JP4753874B2 - セルロース不織布 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース繊維及び該繊維を含んでなる不織布に関する。

昨今の全世界的なナノテクノロジー技術への注力に見られるように、材料開発の一つの動向として、より小さな構造単位に着眼してその構造を制御することを挙げることができる。本発明者らは、そうした技術動向の中で、特許文献１や非特許文献１に開示されている、１μｍ以下の太さの繊維を多数含むパルプ等の天然セルロースを原料として得られる微小繊維状セルロース（マイクロフィブリレーテッドセルロース、以下ＭＦＣと略す）や特許文献２に開示されている酢酸菌が産生する、繊維径が約数ｎｍ−２００ｎｍの範囲にある微小かつ高結晶性のセルロースナノファイバー（バクテリアセルロース、以下、ＢＣと略す）の製膜技術を検討してきた。

このような微小な繊維径を有するセルロース繊維から成る膜は、非特許文献２にあるように極めて高い力学強度を有すると同時に、特許文献３や特許文献４に開示されているように、極めて低い線膨張率を有する等、非常にユニークな材料特性を有することが知られている。特許文献３と特許文献４には、その隙間を樹脂で埋めてハイブリッド化した材料も低線膨張率を示すことが記載されている。
また最近、特許文献５において、静置培養によって得られたＢＣゲルを圧搾後、乾燥させて得たＢＣ膜にエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂をハイブリッド化させたハイブリッドフィルムは、低線膨張率であると同時に高透明性を有するため、光学フィルムや光学基板として有効であることが開示されている。

しかしながら、例えば特許文献５によると、静置培養で得られたＢＣ膜は、非常に緻密な構造をもつ膜であるため、ハイブリッド化の際に空孔率が約３０％のセルロース繊維シートに樹脂モノマーを含浸させるのに極めて長時間かかり、減圧又は加圧下での浸漬が必要となり（例えば０．０８ＭＰａの減圧下で１２時間の浸漬を実施）、工業的生産という観点では極めて不利であった。
また、該文献で開示されている技術において、低線膨張率発現の主体をなすセルロース繊維シートは、元来、吸湿性の材料であって、吸湿に伴い、物性変動が起こり易いという性質を有する。したがって、ハイブリッドフィルムにおいては低線膨張率の特徴を維持できるレベルでＢＣ又はセルロースの分率をできるだけ低減したいという要望もあった。このことは言い換えれば、セルロース不織布において樹脂が含浸し得る空孔の占める体積率（空孔率）を大きくしたいということである。

一方で、上述したようなナノファイバーから成るセルロース不織布には、特許文献６や特許文献７に開示されているように、ナノファイバーの作る微細な網目状構造によって、蓄電用デバイスのセパレータとしての機能やヘパフィルターのような高度なフィルター特性も期待することができる。このような分野においては、不織布の高い通気性と同時に微小な物質を遮断するフィルター性能も問われる。これらを同時に満足するためには、空孔率を大きくしつつ、膜の孔径を微小にコントロールする技術が必要であった。特許文献６や特許文献７では、該要望を解決するための策として、ナノファイバーのように微小な繊維径の繊維によって不織布を製膜する技術が着目された。

上述の観点から、ハイブリッドフィルムの基材やセパレータ、機能性フィルターの原材料となり得るＢＣ又は微細なセルロース繊維から成る不織布を提供する技術が望まれており、その解決策の一つとして特許文献５にあるようにＢＣの静置培養膜を使用することが考えられる。しかし、該不織布を生産する場合、バッチ式ではなく、工業的生産性という観点からも製品の適用の自由度という観点からも有利である連続生産プロセスによることが望ましいため、ＢＣの静置培養膜を使用することは、特に製造方法の観点から不利な状況にあった。何故ならば、ＢＣの静置培養膜を連続的に製造しようとすると、その製膜速度の遅さ（通常、１ｃｍ程度の厚みの静置培養ゲルを製膜するのに５日間程度の時間を要する）から生産性の点で問題があり、さらにこのように遅い生産膜を連続的に、かつ高度な品質を制御して生産する技術が存在しないためである。ナノファイバーを工業生産可能な人工的な方法により製膜する技術が要望されていた。

ＢＣのようなナノファイバーから成る不織布を工業的に生産する技術として、特許文献７や特許文献８には、紙の製造方法である抄紙法によってＢＣを製膜する実施例が記載されている。さらに、特許文献９には、木材パルプを微細化して得られる準ナノファイバーに相当するＭＦＣの抄紙製膜技術が開示されている。
しかしながら、これらの文献には、ＢＣやＭＦＣの製膜方法は述べられているものの、通常の抄紙に用いられるパルプ由来の繊維を使用する場合と比べ、注意すべき点として、主に乾燥方法のみに力点が置かれており、その他の工程について特別な留意点は記載されていない。実際に、これらの文献で開示されている情報を基礎に、ＢＣのようなナノファイバーの抄紙を行い、たとえば蓄電用デバイスのセパレータ等に適性をもつ比較的薄い不織布を試作しようとすると、既存の抄紙機を用いてピンホールが存在せず均一性の高い高品質の不織布を安定にかつ高い効率にて生産することは困難であった。

ここで言う均一性とは、少なくとも膜面に対し、数ｍｍ〜１０ｍｍの分解能レベルで厚み分布が均一であるか否かを意味する。例えば、該不織布を上述した蓄電デバイス用セパレータとして使用する場合には、スリット幅（テープ状の場合）や直径（円形膜の場合）の最小値が数ｍｍの大きさであり、かつ厚みも６０μｍ以下の比較的薄い膜を使用することが多い。こうした用途では、この大きさ単位での膜の物性（強度、通気性等）上の均質性が問われる。特に膜が薄い不織布である場合には、膜の物性上の均質性は、ほぼ厚みの均一性に等価なものとして表現することができる。また、該不織布を上述した光学基板用の基材として使用する際にも基板フィルム面の光学的均一性が高いレベルで問われるのは当然であり、そのためには、基材である不織布の高い膜質均一性が要求されていた。
すなわち、上述したような高度な機能を有する材料として、微細なセルロース繊維から成る不織布を、その特徴を活かした分野に適用できる品質で、工業的に提供可能とするためには、上述したいくつかの問題を解決する必要があった。

特開昭５６−１００８０１公報 特公平６−４３４４３公報 ＷＯ０３−０４０１８９ 特開２００４−２７００６４公報 特開２００５−６０６８０公報 特開平９−１２９５０９号公報 特開２００４−２０４３８０公報 特開平１０−１２５５６０号公報 特開平１０−１４０４９３号公報 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，３７，７９７−８１３（１９８３） 第１２回ポリマー材料フォーラム予稿集、ｐ２０−ｐ２５（２００４）

本発明の目的は、高い力学強度、及び高い耐熱性（高温域での化学的安定性及び寸法安定性）というセルロースが元来もつ性質を最大限に活用できる微細なセルロース繊維を提供すると同時に、これらから成る、膜質均一性に優れ、高空孔率（４０％以上）で微細なネットワークを有するセルロース不織布を提供することにある。このようなセルロース不織布により、他材料との複合化の際にも加工性に優れ、かつ光学材料として使用し得る高透明性の複合材料の基材を提供することができる。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、まず光学用途に用いる複合化材料の基材に求められる要求性能として、膜を構成する繊維又は原料としての繊維（固体又は分散体）の最大繊維径を小さくし、かつ該繊維の結晶化度が高いものを使用することが必要であることを突き止めた。また、精製した天然系セルロースに含まれるリグニンやセルロース以外の多糖類又はタンパク質、精製時に含有される塩素又は塩素を含む化合物類等の不純物の微量な存在が、高耐熱性等のセルロースが本来もつ特徴を著しく妨害していることを見出した。さらに、最大繊維径が小さく、結晶化度が高く、不純物の少ないセルロース繊維を用い、安定的に高品質の不織布を得るための基本条件のいくつかを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
［１］最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維を含んでなり、空孔率が４０％以上９９％以下であるセルロース不織布。
［２］トルエン中に浸液した状態で、８５０ｎｍの波長の光を不織布に対して垂直に走査して得られる、下記式（１）で定義される平均透過率Ｔｒ，ａｖが０．７０以上である上記［１］に記載のセルロース不織布。
（ただし、Ｔｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの波長の光を照射し、試験管に沿って長さ方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数；７５０）の長さ分を走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔｒ，２の比によって、次式で定義される。）
Ｔｒ，ａｖ＝Ｔｒ，１／Ｔｒ，２ （１）
［３］前記式（１）で定義される平均透過率が０．８０以上である上記［２］に記載のセルロース不織布。
［４］下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０４０以下である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
（ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの波長の光を照射し、試験管に沿って長さ方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数：７５０）の長さ分を走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ１と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔｒ，ｓｄ２の差で定義されるＴｒ，ｓｄと同測定で前記式（１）にて得られるＴｒ，ａｖによって、次式で定義される。
Ｈ ＝ Ｔｒ，ｓｄ／Ｔｒ，ａｖ （２）
ここで、Ｔｒ，ｓｄ＝Ｔｒ，ｓｄ１−Ｔｒ，ｓｄ２である。））
［５］下記式（３）で定義される乾燥不織布の不均一性パラメータＨ’の値が０．２０以下である上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
Ｈ’ ＝ Ｔ’ｒ，ｓｄ／Ｔ’ｒ，ａｖ （３）
（ただし、Ｔ’ｒ，ａｖとＴ’ｒ，ｓｄは、それぞれ乾燥膜面に対し、垂直に８５０ｎｍの波長の光を照射した際の透過率Ｔｒを、膜面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３０００μｍ（データ点数：７５０点）の長さ分測定したときの全Ｔｒの平均値及び標準偏差を意味する。）
［６］通気度が５ｓ／１００ｍｌ以上９００ｓ／１００ｍｌ以下かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が７０％以上９９％以下であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
［７］通気度が１０００ｓ／１００ｍｌ以上かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が４０％以上６５％以下である上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロース不織布。

［８］最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上である上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロース不織布の原料であるセルロース繊維。
［９］数平均繊維径が２００ｎｍ以下である上記［８］に記載のセルロース繊維。
［１０］窒素含有濃度が０．４重量％以下であり、かつ繊維１０ｇを１００ｇの水に４℃にて浸漬後、２４時間経た際の接触水の水中遊離総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が６０ｐｐｍ以下である上記［８］又は［９］に記載のセルロース繊維。
［１１］塩素含有濃度が４０ｐｐｍ以下である上記［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
［１２］セルロースがコットン由来の微細化セルロースである上記［８］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
［１３］セルロースがバクテリアセルロースである上記［１０］又は［１１］に記載のセルロース繊維。
［１４］上記［８］〜［１３］のいずれか一項に記載のセルロース繊維と分散媒とを含む抄紙用又は塗布用分散体。

［１５］セルロース繊維を含有する分散液から抄紙法又は塗布法によって製膜することを含む上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロース不織布の製造方法。
［１６］前記製膜は抄紙法によって行い、該抄紙法は、抄紙用分散液として、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である分散液を用い、濾布として、該抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上である濾布を用い、該濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、該抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、セルロース繊維の固形分４重量％以上の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前又は乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることを含む、上記［１５］に記載の方法。
［１７］濾布が有機ポリマー繊維を含んでなる不織布若しくは織物、又は有機ポリマーを含んでなる多孔膜である前記上記［１６］に記載の方法。
［１８］乾燥工程前に、前記抄紙用分散液中の分散媒を有機溶媒に置換する工程を含む、上記［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］前記セルロース繊維を、連続的に製膜して、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある前記セルロース不繊布を製造する上記［１５］〜［１８］のいずれか一項に記載の方法。
［２０］前記セルロース繊維として、微細化処理の前工程に、水中又は水溶液中にセルロース繊維を浸漬させた状態で１００℃以上、１時間以上の高温処理を施した後、水又は水溶液を除去して得られた湿潤セルロースを再度、水中に分散させ、高圧ホモジナイザー及び／又は超高圧ホモジナイザー及び／又はグラインダーにより微細化処理を施して得られたセルロース繊維を用いる、上記［１５］〜［１９］のいずれか一項に記載の方法。
［２１］固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上のセルロース繊維を、微細化処理の前工程として、水中又は水溶液中に浸漬させた状態で、１００℃以上の高温処理を１時間以上施した後、水又は水溶液を除去して得られた湿潤セルロースを再度、水中に分散させ、その後高圧ホモジナイザー及び／又は超高圧ホモジナイザー及び／又はグラインダーにより、最大繊維径が１５００ｎｍ以下となるように微細化処理を施す工程を含む上記［８］に記載のセルロース繊維の製造方法。

本発明のセルロース繊維は、高耐熱性、高力学強度、及び微多孔構造を有する不織布の原料として極めて優れている。また、該繊維により作られる本発明の不織布は、膜質均一性に優れ、高空孔率で微細なネットワークを有する。本発明の不織布を樹脂等の他材料と複合化した場合には、不織布自体が熱膨張性が極めて低い（低線膨張率）材料であるので、低線膨張率の複合材料を提供することが可能であり、また微細なネットワークを有するので、光学材料として適用できる高透明性の複合体を得ることが可能である。更に、不織布でありながら微細な孔径を有する機能性膜としても有効である。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のセルロース繊維は、細い繊維径の繊維から構成されていることが必要である。より具体的には、一定値以上の繊維径の繊維を含んでいないことが必要であり、本発明の不織布の機能を好適に発現するという観点から、繊維原料又は不織布を構成する繊維の最大繊維径は、１５００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
最大繊維径が１５００ｎｍ以下であれば、不織布は微細なネットワークから成り立つこととなり、高機能性フィルターや蓄電デバイス用のセパレータとして高い性能（高度な微粒子捕捉性や耐ショート性）を有する。また、本発明の不織布を樹脂と複合化する際にも、複合体に極めて高い透明性を期待できるため、光学用途にも展開し得るフィルムやシート状の成形体として好適に使用することができる。
本発明のセルロース繊維の最大繊維径が１５００ｎｍ以下であることは、以下のようにしてＳＥＭ画像によって確認する。すなわち、本発明のセルロース繊維（固体状態）又は不織布の表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたすべてのＳＥＭ画像中に繊維径が１５００ｎｍを超える繊維が１本も確認できない場合、最大繊維径が１５００ｎｍ以下であると定義する。ただし、画像において、数本の微細繊維が多束化して１５００ｎｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる場合には、１５００ｎｍ以上の最大繊維径の繊維とは見なさないものとする。

このような測定の一例を図１及び図２に示す。図１は、エントロバクター族に類するＣＪＦ００２菌によって産生されたＢＣから抄紙法で得られた不織布のＳＥＭ画像であり、図２は、精製コットンリンターに高圧ホモジナイザー処理（１００ＭＰａ×２０パス）を施して得た微細化リンター繊維から同じく抄紙法で得られた不織布のＳＥＭ画像である。いずれの不織布も、明らかに、図中に示す１５００ｎｍの基準バーを超える繊維径のものは存在しないため、本発明に該当する不織布である。

本発明のセルロース繊維の数平均繊維径は、微多孔構造を創出しやすいという観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ以下、最も好ましくは１２０ｎｍ以下である。
セルロース繊維の数平均繊維径は以下のようにして定義される。すなわち、上述したのと同様、セルロース繊維（固体状態）又は不織布の表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行う。得られたＳＥＭ画像（例えば、図１や図２）に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き（例えば図１の白線）、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数える。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出する。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の数平均繊維径とする。ここで、図１に示す試料の数平均繊維径は６７ｎｍ、図２に示す試料の数平均繊維径は１１１ｎｍであり、いずれの不織布も本発明のセルロース不織布に該当していた。

本発明のセルロース繊維は固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維であるが、結晶化度は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であると、耐熱性と低線膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。固体ＮＭＲ法とは、１３Ｃ核に関する固体高分解能ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ法）によって得られるスペクトルのピーク強度比から結晶化度を算出する方法を意味する。
より具体的には、スペクトル（標準物質としてグリシンの炭素ピークを１７６ｐｐｍと設定）中の８０ｐｐｍ−９０ｐｐｍ付近に現れるセルロース分子鎖骨格のＣ４位に帰属される２種のピーク（群）の強度比によって、結晶化度は下式（４）のように定義される。
結晶化度 ＝ ピーク１の強度／（（ピーク１の強度）＋（ピーク２の強度））（４）
ここで、ピーク１はスペクトル中の８９ｐｐｍに中心をもつピークを意味し、文献（“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ，Ｅｄｉｔｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｆ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｇ．Ｏ．Ｐｈｉｌｉｐｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ８７−９２，１９８９”）にあるように、結晶領域に高密度で存在するＣ４−Ｏ３−Ｈ・・・Ｏ５’の水素結合に関与しているＣ４炭素に帰属される。ピーク２は８４ｐｐｍに中心をもつピークを意味し、上記の水素結合様式に関与しないＣ４炭素と帰属されており、これは主に非結晶領域に存在するものである。
ＮＭＲスペクトルは、例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製の高分解能ＮＭＲスペクトロメーター（ＭＳＬ−４００）を使用し、７ｍｍΦの専用サンプル管を使用し、回転数；３０００Ｈｚ、観測周波数；１００．６ＭＨｚ、パルス幅；６．２μｓ、待ち時間；５ｓ、コンタクトタイム；１ｍｓ、積算回数；１５００回以上とし、室温にて測定を行うことができる。また、ピーク強度比はピーク分離法により行うことができる。本発明のシート状成形体のスペクトル及びピーク強度解析の例を図３に示す。

本発明のセルロース繊維の原料としては、木材（針葉樹及び広葉樹）由来の精製パルプ、コットンリンターやコットンリントなどのコットン由来のセルロース、バロニアやシオグサなどの海草由来のセルロース、ホヤに含有されるセルロース、バクテリアの産生するセルロースなどの天然セルロース又はそれを微細化した繊維と再生セルロース繊維を微細化した繊維のいずれも使用することができる。特に低線膨張率や力学強度の観点からは、より高結晶性のものが好ましく、その点で天然セルロース由来の繊維を用いる方が好ましい。特に再生セルロース繊維を原料として用いる場合には、本発明で定義するような高結晶性に制御された繊維を使用する必要がある。
これらの中でも、アセトバクター族に属する酢酸菌やエンテロバクター族のＣＪＦ００２菌などの微生物が産生するいわゆるバクテリアセルロース（ＢＣ）は、繊維径が１００ｎｍ以下の微細な繊維から成るネバードライの水分散体（場合によってはゲル）として入手できるので、比較的穏和な分散条件で抄紙や塗布で使う分散液を調製することが可能であり、技術的には優位である。

ＢＣの具体例としては、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ ｓｕｂｓｐ．ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、アセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌス（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２及びアセトバクターキシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバクター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属及びズーグレア属、さらには、例えばＣＪＦ００２株のようにエンテロバクター属又はクリューベラ属に属する菌株並びにそれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）等を用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されるセルロースを挙げることができる。

これに対し、精製木材パルプや精製コットンリンター、精製コットンリントのような汎用性のセルロース原料も元々は１００ｎｍ以下のミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維から構成されるものの、天然では乾燥状態として存在しているので、乾燥工程で多束化が進行し、より太い繊維として存在している（再生セルロース繊維も同様）。本発明でこのような汎用性のセルロース原料を用いるためには、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザーなどの多束化した繊維をばらばらにする性能を有する微細化装置を用いて繰り返し微細化処理し、１５００ｎｍ以上の繊維径の繊維が全く存在しない状態を作り出す必要がある。中でも、特にコットン由来のセルロースを微細化した繊維（コットン由来の微細化セルロース）は、経済的にも優位でかつセルロース純度の高い汎用性原料（例えば、コットンリンター）から作ることができ、かつ高結晶性であるという点でとりわけ有効である。

本発明の微細セルロース繊維は、高結晶化度であるだけでなく、高純度であることにより、耐熱性に優れる高結晶性セルロースの特徴をとりわけ有効に引き出すことができる。具体的には、耐熱性の観点から、セルロース繊維中の窒素含有濃度が０．４％以下であり、かつ該繊維１０ｇを１００ｇの水に４℃にて浸漬後２４時間経た際の接触水の水中遊離総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が、６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、窒素含有濃度及びＴＯＣは、それぞれ、本発明の微細セルロース繊維の生成過程で混入し易いタンパク質由来の化合物（窒素含有濃度の増大に寄与）及び水溶性多糖の不純物（ＴＯＣの増大に寄与）の含有量の尺度となる指標である。より具体的には、本発明の微細セルロース繊維の主な製造過程で使用する各種微生物（菌）等の生体由来のタンパク質又はセルロースの生合成の過程で副生成物として生成し得る水溶性の多糖類等を意味する。

本発明の微細セルロース繊維中の窒素含有濃度の測定は元素分析法、例えば、微量窒素元素の検出に適したケルダール法（「分析化学実験ハンドブック」日本分析化学会編、丸善（株）、１９８７、ｐ６０１）により行うことができる。微細セルロース繊維中の窒素含有濃度は低いほど好ましいが、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下であると後述の耐熱程度がより向上する。
ＴＯＣの評価方法は以下のようにして行うことができる。固体状態の繊維や繊維分散体又は不織布を所定の繊維濃度となるように水と混合させた後にブレンダーのような分散能の高い分散機でいったんばらばらに分散させた後、４℃で２４時間静置する。その後、遠心脱水機により水相成分（接触水）を分離、回収し、ＴＯＣの評価を行う。ＴＯＣ評価のためのサンプル調製の一連の操作においては、不純物濃度が極めて少ない超純水を使用する。ＴＯＣの測定は、全炭素検出量（ＴＣ）と無機体検出量（ＩＣ）を各々、非分散形赤外ガス分析計によって測定し、その差をもってＴＯＣとする２チャンネル方式の手法（「５訂公害防止の技術と法規 水質編、通商産業省環境立地局監修、丸善、１９９５、ｐ４０９）に基づいている。

例えば、微生物によるセルロース培養系では、特開２００４−２０８５６３号明細書に記載されているように、副次的な生産物として水溶性の多糖類が産生されることが多い。本発明者らは、該多糖類がセルロースと比べて耐熱性が低く、該多糖類が少ない方がセルロース繊維及びセルロース成形体の耐熱性に有利であることを見出した。
例えば、前述したＣＪＦ００２菌を培養すると、前述の特開２００４−２０８５６３号明細書に開示されているように、Ｄ−グルクロン酸（Ｄ−ｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、Ｄ−ガラクトース（Ｄ−ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、Ｄ−グルロース（Ｄ−ｇｌｕｃｏｓｅ）、Ｌ−フコース（Ｌ−ｆｕｃｏｓｅ）の主に４つの糖ユニットから構成される多糖類が産生される。その分子鎖骨格はグルコースの重合体であるセルロースと類似の化学構造を有するので、水素結合等を介した相互作用のために該多糖類は除去し難いものと考えられるが、念入りな精製工程を実施することにより上記の条件を満たす微細セルロース繊維を製造することが可能となる。水溶性多糖やセルロースよりも耐熱性の低い有機化合物成分を除くことにより耐熱性を高める観点から、本発明の微細セルロース繊維におけるＴＯＣは、６０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５ｐｐｍ以下である。本発明の微細セルロース繊維では上述のように高いセルロース純度を有している方が好ましく、これを達成するために、ＢＣ以外の天然セルロースを原料として使用する場合には、リグニンやヘミセルロースや各種タンパク質類を精製工程で高度に除去することが行われる。精製の工程は、アルカリ水溶液中での蒸解処理や脱脂処理、漂白処理等、一般的な天然セルロースの精製方法（例えば、「セルロースの科学」磯貝明編集、朝倉書店、ｐ２０〜ｐ２６、２００３参照）に準ずるが、本発明で規定する条件を満足すべく、精製方法の選択やその程度を適宜選択すればよい。

また、ＢＣの精製の際にも培養によって産生されるセルロース繊維以外の生成物を洗浄・精製すると好ましい。例えば、前述した酢酸菌系やエンテロバクター族ＣＪＦ菌を用いた培養法により本発明の微細セルロース繊維を製造する場合には、培養後に残存する菌類をより多く除去するために、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の濃度が０．１重量％〜１５重量％程度のアルカリ水溶液中に、培養液を脱水して得られる菌類を含む含水状態のセルロースの塊を分散させ、洗浄して、より高度な除菌を行うことが好ましい。この場合、例えばオートクレーブ装置等により８０℃〜１６０℃の温度で数分間〜数時間の加熱処理を行うことにより、菌の分解が効率的に進行し、アルカリ水溶液相への菌の溶解及び洗浄工程での菌の除去が容易になるので好ましい。さらに、次亜塩素酸ソーダや過酸化水素などの塩素系漂白剤による漂白処理、リゾチームなどの蛋白分解酵素処理、ラウリル硫酸ソーダやデオキシコール酸などの界面活性剤処理なども有効である。
精製工程は、不純物を含むセルロース繊維又は微細セルロース繊維（ＢＣの場合）の分散体又はゲル（ＢＣ静置培養の場合）を脱水し、引き続き水洗及び脱水を繰り返して行うことができる。洗浄の効率を高めるためには、各脱水（圧搾）工程において固形分濃度ができるだけ高くなるように工程を設計することが望ましく、これにより各段で効率的に不純物を系外に排出できるので好都合である。

この目的のためには、例えば富国工業（株）製のスクリュープレス脱水機のような脱水装置を用いると特に有効であるが、これに限定されるものではない。また、特に攪拌培養により得られたＢＣ繊維の精製においては、脱水後の水への再分散時には、例えばホモミキサーによる分散のようにできるだけ高度な分散処理を行うことがよく、微細セルロース繊維表面に付着した不純物類を効率的に除去することも効果的である。
さらに本発明のセルロース繊維及びセルロース不織布においては、精製工程で使用する塩素系漂白剤の量や、固体中に精製や製膜の工程で混入する含有金属イオンの量の、一つの尺度となる塩素含有濃度が４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有濃度が４０ｐｐｍ以下であると、本発明のセルロース繊維又はセルロース不織布の耐熱性に影響する塩素系不純物やＮａ、Ｃａ等の金属イオン類も相対的に低い濃度で含まれることがあるためである。より好ましくは塩素イオン含有濃度が３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下であるとより好適に耐熱性が発現される。塩素イオン濃度の評価は、例えばイオンクロマトグラフィー法で行うことができる。

上述した高純度の微細セルロース繊維及びセルロース不織布は、耐熱性の面で優位性を有する。「耐熱性」は以下のように測定できる。
本発明のセルロース不織布は、不織布を大気下１８０℃で７２時間保持するという熱処理を施した際の熱処理前後の該成形体における、次式：
Δｂ＊ ＝ （熱処理後のｂ＊）−（熱処理前のｂ＊） （４）
で定義される色彩パラメータｂ＊の差Δｂ＊が、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。Δｂが上記範囲であれば、セルロース不織布は高温加熱環境下において変色度合いが少ないという特徴を有している。ここで、色彩度パラメータｂ＊はＪＩＳ Ｚ ８７３０（色差表示方法）にて制定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図における座標軸の一つであり、ｂ＊の正方向は黄色の彩度が増大することを意味する。すなわち、加熱環境下でΔｂ＊の値が小さいことは、黄変に象徴される熱劣化の程度が小さいことを意味する。ｂ＊の評価は、サカタインクス（株）製のマクベス分光光度計Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３０００型（標準色彩管理システムｖｅｒ．５．１）を使用し、Ｃ光源を用い、視野角２°で行うことができる。薄いシート状成形体の評価においても、特に標準白板をシート成形体の裏面に当てる等の操作をせずに、上記装置のサンプルホルダーにシートをそのままはさんで評価を行うことができる。

次に本発明は、上述した特徴をもつ微細なセルロース繊維を含んでなる空孔率が４０％以上９９％以下のセルロース不織布である。ここで、本発明における、セルロース不織布とは、バクテリアによる静置培養法で得られるゲル状膜を乾燥して得られる不織布（紙）か、あるいはＢＣなどの微細なセルロース繊維を高度に分散させたセルロースを含有する分散液を調製し、これを抄紙法又は塗布法のいずれかの方法で製膜し、乾燥させて得る不織布のいずれかを意味する。
またセルロース不織布の空孔率Ｐｒ（％）とは、該不織布１０ｃｍ角の膜厚ｄ（μｍ）とその重さＷ（ｇ）から、以下の式を用いて算出したものである。
Ｐｒ＝（ｄ−Ｗ×６７．１４）×１００／ｄ （６）
セルロース不織布の空孔率は、例えばフィルターやセパレータとして使用する際の貫通性の観点、又は樹脂との複合体を製造する際の樹脂溶液等の、セルロース不織布への含浸性、得られた複合体の透明性、成型加工性の観点から４０％以上であることが好ましく、また、複合体として使用する際の線膨張率、強度、耐熱性の観点から９９％以下であることが好ましい。より好ましくは、空孔率が４２％以上９８％以下であり、最も好ましくは、空孔率が４５％以上９５％以下である。

該不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下である。不織布の強度の観点から厚みが５μｍ以上であることが好ましい。また、厚みが５００μｍ以下の不織布は、例えば、樹脂との複合化の際に樹脂溶液等を含浸させるような場合に多大な時間が必要とならず、抄紙の濾過工程を比較的短い時間で実施できるため高い工業生産性を達成し得るという観点から適しており好ましい。特に不織布の工業生産という観点では、大面積で品質安定性に優れるという理由により、ＢＣの静置培養による製膜よりも、ＢＣや微細セルロース繊維の分散液から抄紙法や塗布法により製膜する方法がより好ましい。バクテリアによる静置培養法による場合には、樹脂による複合化の際の含浸性を高めるという観点から、後述する乾燥方法を適宜選択することにより、高い空孔率の不織布として生産することが望ましい。

また、本発明のセルロース不織布を構成する繊維の繊維径は細いものであることが好ましい。最大繊維径が１５００ｎｍ以下であれば、不織布は微細なネットワークから成り立つこととなり、高機能性フィルターや蓄電デバイス用のセパレータとしてより高い性能（高度な微粒子捕捉性や耐ショート性）を有するので好ましい。
さらに、不織布を構成する繊維の数平均繊維径が２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、最も好ましくは１２０ｎｍ以下であると、本発明の不織布の機能が好適に発現される。セルロース不織布を構成する繊維の数平均繊維径や最大繊維径は、上述したＳＥＭ法による定義に準ずる。
さらに本発明のセルロース不織布は上述した微細なセルロース繊維から成るが、本発明を損なわない範囲で、セルロース以外の繊維（熱可塑性樹脂繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維）を含んでいてもよい。ただし、本発明の不織布の樹脂との複合化の際の機能発現（例えば、透明性や低線膨張率）を考慮すると、構成するすべての繊維が上述した数平均繊維径の条件（２００ｎｍ以下）を満たしていることが好ましい。
このような微細繊維の例としてケブラーなどの芳香族ポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル繊維、芳香族ポリイミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、脂肪族ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリフッ化ビニリデン繊維、ポリフッ化ビニル繊維、ポリアセタール繊維、ポリ乳酸繊維、セルロースアセテート等のセルロース誘導体系繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。このような数平均繊維径が２００ｎｍ以下であるセルロース以外の繊維は、太さが数μｍ以上である通常の紡糸法（湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸）により得られた高配向性繊維を、後述する１）〜３）の物理的手法により、フィブリル化、微細化を極限レベルにまで進行させて作るか、あるいはエレクトロスピニング法などのナノファイバーを調製する手法により作製したものを使用する。

次に本発明のセルロース不織布は、トルエン中に浸液した状態で８５０ｎｍの波長の光を不織布に対して垂直に走査して得られる下記式（１）で定義される平均透過率Ｔ_ｒ，ａｖが０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは、０．７５、最も好ましくは０．８０以上である。この範囲内であれば、不織布としての微多孔性が確保されると同時に、樹脂との複合体とした際に透明性が高い材料が好適に得られる。これは以下の理由による。
２０℃での屈折率が１．４９６のトルエンに対し、若干の屈折率差のあるセルロースを含有する不織布（“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９，ｐｐＶ１２６によれば、セルロースの種類及び試料の配向性によって屈折率は１．５１−１．６２の範囲）を浸液させた際、不織布を構成する繊維が可視波長４００ｎｍ程度より十分に小さくない繊維径の繊維を多数含む場合には、その界面での散乱が不織布膜の光透過の阻害因子として働くので、上記条件下での平均透過率の値は、不織布の構成繊維の微細性又は不織布のネットワーク構造の微細性を反映した物性値となる。セルロースを含有する不織布中の空間を樹脂で埋めて複合化する場合には、上記条件で得られる平均透過率Ｔ_ｒ，ａｖは、得られる複合体の透明性にも当然相関する。

ここで、本発明では、Ｔ_ｒ，ａｖの測定において、Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ^ＴＭＭＡ−２０００（英弘精機社）を使用する。本装置は、元々、溶液や分散液の経時安定性を評価するために開発された装置であるが、本発明で対象とされるような不織布をトルエン中に浸液させて後述する測定を実施した際に、不織布を構成する繊維径の情報や不織布中でのネットワーク構造の微細性の情報に極めて敏感であり、サンプル間の差別性を明確にする目的で極めて有効であることが発明者らによって見い出された。
不織布のＴ_ｒ，ａｖの測定は、図４に示すように以下のようにして行う。まず、対象とする不織布サンプル４１を１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り取り、トルエンを満たしたサンプル管中に浸液させ、不織布内部の気泡を除く目的で、真空脱法処理を施す。次に同装置に付属しているガラス製試験管４２内に該試験管の底蓋４３に接する程度の高さ位置に、トルエンを含浸させた不織布サンプル４１の長軸が試験管４２の長さ方向となるように試験管の内壁に密着させ、その後試験管４２内部にトルエン４４をトルエンの高さが５ｃｍとなるように注意深く注入した後、上蓋４８を取り付ける。この際に、レーザー光が不織布サンプルのほぼ中央付近に垂直に、かつ不織布にレーザー光４５が手前側の壁面から当たるような位置に設置する。
次に同装置の常法的な使用法に従い、８５０ｎｍのレーザー光を試験管の長さ方向に走査させる。同装置は、光源走査方向４６と同じ方向４６’に検出部も移動し、常法では４０μｍ毎に計６０ｍｍの範囲で透過光４７を検出する。本発明では、同装置の標準的な測定法に従い、試験管長さ方向の透過率Ｔ_ｒを測定する。このプロファイルを確認し、不織布が当たっていると考えられる部分の中央３０ｍｍ分を切り取り（対象とし）、合計７５０点の透過率Ｔ_ｒの平均値、Ｔ_ｒ，１を算出する（図５）。

次に、上記測定と同じ試験管にトルエンのみを高さ５ｃｍ分注入した状態（不織布は設置しない）で同様の測定を行い、やはり合計７５０点の透過率Ｔ_ｒの平均値、Ｔ_ｒ，２を算出する。こうして得られたＴ_ｒ，１とＴ_ｒ，２を用い、式（１）によって不織布のトルエン含浸下での透過率、Ｔ_ｒ，ａｖを求める。
Ｔ_ｒ，ａｖ＝Ｔ_ｒ，１／Ｔ_ｒ，２ （１）
上述の測定において、不織布存在下でのＴ_ｒ測定の標準偏差をＴ_{ｒ，ｓｄ１}、トルエンのみでのＴ_ｒ測定の標準偏差をＴ_{ｒ，ｓｄ２}とした際に、トルエン含浸状態での不織布膜の透過率分布の標準偏差Ｔ_ｒ，ｓｄを、
Ｔ_ｒ，ｓｄ＝Ｔ_{ｒ，ｓｄ１}−Ｔ_{ｒ，ｓｄ２}
で定義し、これを用いて、トルエン含浸状態での膜質均一性の尺度として、膜質均一性パラメータＨを、以下のように定義する。
Ｈ＝Ｔ_ｒ，ｓｄ／Ｔ_ｒ，ａｖ （２）
（２）式によって定義されるＨは、特に本発明のセルロース不織布を樹脂と複合化し、光学フィルム等として使用する際に、複合体の光学的均一性に大きく影響する。Ｈの値が０．０１８以下であると、その膜は膜そのものの均一性にも優れるだけでなく、複合体の基材としても優れた不織布となり得るので好ましい。Ｈの値が、より好ましくは０．０１２以下、最も好ましくは０．００８以下であると、複合体用の基材として極めて優れた本発明の不織布を提供することができる。不織布の部分部分でのセルロースの存在密度のばらつきの観点からＨの値が０．０１８以下の不織布を用いることが好ましい。セルロースの存在密度にばらつきがあると、低密度の場所が構造上の欠陥となり、結果的に不織布全体としての強度の低下を招く場合がある。

本発明においては、下記の式（３）で定義される不均一性パラメータＨ’の値が、製品のどの部位を使用しても一定の物性が期待できるとういう膜の均一性の観点から、０．２以下であることが好ましい。Ｈ’の値は、より好ましくは０．１５以下、最も好ましくは０．１０以下であると、均一性に優れ、物性的にも安定した不織布を提供することができる。
本発明では、Ｈ’の測定においても、上述した均一性パラメータＨと同様Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ^ＴＭＭＡ−２０００（英弘精機社製）を使用する。ただし、不織布のＨ’の測定は、乾燥状態にある不織布に対して以下のようにして行う。
まず、対象とする不織布サンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り取り、同装置に付属しているガラス製試験管内の底蓋に接する程度の位置に、不織布サンプルの長軸が試験管の長さ方向に真っ直ぐになるように（ぴんと張って）設置する。この際に、レーザー光が不織布サンプルのほぼ中央付近に垂直に当たるような位置に設置する（図４参照）。次に同装置の常法的な使用法にしたがい、８５０ｎｍの波長のレーザー光を試験管の長さ方向に走査させる。同装置は、常法にて４０μｍ毎に計６０ｍｍの範囲で試験管長さ方向の透過率Ｔｒを測定するが、このプロファイルを確認し、全データの中から不織布が当たっていると考えられる部分の３０ｍｍ分を切り取り（対象とし）、下記式（３）にて定義される不均一性パラメータＨ’を算出する。
Ｈ’ ＝ Ｔ’ｒ，ｓｄ／Ｔ’ｒ，ａｖ （３）
ただし、Ｔ’ｒ，ａｖとＴ’ｒ，ｓｄは、それぞれ乾燥膜面に対し、垂直に８５０ｎｍの波長の光を照射した際の透過率Ｔｒを、膜面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３０００μｍ（データ点数：７５０点）の長さ分採取したときの全Ｔｒの平均値及び標準偏差を意味する。
Ｔ’ｒ，ａｖは透過率の平均値であるため、膜厚が大きくなれば小さくなる。式（３）において、Ｔｒ，ａｖはＨ’を表す式の分母に当たるため、Ｈ’が本発明の規定する範囲にあるということは膜厚の上限も限定されることを意味する。このような条件を満たす不織布の膜厚の上限は、通常、およそ６０μｍである。
本測定は、このパラメータを均一性の指標として用いることにより、主に不織布の厚み分布に起因する光の透過率の膜面に沿った分布（分解能：４０μｍ）を検出し、そのばらつき度合いを数値化することができる。

さらに本発明では、特にセルロース不織布の通気度が５ｓ／１００ｍｌ以上９００ｓ／１００ｍｌ以下かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が７０％以上９９％以下であると、溶媒や複合化の際のポリマー溶液やモノマー類の含浸性に極めて優れるので好ましい。より好ましくは、通気度範囲が１０ｓ／１００ｍｌ以上８００ｓ／１００ｍｌ以下かつ膜厚が５μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに空孔率が７５％以上９５％以下であると、力学強度／通気性／溶媒含浸性／貫通孔径のバランスの点で優れた本発明の不織布を提供することができる。
不織布の通気度の測定には、ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて１００ｍｌの空気の透過時間（単位；ｓ／１００ｍｌ）の測定を室温で行う。一つの不織布サンプルに対して種々の異なる位置について５点の測定を行い、その平均値を通気度とした。このような不織布は、後述するように、水系分散体から抄紙法で湿紙を作製した後、有機溶媒置換して乾燥することにより得ることができるが、製法は特に限定されるものではない。このような不織布は特にセパレータや機能性フィルター類又は樹脂との複合フィルムの基材として優れている。
次に本発明の不織布が、特に通気度が１０００／１００ｍｌ以上かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が４０％以上６５％以下である場合には、高い力学強度と特に低い線膨張率を示すので好ましい。該範囲の不織布は、例えば後述するように、水系分散体から抄紙法で湿紙を作製し、乾燥させるか、又は水系分散体から塗布法により製膜することにより得ることができるが、製法は特にこれらに限定されるものではない。

次に、本発明のセルロース繊維又は該繊維から成る不織布の製造方法について説明する。
本発明のセルロース繊維を製造するためのセルロース繊維原料の選択及びその精製方法については上述した通りであるが、本発明では、該繊維原料を、本発明の最大繊維径範囲となるように微細化（ダウンサイジング）処理する必要がある。
セルロース繊維原料としてＢＣ（正確にはＢＣ／水分散体）を用いる場合には、ＢＣが通常、ナノファイバーが多束化することなく分散した水分散体として抽出されることから、微細化処理を施すことなく使用することができる。ＢＣ以外のセルロース原料では、元々生体系で生産される繊維の単位はナノファイバーであることが多いものの、通常はそれらが乾燥し、多束化して数μｍ以上の繊維径の繊維として存在するため、ダウンサイジング処理し、上述した繊維径範囲となるように調製する必要がある。
このようなダウンサイジング処理として有効なものには、
１）ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザーなどのいわゆる高圧ホモジナイザー、
２）みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザーなどの高圧衝突型の微細化処理機であるいわゆる超高圧ホモジナイザー、及び
３）（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型のいわゆるグラインダー型微細化装置の、３つの系統の微細化装置のいずれか又はこれらの組み合わせによる処理等がある。いずれの場合でもセルロース繊維原料は水に分散させた湿式系で処理することが好ましい。
ダウンサイジング処理時の繊維原料の固形分率は、処理後の分散体の粘度と送液性の観点から０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。より好ましくは０．３重量％以上６重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上４重量％以下の範囲にあると目詰まりの発生頻度を低減できる。さらに、特に１）や２）の微細化装置を使用する場合には、装置内部を分散液が安定に通過するために分散液の事前の均一化処理を施すことが好ましく、この目的のためには、ビーター、ディスクリファイナーや３）のグラインダー処理が有効であるが、微細化処理の手段はこれらに限定されるものではない。

次に、上記１）〜３）の微細化処理装置を用いた場合の微細化処理の条件について記載する。
本発明のセルロース繊維に匹敵する微細な繊維を調製するためには、いずれの装置を使用するにしても高度な微細化条件を設定する。特に上記１）及び２）は処理圧力とパス回数によって微細化の程度が決定されるものである。
上記１）の高圧ホモジナイザーを用いる場合には、圧力は７０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは８５ＭＰａ以上、最も好ましくは１００ＭＰａ以上であると、本発明のセルロース繊維の繊維径範囲を好適に製造することができるようになる。ただし、該繊維を調製するための処理のパス回数は、５パス以上が好ましく、より好ましくは８パス以上、最も好ましくは１２パス以上である。
上記２）の超高圧ホモジナイザーを用いる場合には、圧力は１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上であると、本発明のセルロース繊維の繊維径範囲を好適に製造することができるようになる。ただし、該繊維を調製するための処理のパス回数は、少なくとも３パス以上、好ましくは５パス以上、さらに好ましくは８パス以上である。
次に上記３）のグラインダー型微細化装置を使用する場合には、石臼に該当する２枚のグラインダーを適当なタイプに選定する（例えば、マスコロイダーの場合、ＭＫＧ型ディスクが好ましい等）と同時に、クリアランス（ディスク間距離）をできるだけ小さく（具体的には０．１ｍｍ以下）、回転数をできるだけ高く（８０００ｒｐｍ以上）設定し、しかもパス回数を５パス以上にすることが好ましく、１０パス以上にすることがより好ましく、１５パス以上とすることが最も好ましい。ただし、以上の条件は、各々単独の装置で微細化処理を行う場合であって、組み合わせて実施する場合には、場合によってはよりマイルドな条件で効果を発揮する場合もある。

さらに本発明者らは、上記の微細化処理工程において、微細化の前処理工程として、予め繊維原料を、水中又は水溶液中に浸漬させた状態で１００℃以上の高温処理を１時間以上施した後、水又は水溶液を除去して得られた湿潤セルロースを再度、水中に分散させ、さらに上述した微細化処理を施すことにより、好適に本発明のセルロース繊維を製造できることを見出した。
該セルロース繊維の微細化処理は、通常、製造の効率を考慮して、塗布や抄紙に使用する分散液のセルロース濃度よりも高い濃度の分散体で実施する。その後に適宜、塗布や抄紙に使用する分散液の濃度にまで希釈後、分散して使用する。微細化処理後に得られたセルロースの分散体を脱水、高濃度化し、塗布用又は抄紙用分散体として、使用時に希釈するまで保存しておくことも可能である。本発明では、微細化処理を経た本発明のセルロース繊維と分散媒とを含んでなる分散体、及び塗布や抄紙に使用する分散液を総括して、「塗布用又は抄紙用分散体」と呼ぶ。
高温処理の条件は、好ましくは１１０℃×２時間よりも厳しい条件、より好ましくは１１５℃×３時間よりも厳しい条件に設定すると、本発明のセルロース繊維を得るための前処理としてより有効である。該高温処理は本発明で主張する不純物を除去し高純度なセルロースを得るという観点でも極めて有効に働く。
該高温処理の媒体として水溶液を使用する場合には、水に溶解し、上記目的の前処理として十分に機能するあらゆる化合物を使用することができる。このような化合物として例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアのような塩基類は加水分解を起こさない程度に添加すると有効であることがある。また、グリセリンやエチレングリコール、グルコース等のセルロースに対して親和性を有する中性の有機化合物も、その添加によって多束化したミクロフィブリル（ナノファイバー）間に進入し膨潤化させることにより効果を示すこともある。上述の高温処理後、処理の媒体である水や水溶液を除去、より具体的には脱水除去し、さらに水洗し最後に脱水して湿潤セルロースとし、これを水中に希釈、分散させて上述した１）〜３）等の微細化処理を行うが、この際の湿潤セルロースは完全に乾燥させない方がよい。これは、高温処理によりいったん膨潤したミクロフィブリルが乾燥によって再び多束化して微細化処理し難い形態になってしまうためである。

本発明では、上述した工程により得られたセルロース繊維を水若しくは有機溶媒又はその混合溶媒に分散させた分散液をまず調製し、その後に該分散液を抄紙法により製膜するか、あるいは塗布法により製膜すると、好適に本発明のセルロースを含有する不織布を製造することができる。ただし、本発明では、上述したように微細なセルロース繊維を使用するため、適当な分散状態に制御された分散液を調製することが極めて重要となる。
塗布法では塗布後、分散媒を乾燥させて製膜するので、使用する分散液中ではセルロース繊維を可能な限り高度に分散させておくことが望ましい。この目的のためには、上述した高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー又はグラインダーの使用は極めて有効である。これらは併用しても構わない。特にセルロース繊維としてＢＣを使用した場合には、これら３種類の分散装置のいずれか又は複数の併用により好適な塗布用の分散液を得ることができる。
特に、塗布法では、塗布した分散液の状態からそのまま乾燥工程に入るので、分散液中のセルロース繊維の濃度は高めに設定するのが望ましい。該濃度は具体的には、分散媒の除去のし易さ等工業生産の観点から、０．３重量％以上が好ましく、分散液の粘度等操作性の観点から３．０重量％以下が好ましい。より好ましくは０．４重量％以上２．５重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以上２．０重量％の範囲で選択するとよい。分散媒や添加剤の有無によって分散液の粘度は大きく変化し得るため、塗布する工程に適切な粘度となるようにセルロース繊維の濃度を適宜設定する。

また、特に塗布法による製膜の場合には、塗布用の分散媒として疎水性の有機溶媒又は疎水性の有機溶媒と水との混合物を使用すると、特に６０％以上の高空孔率の不織布を得る際に有効である。このような有機溶媒として例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１−４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２−６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等のカルビトール類、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルキルジオール類、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン及びその誘導体、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明のセルロース不織布を抄紙法により製膜する製造方法について記載する。最大繊維径が１５００ｎｍ以下であるセルロース繊維の抄紙用分散液を、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下であるように調製することが好ましい。
抄紙用分散液中のセルロース繊維の分散平均径（以降、Ｒ_ｖとする）は、水の透過性、抄紙の効率の点から１μｍ以上、不織布の均一性の点から３００μｍ以下が好ましい。ここで言う分散平均径（Ｒ_ｖ）とは、抄紙用分散液をレーザ散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、下限検出値は０．０２μｍ）を用い、室温で測定して求められる体積平均の算術平均径のことを意味する。また、本測定ではＭｉｅの散乱理論（Ｍ．Ｋｅｒｋｅｒ，“Ｔｈｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ”，Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９６９，Ｃａｐ．５．）により体積分布に関する算術平均径を使用するが、その際に使用するセルロースの水の屈折率に対する相対屈折率は１．２０とする。
抄紙用分散液のＲ_ｖは、好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあると、より均一性に優れた本発明の不織布を提供することができる。

抄紙の際の抄紙用分散液中のセルロース繊維の濃度は、好ましくは０．０１重量％以上１．０重量％以下、より好ましくは、０．０５重量％０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以上０．４重量％以下である。分散液の安定性確保の点から抄紙用分散液中のセルロース濃度は０．０１重量％以上が好ましい。セルロースの濃度が低いと、分散液中でセルロース繊維が孤立した状態に近くなるため、重力の影響で、いわゆる沈降を起こし、一般的な繊維の抄紙に近い機構で湿潤状態の不繊布（湿紙）が形成される。すなわち、孤立度合いの高いセルロース繊維が初期堆積層をまず形成し、この堆積層が順次セルロース繊維の沈降によって厚みを増して湿紙を形成していく。この際に堆積層は微細な繊維の集合体であるため、一般的な繊維の抄紙における堆積層に比べ、通水抵抗が極めて大きい。言い換えれば濾水抵抗が大きく抄紙に時間がかかり、生産性に影響を及ぼすことがある。また、分散液の粘度の点からセルロース濃度は１．０重量％以下が好ましい。
分散液を金属製ワイヤー上に設置された濾布上に流延後、分散媒を濾別する本発明の抄紙法では、分散液において、セルロース繊維を高度に分散し過ぎず、かつ繊維が凝集することなく適度に会合した状態を作り出す必要がある。これらの状態は、分散機の選択や分散条件、分散液中への有機溶媒などの混合媒体や分散助剤等の添加等によって制御する。
本発明では微小な繊維径のセルロース繊維を用いるが、その分散状態を高めるために有効な分散機として、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザーが挙げられる。このような分散体では微細なセルロース繊維自身がセルロース繊維の分散を安定化させるように働くため、濃度が高い方が安定な分散液を得ることができる。

次に抄紙時の濾布として、大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上である濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、抄紙用分散液中のセルロース繊維を濾布上に堆積させて、セルロース繊維の固形分４重量％以上、好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上の湿紙を製造する。この際の湿紙の固形分濃度の上限は、乾燥工程で空孔率を制御する観点から４０重量％であることが好ましい。特に後述する連続製膜のプロセスの紙送り等の観点から、湿紙が該固形分範囲を満足することが好ましい。サクション処理やプレス処理によって、該固形分範囲の湿紙を作る。得られた湿紙を、乾燥工程前又は乾燥工程後に、濾布から不織布を剥離させることにより、本発明のセルロース不織布を好適に得ることができる。
ここで言う、大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有する濾布は、以下の条件を満足するものである。すなわち、ポアサイズが１００μｍ以上で外径が１００〜１２５μｍの範囲の目の粗い円筒ロート形又はブフナ−ロート形ガラスフィルター（例えば柴田科学株式会社製ブフナ−ロート形ガラス濾過器、２５Ｇ）上に対象とする濾布を濡らした状態で貼り付け、本発明の抄紙用分散液の大気圧下での濾過テストを実施する。該濾布は、濾液中に含有されるセルロース繊維含有量を乾燥法等で測定し、濾過率として、
｛（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前のセルロース含有量）−（濾液中に含まれるセルロース含有量）｝×１００／（濾過実験に使用した抄紙用分散液中の濾過前のセルロース含有量）（％）
の値を算出した際に、この値が９５％以上、好ましくは９８％である膜、不織布、織物、ガラス製不織布、金属製メッシュ等を意味する。

また、該濾布は、上述した条件下での濾過テスト時に水を容易に通すものであることが好ましい。すなわち、大気圧下２５℃での水の透過量が０．００５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上であると、分散媒が濾布を透過する際の抵抗が極めて少なく、したがって効率の良い抄紙が達成される。水の透過量が０．００５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上であれば、濾布の透水抵抗により抄紙に多大な時間を要することもなく、生産性の点から好ましい。このことは特に後述する連続抄紙の際に重要である。さらに、現実的には、上述したセルロース繊維の濾過率に関する条件から、水の透過量の上限は、０．３ｍｌ／ｃｍ^２・ｓである。これよりも高透水性の濾布では、上述したセルロース繊維の透過率の条件を満たさない場合がある。
このような条件を満たす濾布の中でも、本発明で使用する濾布は、有機ポリマー繊維を含んでなる不織布若しくは織物、又は有機ポリマーを含んでなる多孔膜であることが好ましい。これらの選択は、抄紙後に該濾布からセルロース不織布を剥離させる際の、濾布からの剥がれ性に関係するので、製品の厚み分布の均一性に寄与する。例えば、乾燥後に本発明のセルロース不職布を濾布から剥がす場合には、特に該セルロースの濾布からの剥がれ易さが問題になる。
有機ポリマーの種類においても、セルロースのような本発明に使用するセルロース繊維と同種のものよりも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン−６，６，ナイロン−６に代表されるような、非セルロース系の汎用有機ポリマーであることが、後述するように濾布からの剥離性及び濾布自体の非膨潤性の観点で、好ましい。

以上、本発明で使用する濾布に要求される性能は濾過性（セルロース繊維による）及び透過性（分散媒による）であるから、濾布の孔径（貫通孔径）は重要な要素である。しかし、濾布として使用できる形状がまちまちであり、さらに本発明で使用する水系を中心とした分散媒環境下で濾布材質の一部は膨潤を起こすため、乾燥下で測定する濾布孔径と実質孔径とは異なることが多い。材質も多様なものを許容し得るため、一概に適性の孔径サイズを単純に限定することはできない。
本発明で使用可能な濾布として、例えば、ポリエチレンテレフタレート製の孔径がおよそ２０μｍ×２０μｍの大きさである４６０メッシュ織物を挙げることができる（図６）。該濾布は、例えば、２０μｍよりも小さなＲ_ｖを有する分散液において、２０μｍよりも小さな繊維も分散液中に含まれているにもかかわらず、条件によってはほぼ１００％のセルロース繊維の濾過率を有する。これは、小さな粒径の繊維が抄紙工程の間に繊維の集合体に吸収され、これが成長しながら濾過により高濃度化していくことによるものと思われる。当然のことながら濾布はこれに限定されるものではない。この条件を満たす濾布を使用しないと、微細なセルロース繊維が濾布を通過して不織布の歩止まりが低下する場合があり、あるいは水の透過性が悪いため濾過（抄紙）に多大な時間を要するため生産性が悪くなる場合がある。

さらに本発明で使用するセルロース不織布は、例えば、上記工程で得られる湿紙に対し、乾燥方法を適宜選択することにより、得られる不織布の空孔率を制御することができる。本発明は上記工程で得られた湿紙の乾燥方法を特に限定するものでないが、例として以下の方法を挙げることができる。
水を分散媒とした湿紙をそのままドラムドライヤーのように金属表面に貼り付けて定長に近い条件下で乾燥させる場合には、空孔率が４０％〜６５％の範囲のセルロース不織布を得ることができる。湿紙中の水をいったん有機溶媒や有機溶媒／水混合溶液に置換後乾燥することにより、ドラムドライヤーによる乾燥で得られるものよりも高い空孔率の不織布が得られる。条件によっても異なるが、該乾燥法によると空孔率が６０％〜９９％の不織布を得ることができる。さらに、湿紙の凍結乾燥法によっても７０％〜９０％の高空孔率の不織布が得られる。これらの乾燥法やさらに詳細な条件（乾燥温度や置換する有機溶媒の種類等）を適宜選択することにより、空孔率を本発明の好ましい範囲に設計することが可能となる。
有機溶媒等で置換後乾燥する際に、水にある程度の溶解性を有する有機溶媒を用いると１段階の置換で高空孔率の不織布を得ることができる。このような溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールを挙げることができるが、これらに特に限定されるわけではない。疎水性の高い溶媒を使用するほど、より高い空孔率の不織布を作製し易くなる。
高い空孔率（７５％以上）の不織布を得る方法として、脂肪族炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素のような低極性疎水性溶媒である、比誘電率３以下の有機溶媒も好適に使用できる。具体的にはシクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素などを挙げることができる。

湿紙に含まれる溶媒が水であり、シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、又は有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。乾燥法はこれらに限定されるものではなく、この他にも例えば、水を媒体とする湿紙からの凍結乾燥によっても高い空孔率の不織布を得ることができる。また、あらかじめ抄紙用分散液中の分散媒として、疎水性の有機溶媒又は疎水性の有機溶媒リッチな混合媒体を用いることによっても、微多孔性のセルロース系不織布を得ることができる。目的に応じて適当な乾燥方法を選択すればよい。

本発明においては、セルロース繊維からなる不織布を、抄造法又は塗布法のような人工的製膜法により得られる、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある連続不織布とすることができる。厚みは、不織布強度の観点から５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上である。厚みの上限は、生産性や工程管理の面から２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、より好ましくは１３０μｍ以下である。
連続不織布を製造するためには、上述した条件で連続抄紙や連続塗布での製膜を実施することが必須である。連続塗布の場合には、塗布法の連続製膜プロセスによって製膜を行うが、例えば走行している支持体（ベルト等）上にセルロース繊維の分散液を塗布し、これを乾燥工程まで連続的に移動し、乾燥後支持体から不織布を剥離し巻き取る。分散液の分散媒や添加剤の組成によって不織布の空孔率を制御する。

連続抄紙の場合には、特に不織布の目付けが１５ｇ／ｍ^２以下の場合には、抄紙工程／乾燥工程間、又は抄紙工程／置換工程／乾燥工程の各工程間の渡しの部分に、連続的な支持体を設けると、紙切れの発生率をゼロにできるため、効果的である。これは、微小な繊維径のセルロース繊維から成り、かつ１５ｇ／ｍ^２以下のような目付けの小さな設定条件での抄紙では、湿紙の強度が各工程を渡るのに十分でない場合があるためである。支持体を使用する際には、該支持体は乾燥工程の入口又は出口付近まで本発明の不織布と一体化して走行することが望ましく、また、不織布は乾燥工程の入口又は出口付近で該支持体から剥離させるが、その際に剥離が良好であることが重要であるので、この点を加味して支持体の材質を選定する。
また、該支持体を抄紙工程で使用する濾布で代用することも可能である。この場合には、先述したように乾燥工程の後、支持体である抄紙用の濾布から不織布を剥離し、巻き取ることになる。この際に、濾布に対する剥離の良好性は、不織布の品質に大きく影響を及ぼすので重要である。また、不織布と支持体を別々に用いる場合には、抄紙後プレス処理等を行った後に濾布から支持体へ湿紙を乗せ替えることが必要となるが、これには転写やピックアップロールの手法を用いるとよい。

本発明におけるセルロース系不織布は、蓄電デバイス用のセパレータや機能性フィルター類、さらには各種樹脂と複合化させることにより、低線膨張性の光学材料や電子材料基板として用いることができる。この他にも、超極細繊維紙としての油取り紙等の生活製品各種や表面積が極めて大きいことに起因する各種吸着剤基材としても好適に使用することができる。本質的には、上述した本発明の不織布の特徴に対応するすべての用途に用いることができる。
本発明においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じてセルロース以外の微細繊維や任意の添加剤を配合することができる。本発明の効果を発揮させるためには、本発明の不織布に占めるセルロース以外の成分は５０重量％未満が好ましく、より好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である。
この際のセルロース繊維以外の繊維に関しては上述した通りであるが、その他の添加剤の種類として、有機ポリマー（例えば芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリエステル、ポリケトン、ポリ乳酸、ポリオレフィン類、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリアミノ酸類、セルロース誘導体類）、又はシリコン骨格を有するポリマー等（例えばポリメチルシロキサン）の樹脂類やゴム状重合体、さらには無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤又はこれらの混合物等を挙げることができる。当然ながら、本発明の効果を損なわない範囲であればこれらに限定されるものではない。

以上により提供される本発明のセルロース繊維及びそれを含んでなるセルロース不織布は、従来のセルロース成形体に比べ、高温での寸法安定性に優れ、耐熱性が高いという特徴があり、さらにその構造上の特徴、すなわち微細なセルロース繊維が微細な多孔構造を形成していること及び該セルロース繊維が高結晶性で高弾性率であって、本質的に高温における寸法安定性に極めて優れる（熱膨張率が低い）繊維であることから、薄くかつ空孔率を高く設計しても高い強度や低線膨張率が期待できるなどの特徴を有している。
これらの特徴により、本発明のセルロース不織布は、高性能のフィルター、機能紙、生活製品（料理用シートや吸臭性シート等）、半導体デバイスや配線基板用の基板、低線膨張率材料の基材、キャパシタのような蓄電デバイス用のセパレータ等、これらの特性を活かせるあらゆる技術分野に適用できる。

例えば以下のような例において本発明のセルロース不織布は好適に使用することができる。本発明のセルロース不織布を薄い膜厚でかつ高い空孔率（例えば膜厚が３０μｍ以下で空孔率が７０％以上）で作製した場合には、電気２重層キャパシターのセパレータのような高度な耐ショート性が要求され、かつ電解液が水系でない（すなわち、セパレータが膨潤しない）状況で極めて好適に機能する。すなわち、微多孔膜系に比べ、不織布であることで膜内に存在している空孔がほぼ１００％電解液で満たされ（不織布がオープンポアのみから成ることに起因）、加えて従来の不織布よりも平均孔径が小さい（繊維径の小さな繊維から成ることに起因）ことから、薄膜化しても耐ショート性に優れ、しかも薄膜化による低内部抵抗化が期待できる。さらにセパレータを薄膜化できることは、キャパシターセル内の充填効率を高められることを意味するので、キャパシターの体積エネルギー密度の向上にも貢献する。このような効果はリチウム２次イオン電池のセパレータ等、他の有機系電解液を使用する蓄電デバイス系のセパレータにおいても期待できる。

また、本発明のセルロース不織布に熱硬化性樹脂のモノマー類を含浸させて熱硬化や紫外線照射による硬化を実施することで透明性が高く、線膨張率も極めて小さい複合材料を提供することが可能である。複合材料の透過率は平行光線透過率として７０％以上、好適には８０％以上が期待でき、熱膨張性に関する線膨張係数は、例えば３０℃〜１５０℃の平均線膨張係数として２０ｐｐｍ以下、好適には１０ｐｐｍ以下の値が期待できる。一般的な透明樹脂フィルムの同じ条件での平均線膨張係数は５０ｐｐｍ以上であることを考えると、極めて熱膨張性の小さな材料に位置付けられる。該複合体は、ＴＦＴやＳＴＮ等の液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー等のディスプレーデバイスにおけるガラス基板の代替として、軽量化、耐衝撃性を付与することができる。また、電子ペーパーのようなある程度の柔軟性が要求されるデバイスの基板としても極めて好適に機能する。
もっとも、本発明のセルロース繊維及び不織布の用途はここに挙げた分野に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
２．０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ、Ａｋｉｈｉｋｏ Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａ Ｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＪＦ−００２株を１０４ ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気に伴う攪拌培養を行った。この攪拌培養により、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、又は連結体のセルロース系物質（ＢＣ，重合度；３７００）が得られた。
その後、得られたセルロース系物質をスクリーンメッシュで濾別、水洗、圧搾後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で６０分間加熱処理を行い、冷却した後硫酸により中和し、再び圧搾した。さらに、水洗、圧搾を３度繰り返し、綿状セルロースの水分散体（セルロース含有率：２０．３重量％）を得た。特に各圧搾工程においては、富国工業（株）製のスクリュープレス脱水機（型式：ＳＨＸ−２００×１５００Ｌ）を使用し、各段、固形分率が１８〜２３重量％となるように圧搾した。得られたセルロース分散体をセルロース原料Ｍ１とした。
次にこのＭ１を、セルロース濃度が０．５重量％となるように水（イオン交換水）で希釈し、家庭用ミキサーで５分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製、ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力１００ＭＰａ下で２回の分散処理を実施した。次に、このセルロース濃度０．５重量％の分散液をさらに水（イオン交換水）でセルロース濃度０．１重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。
この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、７２μｍであった。また、この分散液を脱水後凍結乾燥させた乾燥体のＳＥＭ観察より、最大繊維径は２６０ｎｍ、平均繊維径は６５ｎｍであり、さらに固体ＮＭＲの測定より、結晶化度は８３％、窒素含有濃度は０．１４％であり、接触水のＴＯＣは２０ｐｐｍ、塩素イオン含有濃度は２３ｐｐｍであった。これらの結果から、この分散液が本発明セルロース繊維の分散液であることが確認された。
次に、上記の抄紙用分散液を用いて、評価したセルロース（ＢＣ）を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力を有するＰＥＴ製の織物（繊維太さ:約４０μｍ、４６０メッシュ、大気圧下２５℃での水透過量：０．０５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として用い、バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン）を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ）上に上述したＰＥＴ製織物を設置し、その上から抄紙用分散液８５０ｇ及び４２５ｇを抄紙機へ注入し、サクション（減圧装置）を使用することなく、２種類の条件下での抄紙を実施した。

得られた湿潤状態の不織布を金属製ローラーにてプレス脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。この湿潤不織布を２種類の方法で乾燥させ、異なる空孔率をもつ不織布を作製した。
まず第一の乾燥方法は、ＰＥＴ製織物を剥がさないまま、まずアセトン中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約１０分間置換処理を行った後に、トルエン／アセトン＝３０／７０（ｇ／ｇ）の混合溶液に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、約５０℃で６０分間乾燥させた。乾燥後、シートを濾布から剥がすことにより、白色のセルロース不織布を得た。抄紙用分散液が８５０ｇの仕込み量で得られた不織布をＢＣ−１、４２５ｇの仕込量で得られた不織布をＢＣ−２とした。ＢＣ−１の膜厚は４３μｍ、空孔率は８２％であり、ＢＣ−２の膜厚は２２μｍ、空孔率は８３％であった。
第二の乾燥方法として、上記抄紙用分散液８５０ｇを使用した抄紙で得たＰＥＴ製濾布上に堆積した湿潤不織布上にさらに同じサイズのＰＥＴ製濾布を乗せ、その３層体を表面温度が９５℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、６０秒の乾燥時間で乾燥させた。乾燥後、３層体からセルロース成形体の両側のＰＥＴ製濾布を剥がし、膜厚が２６μｍで空孔率が４５％の半透明白色のシート状セルロース成形体ＢＣ−３を得た。
得られた３つの不織布ＢＣ−１，ＢＣ−２及びＢＣ−３のＳＥＭ観察により、これらの不織布サンプルが、共に抄紙用分散液として使用したセルロース繊維／水分散体中のセルロース繊維と最大繊維径及び平均繊維径が同等の値を持つことが確かめられた。また、３つの不織布はいずれも上述した抄紙用分散液からの乾燥体とほぼ同等の窒素含有濃度、接触水のＴＯＣ、及び塩素イオン含有濃度を有することが確認され、本発明の不織布の好ましい条件を満たすものであった。

得られた不織布のトルエン含浸下の平均透過率Ｔｒ，ａｖは０．９５（ＢＣ−１），０．９７（ＢＣ−２）及び０．９３（ＢＣ−３）であり、均一性パラメータＨは、０．００２８（ＢＣ−１），０．００２２（ＢＣ−２）及び０．００３１（ＢＣ−３）であった。また、乾燥した不織布について不均一性パラメータＨ’を測定したところ、０．０９６（ＢＣ−１），０．１０２（ＢＣ−２）及び０．０６４（ＢＣ−３）であり、見た目にも均一性に優れていた。
ＢＣ−１及びＢＣ−２の不織布としての品質評価のばらつきに関する結果（通気度及び引っ張り強度（それぞれ試験数；１０））は、表１に示す通りであり、後述する比較例に比べ、明確に品質のばらつき度合いが小さくなっていることが確認され、本発明のセルロース不織布が品質の均一性の点で好適に機能することが明らかになった。
また、これら３つのサンプルの構造因子及び大気環境下、１８０℃×７２時間の耐熱性評価の結果を表２に示す。変色度、引っ張り強度の強度低下率がほとんど見られない点でＢＣ−１〜ＢＣ−３が高い耐熱性を有することが確認された。いずれも共に成形体を手で触った際の脆さにおいても加熱処理前後でほとんど変化がなかった。さらに、３つのサンプルの３０℃〜２５０℃の平均線膨張率も表２に示す。いずれのサンプルも１０ｐｐｍ／℃以下の線膨張率であり、一般に５０ｐｐｍ／℃以上である樹脂の平均線膨張率に比べ大幅に小さな値であることが確認された。すなわち、ＢＣ−１〜ＢＣ−３のサンプルはいずれも４０％以上の空孔率を有するにもかかわらず高温での寸法安定性に優れた不織布であることが明らかになった。

（実施例２）
コットンリンター原綿に対し、６％ＮａＯＨ水溶液中での蒸煮処理（１７０℃，９０分間）及び塩素漂白処理（３０℃）を施した後水洗、脱水して得た精製コットンリンターＭ３（固形分５０重量％，重合度；９００）を５重量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃，４時間の熱処理を行った。処理後、若干黄色に着色した処理液を除去し、水洗、脱水を２度繰り返し、精製コットンリンターＭ４（固形分５０重量％，重合度；９００）を得た。
精製コットンリンターＭ４を水（イオン交換水）中に分散させて１．０重量％とし、ビーター（熊谷理機工業株式会社製、２３Ｌ用装置）による処理を２時間施し、得られた分散体をさらに高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２０回の微細化処理を実施した。次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水（イオン交換水）でセルロース濃度０．１０重量％となるように希釈し、家庭用ミキサーにて１０分間の分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、５３μｍであった。
実施例１と同様に、ＰＥＴ製の織物（繊維太さ：約４０μｍ，４６０メッシュ）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として用い、バッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製自動角型シートマシーン）を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー（２５ｃｍ×２５ｃｍ、該抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率；３０％以下）上に上述したＰＥＴ製織物を設置し、その上から抄紙用分散液９３０ｇ及び３１０ｇを抄紙機へ注入し、サクション（減圧装置）を使用して２種類の仕込み量の抄紙を実施した。
得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙をＰＥＴ製織物を剥がさないまま、イソブタノール中に浸漬し、やはり時々全体を軽くすすぎながら約１０分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、２種類の目付の白色のセルロース不織布を得た。
このうち、９３０ｇの仕込み量の抄紙により得られた不織布をＣＬ−１、３１０の仕込み量の抄紙により得られた不織布をＣＬ−２としたとき、ＣＬ−１の空孔率は８１％であり、膜厚は５７μｍ、ＣＬ−２の空孔率は８４％であり、膜厚は２３μｍであった。
ＣＬ−１及びＣＬ−２はいずれも固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は７４％であった。また、ＳＥＭ画像中より決定された最大繊維径は１１７０ｎｍ（ＣＬ−１）及び１０９０ｎｍ（ＣＬ−２）、数平均繊維径は９５ｎｍ（ＣＬ−１）及び９４ｎｍ（ＣＬ−２）であった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、ＣＬ−１が０．８９，ＢＣ−２が０．９４であり、膜質均一性パラメータＨの値は、ＢＣ−１が０．００５３、ＢＣ−２が０．００３８であった。さらに、不均一性パラメータＨ’は、０．０７１（ＣＬ−１）及び０．０８８（ＣＬ−２）であり、共に本発明の不織布であることが確認された。

次に比較のために、上記においてオートクレーブ内での熱処理を施さない精製リンターＭ３を使用し、以降上記の例でＭ４に対して行ったのと全く同じ条件での高圧ホモジナイザーによる微細化処理、ＣＬ−１を製膜したのと同じ抄紙用分散液の調製、抄紙、及び乾燥方法により、セルロース不織布ＣＬ−３を得た。ＣＬ−３の空孔率は８２％であり、膜厚は５９μｍであった。ＣＬ−３の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度はＣＬ−１と同等であったが、ＳＥＭ画像中より決定された最大繊維径と数平均繊維径はそれぞれ、１４１０ｎｍ及び１１１ｎｍであり、ＣＬ−１と比較するとリンター繊維の微細化程度はやや小さいことが示唆された。
また、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔ_ｒ，ａｖの値は０．８２、膜質均一性パラメータＨの値は０．００６８、不均一性パラメータＨ’は０．１１１であり、ＣＬ−３は本発明の不織布であるものの、樹脂複合化時の透明性発現の点ではＣＬ−１に比べると若干劣った性能の不織布であることが判明した。このことから、Ｍ４で行ったオートクレーブ内の熱処理は、本発明の微小な繊維系を有するセルロース繊維を効率的に生産するための有効な方法であることが示された。
また、ＣＬ−１〜ＣＬ−３の不織布としての品質のばらつきに関する評価結果は表１に、耐熱性評価及び平均線膨張率評価の結果は表２に示す通りであり、いずれも品質ばらつきの少ない、耐熱性に優れた本発明のセルロース不織布であることが示された。

（実施例３）（参考例）
実施例１のＢＣ−１の抄紙法による製膜において、ＰＥＴ製の濾布を使用しないこと以外はすべてＢＣ−１と同じ条件として、抄紙用分散液量を８５０ｇとした場合の抄紙を実施した。この際、抄紙過程の廃液（濾液）は若干白味を帯びており、濾液中に微細セルロース繊維が含まれていることが示唆された。抄紙後もＢＣ−１と同様の工程により、有機溶媒置換、乾燥を行い、白色のセルロース不織布ＢＣ−４を得た。
ＢＣ−４は膜厚が２６μｍ、空孔率が７４％の不織布であった。ＢＣ−４の品質ばらつきに関する評価の結果は表１に示す通りであり、空孔率がＢＣ−１と比較してやや低い値をもち、通気度も低い値を示すことから、相対的に孔径の大きな不織布であることが示唆された。同時に、不均一性パラメータＨ’が０．４２と大きく、通気度及び引っ張り強度のばらつき度合いに明確に反映されていた。本発明のセルロース不織布の製造において、均一性の高い不織布を製造するには、本発明で規定する濾布の使用が有効であることが実施例１との比較において示された。

（実施例４）（参考例）
実施例１で得た分散体Ｍ１を、セルロース濃度が０．５重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで５分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製、ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力４０ＭＰａ下で１回の分散処理を実施した。次に、このセルロース濃度０．５重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．１重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。
この分散液の最大繊維太さのＳＥＭによる確認においては、太さが４００ｎｍを超える繊維は認められず、この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖは３２０μｍであった。
この分散液を抄紙用分散液として用い、分散液の量を４２５ｇとするＢＣ−２の抄紙条
件に準じ、実施例１と同様に抄紙を行い、最終的に白色のセルロース不織布ＢＣ−５を得た。ＢＣ−５の膜厚は２５μｍ、空孔率は８０％であった。不均一性パラメータＨ’の値は０．４８であった。ＢＣ−５の不織布としての物性ばらつきの評価結果を表１に示す。
ＢＣ−５の通気度及び引っ張り強度のばらつき度合いは、ＢＣ−２と比べて大きな値であった。本発明において、抄紙用分散液における分散平均径のコントロールが得られる不織布の均一性に大きく影響を及ぼすことが示された。

（実施例５）
実施例１におけるＢＣの精製工程において水酸化ナトリウム水溶液処理の条件を６０℃で３０分間とし、さらに、中和、圧搾に引き続く水洗の工程を１度だけとし、スクリュープレスによる脱水圧搾により、１９．６重量％の固形分濃度のセルロース／水分散体Ｍ２を得た。このＭ２を原料とし、以降実施例１のＢＣ−３の製膜方法と全く同じ方法で分散及び抄紙を行うことによりセルロース不織布、ＢＣ−６を得た。
ＢＣ−６は結晶化度や最大繊維径、平均繊維径等の膜特性はＢＣ−３と同等、膜厚は２７μｍ、空孔率は４１％であり、ＢＣ−６の窒素含有濃度は０．６６％、接触水のＴＯＣは８２ｐｐｍ、塩素イオン含有濃度は４２ｐｐｍであった。ＢＣ−６の大気環境下で１８０℃×７２時間の耐熱性評価の結果を表２に示す。変色度及び耐熱試験後の引っ張り強度はＢＣ−３の方が優れ、本発明のセルロース不織布の製造において、原料として用いるセルロース繊維の精製度合いを高めることが高い耐熱性を発現させる手段として有効であることが示された。

（比較例１）
実施例１の抄紙工程において、セルロース原料Ｍ１の代わりにパルプの微細化繊維であるセリッシュ（ダイセル化学社提供、セリッシュＫＹ−１００Ｇ、セルロース濃度１０重量％の水分散体）を用い、これに水（イオン交換水）を加えてセルロース濃度を０．１重量％とし、家庭用ミキサーで５分間分散させたものを抄紙用分散液として使用した。以降の抄紙及び乾燥工程に関しては実施例１のＢＣ−３と全く同じ方法を用いることにより、膜厚が２９μｍ、空孔率が４６％の半透明白色のセルロース不織布Ｒ−１を得た。Ｒ−１の固体ＮＭＲ法による結晶化度測定は５６％、Ｒ−１の窒素含有濃度は０．０２％、接触水のＴＯＣは８ｐｐｍ、塩素イオン含有濃度は６ｐｐｍであった。Ｒ−１のＳＥＭ画像より、構成する繊維の最大繊維径は１８２０ｎｍであり、平均繊維径は１３０ｎｍであった。Ｒ−１は不純物量は極めて少なかったが、結晶化度が低く、最大繊維径が１５００ｎｍを超えている点で本発明のセルロース不織布とは言えない不織布であった。
Ｒ−１のトルエン含浸下の平均透過率Ｔｒ，ａｖを測定したところ、０．４１であり、均一性パラメータＨは０．００７７であった。Ｒ−１の不均一性パラメータＨ’は、０．０８５を示し、見た目の均一性には優れた不織布ではあったが、異なる屈折率を有する材料の複合化によって透明性が発現されず、本発明で主張する効果が期待できない不織布であることが示唆された。
また、Ｒ−１の大気環境下で１８０℃×７２時間の耐熱性評価の結果を表２に示す。変色度は実施例で示した各サンプルと比べて大きな値を示し、Ｒ−１において熱劣化が進行していることが示唆された。Ｒ−１の耐熱性試験前後の引っ張り強度の低下に加えて、手で触った際の脆さにおいて、加熱処理後のＲ−１では軽く擦った程度で崩壊し、明らかに物性的な劣化が進行していることが確認された。

（比較例２）
ザイサル麻（繊維太さ約１０μｍ）を水でセルロース濃度０．０２重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで１０分間分散処理を行い、得られた分散液４６５０ｇを抄紙用分散液として使用し、上述したバッチ式抄紙機を用いて抄紙を行った。同抄紙機に組み込まれている角形金属製ワイヤー上に濾布は設置せず、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙を金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が２５〜３０重量％となるように調節した。得られた湿紙を、表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させることにより、膜厚が５０μｍ、空孔率が７４％の白色のセルロース不織布、Ｒ−２を得た。
Ｒ−２の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は５５％であり、ＳＥＭ画像中では約１０μｍ−１５μｍの繊維径の繊維のみが確認され、Ｒ−２は結晶化度においても繊維径の観点でも本発明のセルロース不織布とは言えない不織布であった。Ｒ−２のトルエン含浸下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．４４であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．０３５、不均一性パラメータＨ’は０．０７６であった。このことにより、異なる屈折率材料の複合化によって透明性が発現されず、本発明で主張する効果が期待できない不織布であることが示唆された。
さらに、表２に示すＲ−２の大気環境下で１８０℃×７２時間の耐熱性評価の結果から、変色度及び耐熱性試験前後の強度の低下率から実施例で示した各サンプルと比べて、Ｒ−２では熱劣化が進行しており、平均線膨張率の点でも本発明の不織布に比べ大幅に劣る不織布であることが示された。

（比較例３）
酢酸菌を培養しセルロースを得た。培養は標準的な条件である、Ｈｅｓｔｒｉｎ−Ｓｃｈｒａｍｍ培地（「セルロース辞典」セルロース学会編集、朝倉書店、２０００年発行、ｐ４４）を用い、果糖を炭素源としてＰＨ６、温度２８℃で８日間、内径１０ｃｍのシャーレ内での静置培養を行った。得られた厚みが約２ｍｍの半透明ゲル状物を、オートクレーブ装置を用い、２重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸液させた状態で、１２０℃で１時間の溶菌処理を行った。
さらに得られたウェット状のゲルを水洗した後、再度、先と同じ条件でオートクレーブによる溶菌処理を行い、ウェット状のゲル状シートを得た。このゲルを十分な量の４℃の冷水中に浸液させ２時間静置した後、ゲルを濾紙に挟んで圧搾した。冷水浸液及び圧搾の工程を同じ条件でさらに４度繰り返し、圧搾したゲル状の静置培養膜を得た。該静置培養膜をイソブタノールに浸漬することなく、そのまま表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤー上に貼り付け、１８０秒の乾燥時間で乾燥させることにより、膜厚が２０μｍ、空孔率が３２％である本発明に属さない半透明のセルロース不織布Ｒ−３を得た。
Ｒ−３の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は８０％であり、そのＳＥＭ画像から、最大繊維径は２２０ｎｍ、平均繊維径は７５ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔ_ｒ，ａｖの値は、０．８９であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００３５であったが、トルエン含浸下でのＴｒ，ａｖの測定において、経時的に透過率の値が増大していく現象が見られた（実施例、及び比較例で示した他のすべての不織布ではこうした現象は見られなかった）。最終的に上記Ｔ_ｒ，ａｖの値に落ち着くまでに約３時間要した。これは、膜内部へトルエンが含浸するのに多大な時間を要することを意味し、Ｒ−３が極めて複合化し難い不織布であることが判明した。

（実施例６）
実施例２で用いた精製コットンリンターＭ４を水（イオン交換水）中に分散させて１．０重量％とし、ビーター（熊谷理機工業株式会社製、２３Ｌ用装置）による処理を２時間施し、得られた分散体をさらに高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で４０回の微細化処理を実施した。次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水（イオン交換水）でセルロース濃度０．２０重量％となるように希釈し、家庭用ミキサーにて１０分間の分散処理を行い、得られた分散液（分散平均径：６０μｍ）を抄紙用分散液として用い、使用する濾布を替えて製膜を行った。
すなわち、該抄紙用分散液を用いて評価したセルロース（微細化リンター）を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力を有するＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０、大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ）を、以下で使用する角型金属製ワイヤーのサイズ（２５ｃｍ×２５ｃｍ）に揃えて裁断したものを濾布として、抄紙用分散液の仕込み量を９３０ｇとした以外は実施例２と同じ要領で、バッチ式抄紙を行った。
抄紙により得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、イソブタノール中に浸漬し、やはり時々全体を軽くすすぎながら約１５分間、置換処理を行った。その直後に濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロース不織布ＣＬ−４を得た。
ＣＬ−４は、空孔率が７８％で膜厚が９６μｍであった。固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は７４％、ＳＥＭ画像中より決定された最大繊維径は１１００ｎｍ、数平均繊維径は９４ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．８１、膜質均一性パラメータＨの値は０．００６７であった。さらに、不均一性パラメータＨ’は、０．０４５であり、本発明の不織布であることが確認された。ＣＬ−４は１００μｍ近い膜厚を有するにもかかわらずＴｒ，ａｖの値が０．８を超えており、屈折率の異なる樹脂等の複合化によっても透明度の高い膜を提供し得ることが示唆された。

（実施例７）
上述したＢＣ／水分散体、Ｍ１を用い、該分散体に水を加え、セルロース／エタノール／水の重量組成比が１／２９／７０となるように水及びエタノールで希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業（株）製Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ，Ｍ−１１０ＥＨ）を用いて、操作圧力１７５ＭＰａ下で１０回の分散処理を実施した。得られた分散液の分散平均径Ｒ_ｖを測定したところ、２９０μｍであった。
次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液を、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの正方形のガラス板上の外周に流出防止の枠を高さ２００μｍとなるように設置したものの中に、流し込んで枠内に分散液を満たし、そのまま、９０℃に設定された乾燥オーブン内に移動して２時間、乾燥させることにより、塗布法によるセルロース不織布を作製した。
乾燥後、ガラス板より半透明のセルロースの膜（セルロース不織布（膜厚：２０μｍ、空孔率：４２％、以下ＢＣ−７））を剥がした。ＢＣ−７の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は８３％、ＳＥＭ画像から決定された最大繊維径は２８０ｎｍ、平均繊維径は６７ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は０．９０であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００５５、不均一性パラメータＨ’の値は０．０７２であり、ＢＣ−７が本発明のセルロース不織布であることが確認された。

（実施例８）
食材として利用されている水含有ＢＣゲルであるナタデココ（フジッコ社製、固形分率：０．５重量％）のサイコロ片を用い、これを十分に水洗（水流下での水への完全置換）したものを圧搾し、固形分１２重量％としたＢＣ／水分散体を調製した。該分散体に水を加え、セルロース濃度が１．０重量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．１０重量％となるように希釈し、再度家庭用ミキサーで５分間分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒ_ｖを測定したところ、５５μｍであった。
次に、実施例６で使用したＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０）を用い、実施例６と同様の要領でバッチ式抄紙機を用いて抄紙を行った。抄紙用分散液を、１３３０ｇだけ抄紙機へ流し、サクション（減圧装置）を使用して抄紙を実施した。得られた湿紙上をさらに同じ濾布で覆い、金属製ローラーにて脱水し、セルロース濃度が１２〜１３重量％となるように調節した。得られた湿紙を濾布を剥がさないまま、イソブタノール中に浸漬し、時々全体を軽くすすぎながら約１５分間置換処理を行った後に、両面を濾布で挟んだ湿紙を金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、不織布を濾布から剥がすことにより、白色のセルロース不織布（膜厚：６５μｍ、空孔率：７８％、以下ＢＣ−８）を得た。
ＢＣ−８の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は８２％であり、ＳＥＭ画像から決定された最大繊維径は２１０ｎｍ、平均繊維径は７５ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は０．９１であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００４０、不均一性パラメータＨ’の値は０．０６２であった。

（実施例９）
実施例１で得られた分散体Ｍ１を水で希釈し、セルロース濃度１．０重量％とし、抄紙用分散機であるＤｉｓｃｒｅｆｉｎｅｒ（熊谷理機工業株式会社製、Ｎｏ．２５００−Ｉ、ＫＲＫ高濃度ディスクレファイナー、リファイナープレートはＴｙｐｅ−Ｄを使用）で１５回相当の連続分散処理を行った後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力１００ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
このセルロース濃度０．５重量％の分散液をさらに水でセルロース濃度０．２５重量％となるように希釈し、再度Ｄｉｓｃｒｅｆｉｎｅｒで１０回相当の連続分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒ_ｖを測定したところ、６５μｍであった。
傾斜角５°に設定された幅０．６５ｍの傾斜ワイヤー型連続抄紙装置（斉藤鉄工所（株）作製）を用いて、同装置で標準的に使用するポリオレフィン製のワイヤー（本実施例で使用した抄紙用分散液を使用した場合のセルロースの濾過率：６４％）上に、実施例３にて使用したＰＥＴ／ナイロン製の平織物（幅０．７６ｍ×長さ１００ｍの巻取り）を濾布として連続的に設置し、上記で得た抄紙用分散液を６．５Ｌ／ｍｉｎの供給速度で連続的に供給し、抄紙走行速度を６ｍ／ｍｉｎとし、減圧差圧６０ｍｍＨｇの設定でウェットサクション（傾斜部）及び減圧差圧３５０ｍｍＨｇの設定でドライサクションを作動させて、連続式抄紙を実施した。抄紙直後に金属ロールによる脱水工程を設け、この工程を経た直後の湿紙のセルロース濃度は１１重量％であった。
そのまま湿紙／濾布の２層の状態で大過剰のイソブタノールで満たされた置換浴中に浸液させ、浸液時間が２０分となるように調整し、浴から出てきた後に不織布の上部にも濾布を連続的に当てて濾布／不織布／濾布の３層構造とし、しかる後に表面温度が１００℃に設定されたドラムドライヤーで乾燥し、乾燥直後に上下の濾布から不織布を剥離させることによりセルロースの連続不織布（以下、ＢＣ−９）を得た。
ＢＣ−９の空孔率は８５％であり、膜厚は２６μｍであった。ＢＣ−９の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は８３％であり、ＳＥＭ画像中ＳＥＭ画像から決定された最大繊維径は３００ｎｍ、平均繊維径は６９ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔ_ｒ，ａｖの値は０．９５であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００２５、不均一性パラメータＨ’の値は０．０７７であった。
ＢＣ−９の通気度の平均値は３８ｓ／１００ｍｌ、そのばらつき度合いは６．２％であり、引っ張り強度の平均値は５．２ＭＰａ、そのばらつき度合いは１６％であり、表１に示す同等の膜厚、空孔率をもつ不織布サンプルの結果（例えばＢＣ−２）と比較しても品質的にばらつきの少ない膜であることが判明した。本実施例によって、本発明のセルロース不織布が連続抄紙工程として安定に生産されることが示され、また、その不織布の品質もバッチ式抄紙によって得られるものと同等であることも確かめられた。

（実施例１０）
比較例３で得られた圧搾後の水を含む静置培養膜をイソブタノール中に浸漬し時々全体を軽くすすぎながら約４５分間置換処理を行った後に、上述したＰＥＴ製の濾布で挟んで金属板上に乗せ、その上に錘を乗せて定長で乾燥されるようにして、乾燥オーブン内にセットして、１００℃で５０分間乾燥させた。乾燥後、静置培養膜を濾布から剥がすことにより、静置培養によって得られる白色のセルロース不織布を得た。
得られたセルロースを含有する不織布（以下ＢＣ−１０）の空孔率は７８％であり、膜厚は８５μｍであった。ＢＣ−７の固体ＮＭＲ法により求められた結晶化度は８０％であり、そのＳＥＭ画像から決定された最大繊維径は２２５ｎｍ、平均繊維径は７３ｎｍであった。さらに、上述したトルエン含浸下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は、０．９３であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００３０であった。ＢＣ−１０は比較例３で示された空孔率が３２％のＢＣ静置培養膜（Ｒ−３）と比較すると膜厚が厚いにも関わらず、トルエン含浸下のＴｒ，ａｖの値は圧倒的に高い値を示し、樹脂等の複合化時の透明性の発現の点でも優れた不織布であることが確認された。

（実施例１１）
実施例２で用いた精製コットンリンターＭ４と６，６−ナイロン繊維のカット品（繊維径；約１０μｍ、繊維長；約３ｍｍ）を重量比で７０／３０となるように混合し、水で固形分濃度が１．５重量％となるように希釈した。この分散体に対して、ビーター（熊谷理機工業株式会社製、２３Ｌ用装置）による処理を２時間施し、得られた分散体をさらに実施例２で使用した高圧ホモジナイザーを用いて操作圧力１００ＭＰａ下で２０回の微細化処理を実施した。
次に、このセルロース濃度１．０重量％の分散液をさらに水（イオン交換水）でセルロース濃度０．１０重量％となるように希釈し、家庭用ミキサーにて１０分間の分散処理を行い、得られた分散液を抄紙用分散液として使用した。この抄紙用分散液の分散平均径Ｒｖを測定したところ、７８μｍであった。
以下、実施例１と同様に、ＰＥＴ製の織物を濾布として用い、ＣＬ−１と全く同じ条件でバッチ式抄紙機による抄紙を行い、ナイロンを１５重量％含有した白色のセルロース不織布ＣＯ−１を得た。ＣＯ−１の空孔率は７８％であり、膜厚は５５μｍであった。
ＣＯ−１について固体ＮＭＲ法により求められたセルロースの結晶化度は７４％であった。また、ＳＥＭ画像中より決定された最大繊維径は１２００ｎｍ、数平均繊維径は１０１ｎｍであった。さらに、上述したトルエン浸液下での透過率分布の測定により、Ｔｒ，ａｖの値は０．８７であり、膜質均一性パラメータＨの値は０．００７６であり、不均一性パラメータＨ’は０．０６８であった。ＣＯ−１は１５％のナイロン繊維を含んでいるにもかかわらず、実施例２のＣＬ−１（同じ条件で製膜した微細化リンター１００％の不織布）とトルエン含浸時の透明性や膜質均一性の点で同等の品質を有していることが判明した。さらに、ＣＯ−１の通気度及び引っ張り強度は、それぞれ１２５ｓ／１００ｍｌ、及び９．９ＭＰａであり、ＣＬ−１と比較して若干通気度が小さめの値であるものの物性面でも遜色のないものであった。すなわち、本発明のセルロース不織布において、セルロース以外の繊維が含まれていても本発明で主張する効果は十分に発現されることが確認された。

評価方法
実施例１及び２、比較例１−６の一部にて作製したセルロース不織布について、下記の評価方法により、フィルターやセパレータとしての性能基礎評価として通気度及び引っ張り強度を、耐熱性の評価として高温熱処理前後の変色度と引っ張り強度の低下率を、熱膨張性の評価として平均線膨張率を測定した。評価結果を表１及び表２に示す。
ａ）通気度（通気抵抗度）
ガーレー式デンソメーター（（株）東洋精機製、型式Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を室温で行った。評価は１枚の不織布サンプルの任意の場所１０箇所について通気度の測定を行い、以下のようにばらつき度合いを定義し、算出した。
ばらつき度合い＝｜（平均値）−（平均から最も差の大きな測定値）｜
×１００／（平均値）（％）
ｂ）引っ張り強度
不織布の均一性の指標として、得られた不織布サンプルの任意な位置から、５ｍｍ×５０ｍｍの長方形断片を５枚切り取り、その引っ張り強度測定を室温で実施した。測定は応力−ひずみ（Ｓ−Ｓ）曲線の測定を行い、不織布の破断時の応力を引っ張り強度とした。Ｓ−Ｓ曲線の測定は、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＰＯ社製、Ｍｏｄｅｌ ＦＧＳ−５０Ｄ）を用い、サンプルをチャック間距離２０ｍｍとなるように装着し、引き上げ速度９．５ｍｍ／ｍｉｎで上部チャックを引き上げた際の不織布破断時の荷重Ｆ（Ｋｇ）を測定し、以下の式により引っ張り強度Ｗを評価した。
Ｗ＝９．８×Ｆ／（０．００５×膜厚（ｍ）） （ＭＰａ）
評価は１枚の不織布サンプルの任意の場所１０箇所について通気度の測定を行い、以下のようにばらつき度合いを定義し、算出した。
ばらつき度合い＝｜（平均値）−（平均から最も差の大きな測定値）｜
×１００／（平均値）（％）

ｃ）耐熱性評価
シート状セルロース成形体において１８０℃、７２時間の加熱処理（大気環境下）の前後での引っ張り強度及び色彩度パラメータｂ＊の値を評価した。ここで、
Δｂ＊＝（熱処理後のｂ＊）−（熱処理前のｂ＊）
によって変色度Δｂ＊を求めた。加熱処理は、大気圧下で熱風乾燥機内で実施した。ｂ＊の評価は、上述した通り、サカタインクス（株）製のマクベス分光光度計Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ３０００型（標準色彩管理システムｖｅｒ．５．１）を使用し、Ｃ光源を用い、視野角２°での測定により行った。
また、上記加熱試験の前後での引っ張り強度を測定し、
強度低下率（％）＝（試験前強度−試験後強度）×１００／試験前強度
と定義して耐熱性の指標とした。
ｄ）平均線膨張率
セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型装置を用いて、各不織布の絶乾サンプルを取り付けて、５０℃から２５０℃まで１分間に５℃の割合で昇温させたときのサンプルの長さの変化率ΔＬ（％）を以下の式によって求めた。５０℃でのサンプル長をＬ_５０、２５０℃でのサンプル長をＬ_２５０とした場合、
ΔＬ＝（Ｌ_２５０−Ｌ_５０）／Ｌ_５０／（２５０−５０）
荷重は１０ｇにし、引張モードで測定した。

本発明によって提供されるセルロース不織布は、蓄電デバイス用のセパレータや機能性フィルター類、生活製品用高機能紙さらには各種樹脂と複合化させることにより低線膨張性の光学材料や電子材料基板として用いることができる。

ＣＪＦ００２菌によって産生されたＢＣから抄紙法で得られた不織布のＳＥＭ画像。 微細化コットンリンター繊維から抄紙法で得られた不織布のＳＥＭ画像。 固体ＮＭＲ法によってセルロースの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＣ４炭素ピーク強度比から結晶化度を求める説明図。 不織布のトルエン含浸下での平均透過率Ｔ_ｒ，ａの測定図。 不織布のトルエン含浸下での透過率Ｔｒ（横軸；長さ方向）のプロファイル。 本発明で濾布として使用可能なポリエチレンテレフタレート製織物（４６０メッシュ）の光学顕微鏡写真の図。

Claims (19)

1. 最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維を含んでなり、空孔率が４０％以上９９％以下であり、かつ下記式（３）で定義される乾燥不織布の不均一性パラメータＨ’の値が０．２０以下であるセルロース不織布。
   Ｈ’＝Ｔ’ _ｒ，ｓｄ ／Ｔ’ _ｒ，ａｖ （３）
   （ただし、Ｔ’ｒ，ａｖとＴ’ｒ，ｓｄは、それぞれ乾燥膜面に対し、垂直に８５０ｎｍの波長の光を照射した際の透過率Ｔｒを、膜面に沿って直線方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数：７５０点）の長さ分測定したときの全Ｔｒの平均値及び標準偏差を意味する。）
2. トルエン中に浸液した状態で、８５０ｎｍの波長の光を不織布に対して垂直に走査して得られる、下記式（１）で定義される平均透過率Ｔ_ｒ，ａｖが０．７０以上である請求項１に記載のセルロース不織布。
   （ただし、Ｔ_ｒ，ａｖは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの波長の光を照射し、試験管に沿って長さ方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数：７５０）の長さ分を走査した際に各々得られる透過率の平均値Ｔ_ｒ，１と、不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の平均値Ｔ_ｒ，２の比によって、次式で定義される。）
   Ｔ_ｒ，ａｖ＝Ｔ_ｒ，１／Ｔ_ｒ，２ （１）
3. 前記式（１）で定義される平均透過率が０．８０以上である請求項２に記載のセルロース不織布。
4. 下記式（２）で定義される膜質均一性パラメータＨが０．０４０以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
   （ただし、Ｈは、試験管の内面に不織布が貼り付いた状態でトルエンを満たし、不織布に対し垂直な方向から試験管に対して８５０ｎｍの波長の光を照射し、試験管に沿って長さ方向に４０μｍごとに合計３００００μｍ（データ点数：７５０）の長さ分を走査した際に各々得られる透過率の標準偏差Ｔ_{ｒ，ｓｄ１}と不織布を除いてトルエンのみ注入された状態で同じ測定を行って得られる透過率の標準偏差Ｔ_{ｒ，ｓｄ２}の差で定義されるＴ_ｒ，ｓｄと同測定で前記式（１）にて得られるＴ_ｒ，ａｖによって、次式で定義される。
   Ｈ＝Ｔ_ｒ，ｓｄ／Ｔ_ｒ，ａｖ （２）
   （ここで、Ｔ_ｒ，ｓｄ＝Ｔ_{ｒ，ｓｄ１}−Ｔ_{ｒ，ｓｄ２}である。））
5. 通気度が５ｓ／１００ｍｌ以上９００ｓ／１００ｍｌ以下かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が７０％以上９９％以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
6. 通気度が１０００ｓ／１００ｍｌ以上かつ膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに空孔率範囲が４０％以上６５％以下である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のセルロース不織布。
7. 最大繊維径が１５００ｎｍ以下であり、かつ固体ＮＭＲ法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロース繊維と分散媒からなる分散液であって、セルロース繊維の分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下、かつセルロース繊維濃度が０．０１重量％以上１．０重量％以下である抄紙用分散液。
8. セルロース繊維の数平均繊維径が２００ｎｍ以下である請求項７に記載の抄紙用分散液。
9. セルロース繊維の窒素含有濃度が０．４重量％以下であり、かつ繊維１０ｇを１００ｇの水に４℃にて浸漬後、２４時間経た際の接触水の水中遊離総有機炭素濃度（ＴＯＣ）が６０ｐｐｍ以下である請求項７又は請求項８に記載の抄紙用分散液。
10. セルロース繊維の塩素含有濃度が４０ｐｐｍ以下である請求項７〜請求項９のいずれか一項に記載の抄紙用分散液。
11. セルロース繊維がコットン由来の微細化セルロースである請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の抄紙用分散液。
12. セルロース繊維がバクテリアセルロースである請求項７〜請求項１０のいずれか一項に記載の抄紙用分散液。
13. 抄紙用分散液の製造方法であって、セルロース繊維として、微細化処理の前工程に、水中又は水溶液中にセルロース繊維を浸漬させた状態で１００℃以上、１時間以上の高温処理を施した後、水又は水溶液を除去して得られた湿潤セルロースを再度、水中に分散させ、高圧ホモジナイザー及び／又は超高圧ホモジナイザー及び／又はグラインダーにより微細化処理を施して得られたセルロース繊維を用いる請求項７〜請求項１２のいずれか一項に記載の抄紙用分散液の製造方法。
14. 請求項７〜請求項１２のいずれか一項に記載の抄紙用分散液から抄紙法によって製膜するセルロース不織布の製造方法であって、濾布として、該抄紙用分散液中のセルロース繊維を大気圧下２５℃における濾過で９５％以上濾別する能力を有し、かつ大気圧下２５℃での水透過量が０．００５ｍｌ／ｃｍ^２・ｓ以上である濾布を用い、該濾布を抄造装置のワイヤー上に設置し、該抄紙用分散液を濾布上で濾過することにより、セルロース繊維を濾布上に堆積させて、セルロース繊維の固形分４重量％以上４０重量％以下の湿潤状態の不織布を製造し、乾燥工程前又は乾燥工程後に濾布から不織布を剥離させることを含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のセルロース不織布の製造方法。
15. 前記濾布が、有機ポリマー繊維を含んでなる不織布若しくは織物、又は有機ポリマーを
    含んでなる多孔膜である請求項１４に記載の方法。
16. 乾燥工程前に、前記抄紙用分散液中の分散媒を有機溶媒に置換する工程を含む、請求項１４又は請求項１５に記載の方法。
17. 前記セルロース繊維を、連続的に製膜して、厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある前記セルロース不織布を製造する請求項１４〜請求項１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 請求項１〜６のいずれか一項に記載されたセルロース不織布と熱硬化性樹脂からなる複合材料であって、当該複合材料の透過率が平行光線透過率として７０％以上であることを特徴とする複合材料。
19. 請求項１８記載の複合材料であって、３０〜１５０℃の平均線膨張係数が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする複合材料。