KR101816331B1

KR101816331B1 - 적층체 및 그의 제조 방법 및 성형 용기

Info

Publication number: KR101816331B1
Application number: KR1020127026348A
Authority: KR
Inventors: 유미코 오오모리; 가주코 이마이; 나오 니시지마; 아키코 사이키; 미츠하루 기무라
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2018-01-08
Also published as: CN102834259A; EP2551105A4; EP2551105A1; WO2011118521A1; US9994005B2; CN102834259B; KR20130010476A; JP5772815B2; US20130004687A1; EP2551105B1; JPWO2011118521A1

Abstract

본원 발명은, 천연 자원을 유효 이용하여 종합적으로 환경을 배려한 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 우수한 강도와 종이 섬유와의 상호 작용에 의해 종이 기재와의 친화성ㆍ밀착도 우수하여, 박막이라도 충분히 배리어성이 부여된 배리어성 재료를 제공한다. 이 적층체(100)는, 종이를 포함하는 기재(1)의 적어도 한쪽 면에, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층(2)을 갖는다. 특히, 셀룰로오스의 미세 섬유는, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 것이 바람직하다.

Description

적층체 및 그의 제조 방법 및 성형 용기{LAMINATED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDING CONTAINER}

본 발명은, 가스ㆍ악취ㆍ액체ㆍ약제 등의 각종 대상에 대하여 내용물에의 배리어성을 부여하여, 이들에 의해 내용물이 열화ㆍ변질되는 것을 억제하거나, 외부에 누설되는 것을 방지하거나 하는, 식품, 욕실 제품, 의약품, 전자 부재, 전자 기기 등의 포장용으로서 바람직한 적층체 및 그의 제조 방법 및 성형 용기에 관한 것이다.

식품, 의약품, 전자 부재, 전자 기기 등에는 산소나 수증기 등에 의해 열화되거나 변질되거나 하는 것을 억제하기 위해서, 이들의 포장용으로, 산소나 수증기의 투과도를 억제한 가스 배리어 필름 등의 가스 배리어재가 사용되고 있다.

종래, 이러한 종류의 가스 배리어재에는, 폴리비닐알코올(PVA)과 에틸렌비닐알코올의 공중합체, 폴리염화비닐리덴계 수지 등의 수지 필름, 또는 이들 수지가 코팅된 필름이나, 세라믹 증착 필름 등이 사용되고, 이들을 다양한 기재에 적층시킨 적층체가 검토되고 있다.

또한, 배리어용의 포장 용기로서는 플라스틱 등을 포함하는 성형 용기가 많이 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱은, 대부분이 석유 유래의 유한한 자원이며, 연소열이 높아, 환경 호르몬의 문제 등이 지적되고 있다. 최근에의 환경 보전형 사고나, 용기 포장 리사이클법의 시행에 수반하여, 플라스틱 재료로부터 종이 등의 재생 가능한 천연 자원 유래의 재료로의 전환이 필요로 되고 있다.

또한, 종이에 각종 배리어층을 형성하여 포장 재료로서 이용하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들면 배리어성을 갖는 필름이나 배리어층을 갖는 필름에 종이 기재를 접합시키는 수법이나, 종이 기재 상에 무기층상 화합물을 갖는 수지 조성물층, 열가소성 수지층을 형성하는 수법(예를 들면 특허문헌 1 참조)이나, 종이 기재나 종이 용기에 수지층을 형성하고, 증착이나 CVD 등에 의한 무기 박막층을 적층시킴으로써 배리어성을 부여하는 수법이 검토되고 있다.

그러나, 종이 기재 표면에는, 무수한 요철이 밀리오더 또는 나노오더로 존재한다. 그 때문에, 종이 기재 상에 무기 박막층을 적층시킴으로써 배리어성을 부여하는 수법에서는, 유리질과 같은 높은 취성을 갖는 무기 박막층을 성막한 경우, 종이 기재 표면의 요철 상에 형성한 것에 기인하는 결함이 배리어층 내에 발생하여, 배리어성을 저하시키게 된다고 하는 문제가 지적되고 있다.

또한, 종이에 각종 배리어층을 형성하여 배리어성을 부여할 때, 종이 기재의 밀도, 공기 투과도, 평활성을 제어하여, 보다 높은 배리어성을 부여하는 것이 생각되고 있다. 예를 들면, 밀도가 높은 종이를 이용하는 것이나, 수지에 의해 종이 섬유의 사이를 눈먹임하는 수법이 검토되고 있다.

그러나, 이들 수법은, 충분한 배리어성을 부여할 수 있을 정도는 아닌 것이나, 접촉ㆍ또는 접합시켰을 뿐이기 때문에, 종이 섬유와의 상호 작용이 적은 수법이다. 또한, 코팅이나 함침 등에 의해 눈먹임을 하는 수법이라도, 종이 표면의 밀리오더 또는 나노오더로의 요철에 추종한 층을 형성하게 되어, 충분한 기능을 발휘할 수 없고, 그 때문에, 상당한 두께를 갖는 층을 형성하여 종이의 요철의 영향을 제거할 수 밖에 없어, 단순한 눈먹임, 구멍 메움재에 불과하였다.

또한, 이와 같은 눈먹임제의 대부분은 석유 유래의 합성 고분자를 이용하기 때문에, 종이 재료 본래가 갖는 재생 가능한 천연물 유래 재료라고 하는 이점을 충분히 활용할 수 없다. 또한, 천연물 유래 재료를 포함하는, 배리어성을 갖는 고분자나 섬유의 코팅 등에 의한 눈먹임제도 몇 가지 보고되어 있지만, 분자 분산한 단순한 고분자에서는 그 형상과 부드러움으로부터, 종이 표면의 요철에 추종한 층을 형성하게 된다. 또한, 박막에서 기능을 갖는 막은 얻어지지 않았고, 상당한 두께를 갖는 층을 형성해도, 상술한 배리어, 눈먹임의 기능과 환경 적합성이라는 양면이 충분히 달성된 것은 얻어지지 않았다.

일본 특허 공개(평)11-309816호 공보

따라서, 본 발명은, 이상과 같은 배경 기술을 고려하여 이루어진 것이며, 천연 자원을 유효 이용하여 종합적으로 환경을 배려한 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 종이 섬유와의 상호 작용에 의해, 우수한 강도를 가지면서도, 종이 기재와의 친화성ㆍ밀착도 우수하여, 박막이라도 충분히 배리어성을 부여할 수 있는 배리어 재료로 될 수 있는 적층체 및 그 제조 방법 및 성형 용기를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명 중 제1 발명은, 복수의 층이 적층되어 이루어지는 적층체이며, 종이를 포함하는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되어, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 본 발명에 관한 적층체는, 배리어재 전체의 두께가 얇고, 보다 환경에 적합한 재료를 이용하거나, 또는, 보다 높은 배리어성을 갖는 종이 재료를 얻기 위해서 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 층을 종이를 포함하는 기재에 형성시키거나 하면, 적은 재료와 공정에서 종래와 동등 또는 그 이상의 품질을 갖는 배리어 재료로 될 수 있다.

즉, 본 발명 중 제2 발명은, 상기 섬유층은, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명 중 제3 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층은, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 10 질량％ 이상 99 질량％ 이하 함유하고, 또한, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 제4 발명은, 제3 발명에 관한 적층체이며, 상기 셀룰로오스의 미세 섬유가 70 ％ 이상 100 ％ 이하의 결정성을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 제5 발명은, 제4 발명에 관한 적층체이며, 상기 셀룰로오스의 미세 섬유가 셀룰로오스 질량에 대하여 카르복실기를 0.1 ㎜ol/g 이상 3.5 ㎜ol/g 이하 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 제6 발명은, 제5 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층의 굽힘 탄성률이 2 ㎬ 이상 30 ㎬ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 제7 발명은, 제6 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 제8 발명은, 제7 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층의 두께가, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 제9 발명은, 제8 발명에 관한 적층체이며, 온도가 30 ℃이고 습도가 70 ％에서의 산소 투과도가, 0.001 ㎤/㎡ㆍatmㆍday 이상 10 ㎤/㎡ㆍatmㆍday 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

또한, 제10 발명은, 제8 발명에 관한 적층체이며, 온도가 40 ℃이고 습도가 90 ％에서의 수증기 투과도가, 0.0000001 g/㎡/day 이상 50 g/㎡/day 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 제11 발명은, 제8 발명에 관한 적층체이며, 일본 TAPPI지 펄프 시험 방법 No.41에 준하여 평가한 내유성이, 키트 번호 10 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 제12 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층이, 무기층상 광물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 제13 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 상기 섬유층이, 하기 화학식 1로 표현되는 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물과의 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(단, 상기 화학식 1 중, X1, X2, X3, X4는, 동일 또는 상이하고, 수산기, 알콕시기, 알킬기 중 어느 하나임)

또한, 제14 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 상기 기재와 상기 섬유층의 혼합층의 두께가, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 제15 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 상기 기재의 적어도 한쪽 면측에, 상기 섬유층과, 또한 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 박막층을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 제16 발명은, 제2 발명에 관한 적층체이며, 제5 발명에 관한 적층체의 적어도 한쪽 면측에, 수지층 또는 실란트층을 더 형성한 것을 특징으로 한다.

상술한 본 발명에 관한 적층체는, 내용물이 열화ㆍ변질되는 것을 억제하거나, 외부로 누설되는 것을 방지하거나 하는, 식품, 욕실 제품, 의약품, 전자 부재, 전자 기기 등의 포장용으로서 바람직한 것으로 된다. 즉, 본 발명 중 제17 발명은, 제2 발명에 관한 적층체를 이용한 것을 특징으로 하는 성형 용기이다.

또한, 본 발명 중 제18 발명은, 적층체의 제조 방법이며, 종이를 포함하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 도액을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 건조시켜 적층체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 제19 발명은, 제18 발명에 관한 적층체의 제조 방법이며, 상기 도액이, 고형분 농도 1 ％에서 0.1 ％ 이상 70 ％ 이하의 투과율인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 적층체는, 종이를 포함하는 기재 상에 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층을 형성시키는 것이기 때문에, 천연 자원을 유효 이용하여 종합적으로 환경을 배려한 재료를 제공할 수 있다.

그리고, 이 적층체는, 종이를 포함하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하기 때문에, 셀룰로오스의 미세 섬유의 섬유 직경을 이 범위로 규정하면, 종이 섬유와의 상호 작용에 의해, 우수한 강도를 가짐과 함께, 종이 기재와의 친화성ㆍ밀착도 우수하여, 박막이라도 충분히 가스ㆍ악취ㆍ액체ㆍ약제 등 각종 배리어성을 부여할 수 있는 배리어 재료로 될 수 있다. 따라서, 이것을 이용한 성형 용기에 의하면, 상기 과제를 마찬가지로 해결할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 적층체에, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 층을 갖는 구성으로 하면, 보다 높은 배리어성이 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층에 초미세 섬유를 포함하는 구성으로 하면, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 층의 결함을 막을 수 있다.

또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층에 미세 섬유 중에서도, 상술한 바와 같은 소정의 범위의 직경을 갖는 섬유 또는 입자를 포함하는 구성으로 하면, 효율적으로 기재의 표면을 개질할 수 있어, 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 적층체의 제1 실시 형태의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 적층체의 제2 실시 형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 적층체의 제3 실시 형태의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 적층체의 제4 실시 형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 관한 적층체의 제5 실시 형태의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 관한 적층체의 제6 실시 형태의 단면도이다.

이하, 본 발명의 상세에 관하여 실시 형태에 기초하여 설명한다.

도 1에 도시한 제1 실시 형태의 적층체(100)는, 적어도 종이를 포함하는 기재(1)와, 이 기재(1)의 한쪽 면에 형성된 섬유층(2)을 갖고 구성되어 있다.

기재(1)로서는, 통상의 상질지, 각종 코팅지, 보강지, 함침지, 골판지나 판지, 이들과 수지 필름층이나 금속층 등을 접합하여 제함(製涵)하여 이루어지는 것이나, 상자형으로 성형된 펄프 몰드 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

섬유층(2)은, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 것이며, 그 셀룰로오스의 미세 섬유가, 평균 직경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 있다. 이들 섬유 직경의 측정은, AFM이나 SEM 등의 장치를 이용하여 형상 관찰을 행하고, 임의의 다수의 샘플의 섬유 폭을 측정하여 그 평균을 취하는 수법, 또는 도액의 입도 분포계 등을 이용한 입경 측정 결과로부터 계측하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는 전자의 관찰로부터의 계측값을 이용하였다.

여기서, 상기 셀룰로오스의 미세 섬유는, 그 평균 직경이, 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 있으면, 나노 레벨로 도포 또는 캐스트막 표면의 평활성이 향상되어, 종이 기재의 평활화에 큰 효과를 미친다. 또한, 섬유의 얽힘이나 수소 결합 면적이 방대해지기 때문에, 양호한 배리어성과 종이 기재 중의 섬유와의 상호 작용도 증대되어, 밀착성도 향상된다. 또한, 이들 섬유의 얽힘은, 후술하는 높은 탄성률과 강한 강도를 갖는 섬유를 포함하는 막의 유연함을 유지할 수 있다.

특히, 이 섬유층(2)은, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유가 10 질량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 셀룰로오스의 미세 섬유가 이 범위에 있으면, 상기 막면의 평활성을 향상시키는 효과가 크고, 또한 금속이나 산화 금속층을 부여하였을 때에, 보다 치밀하고 구멍이나 결함이 없는 층이 형성되어, 높은 배리어성을 부여할 수 있다.

또한, 이들 셀룰로오스의 미세 섬유의 크기를 제어함으로써 직경이 큰 미세 섬유가 종이 기재의 큰 요철을 효율적으로 평활화하고, 직경이 작은 미세 섬유가 또한 나노 레벨에서의 평활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 미세 섬유의 직경과 배합비를 제어함으로써, 종이의 세공(細孔)에 효율적으로 충전한 치밀한 막을 형성시킬 수 있다.

구체적으로는, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 작은 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유가 10 질량％ 이상 99 질량％ 이하 포함되고, 또한, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 큰 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유가 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 종이의 세공에 효율적으로 충전한 치밀한 막을 형성시킬 수 있다.

특히, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 작은 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유가 25 질량％ 이상 90 질량％ 이하 포함되고, 또한, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 큰 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유가 10 질량％ 이상 75 질량％ 이하 포함되는 경우에는, 보다 종이의 평활화를 효율적으로 달성할 수 있고, 또한 막의 두께를 얇게 하거나, 투과율을 낮게 하여 뒷면 비침을 억제하거나, 또한, 도막의 간섭 줄무늬를 억제하거나 할 수 있다.

특히, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 함유하는 셀룰로오스의 미세 섬유가 이 범위이면, 종이 기재의 큰 요철을 효율적으로 평활화할 수 있고, 또한 표면에 치밀한 막을 형성할 수 있어, 각종 배리어성이 우수하다. 또한, 금속 또는 금속 산화물의 층을 더 형성할 때에도, 결함을 막는 효과가 효율적으로 발휘된다.

또한, 큰 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유에 관해서는, 셀룰로오스의 형상이 미세 섬유상이 아니어도 되고, 예를 들면, 입자 형상을 가져도 상기 효과를 얻을 수 있다. 셀룰로오스의 형상이 입자 형상의 경우, 셀룰로오스의 형상이 미세 섬유상의 경우와 마찬가지로, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 셀룰로오스의 입자가 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하 포함됨으로써, 종이 기재의 큰 요철을 효율적으로 평활화할 수 있다.

또한, 상기 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층(2)은, 그 굽힘 탄성률이, 2 ㎬ 이상 30 ㎬ 이하인 것을 특징으로 한다.

굽힘 탄성률이 이 범위에 있으면, 기재 표면의 개질을 효율적으로 행할 수 있다. 예를 들면 요철이 현저한 종이 기재 상에 박막으로의 도공으로, 기재 표면의 평활화를 효율적으로 달성할 수 있어, 높은 배리어성을 부여할 수 있다. 또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층에 또한 금속이나 산화 금속층을 부여하였을 때에, 보다 치밀하고 구멍이나 결함이 없는 층이 형성되어, 높은 배리어성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 적층체 전체에서 높은 강도를 부여할 수 있기 때문에, 포장 재료나 각종 재료로서 이용할 때의 물리적 강도를 부여할 수 있다. 굽힘 탄성률이, 2 ㎬ 이상 12 ㎬ 이하이면, 보다 바람직하다. 굽힘 탄성률이, 2 ㎬ 이상 12 ㎬ 이하이면, 얇은 막이라도 강도가 부여되어, 종이 기재를 얇게 할 수도 있기 때문에, 비용면, 환경면에서도 효과가 높다. 또한, 두꺼운 층을 형성하였을 때에도, 지나치게 딱딱하지 않아 후가공에도 영향을 주지 않는다. 특히, 3 ㎬ 이상 6 ㎬ 이하의 범위에 있으면, 강도도 높아, 취급하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 상기 적층체(100)의 복수의 층 중, 섬유층(2)에 포함되는 셀룰로오스의 미세 섬유는, 70 ％ 이상 100 ％ 이하의 결정성을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 결정성이 이 범위에 있으면, 높은 강도를 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 결정 내에는 각종 가스ㆍ약제ㆍ액체 등의 흡착이 억제되어, 높은 배리어성을 부여할 수 있다.

또한, 종이의 기재(1)와, 섬유층(2)에 포함되는 셀룰로오스의 미세 섬유의 상호 작용을 이용하여, 친화성ㆍ밀착성도 높은 복합 재료를 포함하는 배리어재를 제공할 수 있다. 또한, 직경이 큰 미세 섬유와, 직경이 작은 미세 섬유를 포함함으로써, 종이의 세공에 효율적으로 충전한 치밀한 막을 형성할 수 있다. 또한 딱딱한 구조와 부드러운 구조를 가짐으로써, 박막이라도 충분한 강도와 배리어성을 갖는 재료를 제공할 수 있다.

또한, 상기 섬유층(2)에 포함되는 셀룰로오스의 미세 섬유는, 셀룰로오스 질량에 대하여 카르복실기량이 0.1 ㎜ol/g 이상 3.5 ㎜ol/g 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이들 카르복실기량은, 셀룰로오스 섬유의 전도도 적정법에 의해 측정할 수 있다.

카르복실기량이 0.1 ㎜ol/g 이상 3.5 ㎜ol/g 이하의 범위에 있으면, 특히 포장 재료의 성능으로서 중요한 항목인 산소 배리어성이 양호한 적층체가 얻어진다. 카르복실기는 0.1 ㎜ol/g 미만이면, 산소 배리어성을 충분히 발휘할 수 없고, 또한, 3.5 ㎜ol/g 이상이면 고습도 하에서의 산소 배리어성이나, 물에의 내성이 낮아지게 된다.

그 측정 방법으로서는, 개질 처리한 셀룰로오스의 건조 질량 환산 0.2 g을 비이커에 넣고, 이온 교환수 80 ㎖를 첨가한다. 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 ㎖를 가하고, 교반시키면서 0.1 M 염산을 가하여 전체가 pH2.8로 되도록 조정하였다. 여기에 자동 적정 장치(도아 DKK 가부시끼가이샤, AUT-701)를 이용하여 0.1 M 수산화나트륨 수용액을 0.05 ㎖/30초로 주입하고, 30초마다의 전도도와 pH값을 측정하고, pH11까지 측정을 계속하였다. 얻어진 전도도 곡선으로부터 수산화나트륨의 적정량을 구하고, 카르복실기 함유량을 산출하였다.

또한, 이 적층체(100)에 포함되는 섬유층(2)에는, 무기층상 광물을 포함할 수도 있다. 층상 광물로서는 카올리나이트족, 스멕타이트족, 마이커족 등을 사용할 수 있고, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 높은 종횡비와 면적을 갖고, 도액의 안정성과, 도공성의 양호함으로부터 몬모릴로나이트가 바람직하다. 무기층상 광물은, 섬유층(2)에 0 질량％ 이상 70 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 셀룰로오스 섬유와 종이 기재의 친화성, 밀착성을 저하시키지 않고, 무기층상 광물에 의해 막 표면의 평활성이 더욱 향상되어, 종이 기재의 평활화에 큰 효과를 미치고, 또한 금속 또는 산화 금속의 박막을 균일하게 적층하는 것이나, 종이 기재나 셀룰로오스 섬유층과 금속 또는 산화 금속의 박막과의 밀착을 높일 수 있다. 또한, 무기층상 광물에 의해 셀룰로오스의 팽윤을 억제할 수 있어, 가스나 수분ㆍ유분ㆍ악취 등의 배리어성을 높일 수 있다. 또한, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이면, 층상 광물을 넣음으로써 막의 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하이면, 상기한 효과에 더하여, 보다 높은 배리어성을 발휘할 수 있다.

또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층(2)에는, 이하의 화학식 2로 표현되는 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물과의 복합 재료를 포함할 수도 있다. 하기 화학식 2 중, X1, X2, X3, X4는, 동일 또는 상이하고, 수산기, 알콕시기, 알킬기 중 어느 하나인 것을 나타낸다. 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물은, 섬유층(2)에 0 질량％ 이상 70 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위이면 막의 유연함을 손상시키지 않고, 내수성이나 기재에의 밀착성 및 셀룰로오스의 팽윤을 억제할 수 있다. 또한 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물은 금속 또는 산화 금속의 박막을 균일하게 적층하는 것이나, 종이 기재나 셀룰로오스 섬유층과 금속 또는 산화 금속의 박막과의 밀착을 높이는 것에도 효과가 있다. 특히 금속 또는 산화 금속의 결함을 메워, 높은 배리어성을 부여하여, 물이나 약제, 악취 등 외에, 가스 등의 작은 분자를 갖는 것을 배리어할 수도 있다. 또한 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위이면, 이 배리어성을 높은 레벨로 발휘할 수 있다.

실리카 화합물 또는 그 가수 분해물과의 복합 재료를 포함함으로써, 물에의 내수성 및 고습도 하에서의 산소ㆍ수증기 배리어성이 향상될 뿐만 아니라, 후술하는 도 3 내지 도 4에 도시하는 적층체(300, 400)와 같이, 금속 또는 산화 금속을 포함하는 증착층(3)을 더 형성하였을 때에, 그 층간의 밀착이나 증착막의 열화를 막을 수 있다.

셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층(2)에는, 상기의 무기층상 광물, 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물 이외에, 기능성 부여를 위해서, 첨가제가 더 포함될 수도 있다. 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 합성 고분자, 무기계 입자, 유기계 입자, 윤활제, 자외선 흡수제, 염료, 안료 또는 안정제 등을 들 수 있고, 이들은 배리어성을 손상시키지 않는 범위 내에서 포함된다.

또한, 본 발명의 적층체의 섬유층(2)의 표면은, 그 산술 평균 거칠기(Ra)가, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 섬유층(2)의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 이 범위이면, 평활성이 높기 때문에, 그 후의 인쇄ㆍ도공 등을 실시하는 경우에 양호한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 후술하는 적층체(300, 400)와 같이, 금속 또는 산화 금속을 포함하는 증착층(3)을 부여할 때에, 균열이나 핀홀 등의 결함이 존재함으로써 배리어성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체의 섬유층(2)의 두께는, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 섬유층(2)의 두께를 100㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위로 함으로써, 막 두께가 얇아도 충분한 배리어성을 발휘하기 때문에, 비용면에서도 우수하다. 또한, 상기 범위보다 큰 값이라도, 강도가 향상되고, 배리어성도 나쁘지는 않지만, 비용면에서 바람직하지 않은 것과, 지나치게 딱딱하여 적층체의 가공 시에 균열이 발생하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 작은 값이면, 피막 성형 시에 핀홀 등이 생기게 되고, 또한 종이 기재 표면의 섬유를 충분히 덮을 수 없게 되어, 가스ㆍ수분ㆍ오일 등의 배리어성을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 종이의 기재(1) 상에, 상술한 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 기재(1)의 평활성과 배리어성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해 도포ㆍ건조라고 하는 비교적 간편한 수법으로 기재(1)를 개질할 수 있다.

셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 액의 도포의 수법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등이다. 웨트 성막 방법을 이용함으로써, 종이의 기재(1)의 요철에 추종하지 않는 표면 형상의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도액의 용매에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물ㆍ알코올을 비롯한 각종 유기 용제를 1종 또는 복수종 사용할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제2 실시 형태의 적층체에 관하여 설명한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 이 제2 실시 형태의 적층체(200)는, 종이를 포함하는 기재(1) 상에, 상술한 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 액을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써, 기재(1)의 기재 성분과 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 혼합층(21)과 기재 성분을 포함하지 않고 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층(22)을 포함하는 섬유층(2)을 형성하고 있다.

이와 같은 구성이면, 기재(1)에 셀룰로오스 나노파이버와 같은 어느 정도의 크기를 가진 파이버를 포함하는 탄성률이 높은 막을 형성할 수 있는 도액을 도공하고 있음으로써, 요철이 심한 다공질인 기재(1)의 섬유의 메쉬 구조 내에 침투하여, 기재 성분과 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층의 혼합층(21)을 형성할 뿐만 아니라, 그 표면에 기재 성분을 포함하지 않고 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층(22)을 종이 기재 상에 형성할 수 있다.

이때, 혼합층(21)의 두께는, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 혼합층(21)의 두께가 상기 범위인 경우, 상기 원리에 의해, 종이의 메쉬에 완전히 스며들게 될 뿐만 아니라, 종이의 기재(1)의 표면에 연속한 막을 형성하고, 또한 요철에 추종한 도막이 아니라, 효율적으로 평활한 면을 형성할 수 있다. 그 때문에, 가스ㆍ악취ㆍ액체ㆍ약제ㆍ고형물 등 각종 배리어성도 우수한 적층체를 얻을 수 있다.

특히, 후술하는 도 3에 도시하는 바와 같이, 섬유층(2) 상에 증착층(3)을 형성하는 경우, 증착층(3)은 깨지기 쉬워, 박막에서 충분한 기능을 발휘하는 것이 요망되고 있다. 이 점에 대하여, 이 적층체(200)는, 그 표면이 평활하기 때문에, 기재(1)의 요철에 의한 증착층(3)의 불균일이나 결함을 억제할 수 있다. 또한, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위의 두께의 혼합층(21)을 가짐으로써, 기재(1)에의 섬유층(2)의 친화성ㆍ밀착성을 높일 수 있다.

종이의 기재(1)에 도포하는 경우의 상술한 도액은, 1 ％ 고형분 농도로 희석한 경우의 투과율로 0.1 ％ 이상 70 ％ 이하의 범위에 있으면 보다 바람직하다. 액의 투명도가 이 범위에 있으면, 도포 후의 기재(1)의 불투명도를 높일 수 있어, 뒷면 비침을 방지하는 효과도 크고, 도포면의 광택을 향상시켜, 반사나 간섭 줄무늬를 억제할 수 있다.

투과율의 측정 방법으로서는, 각종 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 액을 고형분 농도 1 ％로 되도록 물 또는 도액 용제로 희석한다. 이 액을 1㎝ 변(角)의 석영 유리셀에 넣고, 분광 광도계 등으로 측정한 660 ㎚의 파장의 투과율을 읽어내어, 투과율로 한다. 660 ㎚의 파장의 투과율을 측정할 수 있으면, 장치의 종류 등은 상관없다.

다음에, 본 발명의 제3 실시 형태 및 제4 실시 형태의 적층체에 관하여 설명한다.

도 3에 제3 실시 형태의 적층체(300)를, 도 4에 제4 실시 형태의 적층체(400)를 도시한다. 이들 적층체(300, 400)는, 상기 적층체(100) 내지 적층체(200)에 대하여, 섬유층(2) 상에, 증착층(3)을 더 구비하는 점이 다르다.

이 증착층(3)은, 금속 또는 산화 금속을 포함하고 있고, 각종 금속 또는 산화 금속을 증착 코팅, 침지, 라미네이션 등에 의해 적층시킬 수 있다. 금속이나 산화 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 적층체 또는, 이것을 이용한 배리어재 등으로서 이용하는 경우에는, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화실리카 등이 바람직하다.

특히, 이 증착층(3)으로서, 알루미늄이나 산화알루미늄, 산화실리카 등의 층을 부여하는 경우, 플라즈마ㆍ진공 증착 등의 증착 공정에 의해 성형할 수 있고, 이들에 의한 박막은 효율적으로 생산성도 좋게 배리어성 등의 기능을 부여할 수 있다. 또한, 본래, 종이 등의 기재(1)는 요철이 심하고, 종이 기재 내부에 포함되는 수분 등의 가스가 빠지는 등의 이유에 의해, 균일한 연속한 박막을 성형할 수 없는 등, 상기 공정에서 성막하는 것은 곤란하였지만, 상술한 본 발명 중의 섬유층(2)을 포함함으로써, 평활성과 가스 배리어성을 부여함으로써, 효율적으로 기재의 표면을 개질할 수 있어, 이들 과제를 해결할 수 있다.

또한, 증착층(3)을 형성하는 전공정으로서, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 기능층 표면의 수분이나 먼지 등을 제거함과 함께 그 표면의 평활화, 활성화를 촉진시킬 수도 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 당업자의 지식에 기초하여 설계의 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그와 같은 변형이 가해진 실시 형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

예를 들면, 본 발명의 적층체는, 필요에 따라서, 도 5에 도시하는 제5 실시 형태의 적층체(500)와 같이, 제3 내지 제4 실시 형태의 구성에, 섬유층(2)을 더 적층할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 도 6에 도시한 제6 실시 형태의 적층체(600)와 같이, 수지층 또는 실란트층(4)을 더 적층하거나, 각 층간의 강도를 향상시키기 위한 앵커ㆍ프라이머층, 방오염층, 인쇄층, 대전 방지층 등을 적층하거나 할 수 있다. 이 경우, 적층하는 각 층은, 용융 압출에 의해 적층할 수도 있고, 접착제를 이용하여 적층해도, 또한, 증착 등에 의해 적층시킬 수도 있다.

특히, 예를 들면 수지층에 관해서는 방오ㆍ침투성이 높은 액체에의 배리어를 부여할 수 있고, 실란트층에 관해서는, 성형 등의 시에 형상 유지ㆍ내용물 누설을 막을 수 있다. 각 층의 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀계ㆍ에폭시계ㆍ우레탄계ㆍ이소시아네이트계ㆍ폴리에스테르계ㆍ식물 유래 재료(바이오 플라스틱) 등 공지된 재료를 사용할 수 있다.

또한, 상술한 본 발명에 관한 적층체는, 각종 필름이나 시트에 사용할 수 있는 것 외에, 병상, 통상, 상자상 등의 각종 성형 용기에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 상세에 관하여 실시예를 이용하여 설명한다.

[제조예 1]

침엽수 크래프트 펄프 30 g을 물 600 g에 침지하고, 믹서로 분산시켰다. 분산 후의 펄프 슬러리에 미리 물 200 g에 용해시킨 템포(TEMPO)를 0.3 g, NaBr을 3 g 첨가하고, 다시 물로 희석하여 전체를 1400 mL로 하였다. 계 내를 20 ℃로 유지하고, 셀룰로오스 1 g에 대하여 10 ㎜ol로 되도록 차아염소산나트륨 수용액을 계량하여 취하여 적하하였다.

적하 개시부터 pH는 저하를 시작하지만, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 10으로 유지하였다. 2시간 후, 0.5 N 수산화나트륨이 2.5 ㎜ol/g으로 되자마자 에탄올을 30 g 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응계에 0.5 N 염산을 첨가하여, pH2까지 저하시켰다. 산화펄프를 여과하고, 0.01 N 염산 또는 물로 반복하여 세정한 후, 산화펄프를 얻었다. 자동 적정 장치(도아 DKK, AUT-701)를 이용하여 0.1 N 수산화나트륨에 의해 전도도 적정을 행한 바, 카르복실기량이 1.3 ㎜ol/g으로 산출되었다. 얻어진 산화펄프를 물로 희석하고 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH8의 1 ％ 분산액을 얻었다. 이 상태 그대로 2일간 고속 교반기로 교반하여 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 분산액을 얻었다.

[제조예 2]

침엽수 크래프트 펄프 30 g을 물 600 g에 침지하고, 믹서로 분산시켰다. 분산 후의 펄프 슬러리에 미리 물 200 g에 용해시킨 템포를 0.3 g, NaBr을 3 g 첨가하고, 다시 물로 희석하여 전체를 1400 mL로 하였다. 계 내를 20 ℃로 유지하고, 셀룰로오스 1 g에 대하여 10 ㎜ol로 되도록 차아염소산나트륨 수용액을 계량하여 취하여 적하하였다.

적하 개시부터 pH는 저하를 시작하지만, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 10으로 유지하였다. 3시간 후, 0.5 N 수산화나트륨이 2.8 ㎜ol/g으로 되지마자 에탄올을 30 g 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응계에 0.5 N 염산을 첨가하여, pH2까지 저하시켰다. 산화펄프를 여과하고, 0.01 N 염산 또는 물로 반복하여 세정한 후, 산화펄프를 얻었다. 자동 적정 장치(도아 DKK, AUT-701)를 이용하여 0.1 N 수산화나트륨에 의해 전도도 적정을 행한 바, 카르복실기량이 1.6 ㎜ol/g으로 산출되었다. 얻어진 산화펄프를 물로 희석하고 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH9의 1 ％ 분산액을 얻었다. 분산액을 초음파 균질기로 5분간 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 수용액을 얻었다.

[제조예 3]

침엽수 크래프트 펄프 30 g을 물 600 g에 침지하고, 믹서로 분산시켰다. 분산 후의 펄프 슬러리에 미리 물 200 g에 용해시킨 템포를 0.3 g, NaBr을 3 g 첨가하고, 다시 물로 희석하고 전체를 1400 mL로 하였다. 계 내를 20 ℃로 유지하고, 셀룰로오스 1 g에 대하여 10 ㎜ol로 되도록 차아염소산나트륨 수용액을 계량하여 취하여 적하하였다.

적하 개시부터 pH는 저하를 시작하지만, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 10으로 유지하였다. 4시간 후, 에탄올을 30 g 첨가하여, 반응을 정지시켰다. 반응계에 0.5 N 염산을 첨가하여, pH2까지 저하시켰다. 산화펄프를 여과하고, 0.01 N 염산 또는 물로 반복하여 세정한 후, 산화펄프를 얻었다. 자동 적정 장치(도아 DKK, AUT-701)를 이용하여 0.1 N 수산화나트륨에 의해 전도도 적정을 행한 바, 카르복실기량이 2.4 ㎜ol/g으로 산출되었다. 얻어진 산화펄프를 물로 희석하여 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH6의 1 ％ 분산액을 얻었다. 분산액을 초음파 균질기로 5분간 처리하여, 1 ％ 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 수용액을 얻었다.

[제조예 4]

상기 제조예 2의 1 ％ 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 수용액에, 물에 분산시킨 고형분 4 ％의 몬모릴로나이트를 셀룰로오스와 몬모릴로나이트의 질량비가 1 : 1로 되도록 혼합하였다. 또한 초음파 균질기로 1분간 분산시켰다.

[제조예 5, 6, 7, 8]

제조예 1과 제조예 2의 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 수용액을 각각 질량비가 1 : 9, 5 : 5, 7.5 : 2.5, 9.5 : 0.5로 되도록 혼합하여, 제조예 5, 6, 7, 8의 수용액을 얻었다.

[제조예의 평가 1]

각 분산액을 1 ％ 수용액으로 하고, 1 ㎝변(角)의 석영 유리에 넣고, 분광 광도계로 660㎚의 투과율을 측정하였다.

[제조예의 평가 2]

각 분산액을 0.01 ％ 농도까지 희석하고, 마이커 상에 도포하고 AFM으로 섬유 형태를 관찰하였다. 1개씩 존재하고 있는 임의의 섬유 10점의 높이 평균을 구하거나 또는 백금으로 코팅한 후 SEM 관찰을 행하여, 10점의 폭의 평균을 구하고, 평균의 섬유 직경으로 하였다.

[제조예의 평가 3]

제조예 1-7의 분산액을 유리 기재 상에 캐스트하고, 80 ℃에서 하룻밤 건조시켜, 2 ㎜ 두께의 시트를 얻었다. 이 시트를 폭 25 ㎜ 길이 40 ㎜의 직사각형으로 잘라내고, JIS-K7171에 따라서 시트의 3점 굽힘을 행하고, 10 ㎜/min에서의 굽힘 탄성률을 구하였다.

제조예의 평가 1-3의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 1-7]

제조예 1-7의 각 분산액을 평량 270 g/㎡의 아이보리지의 표면에 바 코터로 막 두께 500 ㎚로 되도록 도포하고, 120 ℃의 오븐에서 3분간 건조하여, 실시예 1-7의 적층체를 제작하였다.

[실시예 8-14]

제조예 1-7의 각 분산액을 평량 75 g/㎡의 코팅지의 표면에 바 코터로 막 두께 200 ㎚로 되도록 도포하고, 120 ℃ 오븐에서 3분간 건조하여, 실시예 8-14의 적층체를 제작하였다.

[실시예 15-21]

실시예 1-7의 적층체의 도공면에 또한 진공 증착에 의해 산화규소의 피막을 50 ㎚로 적층하여, 실시예 15 내지 21의 적층체를 얻었다.

[실시예 22-24]

실시예 3, 실시예 4 및 실시예 18의 적층체의 도공면 또는 증착면에, 또한 우레탄계 접착제를 이용하여, 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 드라이 라미네이트하여, 실시예 22 내지 24의 적층체를 얻었다.

[실시예 25]

메탄올과 0.02 N-염산 수용액을 5 : 5로 혼합한 혼합 용액에 테트라에톡시실란을 1 ％ 농도로 가하여 2시간 가수 분해시킨 수용액을, 제조예 2의 분산액과 1 : 1로 혼합하여, 실시예 18의 적층체의 증착면에 또한 200㎚로 되도록 도포하고, 120 ℃의 오븐에서 3분간 건조시켜, 실시예 25의 적층체를 얻었다.

[실시예 26]

실시예 25의 적층체의 도공면에, 또한 우레탄계 접착제를 이용하여 두께 70 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 드라이 라미네이트하여, 실시예 26의 적층체를 얻었다.

[실시예 27]

제조예 8의 분산액을 평량 270 g/㎡의 아이보리지의 표면에 바 코터로 막 두께 500 ㎚로 되도록 도포하고, 120 ℃의 오븐에서 3분간 건조하여, 실시예 27의 적층체를 제작하였다.

[실시예 28]

제조예 8의 분산액을 평량 75 g/㎡의 코팅지의 표면에 바 코터로 막 두께 200 ㎚로 되도록 도포하고, 120 ℃ 오븐에서 3분간 건조하여, 실시예 28의 적층체를 제작하였다.

[비교예 1]

섬유층(2)을 형성시키지 않은 평량 75 g/㎡의 코팅지를 비교예 1로서 이용하였다.

[비교예 2]

섬유층(2) 대신에, 시판의 폴리비닐알코올(분자량 10만)을 1 ％ 농도로 물에 용해시키고, 실시예 8-14와 같이 평량 75 g/㎡의 코팅지 상에 도포하여, 비교예 2의 적층체를 얻었다.

[비교예 3]

섬유층(2) 대신에, 시판의 폴리비닐알코올(분자량 10만)을 1 ％ 농도로 물에 용해시키고, 실시예 1-7과 마찬가지로 평량 270 g/㎡의 아이보리지 상에 도포하여, 비교예 3의 적층체를 얻었다.

[비교예 4]

비교예 3의 적층체에 또한 진공 증착에 의해 산화규소의 피막을 50 ㎚로 적층하여, 비교예 4의 적층체를 얻었다.

[실시예ㆍ비교예의 평가 1]

각 적층체에 관하여, 모콘법을 이용하여, 산소 투과도(단위 : ㎖/㎡ㆍdayㆍatm)를 30 ℃-70 ％ RH의 조건에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

동 표에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소 투과도가 0.001 내지 10(㎖/㎡ㆍdayㆍatm)의 범위 내에 있으면, 산소를 싫어하는 많은 내용물을 보호하는 데에 충분한 기능이 있다고 할 수 있고, 종이 기재와 셀룰로오스 섬유라고 하는 천연물로부터 배리어성 필름과 같은 성능을 나타내는 것이 얻어진다. 이들은, 종이로서의 폐기가 가능할 뿐만 아니라, 지금까지 필름에서는 착색이나 인쇄, 접합, 금속 증착에 의해 산소 가스 외에, 광을 차단하고 있었던 것이, 공정도 적고 동등한 성능을 얻을 수 있다. 또한, 금속박 등의 접합을 행하고 있지 않기 때문에, 금속 탐지기를 통과시키는 것도 가능해진다. 또한, 산소와 동일한 크기의 가스나 냄새의 누설도 방지할 수 있다.

[실시예ㆍ비교예의 평가 2]

실시예 8 내지 14의 적층체의 도공면과, 비교예 1 및 2의 코팅면에, JAPAN TAPPI지 펄프 시험 방법 No.41에 따라서, 종이의 발유도를 평가하였다(키트법). 그 결과, 비교예 1 및 비교예 2는 키트 번호 1이 침투하게 되었지만, 실시예 8 및 10의 적층체는 키트 번호 10까지 침투하지 않고, 또한 실시예 9, 11 내지 14에 관해서는 키트 번호 12까지 침투하지 않았다. 따라서, JAPAN TAPPI No.41에 준하여 평가한 내유성이, 키트 번호 10 이상이면 침투하지 않는 것을 알 수 있었다.

[실시예ㆍ비교예의 평가 3]

실시예 11, 12, 22, 23, 24, 26 및 비교예 1, 2에 관하여, 수증기 투과도를 40 ℃, 90 ％ RH의 조건 하에서, 컵법으로 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

온도가 40 ℃이고 습도가 90 ％에서의 수증기 투과도가 0.0000001 g/㎡/day 이상 50 g/㎡/day 이하의 범위에 있으면, 수증기를 싫어하는 많은 내용물을 보호하는 데에 충분한 기능이 있다고 할 수 있고, 종이 기재와 셀룰로오스 섬유라고 하는 천연물로부터 배리어성 필름과 같은 성능을 나타내는 것이 얻어진다. 이들은, 종이로서의 폐기가 가능할 뿐만 아니라, 지금까지 필름에서는 착색이나 인쇄, 접합, 금속 증착에 의해 수증기 외에, 광을 차단하고 있었던 것이, 공정도 적고 동등한 성능을 얻을 수 있다. 또한, 금속박 등의 접합을 행하고 있지 않기 때문에, 금속 탐지기를 통과시키는 것도 가능해진다. 또한, 수증기와 동일한 크기 또는 투과 기구의 가스나 냄새의 누설을 방지할 수도 있다. 또한, 밖으로부터의 수증기의 진입을 막을 뿐만 아니라, 내용물의 건조를 막거나, 수분이 날아가 내용물의 변질ㆍ감소를 방지할 수도 있다.

실시예ㆍ비교예의 평가 1-3의 결과를 표 2에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 적층체는, 산소ㆍ수증기ㆍ오일의 배리어성이 우수하다고 할 수 있고, 종이를 포함하는 기재(1) 상에 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층(2)을 형성시킴으로써, 종이 기재와의 친화성, 밀착도 높아, 가스ㆍ악취ㆍ액체ㆍ약제 등 각종 배리어성도 우수한 배리어재 또는 배리어 용기를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 층을 가짐으로써, 보다 높은 배리어성이 우수한 적층체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층에 초미세 섬유를 포함함으로써, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 층의 결함을 막을 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층에 미세 섬유 중에서도 어떤 범위의 직경을 갖는 섬유 또는 입자를 포함함으로써, 효율적으로 기재의 표면을 개질할 수 있어, 우수한 적층체를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

1 : 기재
2 : 섬유층
21 : 기재 성분과 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 혼합층
22 : 기재 성분을 포함하지 않고 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 층
3 : 증착층
4 : 수지층 또는 실란트층
100, 200, 300, 400, 500, 600 : 적층체

Claims

복수의 층이 적층되어 이루어지는 적층체이며,
종이로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 적층되어, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 섬유층을 구비하고,
상기 섬유층은, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 10 질량％ 이상 99 질량％ 이하 함유하고, 또한, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
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제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스의 미세 섬유는, 70 ％ 이상 100 ％ 이하의 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제4항에 있어서,
상기 셀룰로오스의 미세 섬유는, 셀룰로오스 질량에 대하여 카르복실기를 0.1 ㎜ol/g 이상 3.5 ㎜ol/g 이하 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제5항에 있어서,
상기 섬유층의 굽힘 탄성률은, 2 ㎬ 이상 30 ㎬ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제6항에 있어서,
상기 섬유층의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제7항에 있어서,
상기 섬유층의 두께는, 100 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제8항에 있어서,
온도가 30 ℃이고 습도가 70 ％에서의 산소 투과도가, 0.001 ㎤/㎡ㆍatmㆍday 이상 10 ㎤/㎤/㎡ㆍatmㆍday 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층체.
제8항에 있어서,
온도가 40 ℃이고 습도가 90 ％에서의 수증기 투과도가, 0.0000001 g/㎡/day 이상 50 g/㎡/day 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제8항에 있어서,
일본 TAPPI지 펄프 시험 방법 No.41에 준하여 평가한 내유성이, 키트 번호 10 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 섬유층은, 무기층상 광물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 섬유층은, 하기 화학식 1로 표시되는 실리카 화합물 또는 그 가수 분해물과의 복합 재료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
[화학식 1]

(단, 상기 화학식 1 중, X1, X2, X3, X4는, 동일 또는 상이하고, 수산기, 알콕시기, 알킬기 중 어느 하나임)
제1항에 있어서,
상기 기재와 상기 섬유층의 혼합층의 두께는, 10 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서,
상기 기재의 적어도 한쪽 면측에, 상기 섬유층과, 또한 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 박막층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 기재된 적층체의 적어도 한쪽 면측에, 수지층 또는 실란트층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 기재된 적층체를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형 용기.
종이를 포함하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 포함하는 도액을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 건조시켜 섬유층을 갖는 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
상기 섬유층은, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 10 질량％ 이상 99 질량％ 이하 함유하고, 또한, 100 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 섬유 직경을 갖는 셀룰로오스의 미세 섬유를 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제18항에 있어서,
상기 도액이, 고형분 농도 1 ％에서, 660 nm의 파장을 갖는 광에 대하여 0.1 ％ 이상 70 ％ 이하의 투과율인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.