上記化学処理の詳細については後述する。また、微細繊維層３、５に含まれる微細繊維は、高結晶性であることが好ましい。これは、微細繊維の結晶性が高いと、シート材のガスバリア性、力学強度、耐水性、熱安定性が向上するからである。

微細繊維層３、５の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、微細繊維を含む微細繊維分散液を、各種ウェット成膜法を用いて塗工して、微細繊維層３、５を形成することができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどを微細繊維層３、５の形成方法として挙げることができる。上記微細繊維分散液の分散媒としては、特に限定されないが、作業環境上の問題や溶媒回収の観点から水が好ましい。また、塗工性や乾燥性など製造工程改善や、微細繊維の分散性や分散安定性の向上などを目的として、上記分散媒にアルコールなど有機溶媒を混合させても構わない。また、上記分散液の濃度は、所望の微細繊維層３、５を形成する上で問題のない範囲内で任意に調整して構わない。

微細繊維層３、５に含まれる微細繊維の形状については、微細繊維の幅（つまり、繊維幅）が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、微細繊維の長さ（つまり、繊維長）が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、微細繊維は光学透明性を有するために製品設計における自由度が向上するとともに、微細繊維が緻密に膜化するので、良好なガスバリア性を発揮することができる。なお、繊維幅が２ｎｍ未満の場合には、繊維形状の維持が困難となることがある。また、繊維幅が５０ｎｍを超える場合には、微細繊維の光学透明性が低下することがある。また、繊維長が０．２μｍ未満の場合には、微細繊維同士の絡み合いが弱く、形成される微細繊維層３、５の強度が不十分となることがある。特に基材に紙、不織布、多孔質膜を用いる場合には、基材内に上記微細繊維が染込んでしまい、膜として機能する成分の歩留まり低下や膜化自体が困難になることがある。また、繊維長が５０μｍを超える場合には、微細繊維同士の絡み合いが強くなりすぎて、微細繊維分散液の粘度の増大が生じ、形成される微細繊維層３、５の表面形状に問題が生じ易くなる。

なお、微細繊維の形状は、０．０００１〜０．００１ｗｔ％に調製した微細繊維分散液を表面が平滑なマイカ等に展開して乾燥させ、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察により確認することができる。
さらに微細繊維層３、５は、耐水性の点から、架橋剤によって架橋構造が形成されていることが好ましい。上記架橋剤としては、例えばオキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等を挙げることができる。なお、上記架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜保湿剤＞
上記各実施形態に係るシート材は、微細繊維層３中に保湿剤が含有されること、あるいは微細繊維層５と保湿層６とが隣接してなることが好ましい。以下、この点に関して詳しく説明する。
従来技術に係る微細繊維層の多くは、剛直で可とう性に乏しい。このため、微細繊維層を、例えばガスバリア層として基材上に形成した場合には、折り曲げによりガスバリア層にクラックが生じて、バリア性の劣化が生じるなど、製品設計において大きな制約がかかることがある。ここで、微細繊維層が剛直性や低い可とう性を示す主たる原因は、微細繊維、特にセルロースが分子内に多数保有する水酸基により、分子内、分子鎖間に水素結合を形成し、密にパッキングされている点にある。そこで、保湿剤を微細繊維層３に含有させること、あるいは保湿層６を微細繊維層５に近接させることにより、より多くの水分子を微細繊維層内に取り込み、微細繊維間に水分子を配置することによって水素結合形成を緩和することができる。これにより、微細繊維層３、５からなるガスバリア層のフレキシビリティーを格段に向上させることができる。

上記各実施形態に係るシート材に用いられる保湿剤は、２５℃の条件において乾燥重量１ｇ当たり水または温水を１０ｇ以上含ませた場合に、保湿剤と水または温水とが分離しないものであればよい。上記保湿剤としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン誘導体、デンプン、ヒアルロン酸、アルギン酸、ゼラチン、カオリン、デキストリン、グリセリン、ポリグリセリン、Ｄ−ソルビトール、ＰＶＡなどを挙げることができ、特にグリセリンやソルビトールであれば、保湿性に優れ、可とう性効果が大きいことから好ましい。また、保湿層６に用いる保湿剤は、上述の保湿剤を１種類以上含み、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。

微細繊維層３、５は、上述の保湿剤のほかに、可塑剤成分を含有してもよい。微細繊維層３、５が可塑剤成分を含むことで、ガスバリア層である微細繊維層３、５のフレキシビリティーがさらに向上し、製品設計において自由度が増す。上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤を挙げることができる。これらの中でも、微細繊維分散液との相溶性、微細繊維とのなじみのよさから、グリコール系可塑剤または糖アルコール系可塑剤が特に好ましい。

グリコール系可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、安全性、耐熱性、ガスバリア性の面から、グリセリンまたはジグリセリンが好ましい。
糖アルコール系可塑剤としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール等を挙げることができる。糖アルコール系可塑剤は、高いガスバリア性を維持したままフレキシビリティーを向上させることが可能であり、好適である。

上述のグリコール系可塑剤及び糖アルコール系可塑剤は、上記各実施形態に係るシート材に用いられる保湿剤としても効果的に振る舞う。このため、グリコール系可塑剤または糖アルコール系可塑剤を微細繊維層３、５に添加した場合には、保湿剤と可塑剤の両方の作用により、微細繊維層３、５のフレキシビリティー向上に高い効果がある。
保湿剤を含む微細繊維層３の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、微細繊維分散液に保湿剤を添加して調整した保湿剤を含む微細繊維分散液をコーティングして微細繊維層３を形成してもよいし、微細繊維分散液に、分散剤により分散させた保湿剤分散液を混合して調整した保湿剤を含む微細繊維分散液をコーティングして微細繊維層３を形成してもよい。または、微細繊維層を形成した後に保湿剤分散液をコーティングしても構わない。なお、保湿剤の分散媒へ分散性改善や保湿剤の効果を向上させる目的で加熱したり、各種添加剤を加えても構わない。

保湿剤を含有した微細繊維層３を形成する場合、微細繊維と保湿剤を合せた固形分重量に対する保湿剤の添加重量は、１％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。保湿剤の添加重量が３０％より多く場合には、微細繊維の水分子による膨潤や微細繊維中の水分子による溶解・拡散速度が増大し、ガスバリア性が著しく低下する。一方、保湿剤の添加重量が１％より少ない場合には、保湿剤の効果が低いため、フレキシビリティーの向上が見られないことがある。可塑剤を微細繊維層３中に含む場合は、保湿剤と合わせて添加重量が３０％以下であることが好ましい。上記添加重量が３０％を超える場合には、ガスバリア性の低下が顕著になり、ガスバリア材としての効果が小さくなることがある。

一方、微細繊維層５と保湿層６を個別に形成する場合、保湿層６の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、保湿剤分散液を各種ウェット成膜法を用いて塗工して、保湿層６を形成することができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどを保湿層６の形成方法として挙げることができる。上記保湿剤分散液の分散媒としては、特に限定されないが、作業環境上の問題や溶媒回収の観点から水が好ましい。また、塗工性や乾燥性など製造工程改善や、保湿剤の分散性や分散安定性の向上などを目的として、上記分散媒に、例えばアルコールなど有機溶媒を混合させても構わない。また、上記分散液の濃度は、所望の保湿層６を形成する上で問題のない範囲内で任意に調整して構わない。

＜蒸着層＞
上記各実施形態に係るシート材において、基材２の微細繊維層３、５が形成された側の面を覆うように真空蒸着により蒸着層（図示せず）を形成することができる。この蒸着層を形成する蒸着方法としては、例えば、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。より詳しくは、これらの真空プロセスにより形成した、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着層を上記各実施形態に係るシート材上に形成して、当該シート材を使用することができる。

上記蒸着層の好ましい膜厚は、シート材の用途や蒸着層の膜組成等に応じて異なるが、通常、数十Å〜５０００Åの範囲内であることが好ましい。この蒸着層が数十Åより薄い場合には、蒸着層の連続性が維持されなくなり、５０００Åより厚い場合には、クラックが発生しやすくなる。
なお、上記蒸着層を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、微細繊維層３、５表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
上述のように、基材２の少なくとも一方の面に、保湿剤を含有した微細繊維層３を備えたシート材１、または基材２の少なくとも一方の面に、微細繊維層５と保湿層６とを積層したシート材４、７を用いれば、良好なガスバリア性とフレキシビリティーを兼ね備えたガスバリア性包装容器を作製することができる。

〔層構成による効果〕
上記各実施形態に係るシート材であって、基材２上に微細繊維層５と保湿層６を個別に形成する場合において、基材２側から保湿層６と微細繊維層５がこの順番に形成（基材２／保湿層６／微細繊維層５＝構成Ｉ）されてもよく、微細繊維層５と保湿層６がこの順番に形成（基材２／微細繊維層５／保湿層６＝構成ＩＩ）されてもよい。このように異なる順番で積層された構成Ｉと構成ＩＩとは、異なる効果を有する。なお、構成Ｉ、構成ＩＩいずれの場合も微細繊維層５と保湿層６が隣接して形成されることが好ましい。
構成Ｉの場合、保湿層６は微細繊維層５に水分子を供給するとともに、基材２に由来して微細繊維層５に掛かる伸張や圧縮応力を保湿層６の緩衝作用によって低減することにより、微細繊維層５の歪みや割れを抑制することができる。一方、構成ＩＩの場合、微細繊維層５が基材２側に配置されることから、微細繊維の絡まりにより基材２内への染込みを抑制する目止め効果が発揮されるため、保湿層６の成分を有効利用することが可能となる。

〔微細繊維の化学処理〕
次に、上記各実施形態に係るシート材に用いられる微細繊維に化学処理を施し、さらにこれに続く機械処理を施すことにより、低エネルギーで所望の形状の微細繊維を得ることができる。微細繊維としてセルロースを用いた場合の化学処理の一例を以下に示す。
セルロースを化学処理する方法としては、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を添加する処理方法が提案されている。この方法により、セルロースＣ６位の水酸基がカルボキシル化されると、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギー投入による機械処理によってセルロースがナノファイバー化し、セルロースの水分散液が得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロースナノファイバーの分子量低下が抑えられるため、微細繊維層は高い力学強度を有する。

上述の化学処理は次の手順で行われる。
まず、水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加し、次に室温で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、セルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを１０．５に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。その後、十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものを微細繊維層３、５の構成材料として用いる。
なお、酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩が使用できるが、その中でも次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、例えば、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等を挙げることができ、その中でも臭化ナトリウムが好ましい。

微細繊維層３、５に用いられるセルロースナノファイバーは、上記化学処理により、セルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内となるように調整される。こうして得られた化学処理後のセルロース（つまり、セルロースナノファイバー）は、水中での機械処理による繊維の微細化が進行しやすく、均質な分散液が得られる。このため、基材２上で均一な膜厚かつ均質な層形成が可能となる。また、微細化が進行するとセルロースナノファイバーの繊維径は数ｎｍオーダーとなる。この細い繊維径が、微細繊維層３、５として緻密な膜を形成するため、高いバリア性を発現すると考えられる。

なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は、以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、撹拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．０となるように調整する。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー株式会社製、ＡＵＴ−７０１）を用いて、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１になるまで測定を続ける。こうして得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出する。

以下に、本発明のガスバリア性を有するシート材の作製について記載する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用した材料を以下に示す。
＜基材：Ａ＞
本実施例に使用する基材として紙を用いた。
・基材Ａ−１：市販上質紙（坪量６４ｇ／ｍ^２、表面粗さ（Ｒａ）１．５μｍ）
表面粗さについては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定される算術平均粗さ（Ｒａ）を使用した。

＜微細繊維層：Ｂ＞
本実施例に使用する微細繊維としてセルロースナノファイバーを用いた。
・微細繊維Ｂ−１：平均繊維長１．０μｍのセルロースナノファイバー（固形分濃度２質量％）
・微細繊維Ｂ−２：平均繊維長０．１μｍのセルロースナノファイバー（固形分濃度２質量％）

以下に示す方法で微細繊維層の構成材料であるセルロースナノファイバーを得た。
（１）試薬・材料
・セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
・ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）
・次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃｌ：５％）
・臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）

（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
２Ｌのガラスビーカー中に、乾燥質量１０ｇの漂白クラフトパルプとイオン交換水５００ｍｌとを投入して一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながら、セルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、パルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、１２０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを得た。

（３）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散処理
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル株式会社製、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間撹拌し、微細化することにより、透明なセルロースナノファイバー水分散体（固形分濃度２質量％）を得た（微細繊維Ｂ−１）。さらに、前記セルロースナノファイバー水分散体を超高圧ホモジナイザー（アドバンスト・ナノ・テクノロジィ社製、Ｓｅｒｖｏ・Ｌａｂｏ、１５０ＭＰａ、１０パス）で処理した（微細繊維Ｂ−２）。微細繊維Ｂ−１及びＢ−２を固形分濃度０．０００１質量％に希釈し、マイカ上に少量展開して乾燥させた。その後、微細繊維Ｂ−１及びＢ−２をそれぞれＡＦＭ観察したところ、１０本平均の繊維長は、それぞれ１．０μｍ及び０．１μｍ、繊維径（繊維幅）はいずれも４ｎｍであった。

＜保湿層：Ｃ＞
本実施例に使用する保湿剤としてグリセリンを用い、水溶液として使用した。
・保湿剤Ｃ−１：グリセリン（坂本薬品工業株式会社製、固形分濃度１０質量％）
＜可塑剤：Ｄ＞
本実施例に使用する可塑剤としてソルビトールを用い、水溶液として使用した。
・可塑剤Ｄ−１：ソルビット（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製、固形分濃度４０質量％に調整）

（実施例１、実施例２）
保湿剤Ｃ−１の水溶液を、微細繊維Ｂ−１と保湿剤Ｃ−１とを合せた固形分重量に対する保湿剤Ｃ−１の添加重量を調整して微細繊維Ｂ−１と表１に記載の配合比で混合した。その後、この混合液を基材Ａ−１にコーターバーにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で１．５ｇ／ｍ^２の微細繊維層を形成し、実施例１、実施例２に係るシート材を得た。
（実施例３）
保湿剤Ｃ−１の水溶液と可塑剤Ｄ−１の水溶液を、微細繊維Ｂ−１と保湿剤Ｃ−１と可塑剤Ｄ−１とを合せた固形分重量に対する添加重量を調整して微細繊維Ｂ−１と表１に記載の配合比で混合した。その後、この混合液を基材Ａ−１にコーターバーにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で１．５ｇ／ｍ^２の微細繊維層を形成し、実施例３に係るシート材を得た。

（比較例１）
基材Ａ−１に微細繊維Ｂ−１の水分散液をコーターバーにより塗工した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るシート材を得た。
（比較例２、比較例３）
保湿剤Ｃ−１の水溶液を、微細繊維Ｂ−１と保湿剤Ｃ−１と保湿剤を合せた固形分重量に対する保湿剤Ｃ−１の添加重量を調整して微細繊維Ｂ−１と表１に記載の配合比で混合した。その後の工程は、実施例１と同様にして、比較例２、比較例３に係るシート材を得た。

（実施例４）
基材Ａ−１上に保湿剤Ｃ−１の水溶液をバーコーターにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で０．８ｇ／ｍ^２の保湿層Ｃ−１を形成した。その後、さらに保湿層Ｃ−１上に微細繊維Ｂ−１の水分散液をコーターバーにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で１．５ｇ／ｍ^２の微細繊維層を形成し、実施例４に係る基材Ａ／保湿層Ｃ／微細繊維層Ｂの層構成を有するシート材を得た。

（実施例５）
基材Ａ／微細繊維層Ｂ／保湿層Ｃの順となるよう形成した以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係るシート材を得た。
（実施例６）
基材Ａ−１上に保湿剤Ｃ−１の水溶液をバーコーターにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で０．８ｇ／ｍ^２の保湿層Ｃ−１を形成した。その後、さらに保湿層Ｃ−１上に、微細繊維Ｂ−１と可塑剤Ｄ−１とを合せた固形分重量に対する可塑剤Ｄ−１の添加重量配合比が２０質量％となるよう調整し混合した混合液をコーターバーにより塗工し、乾燥炉にて１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして、固形分重量換算で１．５ｇ／ｍ^２の微細繊維層を形成し、実施例６に係る基材Ａ／保湿層Ｃ／可塑剤を含む微細繊維層Ｂ２の層構成を有するシート材を得た。

（比較例４）
微細繊維層Ｂを形成しない以外は、実施例４と同様にして、比較例４に係るシート材を得た。
（比較例５）
保湿層Ｃを形成しない以外は、実施例５と同様にして、比較例５に係るシート材を得た。
（比較例６）
微細繊維層Ｂに微細繊維Ｂ−２を用いる以外は、実施例４と同様にして、比較例６に係るシート材を得た。
（比較例７）
微細繊維層Ｂに微細繊維Ｂ−２を用いる以外は、実施例５と同様にして、比較例７に係るシート材を得た。

（実施例７、比較例８、比較例９）
実施例５、比較例４、比較例５と同様にして、実施例７、比較例８、比較例９に係るシート材をそれぞれ得た。その後、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素を加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０^−２Ｐａの条件下で硬化膜厚が５０ｎｍのＳｉＯ_Ｘ膜を上記各シート材上に形成した。
［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜９に係る各シート材について、折り曲げ試験前後の酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。さらに、実施例４〜５、比較例４〜７に係る各シート材について、匂いバリア性評価を行った。

＜酸素透過度＞
実施例１〜６及び比較例１〜７に係る各シート材について、酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、４０％ＲＨ雰囲気下で測定した。また、実施例７及び比較例８〜９に係る各シート材については、酸素透過度を同様の装置を用いて３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。表１から表３にその結果を記載した。
＜水蒸気透過度＞
実施例１〜７及び比較例１〜９に係る各シート材について、水蒸気透過度を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。表１から表３にその結果を記載した。

＜匂いバリア性＞
実施例４〜５及び比較例４〜７に係る各シート材について、透湿カップに無水塩化カルシウムを入れて水蒸気透過度を測定するカップ法の原理を利用し、塩化カルシウムの代わりに匂い成分としてメントールを用いて乾燥空気中に２日間保管した後、カップから匂いが漏れているかについて官能試験を行った。表４にその結果を記載した。なお、本官能試験では、以下のような評価を行った。
○：匂いを全く感じない
×：匂いを感じる

＜折り曲げ試験＞
実施例１〜７及び比較例１〜９に係る各シート材について、各シート材をＡ４サイズに切り出し、文鎮状の重りを用いて基材が外側を向くように配置し、曲率半径２ｍｍにて折り曲げ試験を実施した。表１から表４にその結果を記載した。
なお、表２〜４の「繊維長」の欄に示された「−」は、シート材が微細繊維層Ｂを備えておらず、対応する微細繊維がないことを意味する。

表１〜３に示すように、微細繊維層に保湿剤を含有させることにより、もしくは微細繊維層と保湿層とを積層させることにより、酸素や水蒸気を遮断するガスバリア性が向上し、且つ折り曲げ耐性が改善し、さらにはフレキシビリティーが向上することが確認された。また、表４に示すように、微細繊維層と保湿層とを積層させることにより、匂いバリア性が向上することも確認された。
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。

本発明によれば、天然資源を有効利用し、かつ酸素バリア性を始め水蒸気バリア性、匂いバリア性に優れたガスバリア性を有し、さらにフレキシビリティーに優れたガスバリア性シート材及びそれを用いたバリア性包装容器を製造することができる。

１：シート材
２：基材
３：保湿剤を含む微細繊維層、または保湿剤及び可塑剤を含む微細繊維層
４：シート材
５：微細繊維層、または可塑剤を含む微細繊維層
６：保湿層
７：シート材

Claims (8)

1. 基材の少なくとも一方の面に、微細繊維層と保湿層とを積層し、
   前記微細繊維層は、繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であり、繊維長が０．２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるセルロース繊維を含有していることを特徴とするシート材。
2. 前記微細繊維層と前記保湿層とは、直に接していることを特徴とする請求項１に記載のシート材。
3. 前記基材上に、前記保湿層と前記微細繊維層とをこの順番に形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシート材。
4. 前記基材上に、前記微細繊維層と前記保湿層とをこの順番に形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシート材。
5. 前記微細繊維層は、可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシート材。
6. 前記基材は、紙、織布、不織布、多孔質膜のいずれかにより構成されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシート材。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシート材を用いて製造したことを特徴とするバリア性包装容器。
8. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシート材の製造方法であって、
   前記基材の少なくとも一方の面に、ウェット塗工により前記微細繊維層を形成する工程と、
   前記基材の前記微細繊維層が形成された側の面を覆うように、真空蒸着により蒸着層を形成する工程と、
   を具備することを特徴とするシート材の製造方法。

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