CN104603982B - 非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用分隔件具有以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜，前述多孔膜的最大孔径为0.2μm以下。

Description

非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池。
背景技术
手机、笔记本电脑等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，作为其驱动电源，广泛地利用具有高能量密度、高容量的非水电解质二次电池。
目前，作为非水电解质二次电池用的分隔件，作为高气密度、且具有大量贯通孔的分隔件，已经使用了聚烯烃系的多孔膜。然而，聚烯烃系的耐热性低，因此非水电解质二次电池的内部温度变为高温时，多孔膜中产生收缩缺陷部等，有时在该收缩缺陷部等中产生正极与负极接触的内部短路。因此，存在以耐热性高的纤维素作为原料的非水电解质二次电池用分隔件。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用分隔件，其是以纤维素作为原料来制造湿纸，保持存在于该湿纸的空隙结构不变地使其干燥而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-223196号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，一般来说，重复进行充放电时、进行过充电时等，有时在负极表面金属锂会析出。将该析出物称作锂树枝状晶体。锂树枝状晶体缓慢生长，贯通分隔件而到达正极时，有时导致内部短路。特别是为了抑制负极由石墨形成的锂树枝状晶体，优选分隔件的孔径小。对于由通过文献1所述的测定法得到的纤维素纤维形成的分隔件，无法满足充分小的孔径。而且，对于防止由锂树枝状晶体引起的内部短路，目前的以纤维素作为原料的非水电解质二次电池用分隔件也尚不充分。
因此，本发明的目的在于，提供内部短路的发生被抑制的非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用分隔件具有以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜，多孔膜的最大孔径为0.2μm以下。
本发明的非水电解质二次电池具备：正极、负极、介于正极和负极之间的非水电解质二次电池用分隔件、和非水电解质，非水电解质二次电池用分隔件具有以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜，多孔膜的最大孔径为0.2μm以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供内部短路的发生被抑制的非水电解质二次电池用分隔件和非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一个例子的示意剖面图。
图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池用分隔件的一个例子的示意剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一个例子，本发明不限定于本实施方式。
图1为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一个例子的示意剖面图。图1所示的非水电解质二次电池30具备：负极1、正极2、介于负极1和正极2之间的非水电解质二次电池用分隔件3(以下有时简单称为分隔件3)、非水电解质(未图示)、圆筒型的电池壳体4、和封口板5。非水电解质被注入至电池壳体4内。负极1和正极2以介由分隔件3的状态卷绕，与分隔件3一起构成卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向的两端部安装有上部绝缘板6和下部绝缘板7，收纳于电池壳体4内。正极引线8的一端与正极2连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极引线9的一端与负极1连接，负极引线9的另一端与电池壳体4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等进行。电池壳体4的开口端部与封口板5铆接，电池壳体4被封口。
＜实施方式1的非水电解质二次电池用分隔件＞
图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池用分隔件的构成的一个例子的示意剖面图。实施方式1的分隔件3介于正极2和负极1之间，具有防止正极2和负极1的短路、且透过Li离子的功能。实施方式1的分隔件3由以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜构成。实施方式1的分隔件3不限定于仅仅由以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜构成，例如也可以在该多孔膜上、或多孔膜中形成以氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、TiO2等耐热性微粒作为主要成分的多孔层等。
如图2所示那样，非水电解质二次电池30充放电时，在实施方式1的多孔膜中以弯曲状形成多个成为Li离子通过的通路41的孔。而且，实施方式1中，多孔膜的最大孔径为0.2μm以下的范围、优选为0.05μm以下的范围。
如前述那样，重复进行充放电时、进行过充电时等，有时在负极1表面产生锂树枝状晶体42。而且，锂树枝状晶体42朝向正极以最短距离缓慢地生长，贯通分隔件而到达正极2时，有时导致内部短路。然而，如实施方式1的分隔件3那样，通过使纤维40多束化、将多孔膜的最大孔径设为0.2μm以下的范围，从而与多孔膜的最大孔径超过0.2μm的情况相比，膜的致密性等变高，锂树枝状晶体42产生导致的内部短路的发生被抑制。特别是，通过将多孔膜的最大孔径设为0.05μm以下的范围，从而与多孔膜的最大孔径超过0.05μm的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、膜的弯曲率等变高，锂树枝状晶体42产生导致的内部短路的发生进一步被抑制。此处，弯曲率是指，自多孔膜的单面与相反面连接的细孔的通路的形状，弯曲率小是指，相对于膜的垂直贯通孔多，也成为由锂树枝状晶体导致的内部短路的原因。另外，从膜的机械强度等观点出发，多孔膜的最大孔径进一步优选为0.03μm以下的范围。需要说明的是，从电池内的非水电解质(电解液)的反应电阻的观点出发，多孔膜的最大孔径的下限值优选设为0.02μm以上。最大孔径为0.02μm以下时也可以含浸电解液，但充电时电解液中的锂离子无法移动，有时成为无法充电的电池。
另外，实施方式1的多孔膜优选在多孔膜的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔占全部孔容积的10％以上至50％以下的范围、或具有孔径0.01μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上。通过具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔占全部孔容积的10％以上至50％以下、或具有孔径0.01μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上，膜的机械强度、膜的致密性、膜的弯曲率等变得更高，锂树枝状晶体42导致的内部短路的发生进一步被抑制。另外，将具有孔径0.01μm以下的范围的孔的比例设为上述范围，也可以确保变成Li离子通过的通路41的孔，因此电池性能的明显的降低被抑制。如果考虑多孔膜的制造中的成品率等，则优选具有孔径0.01μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上且80％以下的范围。
另外，多孔膜的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm的范围的孔超过全部孔容积的50％时(具有孔径0.01μm以下的范围的孔小于全部孔容积的50％)、与具有孔径0.01μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％以上的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、膜的弯曲率等有时降低。
多孔膜的孔径分布例如使用能够进行基于泡点法(JIS K3832、ASTM F316-86)的细孔径测定的孔径分布测定仪来测定。具体而言，使用孔径分布测定仪(西华产业株式会社制造、CFP-1500AE型)，作为试验液，使用表面张力低的溶剂即SILWICK(20dyne(达因)/cm)或GALKWICK(16dyne/cm)，将干燥空气加压至测定压力3.5Mpa，从而可以测定0.01μm为止的细孔，根据此时的测定压力下的空气通过量可以得到孔径分布。
此处，多孔膜的最大孔径是根据如上述那样得到的孔径分布观察到的峰中的最大孔径。另外，求出以孔径0.01μm以下观察到的峰面积(B)相对于根据如上述那样得到的孔径分布观察到的全部峰面积(A)的比例(B/A)，从而可以求出例如孔径0.01μm以下的孔占全部孔容积的多少％。
对于实施方式1的多孔膜，例如利用孔径分布测定仪测定的孔径分布中，优选的是，在孔径0.2μm以下的范围、优选孔径0.05μm以下的范围具有1个峰。
另外，实施方式1中，多孔膜的厚度从膜的机械强度等、以及二次电池的充放电性能提高等观点出发，优选为5μm以上且30μm以下的范围。多孔膜的厚度为5μm以上时，与多孔膜的厚度小于5μm的情况相比，膜的机械强度提高，或在膜上难以形成垂直贯通孔，锂树枝状晶体生成导致的内部短路的发生进一步被抑制。另外，多孔膜的厚度为30μm以下时，与多孔膜的厚度超过30μm的情况相比，充放电性能的降低被抑制。
对于实施方式1的多孔膜，作为主要成分的纤维素纤维40的纤维直径优选为多孔膜的厚度的十分之一以下。由此，彼此连接而多束化的纤维40在厚度方向上形成大量多束化而成的层，可以提高弯曲率。
对于实施方式1的多孔膜，为了使膜厚5μm以上、且纤维40的纤维直径为多孔膜的厚度的十分之一以下，优选平均纤维直径为0.5μm以下。此处的平均纤维直径的确认方法以基于SEM的目视确认为充分。
另外，对实施方式1的多孔膜的多孔度没有特别限制，从维持高充放电性能等方面出发，例如优选为30％以上且70％以下的范围。需要说明的是，多孔度是多孔膜所具有的细孔的总容积相对于多孔膜的体积的百分率。
另外，对实施方式1的多孔膜的透气度没有特别限制，从维持高充放电性能等方面出发，例如优选为150秒/100cc以上且800秒/100cc以下的范围。透气度可以如下得到：在一定的压力下施加的多孔膜面的垂直方向使空气(Air)通过，测定100cc的空气通过为止所需的时间而得到。
另外，对实施方式1的多孔膜的基重没有特别限制，从膜的机械强度的提高、维持高充放电性能等方面出发，例如优选为5g/m2以上且20g/m2以下的范围。
实施方式1的多孔膜只要以纤维素纤维作为主要成分即可。此处，以纤维素纤维作为主要成分是指，相对于多孔膜的总量，包含80质量％以上的纤维素纤维。即，如果包含80质量％以上的纤维素纤维，则也可以包含除了纤维素以外的有机纤维等。另外，除了纤维素以外的有机纤维与作为主要成分的纤维素可以以层叠状态构成，或者也可以在作为主要成分的纤维素中以混合状态包含。
对实施方式1的多孔膜的制造方法的一个例子进行说明。首先，使纤维素纤维等分散于水系溶剂，调整水系分散液。将所得水系分散液涂覆于具有平滑的表面的基材(例如玻璃板、不锈钢板)的表面上，进行干燥，去除溶剂，剥离形成于基板上的膜(多孔膜)。通过这样的方法，可以得到多孔膜。作为水系溶剂，例如可以举出包含表面活性剂、增稠材料等的、调整了粘度、分散状态的水系溶剂。另外，从在多孔膜中形成孔的方面等出发，可以在水系分散液中添加有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出丁醇等醇类、甘油、二元醇类、N-甲基-吡咯烷酮等极性溶剂这样与水的相容性高的溶剂。另外，通过使用CMC、PVA等水溶液的粘结剂、和SBR等的乳液的粘结剂，从而也可以调整浆料的粘性、且强化多孔膜的膜强度。进而，混合不对浆料的涂布性造成影响的程度的树脂的长纤维，利用热压延加压制成使树脂纤维熔接的多孔膜，或者在市售的无纺布、纸等电绝缘性多孔体、导电性多孔体等孔径大的多孔膜涂布、填充本发明的浆料，从而也可以实现膜强度的强化、和电绝缘性的附加。
对实施方式1的纤维素纤维没有特别限制，例如可以为针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、茅草纸浆、蕉麻纸浆、剑麻纸浆、棉花纸浆等天然纤维素纤维、或将这些天然纤维素纤维进行有机溶剂纺丝而成的莱奥赛尔(Lyocell)等再生纤维素纤维等，均可。
实施方式1的纤维素纤维从孔径控制的方面、以及非水电解质的保持性、电池寿命等方面出发，优选为经过原纤维化的纤维素纤维。原纤维化是指，通过摩擦作用等，将由小纤维的多束结构体形成的上述纤维分解为小纤维(原纤维)、或者使纤维的表面起毛的现象等。原纤维化可以如下得到：利用打浆机、精炼机、研磨机等扣解机等将纤维扣解、或者以珠球研磨机、挤出混炼机、高压下剪切力将纤维解纤从而得到。
从将多孔膜的最大孔径设为0.2μm以下的范围、优选设为0.05μm以下的范围的观点等出发，优选使用纤维直径例如为0.5μm以下、纤维长度例如为50μm以下的纤维素纤维。
＜实施方式2的非水电解质二次电池用分隔件＞
实施方式2的分隔件3与实施方式1的分隔件同样地，由以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜构成。而且，如图2所示那样，非水电解质二次电池30充放电时，在实施方式2的多孔膜中形成多个成为Li离子通过的通路41的孔。另外，实施方式2中，多孔膜的最大孔径为0.2μm以下的范围，多孔膜的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上。
如前述那样，重复进行充放电时、过充电时等，有时在负极1表面产生锂树枝状晶体42。而且，锂树枝状晶体42朝向正极以最短通路缓慢地生长，贯通分隔件而到达正极2时，有时导致内部短路。然而，如实施方式2的分隔件3那样，通过将纤维40多束化，使多孔膜的最大孔径为0.2μm以下的范围，多孔膜的孔径分布中，使具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％以上，从而与多孔膜的最大孔径超过0.2μm的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、膜的弯曲率等变高，锂树枝状晶体42贯通分隔件，内部短路发生被抑制。此处，弯曲率是指，自多孔膜的单面与相反面连接的细孔的通路的形状，弯曲率小是指，相对于膜的垂直贯通孔多，也成为由锂树枝状晶体导致的内部短路的原因。对于实施方式2的多孔膜，纤维素纤维由纤维直径0.5μm以下、纤维长度50μm以下的利用原纤维化经过羽化而成的微细纤维以高级结构构成，从而可以形成弯曲率高的、致密的多孔膜。另外，如果考虑确保膜的机械强度等、且抑制非水电解质二次电池的输出降低的方面等，则实施方式2的多孔膜的最大孔径优选为0.1μm以上且0.2μm以下的范围，更优选多孔膜的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％以上且80％以下的范围。
多孔膜的最大孔径超过0.2μm时，与多孔膜的最大孔径为0.2μm以下的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、弯曲率等降低，锂树枝状晶体贯通分隔件，内部短路易于发生。最大孔径小于0.1μm时，有时输入输出降低。另外，多孔膜的孔径分布中，具有孔径超过0.05μm的范围的孔超过全部孔容积的50％时(具有孔径0.05μm以下的范围的孔小于全部孔容积的50％)与具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％以上的情况相比，膜的机械强度、膜的致密性、弯曲率等降低，锂树枝状晶体贯通分隔件，内部短路易于发生。多孔膜的孔径分布中，孔径超过0.05μm的范围小于20％时，输入输出有时降低。
多孔膜的孔径分布例如使用能够进行基于泡点法(JIS K3832、ASTM F316-86)的细孔径测定的孔径分布测定仪来测定。具体而言，使用孔径分布测定仪(西华产业株式会社制造、CFP-1500AE型)，作为试验液，使用表面张力低的溶剂即SILWICK(20dyne/cm)或GALKWICK(16dyne/cm)，将干燥空气加压至测定压力3.5Mpa，从而可以测定0.01μm为止的细孔，根据此时的测定压力下的空气通过量可以得到孔径分布。
此处，多孔膜的最大孔径是根据如上述那样得到的孔径分布观察到的峰中的最大孔径。另外，求出以孔径0.05μm以下观察到的峰面积(B)相对于根据如上述那样得到的孔径分布观察到的全部峰面积(A)的比例(B/A)，从而可以求出孔径0.05μm以下的孔占全部孔容积的多少％。
对于实施方式2的多孔膜，例如用孔径分布测定仪测定的孔径分布中，优选的是，在孔径0.01μm以上且0.2μm以下的范围内具有广泛的分布，优选在孔径0.01μm以上且0.2μm以下的范围之间具有1个以上的峰。
另外，实施方式2中，多孔膜的厚度从膜的机械强度等、以及二次电池的充放电性能的提高等观点出发，优选为5μm以上且30μm以下的范围。多孔膜的厚度为5μm以上时，与多孔膜的厚度小于5μm的情况相比，膜的机械强度提高，或膜中难以形成垂直贯通孔，锂树枝状晶体产生导致的内部短路的发生进一步被抑制。另外，多孔膜的厚度为30μm以下时，与多孔膜的厚度超过30μm的情况相比，充放电性能的降低被抑制。
另外，对实施方式2的多孔膜的多孔度没有特别限制，从可以维持高的充放电性能等方面出发，例如优选为30％以上且70％以下的范围。通过满足上述范围，从而需要说明的是，多孔度是指，多孔膜所具有的细孔的总容积相对于多孔膜的体积的百分率。
另外，对实施方式2的多孔膜的透气度没有特别限制，从可以维持高的充放电性能等方面出发，例如优选为150秒/100cc以上且800秒/100cc以下的范围。透气度可以如下得到：在一定的压力下施加的多孔膜面的垂直方向使空气(Air)通过，测定100cc的空气通过为止所需的时间而得到。
另外，对实施方式2的多孔膜的基重没有特别限制，从膜的机械强度的提高、可以维持高的充放电性能等方面出发，例如优选为5g/m2以上且20g/m2以下的范围。
实施方式2的多孔膜只要以纤维素纤维作为主要成分即可。此处，以纤维素纤维作为主要成分是指，相对于多孔膜的总量，包含80质量％以上的纤维素纤维。即，如果包含80质量％以上的纤维素纤维，则也可以包含除了纤维素以外的有机纤维等。另外，除了纤维素以外的有机纤维与作为主要成分的纤维素可以以层叠状态构成，或者也可以在作为主要成分的纤维素中以混合状态包含。
对实施方式2的多孔膜的制造方法的一个例子进行说明。首先，使纤维素纤维等分散于水系溶剂，调整水系分散液。将所得水系分散液涂覆于具有平滑的表面的基材(例如玻璃板、不锈钢板)的表面上，进行干燥，去除溶剂，剥离形成于基板上的膜(多孔膜)。通过这样的方法，可以得到多孔膜。作为水系溶剂，例如可以举出包含表面活性剂、增稠材料等的、调整了粘度、分散状态的水系溶剂。另外，从在多孔膜中形成孔的方面等出发，可以在水系分散液中添加有机溶剂。作为有机溶剂，可以从与水的相容性高的溶剂中选择，例如可以举出乙二醇等二元醇类、二元醇醚类、二元醇二醚类、N-甲基-吡咯烷酮等极性溶剂。另外，通过使用CMC、PVA等水溶液的粘结剂、和SBR等的乳液的粘结剂，从而也可以调整浆料的粘性、且强化多孔膜的膜强度。进而，混合不对浆料的涂布性造成影响的程度的树脂的长纤维，利用热压延加压制成使树脂纤维熔接的多孔膜，或者在市售的无纺布、纸等电绝缘性多孔体、导电性多孔体等孔径大的多孔膜涂布、填充本发明的浆料，从而也可以实现膜强度的强化、和电绝缘性的附加。
对实施方式2的纤维素纤维没有特别限制，例如可以为针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、茅草纸浆、蕉麻纸浆、剑麻纸浆、棉花纸浆等天然纤维素纤维、或将这些天然纤维素纤维进行有机溶剂纺丝而成的莱奥赛尔等再生纤维素纤维等，均可。
实施方式2的纤维素纤维从孔径控制的方面、以及非水电解质的保持性、电池寿命等方面出发，优选为经过原纤维化的纤维素纤维。原纤维化是指，通过摩擦作用等，将由小纤维的多束结构体形成的上述纤维分解为小纤维(原纤维)、或者使纤维的表面起毛的现象等。原纤维化可以如下得到：利用打浆机、精炼机、研磨机等扣解机等将纤维扣解、或者以珠磨机、挤出混炼机、高压下剪切力将纤维解纤从而得到。
实施方式2中，从使多孔膜的最大孔径为0.2μm以下、和使具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％以上的观点等出发，优选使用纤维直径例如为0.5μm以下、纤维长度例如为50μm以下的纤维素纤维，更优选使用纤维直径例如为0.5μm以下、纤维长度例如为50μm以下的纤维素纤维、和纤维直径例如为超过0.5μm且以上5.0μm以下、纤维长度例如为50μm以下的纤维素纤维。对于实施方式2的多孔膜，通过纤维素纤维由纤维直径0.5μm以下、纤维长度50μm以下的通过原纤维化经过羽化的微细纤维构成，从而可以形成孔径0.05μm以下的致密的孔径分布。另外，通过由纤维直径为0.5μm以上且5.0μm以下、纤维长度为50μm以下的通过原纤维化经过羽化的纤维构成，从而可以形成孔径0.2μm以下的孔径分布。纤维直径和纤维长度通过SEM观察计量。纤维直径和纤维长度的变更可以通过变更扣解或解纤条件来实现。
以下，对具备实施方式1或实施方式2的分隔件3的非水电解质二次电池30的其他特征进行说明。
正极2优选包含含锂复合氧化物等正极活性物质。作为含锂复合氧化物，例如可以举出钴酸锂、钴酸锂的改性体、镍酸锂、镍酸锂的改性体、锰酸锂、锰酸锂的改性体等。钴酸锂的改性体例如包含镍、铝、镁等。镍酸锂的改性体例如包含钴、锰。
正极2包含正极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电材料作为任意成分。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、改性丙烯腈橡胶颗粒等。PTFE、橡胶颗粒例如期望与具有增稠效果的羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、可溶性改性丙烯腈橡胶组合使用。导电材料例如可以使用乙炔黑、科琴黑、各种石墨等。
负极1优选包含石墨之类的碳材料、含硅材料、含锡材料等负极活性物质。石墨例如可以举出天然石墨和人造石墨等。另外，也可以使用金属锂、包含锡、铝、锌、镁等的锂合金。
负极1包含负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电材料作为任意成分。作为粘结剂，例如可以使用PVDF、PVDF的改性体、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性体等。它们之中，从化学稳定性的观点出发，特别优选SBR及其改性体。SBR及其改性体优选与具有增稠效果的CMC组合使用。
非水电解质优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。锂盐例如可以使用LiPF6、LiBF4等。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们优选组合多种使用。
需要说明的是，图1的非水电解质二次电池30为包括卷绕型电极组的圆筒形电池，对电池形状没有特别限定，例如可以为方形电池、扁平电池、硬币电池、层叠膜电池组等。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体且详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
以作为正极活性物质的钴酸锂为95质量％、作为导电剂的乙炔黑为2.5质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯为2.5质量％的方式将它们混合，向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化。之后，在作为正极集电体的铝箔集电体上涂布该浆料，在110℃下进行真空干燥，制作正极。
[负极的制作]
作为负极，使用厚度300μm的金属锂箔。
[非水电解质的制作]
将作为氟化环状碳酸酯的4-氟碳酸亚乙酯(以下称为FEC)、与作为氟化链状酯的三氟丙酸甲酯(以下称为FMP)以体积比计为25:75的比例方式进行混合得到非水溶剂。使作为电解质盐的六氟化磷酸锂(以下称为LiPF6)以1.0摩尔/l的浓度的方式溶解于该非水溶剂，制作非水电解质。
[分隔件的制成]
使纤维直径0.1μm以下、纤维长度50μm以下的纤维素纤维A 100质量份分散于100质量份的水中，接着添加乙二醇5质量份，调整水系分散液。将该水系分散液涂覆于玻璃基板，在110℃下使其干燥后，剥离形成于玻璃基板上的膜，得到多孔膜1。将该多孔膜1作为分隔件1。利用孔径分布测定仪测定多孔膜1的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔为全部孔容积的20％，多孔膜的最大孔径为0.03μm。另外，多孔膜的膜厚为30μm。
将制作好的正极和负极介由分隔件1以相对的方式进行层叠，在干燥箱中，将电极组与非水电解质一起封入至硬币电池。如此，制作额定容量3mAh的非水电解质二次电池即试验电池单元A1。
＜实施例2＞
添加纤维素纤维A 100质量份、乙二醇30质量份，除此之外，与实施例1同样地制作多孔膜2，将其作为分隔件2。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜2的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔为全部孔容积的15％，多孔膜的最大孔径为0.04μm。另外，多孔膜的膜厚为30μm。而且，除使用分隔件2之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A2。
＜实施例3＞
添加纤维素纤维A 100质量份、乙二醇50质量份，除此之外，与实施例1同样地制作多孔膜3，将其作为分隔件3。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜3的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔为全部孔容积的10％，多孔膜的最大孔径为0.05μm。另外，多孔膜的膜厚为30μm。而且，除使用分隔件3之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A3。
＜实施例4＞
与实施例1同样地制作膜厚为5μm的多孔膜4，将其作为分隔件4。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜4的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔为全部孔容积的20％，多孔膜的最大孔径为0.03μm。而且，除使用分隔件4之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A4。
＜实施例5＞
使用纤维直径0.5μm以下、纤维长度50μm以下的纤维素纤维B，除此之外，与实施例1同样地制作多孔膜5，将其作为分隔件5。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜5的孔径分布中，具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔为全部孔容积的10％，多孔膜的最大孔径为0.05μm。另外，多孔膜的膜厚为30μm。而且，除使用分隔件5之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A5。
＜比较例1＞
使纤维为纤维直径2μm的纤维素纤维C，除此之外，与实施例1同样地制作膜厚为30μm的多孔膜6，将其作为分隔件6。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜6的孔径分布中，孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围为全部孔容积的0％，多孔膜的最大孔径为0.4μm。而且，除使用分隔件6之外，与实施例1同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A6。
表1中归纳了实施例1～5、比较例1中的多孔膜的最大孔径、和具有孔径超过0.01μm至0.03μm以下的范围的孔的比率。
[表1]
[内部短路的评价]
将制作好的试验电池单元A1～A6以1.5mA的恒定电流充电至电池电压达到4.4V，进而以4.4V的恒定电压进行充电直至电流值变为0.01mA，然后以1.5mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.5V，重复进行该充放电循环。
重复进行上述充放电循环，结果对于比较例1的试验电池单元A6，第1次循环的充电时，观察到由内部短路导致的电压降低，但对于实施例1～5的试验电池单元A1～A5，即使经过10次循环后，也没有观察到由内部短路导致的容量降低。而且，将经过10次循环后的实施例1～5的试验电池单元A1～A5分解时，确认到锂树枝状晶体来自负极，均没有贯通分隔件，没有发生内部短路。另一方面，将第1次循环的充电时的比较例1的试验电池单元A6分解时，锂树枝状晶体贯通分隔件，发生内部短路。即，通过使用具有多孔膜的最大孔径为0.05μm以下的多孔膜的分隔件，与使用具有多孔膜的最大孔径为0.4μm以上的多孔膜的分隔件的情况相比，锂树枝状晶体导致的内部短路的发生被抑制。
特别是，对于实施例1～3的试验电池单元A1～A3、和实施例5的试验电池单元A5，进而经过50次循环后也没有观察到由内部短路导致的电压降低。即，多孔膜的孔径分布中，具有孔径0.01μm以上且0.03μm以下的范围的孔占全部孔容积的10％～50％，通过使用具备具有膜厚5μm以上且30μm以下的范围的多孔膜的分隔件，与使用具有上述范围外的多孔膜的分隔件相比，锂树枝状晶体导致的内部短路的发生进一步被抑制。
＜实施例6＞
[正极的制作]
以作为正极活性物质的钴酸锂为95质量％、作为导电剂的乙炔黑为2.5质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯为2.5质量％的方式将它们混合，在该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮进行浆料化。之后，在作为正极集电体的铝箔集电体上涂布该浆料，进行干燥制作正极。
[负极的制作]
以作为负极活性物质的人造石墨为98质量％、作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐为1质量％、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物为1质量％的方式将它们混合，在该混合物中添加水进行浆料化。之后，在作为负极集电体的銅箔集电体上涂布该浆料，进行干燥制作负极。
[非水电解质的制作]
将作为氟化环状碳酸酯的4-氟碳酸亚乙酯(以下称作FEC)、与作为氟化链状酯的三氟丙酸甲酯(以下称作FMP)以体积比计为25:75的比例的方式进行混合得到非水溶剂。使作为电解质盐的六氟化磷酸锂(以下称作LiPF6)以1.0摩尔/l的浓度的方式溶解于该非水溶剂中，制作非水电解质。
[分隔件的制成]
使纤维直径0.5μm以下、纤维长度50μm以下的纤维素纤维D 70质量份、纤维直径0.5μm以上5μm以下、纤维长度50μm以下的纤维素纤维E 30质量份分散于100质量份的水中，接着，添加乙二醇溶液5质量份，调整水系分散液。将该水系分散液涂覆于玻璃基板，使其干燥，然后剥离形成于玻璃基板上的膜，得到多孔膜7。将该多孔膜7作为分隔件7。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜7的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的60％，多孔膜7的最大孔径为0.2μm。另外，多孔膜7的膜厚为15μm。
将制作好的正极和负极介由分隔件7以相对的方式卷绕制作电极组，在干燥箱中，将电极组与非水电解质一起封入至层压外壳体。如此，制作作为额定容量1000mAh的非水电解质二次电池的试验电池单元A7。
＜实施例7＞
将纤维素纤维D设为80质量份、纤维素纤维E设为20质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜8，将其作为分隔件8。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜8的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的80％，多孔膜8的最大孔径为0.1μm。另外，多孔膜8的膜厚为20μm。而且，除使用分隔件8之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A8。
＜实施例8＞
将纤维素纤维D设为70质量份、纤维素纤维E设为30质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜9，将其作为分隔件9。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜9的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的60％，多孔膜9的最大孔径为0.2μm。另外，多孔膜9的膜厚为5μm。而且，除使用分隔件9之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A9。
＜实施例9＞
将纤维素纤维D设为50质量份、纤维素纤维E设为50质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜10，将其作为分隔件10。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜10的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的50％，多孔膜10的最大孔径为0.1μm。另外，多孔膜10的膜厚为30μm。而且，除使用分隔件10之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A10。
＜实施例10＞
将纤维素纤维D设为80质量份、纤维素纤维E设为20质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜11，将其作为分隔件11。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜11的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的80％，多孔膜11的最大孔径为0.15μm。另外，多孔膜11的膜厚为5μm。而且，除使用分隔件11之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A11。
＜实施例11＞
将纤维素纤维D设为30质量份、纤维素纤维E设为70质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜12，将其作为分隔件12。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜12的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的40％，多孔膜12的最大孔径为0.2μm。另外，多孔膜12的膜厚为25μm。而且，除使用分隔件12之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A12。
＜比较例2＞
将纤维素纤维D设为40质量份、纤维素纤维E设为60质量份，除此之外，与实施例6同样地制作多孔膜13，将其作为分隔件13。利用孔径分布测定仪测定的多孔膜13的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔为全部孔容积的60％，多孔膜13的最大孔径为0.3μm。另外，多孔膜13的膜厚为25μm。而且，除使用分隔件13之外，与实施例6同样地制作试验电池单元。将其作为试验电池单元A13。
表2中归纳了实施例6～11、比较例2中的多孔膜的最大孔径、和具有孔径0.05μm以下的范围的孔的比率和膜厚。
[表2]
[电池容量的评价]
将制作好的试验电池单元A7～A13以200mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2V，进而以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值变为50mA，然后以200mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到3V，重复进行该充放电循环。并且，将第3次的放电容量作为电池容量。
[内部短路、输入输出的评价]
将制作好的试验电池单元A7～A13以2000mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到4.2V，进而以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值变为100mA，然后以1000mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到3V，重复进行该充放电循环。
表3中归纳了实施例6～11、比较例2中的电池容量、内部短路、输入输出的结果。
[表3]
第3次循环的电池容量的评价中，实施例6～11和比较例2的试验电池单元均显示出高的电池容量。上述内部短路和输入输出的评价中，实施例11的试验电池单元A12和比较例2的试验电池单元A13在第80次循环、第30次循环发生内部短路。然而，将多孔膜的最大孔径设为0.2μm的实施例11的试验电池单元A12与将多孔膜的最大孔径设为0.3μm的比较例2的试验电池单元A12相比，直至发生内部短路的循环数增加，因此可以说实施例11的试验电池单元A12与比较例2的试验电池单元A13相比，内部短路的发生被抑制。将实施例11的试验电池单元A12和比较例2的试验电池单元A13分解时，锂树枝状晶体贯通分隔件。另一方面，对于实施例6～10的试验电池单元A7～A11，即使进行500次循环充放电，也不会发生内部短路，第500次循环的电池容量相对于第3次循环的电池容量的比例(输入输出)维持在70％以上，可以说输入输出的降低被抑制。即，使用具有多孔膜的最大孔径为0.2μm以下，多孔膜的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上的多孔膜的分隔件，从而与使用具有多孔膜的最大孔径为0.3μm以上、或多孔膜的孔径分布中具有孔径0.05μm以下的范围的孔小于全部孔容积的50％的多孔膜的分隔件相比，锂树枝状晶体导致的内部短路的发生被抑制，输入输出的降低被抑制。
附图标记说明
1负极、2正极、3分隔件、4电池壳体、5封口板、6上部绝缘板、7下部绝缘板、8正极引线、9负极引线、10正极端子、30非水电解质二次电池、40纤维、41通过Li离子的通路、42锂树枝状晶体。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用分隔件，其特征在于，其具有以纤维素纤维作为主要成分的多孔膜，
所述多孔膜的最大孔径为0.1μm以上且0.2μm以下，并且
所述多孔膜的孔径分布中，具有孔径0.05μm以下的范围的孔占全部孔容积的50％以上且80％以下，
所述纤维素纤维为天然纤维素纤维或将天然纤维素纤维进行有机溶剂纺丝而成的再生纤维素纤维，所述天然纤维素纤维为针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、茅草纸浆、蕉麻纸浆、剑麻纸浆或棉花纸浆，所述再生纤维素纤维为莱奥赛尔。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用分隔件，其特征在于，
所述多孔膜的厚度为5μm以上且30μm以下的范围。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用分隔件，其特征在于，
所述纤维素纤维中，纤维直径为0.5μm以下、纤维长度为50μm以下的纤维素纤维的含有率相对于所述纤维素纤维的总量为50质量％以上且80质量％以下的范围。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：正极、负极、介于正极和负极之间的权利要求1所述的非水电解质二次电池用分隔件、和非水电解质。
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