JPWO2011118521A1 - 積層体およびその製造方法ならびに成形容器 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、この種のガスバリア材には、ポリビニルアルコール(PVA)とエチレンビニルアルコールとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルムや、セラミック蒸着フィルム等が使用され、それらを様々な基材に積層させた積層体が検討されている。
しかし、これらの手法は、充分なバリア性を付与できるほどではないものや、接触・あるいは貼り合わせただけなので、紙繊維との相互作用が少ない手法である。また、コーティングや含浸などにより目止めをする手法であっても、紙表面のミリオーダーあるいはナノオーダーでの凹凸に追従した層を形成してしまい、充分な機能を発揮することができず、そのため、相当の厚みを有する層を形成して紙の凹凸の影響を除去するしかなく、単なる目止め、穴埋め材に過ぎなかった。
ここで、本発明に係る積層体は、バリア材全体の厚みを薄く、より環境適合した材料を用いたり、あるいは、より高いバリア性を有する紙材料を得るために金属あるいは金属酸化物よりなる層を紙からなる基材に形成させたりすれば、少ない材料と工程で従来と同等あるいはそれ以上の品質を有するバリア材料となりうる。
また、本発明のうち第3の発明は、第2の発明に係る積層体であって、前記繊維層は、1nm以上30nm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を10質量%以上99質量%以下含有し、かつ、100nm以上10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を1質量%以上90質量%以下含有することを特徴とする。
また、第5の発明は、第4の発明に係る積層体であって、前記セルロースの微細繊維がセルロース質量に対してカルボキシル基を0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下有することを特徴とする。
また、第7の発明は、第6の発明に係る積層体であって、前記繊維層の表面の算術平均粗さ(Ra)が、100nm以上2000nm以下であることを特徴とする。
また、第9の発明は、第8の発明に係る積層体であって、温度が30℃で湿度が70%における酸素透過度が、0.001cm3/m2・atm・day以上10cm3/m2・atm・day以下の範囲内であることを特徴とする。
また、第11の発明は、第8の発明に係る積層体であって、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.41に準じて評価した耐油性が、キットナンバー10以上であることを特徴とする。
また、第13の発明は、第2の発明に係る積層体であって、前記繊維層が、更に下記一般式(1)に示されるシリカ化合物またはその加水分解物との複合材料を含むことを特徴とする。但し、以下の一般式(1)中、X1、X2、X3、X4は、同一或いは相異なって、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかである。
また、第15の発明は、第2の発明に係る積層体であって、前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる薄膜層とを有することを特徴とする。
また、第16の発明は、第2の発明に係る積層体であって、第5の発明に係る積層体の少なくとも片面側に、さらに樹脂層又はシーラント層を設けたことを特徴とする。
また、第19の発明は、第18の発明に係る積層体の製造方法であって、前記塗液が、固形分濃度1%で0.1%以上70%以下の透過率であることを特徴とする。
そして、この積層体は、紙からなる基材の少なくとも片面に、1nm以上10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層を備えるので、セルロースの微細繊維の繊維径をこの範囲に規定すれば、紙繊維との相互作用により、優れた強度を有するとともに、紙基材との親和性・密着にも優れ、薄膜でも充分にガス・臭気・液体・薬剤など各種バリア性を付与し得るバリア材料となりうる。よって、これを用いた成形容器によれば、上記課題を同様に解決することができる。
また、セルロースの微細繊維を含む層に微細繊維の中でも、上述したような所定の範囲の径をもつ繊維あるいは粒子を含む構成とすれば、効率よく基材の表面を改質することができ、優れた積層体を得ることができる。
図1に示す第1実施形態の積層体100は、少なくとも紙からなる基材1と、この基材1の片面に付設された繊維層2とを有して構成されている。
基材1としては、通常の上質紙、各種コート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙、それらと樹脂フィルム層や金属層などを貼合せ製函してなるものや、箱型に成形されたパルプモールドなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
ここで、上記セルロースの微細繊維は、その平均径が、1nm以上200nm以下の範囲にあると、ナノレベルで塗布あるいはキャスト膜表面の平滑性が向上し、紙基材の平滑化に大きな効果を及ぼす。また、繊維の絡み合いや水素結合面積が膨大になることから、良好なバリア性と紙基材中の繊維との相互作用も増大し、密着性も向上する。また、これらの繊維の絡み合いは、後述する高い弾性率と強い強度を持つ繊維からなる膜のしなやかさを保つことができる。
具体的には、1nm以上30nm以下の小さい繊維径を有するセルロースの微細繊維が10質量%以上99質量%以下含まれ、かつ、100nm以上10μm以下の大きい繊維径を有するセルロースの微細繊維が1質量%以上90質量%以下含まれることが好ましい。この範囲であれば、紙の細孔に効率よく充填した緻密な膜を形成させることができる。
曲げ弾性率がこの範囲にあると、基材表面の改質が効率よく行える。例えば凹凸の著しい紙基材の上に薄膜での塗工で、基材表面の平滑化が効率よく達成でき、高いバリア性を付与することができる。また、セルロースの微細繊維を含む層に更に金属や酸化金属層を付与したときに、より緻密で孔や欠陥のない層が形成され、高いバリア性を付与できるだけでなく、積層体全体で高い強度を付与できるため、包装材料や各種材料として用いる際の物理的強度を付与することができる。曲げ弾性率が、2GPa以上12GPa以下であれば、より好ましい。曲げ弾性率が、2GPa以上12GPa以下であれば、薄い膜であっても強度が付与され、紙基材を薄くすることもできるため、コスト面、環境面においても効果が高い。また、厚い層を設けた際にも、硬すぎることなく後加工にも影響を与えない。特に、3GPa以上6GPa以下の範囲にあると、強度も高く、取り扱い易いためより好ましい。
また、紙の基材1と、繊維層2に含まれるセルロースの微細繊維の相互作用を利用し、親和性・密着性も高い複合材料からなるバリア材を提供することができる。また、径の大きな微細繊維と、径の小さな微細繊維を含むことにより、紙の細孔に効率よく充填した緻密な膜を形成することができる。また硬い構造と柔らかい構造を有することで、薄膜でも充分な強度とバリア性を有する材料を提供することができる。
カルボキシル基量が0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下の範囲にあると、特に包装材料の性能として重要な項目である酸素バリア性が良好な積層体が得られる。カルボキシル基は0.1mmol/g未満であると、酸素バリア性が充分に発揮できず、また、3.5mmol/g以上であると高湿度下での酸素バリア性や、水への耐性が低くなってしまう。
さらに、セルロースの微細繊維を含む繊維層2には、以下の一般式(2)に示されるシリカ化合物またはその加水分解物との複合材料を含んでもよい。下記一般式(2)中、X1、X2、X3、X4は、同一或いは相異なって、水酸基、アルコキシ基、アルキル基のいずれかであることを示す。シリカ化合物またはその加水分解物は、繊維層2に0質量%以上70質量%以下含まれることが好ましい。この範囲であると膜のしなやかさを損なうことなく、耐水性や基材への密着性およびセルロースの膨潤を抑えることができる。更にシリカ化合物あるいはその加水分解物は金属あるいは酸化金属の薄膜を均一に積層することや、紙基材やセルロース繊維層と金属あるいは酸化金属の薄膜との密着を高めることにも効果がある。特に金属あるいは酸化金属の欠陥を埋め、高いバリア性を付与し、水や薬剤、臭気などに加え、ガスなどの小さな分子を持つものをバリアすることもできる。さらに30質量%以上60質量%以下の範囲であると、このバリア性を高いレベルで発揮することができる。
セルロースの微細繊維を含む液の塗布の手法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。ウェット成膜方法を用いることにより、紙の基材1の凹凸に追従しない表面形状の塗膜を形成することができる。また、塗液の溶媒についても特に限定されるものではないが、水・アルコールをはじめとした各種有機溶剤を1種類または複数種用いることができる。
図2に示すように、この第2実施形態の積層体200は、紙からなる基材1上に、前述のセルロースの微細繊維を含む液を塗布し、これを乾燥させることで、基材1の基材成分とセルロースの微細繊維を含む混合層21と基材成分を含まずセルロースの微細繊維を含む層22とからなる繊維層2を形成している。
透過率の測定方法としては、各種セルロースの微細繊維を含む液を固形分濃度1%となるように水または塗液溶剤で希釈する。この液を1cm角の石英ガラスセルに入れ、分光光度計などで測定した660nmの波長の透過率を読み取り、透過率とする。660nmの波長の透過率が測定できれば、装置の種類などは問わない。
図3に第3実施形態の積層体300を、図4に第4実施形態の積層体400を示す。これら積層体300、400は、上記積層体100ないし積層体200に対し、繊維層2上に、蒸着層3を更に備える点が異なっている。
この蒸着層3は、金属あるいは酸化金属からなっており、各種金属あるいは酸化金属を蒸着コーティング、浸漬、ラミネーションなどにより積層させることができる。金属や酸化金属の種類は特に限定しないが、本発明に係る積層体あるいは、これを用いたバリア材などとして利用する場合には、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
さらに、本発明の積層体は、図6に示す第6実施形態の積層体600のように、更に樹脂層又はシーラント層4を積層したり、各層間の強度を向上させるためのアンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層等を積層したりすることができる。この場合、積層する各層は、溶融押出により積層してもよく、接着剤を用いて積層しても、また、蒸着などによって積層させることもできる。
なお、上述した本発明に係る積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。
[製造例1]
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーにあらかじめ水200gに溶解させたTEMPOを0.3g、NaBrを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるよう次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり滴下した。
上記製造例2の1%セルロースの微細繊維を含む水溶液に、水に分散させた固形分4%のモンモリロナイトをセルロースとモンモリロナイトの質量比が1:1となるように混ぜ合わせた。更に超音波ホモジナイザーで1分間分散させた。
[製造例5,6,7,8]
製造例1と製造例2のセルロースの微細繊維を含む水溶液をそれぞれ質量比が1:9、5:5、7.5:2.5、9.5:0.5となるように混ぜ合わせ、製造例5,6,7,8の水溶液を得た。
各分散液を1%水溶液とし、1cm角の石英ガラスに入れ、分光光度計にて660nmの透過率を測定した。
各分散液を0.01%濃度まで希釈し、マイカ上に塗布しAFMにて繊維形態を観察した。1本ずつ存在している任意の繊維10点の高さ平均を求るまたは、白金でコートした後SEM観察を行い、10点の幅の平均を求め、平均の繊維径とした。
製造例1−7の分散液をガラス基材上にキャストし、80℃で1晩乾燥させ、2mm厚のシートを得た。このシートを幅25mm長さ40mmの短冊状に切り抜き、JIS−K7171に従いシートの3点曲げを行い、10mm/minにおける曲げ弾性率を求めた。
製造例1−7の各分散液を坪量270g/m2のアイボリー紙の表面にバーコーターにて膜厚500nmとなるように塗布し、120℃のオーブンで3分間乾燥し、実施例1−7の積層体を作製した。
[実施例8−14]
製造例1−7の各分散液を坪量75g/m2のコート紙の表面にバーコーターにて膜厚200nmとなるように塗布し、120℃オーブンで3分間乾燥し、実施例8−14の積層体を作製した。
実施例1−7の積層体の塗工面に更に真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、実施例15から21の積層体を得た。
[実施例22−24]
実施例3、実施例4および実施例18の積層体の塗工面あるいは蒸着面に、さらにウレタン系接着剤を用い、厚み70μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートし、実施例22から24の積層体を得た。
メタノールと0.02N−塩酸水溶液を5:5で混ぜ合わせた混合溶液にテトラエトキシシランを1%濃度で加え2時間加水分解させた水溶液を、製造例2の分散液と1:1で混ぜ合わせ、実施例18の積層体の蒸着面に更に200nmとなるように塗布し、120℃のオーブンで3分間乾燥させ、実施例25の積層体を得た。
[実施例26]
実施例25の積層体の塗工面に、さらにウレタン系接着剤を用いて厚み70μmのポリエチレンフィルムをドライラミネートし、実施例26の積層体を得た。
製造例8の分散液を坪量270g/m2のアイボリー紙の表面にバーコーターにて膜厚500nmとなるように塗布し、120℃のオーブンで3分間乾燥し、実施例27の積層体を作製した。
[実施例28]
製造例8の分散液を坪量75g/m2のコート紙の表面にバーコーターにて膜厚200nmとなるように塗布し、120℃オーブンで3分間乾燥し、実施例28の積層体を作製した。
繊維層2を形成させていない坪量75g/m2のコート紙を比較例1として用いた。
[比較例2]
繊維層2の代わりに、市販のポリビニルアルコール(分子量10万)を1%濃度で水に溶解させ、実施例8−14と同様に坪量75g/m2のコート紙上に塗布し、比較例2の積層体を得た。
繊維層2の代わりに、市販のポリビニルアルコール(分子量10万)を1%濃度で水に溶解させ、実施例1−7と同様に坪量270g/m2のアイボリー紙上に塗布し、比較例3の積層体を得た。
[比較例4]
比較例3の積層体に更に真空蒸着により酸化ケイ素の皮膜を50nmで積層し、比較例4の積層体を得た。
各積層体について、モコン法を用いて、酸素透過度(単位:ml/m2・day・atm)を30℃−70%RHの条件で測定した。結果を表1に示す。
同表に示す結果から判るように、酸素透過度が0.001から10(ml/m2・day・atm)の範囲内にあれば、酸素を嫌う多くの内容物を保護するのに十分な機能があるといえ、紙基材とセルロース繊維という天然物からバリア性フィルム並みの性能を示すものが得られる。これらは、紙としての廃棄が可能なだけでなく、これまでフィルムでは着色や印刷、貼り合わせ、金属蒸着により酸素ガスの他、光を遮断していたものが、工程も少なく同等の性能を得ることができる。また、金属箔などの貼り合わせを行なっていないため、金属探知器を通すことも可能となる。また、酸素と同じような大きさのガスやにおいの漏れも防止することができる。
実施例8から14の積層体の塗工面と、比較例1および2のコート面に、JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.41に従い、紙のはつ油度を評価した(キット法)。その結果、比較例1および比較例2はキットナンバー1が浸透してしまったが、実施例8および10の積層体はキットナンバー10まで浸透せず、また実施例9、11から14についてはキットナンバー12まで浸透しなかった。よって、JAPAN TAPPI No.41に準じて評価した耐油性が、キットナンバー10以上であれば浸透しないことが判った。
実施例11、12,22,23,24,26および比較例1,2について、水蒸気透過度を40℃90%RHの条件下、カップ法にて測定を行った。結果を表2に示す。
温度が40℃で湿度が90%における水蒸気透過度が0.0000001g/m2/day以上50g/m2/day以下の範囲にあれば、水蒸気を嫌う多くの内容物を保護するのに充分な機能があるといえ、紙基材とセルロース繊維という天然物からバリア性フィルム並みの性能を示すものが得られる。これらは、紙としての廃棄が可能なだけでなく、これまでフィルムでは着色や印刷、貼り合わせ、金属蒸着により水蒸気の他、光を遮断していたものが、工程も少なく同等の性能を得ることができる。また、金属箔などの貼り合わせを行なっていないため、金属探知器を通すことも可能となる。また、水蒸気と同じような大きさあるいは透過機構のガスやにおいの漏れを防止することもできる。さらに、外からの水蒸気の進入を防ぐだけでなく、内容物の乾燥を防いだり、水分が飛んで内容物の変質・目減りを防止することもできる。
更に、金属あるいは金属酸化物よりなる層を有することにより、より高いバリア性に優れた積層体を得ることができることが確認された。更に、セルロースの微細繊維を含む層に超微細繊維を含むことにより、金属あるいは金属酸化物よりなる層の欠陥を防ぐことができることが確認された。また、セルロースの微細繊維を含む層に微細繊維の中でもある範囲の径をもつ繊維あるいは粒子を含むことにより、効率よく基材の表面を改質することができ、優れた積層体を得ることができることが確認された。
2・・・繊維層
21・・・基材成分とセルロースの微細繊維を含む混合層
22・・・基材成分を含まずセルロースの微細繊維を含む層
3・・・蒸着層
4・・・樹脂層又はシーラント層
100、200、300、400、500、600・・・積層体
Claims (19)
- 複数の層が積層されてなる積層体であって、
紙からなる基材と、該基材の少なくとも片面に積層されて、1nm以上10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む繊維層とを備えることを特徴とする積層体。 - 前記繊維層は、1nm以上30nm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含有することを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 前記繊維層は、1nm以上30nm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を10質量%以上99質量%以下含有し、かつ、100nm以上10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を1質量%以上90質量%以下含有することを特徴とする請求項2に記載の積層体。
- 前記セルロースの微細繊維は、70%以上100%以下の結晶性を有することを特徴とする請求項3に記載の積層体。
- 前記セルロースの微細繊維は、セルロース質量に対してカルボキシル基を0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下有することを特徴とする請求項4に記載の積層体。
- 前記繊維層の曲げ弾性率は、2GPa以上30GPa以下であることを特徴とする請求項5に記載の積層体。
- 前記繊維層の表面の算術平均粗さ(Ra)は、100nm以上2000nm以下であることを特徴とする請求項6に記載の積層体。
- 前記繊維層の厚みは、100nm以上2000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載の積層体。
- 温度が30℃で湿度が70%における酸素透過度が、0.001cm3/m2・atm・day以上10cm3/m2・atm・day以下の範囲内であることを特徴とする請求項8に記載の積層体。
- 温度が40℃で湿度が90%における水蒸気透過度が、0.0000001g/m2/day以上50g/m2/day以下の範囲にあることを特徴とする請求項8に記載の積層体。
- JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法No.41に準じて評価した耐油性が、キットナンバー10以上であることを特徴とする請求項8に記載の積層体。
- 前記繊維層は、更に無機層状鉱物を含むことを特徴とする請求項2に記載の積層体。
- 前記基材と前記繊維層の混合層の厚みは、10nm以上2000nm以下であることを特徴とする請求項2に記載の積層体。
- 前記基材の少なくとも片面側に、前記繊維層と、さらに金属又は金属酸化物よりなる薄膜層とを有することを特徴とする請求項2に記載の積層体。
- 請求項2に記載の積層体の少なくとも片面側に、さらに樹脂層又はシーラント層を設けたことを特徴とする積層体。
- 請求項2に記載の積層体を用いたことを特徴とする成形容器。
- 紙からなる基材の少なくとも片面に、1nm以上10μm以下の繊維径を有するセルロースの微細繊維を含む塗液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させて積層体を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記塗液が、固形分濃度1%で0.1%以上70%以下の透過率であることを特徴とする請求項18に記載の積層体の製造方法。
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