CN1098947C - 高气密多孔纸的制造方法,高气密多孔纸及非水电池 - Google Patents

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Abstract

用具有超强耐热性和化学耐性的纤维素可制成带有微孔、紧密、高气密度的纸张。该纸张是通过用纤维直径等于或小于1μm的细小纤维素制成湿纸幅，然后干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙制得的。由所述纸张制得的隔膜可用于非水电池或者电解电容器。具体而言，将其纤维被打浆成JIS-CSF值等于或小于200ml的纤维素或者其纤维被打浆成修改的CSF值等于或小于700ml的纤维素用作细小纤维素。

Description

高气密多孔纸的制造方法，高气密多孔纸及非水电池
本发明涉及一种高气密多孔纸，它主要用作工业材料，诸如电池隔膜、用于电解电容器中的隔膜或各种滤纸。本发明特别涉及到一种新的、具有微孔、紧密的、高气密度的纸，而且该纸是由具有高耐热性和化学耐性的纤维素这一可再生自然资源制成的。
此外，本发明还涉及一种非水电池。特别是通过使用一种具有微孔、紧密的、高气密度的隔膜而较大程度地改善这种非水电池的各种性能，如耐热性、离子传输性、液体滞留性、内部短路等。该隔膜是由能将正负活性物质的活性从电子学上分离的纤维素制成的。
纸是最常见的材料之一，用于食品或饮料的包装、房屋的装饰，更不必说用作报纸或书本用纸。此外，纸还用作许多方面的工业原料，它已成为当代科学研究的一个课题。大体而言，纸张的制作方法是：将植物纤维和化学物质一起蒸煮而制得的纤维素分散于水中，用筛从纸浆中分离出湿纸幅，再将提浆后的湿纸幅干燥。
纸的纤维素纤维主要靠纤维素的氢键结合在一起。具体说来，在干燥过程中，当水从湿纸幅蒸发出去时，邻近的纤维素纤维被水强大的表面张力紧紧地吸引在一起。当纤维间距离缩短时，范德华力对纤维产生作用，使纤维之间更加紧凑。最终，纤维通过氢键键合而紧紧地连结起来。氢键键合的程度和纤维的直径决定着纤维间空隙的大小，即纸的气密度。
形成纸张的纤维素为天然高分子，能够耐230℃左右的高温，并对酸、碱或有机溶剂等化学物质有较高的抵抗能力。出于这些原因，纸张作为一种廉价的工业材料而被广泛运用，如用作电池或电解电容器中的隔膜，或者用作各种滤纸。
多孔薄膜可以在与纸相同的领域中用作工业材料。该多孔薄膜厚度为10-40μm，在整个薄膜表面均匀形成微孔，大小为0.1μm左右。因此该薄膜可用作滤纸。此外，尽管该薄膜本身具有高电绝缘性，但当它用电解液浸渍时其电阻很低。因此，该多孔薄膜被用作工业材料，如用作多种电池中的隔膜。
石油树脂中包括的热塑性树脂或者诸如醋酸纤维素的纤维素衍生物，是制作多孔薄膜的原料。从热塑性树脂制造多孔薄膜的步骤是：将热塑性树脂加热熔化成薄膜形状，并将事先吸收或混合的无机物质溶解到此酸中。从纤维素衍生物制造多孔薄膜的步骤是：将纤维素衍生物溶解到诸如醋酸或丙酮的溶剂中，然后再拉制由此生成的薄膜。
另外，象锂电池或锂离子二次电池等非水电池都是小型的、轻量的、具有高能量密度(按重量计)的电池。因此近年来，非水电池被广泛用作便携式电子设备的能源，如手持电话、笔记本电脑和自给摄像机。非水电池的产量每年都有显著的增加。非水电池使用的电解液为非水溶剂，例如质子惰性的有机溶剂，如碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯或二乙氧基乙烷。将诸如LiBF4、LiPF6或CH3SO3Li等的物质作为电解质溶解到上述溶剂中。含锂氧化物如LiCoO2或LiNiO2用作正活性物质，而一种碳物质如石墨用作负活性物质。
决定非水电池性能的要素包括：为减少短路故障比例，预防因正负活性物质相接触而导致的内部短路；为电动反应保留所需足够量的电解质；确保电池反应所需载流子的优异传输性，即减少电阻，特别是等效串联电阻(以下简称ESR)，以在不妨碍离子传递的情况下减少电池内部电阻。短路故障与ESR的比例大小在很大程度上有赖于隔膜。
短路故障有两种比例：在电池装配时发生的短路故障比例和在市场上使用电池时所发生的短路故障比例。在这两种情况中，短路发生在隔膜薄弱的部分。例如，若隔膜中形成了一针孔，则在针孔中发生短路。为了减少短路故障的比例，要求隔膜尽可能的均匀，且具有较高的密度，并且没有类似针孔的孔。也就是说，要求隔膜具有高气密度。
与改善短路故障的比例相反，为了减少ESR，需要有一个多孔隔膜，即具有低气密度的隔膜，以确保小孔能通过离子。这是出于非水电池中离子传导的需要，非水电池中的带电离子的传递引起电荷移动。如上所述，对隔膜有两个互为矛盾的要求，即：为了减少短路故障的比例，需要具有高致密度或高气密度的隔膜，而为了改善电池的ESR，需要具有低气密度的多孔隔膜。
由聚烯烃生成的多孔薄膜或无纺织物可用作具有高气密度、有孔且待用于非水电池中的隔膜。更具体地说，多孔聚丙烯或聚乙烯薄膜可在市场上获得。由聚烯烃生成的无纺织物主要用在币式电池中，而由聚烯烃生成的多孔薄膜主要用在圆柱形电池中。
由聚烯烃生成的多孔薄膜厚度为10-40μm，微孔是在整个薄膜表面均匀形成的，由此获得的抗气性为数千秒/100cc-数万秒/100cc。尽管薄膜本身具有很强的电绝缘性，但当它浸透电解液时其电阻很低。出于这个原因，多孔薄膜可用作隔膜。
假如将由聚烯烃生成的多孔薄膜加热到非常高的温度，在内部温度达到120-170℃左右时，此薄膜将熔化，因而导致断路，微孔关闭，从而阻止电流流动。这种断路作用是一种安全保障机制。
但是，由于现存隔膜是由聚烯烃物质形成的，此隔膜有一熔点(聚乙烯不耐热，最高抗120℃，而聚丙烯可抗160℃的温度)，而且缺乏尺寸稳定性。相应地，如果现存隔膜的内部温度升高，多孔薄膜收缩不足，这将导致内部短路。在该电池完全关闭以前，电流将聚集在短路区域附近，这就导致内部温度的高涨。由聚烯烃生成的多孔薄膜存在被熔化和异常高热的危险。另外，如果薄膜温度达到130℃或130℃以上，多孔薄膜可能会熔化成流体，在两极之间产生内部短路，从而造成失火。因此，为了大大提高安全性，要求非水电池隔膜具有更高的耐热性和尺寸稳定性。
另外，人们要求增加非水电池的容量，减小其体积，减轻其重量，因此，更需要减小隔膜的厚度。起初，微米级的针孔，更具体地讲，大多数长轴为0.5μm，短轴为0.05μm的椭圆形裂缝形的针孔，分布在现存的由聚烯烃生成的多孔薄膜上。微米级的针孔允许两种极性的活性物质的微粒子通过，反过来它可缩短电池的使用寿命或减小电池的容量，或者导致内部短路。假如隔膜厚度减小，则针孔的发生率增加，针孔的尺寸也增大，从而使得该隔膜更易于导致短路。因此，使隔膜更薄是不太可能的。由于由聚烯烃生成的多孔薄膜不亲液，且不能被电解液很好地浸透，所以，此电池中电解质的量减少了，从而缩短了电池的使用寿命。
为提高该产品的安全性，需要非水电池具有更高的耐热性，具体地讲，在锂离子电池中，要求其隔膜在大于或等于190℃的高温下仍保持原形，而190℃是锂的燃点。目前，还没有具有这么高耐热性的多孔薄膜。聚丙烯或聚乙烯都是很贵的原料，并需要复杂的生产过程，这难以降低其成本。由于聚丙烯和聚乙烯是对环境有负面影响的石油资源，因此，这些年来，人们正在寻找新的原料。
纤维素是一种可再生、具有耐热性和化学耐性的、便宜的材料。纤维素能耐热至230℃。从人们仍在寻找能溶解纤维素的化学试剂这一事实来看，纤维素在与化学物接触时能保持稳定。假如能从纤维素制成具有微孔、紧密的、高气密度的隔膜，那么，就可以减少电池的短路故障比例和ESR，从而更大程度地提高隔膜的各种性能，如耐热性、离子传输性、液体滞留性、内部短路故障的预防等。但是，用现在的造纸方法生成的隔膜不能同时满足对微孔和增强的气密度的要求。如果为了防止内部短路和短路故障比例而将气密度提高到1000秒/100cc，同时，纸的厚度为100μm或更薄，使得该纸可用作非水电池的隔膜，那么，纤维素浆必须打浆到约0.75g/cm3的密度。结果是，隔膜变成薄膜，能让离子通过的小孔不见了，从而损害了薄膜的ESR。
当用纤维素制造用于非水电池的隔膜时，对该隔膜气密性的控制是决定该隔膜性能的一个重要因素。为了改善短路故障比例和电池的ESR，需要有一个带微孔和具有高气密度的隔膜，更具体地说具有大于或等于1000秒/100cc的气密度。这是因为气密度为几百秒/100cc的隔膜即使在整体上具有紧密性，也会有针孔。
当纸用作诸如电池隔膜等工业材料时，对纸气密度的控制十分重要。在电池中用来分离正负活性物质的隔膜最好具有一定的紧密度，以将活性物质彼此分开。具体地讲，对在锂离子电池中使用的隔膜的标准要求是其气密度必须大于或等于1000秒/100cc，以确保该隔膜的紧密度。
通过下列两种现行方法控制由纤维素生产的纸的气密度。一种方法是通过进一步搅打纤维素纤维，使得生产的隔膜具有更高的密度。另一种方法是通过增加隔膜的厚度来控制纸的气密性。
对于通过调整对纤维素的打浆程度来控制纸张的气密性，如果具有较低密度的隔膜是由更加轻柔打浆的纤维素纤维制成的，那么，该隔膜将具有更低的气密度。相反，如果具有较高密度的隔膜是由充分打浆的纤维素纤维制成的，那么，该隔膜将具有更高的气密度。如果一个密度为0.3g/cm3，厚度约为50μm的隔膜是由JIS P8121规定的CSF值(加拿大标准游离度，以后简称JIS-CSF)为770ml的原浆制成的，即由纤维素纤维基本未受到拍打的原浆制成时，该纸张的气密度能控制在1秒/100cc左右。如果一隔膜是由打浆至JIS-CSF值约为400ml的纤维素纤维制成的，那么在这些隔膜厚度相同的情况下，该隔膜的密度能从0.3g/cm3提高到0.55g/cm3，其气密度可控制到数百秒/100cc。
的确，如果对纤维素纤维进一步打浆，那么，纸张的气密度能够控制在数千秒/100cc-数万秒/100cc或更高。但是，如果应用重力打浆的原料制造隔膜，则能穿透隔膜的小孔将消失。出于这个原因，现存的隔膜不可能达到1000秒/100cc以上的气密度。如果将纤维素纤维打浆至JIS-CSF值大于或等于约200ml，而且隔膜由这些纤维素纤维制成，那么纤维间的空隙将消失，反过来阻止了隔膜中小孔的形成。于是，气密度变得无限大，以致于无法真正测量气密度。只要隔膜是由具有自粘性(粘合在一起的能力)的纤维素制造的，这个问题就不可避免。小孔的消失会引起离子通道的消失，从而极大地损坏电池的ESR。
大体而言，纤维直径越小，作用于湿纸幅纤维间空隙的力量越大。该现象被称为坎贝尔(Campbell)效应。根据对坎贝尔效应的计算，作用于直径为30μm的纤维的吸引力为6.1kg/cm2，而作用于直径为2μm的纤维的吸引力为38kg/cm2。如果纤维的直径变成0.2μm，则作用于纤维的吸引力为174kg/cm2。与植物纤维的原始尺寸比较，重力打浆的植物纤维尺寸变小，作用于纤维间的吸引力变大，因此，纤维间的距离缩短。当湿纸进入干燥程序时，剩余的水分将被蒸发。由于水表面张力大，因此，邻近纤维被强有力地吸在一起。当纤维间距离缩短时，范德华力作用于纤维，从而进一步将纤维吸引在一起。最后，纤维通过氢键键合而相互紧密接触，这样便减少了纤维间的空隙。如果将纤维打浆至JIS-CSF值小于或等于200ml，那么所得隔膜纤维间的空隙将消失。结果将造成无法测量该隔膜的密度。能让离子通过的微孔也将消失。相反，当纤维被轻柔打浆，并仍保留纤维切面时，即使纤维因氢键在彼此相接触处键合在一起，纤维整体上仍存在许多空隙。
即使在纤维JIS-CSF值达到200ml之前对JIS-CSF值进行稍微调整，隔膜的气密度也不能控制到1000秒/100cc以上。如上所述，当纤维直径缩小时，纤维间的作用力将明显增大。另外，当搅打纤维素纤维时，不是分为两步或三步的。直径约为0.4μm的纤丝是以和须晶相似的方式从纤维的外表面逐步成长的。更加具体地说，搅打纤维素纤维的程度就是直径为0.4μm的纤丝出现的状态。搅打纤维素纤维程度的提高代表纤丝比例的增长。相反，造纸的纤维素纤维如针叶树纤维，为椭圆形，长轴为40μm，短轴为10μm。马尼拉麻浆的纤维有一显著的环形，直径约为20μm。就马尼拉麻浆而言，打浆程度可以理解为直径为20μm的纤维与直径为0.4μm的纤丝之比的变化。因此，在JIS-CSF值达到200ml前通过稍微调整JIS-CSF值是不能控制纸张的气密度的。即使尽力去控制纸张的气密度，也认为将会产生±数千至数万秒/100cc的变动。
出于这个原因，可以通过控制打浆程度来生产一个具有数百秒/100cc气密度的隔膜，但是不可能通过将气密度控制为一千至数万秒/100cc同时保留能让离子通过的小孔的方法来生产一个隔膜。具体地说，就是不可能由纤维素制成一个有小孔又有高气密度的隔膜。
现行另一种提高气密度的方法是增加隔膜的厚度。理论上讲，空气通过的距离越长，气密度将越高。相应地，如果隔膜的厚度增加了，那么就有可能制成具有高气密度的隔膜。但是，当纸被用作工业原料，如电池中的隔膜时，则要求纸越薄越好。用作隔膜的纸厚度主要在15至100μm之间。例如，主要在锂离子电池中用作隔膜的多孔薄膜一般厚度为25μm。主要在电解电容器中使用的隔膜的厚度为15-90μm。事实上，比上述隔膜的纸张更薄的纸张不能用作隔膜，特别是在目前，要求电池容量更大、小型、体轻，因此，可以预见纸的厚度将进一步减小。相应地，在厚度为100μm或更小的范围，即隔膜作为工业材料使用时的厚度范围以内，通过调整纸张的厚度或组合调整纤维素纤维的打浆程度与纸张的厚度将纸张气密度控制在大于或等于1000秒/100cc是不可能的。
出于这些原因，上述多孔薄膜正被用作工业材料，如电池隔膜或者各种滤纸，它们是多孔的、并需要高气密度。具有数千秒/100cc-数万秒/100cc气密度的薄膜可用作多孔薄膜。
石油树脂中包括的热塑性树脂或者纤维素衍生物如醋酸纤维素已作为生产多孔薄膜的原料，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)主要用作石油树脂的热塑性树脂。该类树脂具有超强的化学耐性，但耐热性很弱。具体而言，聚乙烯最高可耐120℃，聚丙烯可耐160℃。相反，尽管作为纤维素的一种衍生物的醋酸纤维素可耐高温约230℃，但其缺乏化学耐性，这是因为醋酸纤维素能溶解于醋酸或丙酮中。由于这些原因，从纤维素衍生物制成的多孔薄膜不能用作电池隔膜。如上所述，如果多孔薄膜有超强的化学耐性时，其耐热性可能很弱。相反，如果多孔薄膜有超强的耐热性，其化学耐性可能很弱。现在没有即耐热又具有化学耐性的多孔薄膜。另外，用于生产多孔薄膜的热塑性树脂很贵，需要复杂的制造工序，因此很难降低薄膜的制造成本。
相反，为了提高诸如电池之类的工业产品的安全性，人们期待生产一种具有更高耐热性的隔膜或类似产品。例如，在锂离子电池领域，要求生产一种能在锂燃点190℃或以上的高温下仍能保持原形的隔膜。目前仍没有能满足此耐热性要求的多孔薄膜。聚乙烯和聚丙烯都是基于石油的资源，从环保角度出发，人们正在寻找新的材料。
表5显示了用传统方法制造的纸张和用石油树脂中的热塑性树脂制成的多孔薄膜之间性能的比较结果。
正如表5所示，作为薄膜材料的纤维素能耐高温230℃。从人们仍在寻找溶解纤维素的化学试剂这一事实可以发现，纤维素对化学品稳定，即耐热又具化学耐性。相反，多孔薄膜本身缺乏耐热性和化学耐性。只要能将用重力打浆的物质制成的、具有无限大且不可测量的气密度的高密度纸张变成多孔的纸张，那么，就可以生产出目前不能生产的、具有高气密度和低密度的纸张。更为具体而言，如果能用重力打浆的材料制造带有能让空气通过的微孔的纸张，那么，就可以生产出具有高气密度和低密度的纸张。该纸张将具有高气密度、低密度，并可对气密度实行较高层次的控制。正如现有技术中所实践的，如果提高纸张的气密度，其密度也将提高，从而损害纸张的电学特性。相反，如果为了提高纸张的电学特性而减小纸张的密度，那么，纸张的气密度也将降低，从而导致纸张不够致密。因此，具有高气密度、低密度的纸张可能解决纸张的不足，即同时解决提高纸张气密度和电学性能的难题。另外，这种纸可以用于多孔薄膜由于其耐热性不强而不能使用的领域，或者可用于提高已经使用此纸的产品的安全性。同时，由于该纸张能用再生自然资源代替石油资源，所以此纸是合乎要求的。
针对背景技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供用可再生自然资源制成的具有高气密度的多孔纸张。这里所说的可再生自然资源是指具有超强的耐热性和化学耐性、具有微孔、低密度的纤维素。更进一步说，本发明的目的是提供厚度小于或等于100μm，气密度大于或等于1000秒/100cc的高气密性的多孔纸张。
为了用纤维素制造多孔隔膜并改善隔膜的ESR，必需生产具有低密度的薄的隔膜，这与短路故障比例的改进形成鲜明对比。但是，如果隔膜的厚度或密度减小，该隔膜的气密度也将不可避免地要减小。另外，如果为了提高隔膜的气密度而增加其厚度，那么隔膜的ESR将会呈线性地受到损害。相反，如果增加隔膜的密度，ESR将呈二次方程式地受到损害。
正如现有技术中所描述的那样，用纤维素制造一种多孔的、高气密度的、具有能让离子通过的小孔的隔膜是不可能的。因此，同时大大改善短路故障比例和隔膜的ESR是不可能的。
相应地，只要能够将用重力打浆物质所制成的具有无限大且不可测量的气密度的高密度纸张变成多孔的纸张，那么就可以生产目前还不可能制造的、具有高气密度、低密度的隔膜。更具体地说，如果能用重力打浆物质制造出具有能让空气通过的微孔的隔膜，则可用纤维素生产出具有高气密度和供离子通过的小孔的隔膜。这个将具有高气密度、低密度的隔膜将会使气密度得到高度控制。正如现有技术中所实践的那样，如果增加隔膜的气密度，其密度也将增加，因此而损害该隔膜的ESR。相反，如果为了改善隔膜的ESR而降低隔膜的密度，将会引起隔膜的气密度降低，从而导致隔膜具有足够的致密性。因此，具有高气密度、低密度的隔膜将可能解决此隔膜的缺陷，即同时解决大大改善短路故障比例和隔膜ESR的难题。此外，纤维素是一种可再生自然资源，不存在工业废物等问题。因为这种隔膜使可再生自然资源代替了石油资源，所以它是合乎要求的。
相应地，针对在背景技术中所提及的上述问题，本发明的目的是提供一种用可再生自然资源，即具有超强耐热性和化学耐性的纤维素生产的有微孔的、低密度新型高气密性的多孔隔膜。更具体地说，本发明的目的是通过使用一种高气密度的隔膜来提供一种在各种性能上均有很大提高的非水电池，这些性能如耐热性，诸如离子传输性或液体滞留性等的电学特性，或者内部短路的预防。
根据本发明一方面的目的，提供了一种制造高气密度多孔纸张的方法，其包括如下步骤：由用作原材料且纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素制成湿纸幅，干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而形成具有微孔的高气密度的多孔纸张。
根据本发明另一方面的目的，提供了一种由一隔膜将正负活性物质电子分离的非水电池，这一改进的特点是带微孔的隔膜的制作步骤，即：由纤维素制成湿纸幅，干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙。
通过将原材料分散于水中或将原材料分散于表面张力小于水表面张力的有机溶剂中制得湿纸幅。将湿纸幅干燥，同时保留湿纸幅中的空隙，这是通过将湿纸幅中的水分置换为可与水相容且其表面张力小于水表面张力的溶剂，或者是冻干湿纸幅中残留的水分完成的。湿纸幅中残留的有机溶剂挥发以后，纸张便干燥了。通过平挤薄膜方法可以将湿纸幅成形为薄膜。纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素可用作原材料，该细小纤维素的纤维可被打浆至JIS-CSF值(JISP8121)小于或等于200ml或者被打浆至由改进的CSF(即0.3g样品作为JIS P8121方法中的3g样品)测得该值小于或等于700ml。另外，通过用高压下的剪切力磨擦纤维素纤维的方式所获得的微纤丝纤维素也可用作细小纤维素。将无机填料如硼酸铝或钛酸钾，混合至湿纸幅中也能有效。所得隔膜的厚度优选小于或等于100μm，气密度优选大于或等于1000秒/100cc。
根据本发明，在纸张为湿态时纤维素纤维间所形成的空隙所含的水分将通过溶剂置换该水分或冻干的方法进行干燥。另外，通过将纤维素纤维分散入有机溶剂制成湿纸幅，由此制成的湿纸幅通过蒸发残留于其中的有机溶剂而得以干燥。与现在的造纸方法相比，在干燥工序中，当水从湿纸幅蒸发时，可以防止邻近纤维相互之间强烈吸引，也可以防止邻近纤维通过氢键键合而紧密接触。因而，应用一种由可再生自然资源，即具有超强耐热性和化学耐性的纤维素制成新的、高气密度的多孔纸，它具有微孔和低密度。也可以用纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素纤维制成一种新的、高气密度的多孔隔膜，该隔膜保留在湿纸幅中的空隙，有微孔，具有低密度和致密性。具体地讲，可以不增加隔膜的厚度而使得高气密度多孔隔膜的厚度小于或等于100μm，气密度等于或大于1000秒/100cc。简而言之，为了改善短路故障比例，可以获得具有高气密度的多孔隔膜，而为了改善隔膜的ESR，该隔膜将保留让离子通过的小孔。另外，由于隔膜是由纤维素纤维制成的，由此，可以大大提高目前工业产品所需的耐热性和化学耐性。结果是，通过使用高气密度隔膜，有可能生产一种极可靠的非水电池，该电池在许多性能上均有很大提高，如耐热性、诸如离子传输性或液体滞留性的电学特性、或者内部短路的预防等。
根据本发明，可以用纤维素这一可再生自然资源生成带有微孔的、具有高度可操作性的、高紧密性的多孔高气密度的隔膜。结果是，可大大提高非水电池的可靠性，非水电池将更为广泛地使用。此外，还有可能将由聚烯烃树脂制成的多孔薄膜用于以前由于此薄膜无足够耐热性而不能应用的领域。具体地说，可以用纤维素制成耐230℃高温的多孔薄膜。例如，对锂离子电池而言，需要有一种在等于或大于锂燃点190℃高温时仍能保持其形状的隔膜。目前还没有耐如此高温的多孔薄膜。由于纤维素是一种可再生自然资源，因此可以用可再生自然资源代替有限的石油资源。
图1显示了根据本发明修改的CSF与由JIS定义的CSF之间的关系；
图2显示了根据本发明修改的CSF与由JIS定义的CSF之间的关系；
图3显示了修改的CSF值与气密度之间的关系；
图4为说明本发明方法的一个例子的示意图，其中通过一种溶剂置换水而生产隔膜；
图5为说明本发明方法的另一个例子的示意图，其中通过一种溶剂置换水而生产隔膜；
图6为按照本发明通过冻干而制造隔膜的方法示意图；
图7A为测定打浆程度仪器的过滤筒的示意图；
图7B为此测定仪器漏斗的示意图；和
图7C为此测定仪器框架的示意图。
下面，我们将具体描述本发明高气密度多孔纸的制造方法、用此方法制成的高气密度多孔纸，以及非水电池。本发明方法的特征是包括如下步骤：由用作原材料且纤维直径等于或小于1μm的细小纤维素制造湿纸幅，然后干燥湿纸幅，同时保留其中的空隙，从而形成带有微孔的高气密度的多孔纸张。此外，通过使用一隔膜，非水电池的正负活性物质得以电子分离，该电池的特征是下一事实：带微孔的隔膜是用与由纤维素制成湿纸幅，再干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙同样的步骤制成的。
即使按照现行的造纸方法，通过进一步将纤维素纤维打浆也可以增加隔膜的气密度。但是如前所述，如果将纤维素纤维打浆至JIS-CSF值等于或小于200ml左右，并且纸张的密度等于或大于约0.75g/cm3，那么，纤维中的空隙将消失。结果是，隔膜中的空隙将消失，纸张的气密度变得无限大，使得不可能对气密度进行实际测量。即使在这种情况，隔膜在湿态下仍有空隙。换言之，在干的隔膜中没有小孔，而在干燥之前的湿隔膜中有小孔。残留在湿纸幅中的水分通过干燥而蒸发，因此为了打破空隙，纤维素纤维将相互形成氢键。结果是小孔消失。而当纸张为湿态时存在空隙，不管如何打浆纤维素纤维都保持有水分。例如，即使纸张是通过将纤维素纤维打浆至JIS-CSF值等于或小于约200ml而制成的，通过挤压仍可从湿纸幅中去掉水分。这仅仅说明了在湿纸幅中存在持续不断的水流路径。本发明是想提供一种使用带微孔的高气密度的多孔隔膜的非水电池，这是通过在干燥操作时将水对湿纸幅中的空隙的影响最小化，即：一方面干燥湿纸幅，一方面仍保留湿纸幅中的空隙或水流路径而完成。
首先，本发明所采用的原材料是具有超强耐热性和化学耐性，为可再生自然资源的纤维素。本发明所使用的纤维素不仅仅限于纤维素，还可以从下列物质组中挑选：天然纤维素纤维如针叶木浆、阔叶木浆、西班牙草浆、马尼拉麻浆、波罗麻浆或棉浆；经冷碱处理由这些天然纤维素纤维之一制得的碱化浆；或者再生纤维素纤维如普通人造纤维、高湿模量粘胶人造纤维、或者有机溶剂纤维形成的人造纤维。在使用之前，用已知的方法如清洗、脱水或除尘等从纤维素中除去杂质。
为了制造具有更高气密度的隔膜，将纤维直径等于或小于1μm的细小纤维素用作原材料。这是因为如果不使用尺寸等于或小于1μm的细小纤维，将不能获得要达到1000秒/100cc气密度所需的致密度。具体地说，将使用重力打浆的纤维素或者微纤化纤维素(MFC)。在重力打浆的纤维素中，打断基础纤维素纤维的切面，并进行纤维素纤维的外部原纤化。结果是，直径为约0.4μm的纤丝的比例上升，纤维的直径小于或等于1μm。任何纤维素可以在本发明中用作直径等于或小于1μm的细小纤维素，只要纤维素有大部分比例的纤丝，即主要是由纤丝组成纤维。仅有纤丝的纤维素或者部分包含未原纤化且其直径大于或等于1μm的纤维的纤维素，也可以用作细小纤维素。
如前所述，纤维素纤维在打浆过程中不是以分步方式分割成三个或两个。直径约为0.4μm的纤丝以与须晶相似的方式从纤维的外表面逐步长出。相应地，天然纤维素纤维不能用打浆或其他方法来减小纤维的直径。纤维素纤维的打浆程度为直径为0.4μm纤丝产生的状态。纤维素纤维打浆程度的提高反映着纤丝比例的增加。在本发明中，将具有高比例纤丝的细小天然纤维素用作原材料。例如，西班牙草纤维是具有较小纤维直径的天然纤维素纤维。但是，即使是西班牙草纤维，其纤维直径也有10μm左右。
如果用纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素作为原材料，那么所得隔膜的致密度将增加，隔膜的结构将变得均匀。结果是，隔膜的ESR将改善。如果将使用的原材料进一步打浆成纤维直径小于或等于1μm，那么，当干燥隔膜时，纤维间会形成氢键，小孔将消失。结果大大地损害了隔膜的ESR。尽管在本发明中所使用的原材料是纤维直径小于或等于1μm且比常规使用的纤维小的细小纤维素，但是仍可以制得带有能让离子通过的小孔的多孔隔膜。因此，通过小纤维直径和小孔的协同效应可以改善隔膜的ESR。
纤维素将被打浆至JIS-CSF值小于或等于200ml或者修改的CSF值小于或等于700ml。打浆程度一般是根据在JIS(如JISP8121)中由CSF所规定的值进行测定的。但是，为了更为准确地控制气密度，打浆程度由JIS-CSF和修改的CSF(为JIS-CSF的修改)确定且在本发明中用作测定打浆程度的标准。下边所描述的就是本发明中作为标准使用的JIS-CSF和修改的CSF。〔JIS-CSF〕
JIS-CSF是由JIS P8121所定义的测定方法。将所要测定的3g纸浆完全分散于水中以准确地制成1000ml的样液。如此形成的样液储存在图7A所示的加拿大标准游离度测定仪的滤筒31中，关闭顶盖32。接着，打开底盖33，打开顶盖32的阀门34，于是滤出水通过位于滤筒31底部的80目筛35流出。结果，纤维就象一张纸似地沉积在这个80目筛35上。样液通过纸样纤维，而滤出水则进入图7B所示的位于滤筒31下边的漏斗36。之后，水从下部出口37流出。如果有大量的滤出水一次同时涌入漏斗36，那么滤出水不仅从出口37流出，也会从位于漏斗36旁边的侧管38流出。由侧管38流出的水将由一量筒接收，所排放的水量即被当作是CSF值。图7C显示了框架39，滤筒31被安放在上支架40上。漏斗36安放在下支架41上。在将滤筒31放置在规定的高架位置以及将滤筒31的中心对准漏斗36的中心之后，开始测定CSF值。
通过将从1000ml样液的流出液中所获得的滤出水量从滤筒31一次加入漏斗36而测定CSF值。如果大量滤出水一次涌入漏斗36，那么，所有滤出水不能从下部出口37排出，因此，增加的滤出水溢流入侧管38。相反，如果滤出水缓慢地流入漏斗36，那么，所有滤出水都将经下部出口37排出，没有滤出水流入侧管38。在这种情况下，CSF值为0ml。如果纤维被轻柔打浆，纸样纤维将允许水流通过。相应地，流入漏斗36的滤出水量增加，滤出水流速加快，从而形成大的CSF值。相反，如果纤维被更大程度打浆，纸样纤维很难让水流通过，相应地，滤出水量减少，滤出水流速变慢，从而导致CSF值减小。
按照JIS-CSF的规定，样品浆的量规定为3g，本方法起初是想用于被轻柔搅打的纸浆的测定。在低气密度隔膜的造纸情况中，JIS-CSF方法以易于理解的值的形式表示打浆程度的变化，因而更加方便。但是，如果为了制造高气密度隔膜而更进一步对纤维打浆，JIS-CSF值在某一个时间点上将为0，从而不能测定纤维的打浆程度。为了获得本发明的主题物，即高气密度多孔隔膜，即使在JIS-CSF所定义的值为0之后仍必须继续进一步对原材料打浆。为此，根据本发明，为了更准确地测定原材料的打浆程度，我们将使用修改的CSF方法，该方法是在JIS-CSF方法基础上改进的。下文将对其作描述。〔修改的CSF〕
基于JIS P8121所规定的方法，将纸浆量从3g改为0.3g，就可以测定CSF值。除所测定的纸浆量不同外，修改的CSF方法与JIS-CSF方法相同。
按照修改的CSF方法，即使原材料被更大程度地打浆，对原材料的打浆程度也可以用CSF值来测定。为了比较用JIS-CSF方法和用修改的CSF方法所测定的值，图1显示了当进一步对原材料打浆时JIS-CSF值的变化和修改的CSF值的变化。在图2中，竖轴代表用修改的CSF方法测定的值，横轴代表用JIS-CSF方法测定的值。如图1所示，用修改的CSF方法测定的700ml的值与用JIS-CSF方法测定的200ml的值相对应，用修改的CSF方法测定的300ml的值与用JIS-CSF方法测定的0ml的值相对应，而在这种情况下，用CSF值将不能再进一步测定打浆的程度。如图2所示，在未对原材料重力打浆的阶段，即在大于或等于200ml的JIS-CSF值的范围中(即200-800ml)，用JIS-CSF方法测定的值发生很大的变化。相反，用修改的CSF方法测定的值基本未发生变化。在这个阶段，与修改的CSF方法相比，JIS-CSF方法可以容易地测定原材料的打浆程度。相反，当原材料被打浆到一定程度，即JIS-CSF值等于或小于200ml时，用修改的CSF方法测定的值发生很大变化，其更容易测定打浆的程度。即使当JIS-CSF值为0ml时，用修改的CSF方法所测定的值仍为300ml。如果进一步对原材料打浆，用JIS-CSF方法不能测出打浆的程度。相反，用修改的CSF方法仍能对打浆程度进行数字化测定。
由修改的CSF方法测定的值将用图2所示的换算公式转换成按照JIS-CSF方法测定的值。如图2所示，换算公式在不同的三个区域，即小于或等于200ml的区域，200-600ml的区域，600-800ml的区域，使用了不同的系数。在表7中，“γ”代表了相关系数以及实际测量值与通过换算公式从JIS-CSF值换算成的修改的CSF值之间的对照。
在修改的CSF方法中，由于样浆量减为JIS-CSF方法中所要求的浆量的1/10，即0.3g，浆的绝对量减少了，样液的浓度也降低了。结果，与用JIS-CSF方法测定的值相比，用修改的CSF方法测定的值变大了。例如，如果被打浆至JIS-CSF为0ml的纸浆用3g的浆量测定，那么，样液的粘度升高，纤维将在80目筛35上以纸的形式小量密集而成，因而使滤出水停流。因此，不能用CSF方法测定进一步打浆的程度。相反，按照修改的CSF方法，样浆为0.3g，样液的粘度很低，在纤维以纸的形式在80目筛35上形成之前有一定量的滤出水将从滤筒31流入漏斗36。相应地，可以测定从侧管38溢流出的滤出水量。结果，可以通过修改的CSF方法测定进一步打浆至CSF值小于或等于0ml的纸浆的CSF值。
为了以生成纤丝的方式来将原材料制成纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素，必须将纤维素重力打浆成JIS-CSF值小于或等于200ml，或修改的CSF值为700ml。为达到想要得到的气密度，应将纤维素打浆到修改的CSF值在700ml-0ml之间。
另外，通过在高压下用剪切力磨擦纤维素纤维而获得的微纤化纤维素(MFC)，也可不经对纤维素打浆而用作细小纤维素。市场上可以获得商品名为Cerish KY-110S的MFC(由Daicel化学工业有限公司制造)。目前没有在工业上使用的细菌纤维素也可用作MFC。细菌纤维素由细菌制成，其纤维直径在几毫微米到几十毫微米之间。
将打浆成预定程度以使纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素或者微纤化纤维素分散于水中，通过使用造纸机，可以制得湿纸幅。纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素使用长网造纸机。通过联合使用圆网造纸机和长网造纸机，被圆网造纸机轻柔打浆原材料而成的许多张湿纸幅通过长网造纸机而堆积成层，这也将有效地提高所制成的高气密度多孔纸张的强度。在任何情况下，湿纸幅都应包括至少一层由长网造纸机重力打浆原材料而形成的纸张。
通过用刮浆刀将包括纤维素纤维在内的粘稠液作为原材料而浇注在平板上或类似方法，可以制成作为湿纸幅的薄膜，而无需使用造纸机便可制成湿纸幅。本发明中的湿纸幅包括由浇注工艺制成的湿薄膜。
即使湿纸幅是用打浆成修改的CSF值为700-0ml且纤维直径小于或等于1μm的纤丝化的细小纤维素制成的，该纸张在纤维素纤维间仍有含有水分的空隙。本发明是想在干燥湿纸幅的同时保留其空隙。为此，对湿纸幅的干燥方法是用表面张力小于水表面张力的另一种溶剂来取代湿纸幅之间空隙里的水。在溶剂取代干燥中适于使用的溶剂能与水相容，且具有较小的表面张力。大体而言，适宜的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇，或酮如丙酮、甲乙酮。通过浸渍-压榨排水或喷淋排水用溶剂置换水。用溶剂置换水可以是一次或多次，这取决于想要获得的气密度。在湿纸幅保持在造纸机中或者在已从造纸机上取下湿纸幅之后的另一工序时，可以用溶剂置换水。最好是在水分被溶剂置换之前用压榨辊将多余的水分从如此制成的湿纸幅上去掉。
当用溶剂置换水时有一点重要事项须注意，即在水的蒸发使得纤维相互间形成氢键之前应当通过用溶剂置换将水除去。特别是当隔膜是用重力打浆的原材料制成时，为了有一个薄膜样的外观和等于或大于0.75g/cm3的密度，隔膜一经干燥，纤维素纤维会形成紧紧的氢键。即使将隔膜浸入水中，隔膜膨胀，也难以恢复到在造纸机中湿纸幅的状态。如果干纸浸入水中，并通过用溶剂置换水的方法进行干燥，这样所得纸张在ESR方面不如湿纸幅还在造纸机上就用溶剂置换水分进行干燥或者在取出湿纸幅后，由另一台机器用溶剂置换水分进行干燥所获得的纸张。由于这个原因，当从造纸机取出湿纸幅并在另一工序中用溶剂置换时，该湿纸幅必须含有足够的水分以防止将由于蒸发而导致的纤维氢键键合。
冻干法可以代替溶剂置换干燥法。冻干法是一种将湿纸幅冷冻，然后在减压的情况下升华已冻结的水分，从而干燥湿纸幅的方法。在湿纸幅已被冰冻之后，在减压的情况下升华冻冰的理由是：如果在冻结水分溶化后干燥湿纸幅，那么由于水的影响，不能阻止纤维素纤维的氢键键合，并且不能保留湿纸幅中的空隙。
在用溶剂置换水之后仍残留在湿纸幅中的溶剂或者经冻干后仍残留在湿纸幅中的水分将通过干燥而排除。可以通过使用现行的轮鼓式干燥机、鼓风或红外线等手段干燥纸张。
湿纸幅可以通过另外一种方式制得，即：通过开始就不用水的造纸工序或者浇注工序，将纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素分散于表面张力比水表面张力小的有机溶剂中。
当本发明的高气密度多孔纸张被用作电池隔膜、电解电容器的隔膜、或者各种滤纸时，为了达到该纸所需的电性能或当用作滤纸时所需的过滤性能，在生产高气密度多孔隔膜时将诸如硼酸铝、钛酸钾等无机填料加入纤维素纤维是有效的。这是因为即使在纤维素纤维间有水，无机填料本身也不会与纤维素纤维形成氢键。另外，由于在湿纸幅上有大量空隙，因此，可以提高高气密性多孔纸的电性能或过滤性能。
通过联合使用前面所述的原材料、湿纸幅制造方法、干燥方法、隔膜的厚度、隔膜的密度等来控制气密度，可以制得高气密度多孔隔膜。如此制成的高气密度多孔隔膜将具有和在湿纸幅中所形成的空隙一样的空隙。因此，高气密度多孔纸具有和纤维素纤维打浆程度相符的微孔和高气密度。即使用作原材料的纤维素纤维被打浆至JIS-CSF值小于或等于200ml或修改的CSF值在700-0ml之间，该隔膜仍具有与打浆程度相符的微孔，从而避免了隔膜的气密度变得无限大。具体说来，可以制成一种现有技术不能制得的高气密度多孔隔膜，即厚度为100μm，气密度为1000秒/100cc的高气密度多孔隔膜。
现在来描述按照本发明用高气密度多孔纸制造隔膜的方法。首先，用诸如打浆机或者双盘磨等造纸机将作为原材料的纤维素纤维打浆成预定的JIS-CSF值或修改的CSF值。如图4所所示，如此打浆的纤维素纤维以纸浆形式储存在入口1，然后纸浆送入在入口1下边旋转的网带3的表面，从而在网带3的表面形成连续的湿纸幅4。如此制成的湿纸幅4传送到湿毡5。多余的水分将由压榨辊6除去。随后，湿纸幅4浸入装有预定溶剂8的溶剂槽7，用溶剂8置换湿纸幅4中的水分。然后，多余的溶剂8用压榨辊9除去，随后，将湿纸幅4再一次浸入一个拥有溶剂8的第二溶剂槽10，用溶剂8置换湿纸幅4中残留的水分。多余的溶剂8由压榨辊11除去。然后，将湿纸幅4传送到干毡12，在那里，湿纸幅4与一个由蒸气或加热介质加热的圆筒干燥器13的外表面接触，将湿纸幅4干燥。如此干燥的纸4将由接收辊接收，由此而得到高气密度多孔隔膜14。在这个干燥过程中，纸张未含有通过氢键将纤维素纤维键合在一起而打破空隙的足量的水分，且水分已被溶剂所置换。结果，在纸干燥后可以制成仍带有在湿纸幅中所形成的空隙的高气密度的多孔隔膜。在图4所示的例子中，湿纸幅由长网造纸机制成，湿纸幅中的水分由机器内的溶剂置换，在纸张干燥后，将该纸取出。
在图5所示的例子中，通过向湿纸幅4喷淋溶剂8，而不是将湿纸幅4浸入溶剂8中的方法用溶剂置换湿纸幅4中的水分。出于简洁的目的，与图4中所示的相同的组成部分将被冠以相同的参考数字，并省略了对它们的解释。图5说明用长网造纸机制成的湿纸幅4与图4所示的相似，并且当它处于湿态时取出(即对该湿纸幅进行湿卷取)，湿纸幅中的水分是通过另一台机器用溶剂置换的。具体地讲，湿纸幅4在卷起的状态下被取出，然后送往湿毡5，用压榨辊6将多余的水分从湿纸幅4上除去。先用第一溶剂喷淋器16向湿纸幅4喷射溶剂8，从而用溶剂8置换湿纸幅4中的水分。用吸滤提取器17将如此喷淋的溶剂8吸掉，多余的溶剂8由压榨辊9从湿纸幅4上除去。用第二溶剂喷淋器18向湿纸幅4再次喷淋溶剂8，从而用溶剂8置换残留在湿纸幅4中的水分。如此喷淋的溶剂8由吸滤提取器19吸去，多余的溶剂由压榨辊11从湿纸幅4上除去。在这个程序之后，纸4就将接受和图4所给例子中同样的处理。如上所述，湿纸幅中的水分可以由造纸机内的溶剂或者用另一台机器的溶剂置换。尽管水分通过两次将湿纸幅浸入溶剂或者在湿纸幅上喷淋溶剂而被溶剂置换，水分由溶剂置换的次数可以根据要求，随溶剂的种类、原材料、所制成的湿纸幅的不同而变化。
图6举例说明用冻干法而不是用溶剂置换水分的方法将湿纸幅干燥，同时保留其中的空隙。首先，将湿纸幅4放在冰箱21中冷冻至-70℃，以制成冰冻湿纸幅4a。将如此冻成的湿纸幅4a放入冻干机22，抽空其中的空气，以形成减压状态。压力减小导致冷冻湿纸幅4a中的冷冻水分升华，纸张脱水，从而制成了高气密度多孔隔膜14a。为了加快冷冻水分的升华，最好在冻干机22中放置加热架23，并将冷冻纸4a放在加热架23上。此时需注意的是在冻冰尚未变成水时，通过升华冻冰而干燥此纸。
当用打浆成本发明所规定的值的纤维素造纸，并用现在的造纸法进行干燥时，有必要使用多辊筒干燥器。但是，当纸的水分由溶剂置换，并且按照本发明进行干燥时，使用一个单辊筒干燥器便够了。在干燥过程中，当用现行的造纸法将水从湿纸幅上蒸发走时，随着弯月面消失，纤维之间相互吸引，由此形成皱裂(或者皱裂是干燥导致的)。为防止出现皱裂，必须用多辊筒干燥器缓慢地干燥湿纸幅。在本发明中，由于纸张不含有在干燥时可能引起皱裂的水分，并且作为置换物的溶剂易于消散，因此，可以用一单辊筒干燥器干燥此纸。干燥器并不限于现存的辊筒干燥器中，而且可应用各种类型的干燥方法，诸如红外干燥器或鼓风干燥器。
如此制成的隔膜的厚度优选为15-100μm。当隔膜厚度低于15μm时，其机械强度减弱，不好处理。相反，当隔膜厚度大于或等于100μm时，其尺寸不能缩小，隔膜的电阻将随着厚度的增加而提高。对币式电池而言，除非隔膜具有一定的厚度，否则，在压模时将增加发生短路的风险。出于这个原因，币式电池要求其厚度至多为100μm。相反，尽管对隔膜的密度没有特别的限定，实际上密度优选为0.3-0.6g/cm3。当隔膜的密度低于0.3g/cm3时，其拉伸强度大为减低。这种隔膜不适于作为非水电池的隔膜使用。在本发明制造的隔膜都有空隙，其密度不会等于或大于0.6g/cm3。在实际中当对隔膜的厚度有所限制时，优选通过压光减少隔膜的厚度，使隔膜的密度为0.6-0.8g/cm3。
采用前述隔膜的非水电池中所使用的电解质化合物是一种含有下列一种、两种或多种物质的溶解混合物，这些物质包括：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环，四氢噻吩砜，甲基四氢噻吩砜，乙腈，丙腈，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本发明的非水电池中使用的电解质流体为下列物质中的一种、两种或多种物质的混合物，这些物质是：锂盐如LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，CH3SO3Li，CF3SO3Li或者(CF3SO2)2NLi。
本发明的非水电池的正活性物质使用下列物质中的一种：金属硫属化合物如TiS2，MoS2，NbSe；含锂复合金属氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LixMnO4；高聚物如聚苯胺，聚吡咯；或者碳氟化合物。特别优选含锂复合金属氧化物，一种可以用于掺杂锂离子或者可以从掺杂的锂离子中除去的正活性物质，其通式可为LixMyNzO2(M至少是一种过渡金属，N至少是一种非过渡金属。M不作特殊限制，但包括Co，Ni，Fe，Mn，V，Mo或其他金属。与此相似，N不作特殊限制，但包括Al，In，Sn或其他金属)。具体来说，含锂复合金属氧化物的例子当它们处于放电状态，且包括锂离子时可用下列化学式表示：
锂钴氧化物→如LixCoyNzO2(N至少为下列金属的一种：Al，In，Sn。0＜x≤1.1，0.5＜y≤1，z≤0.1)，LixCoO2(0＜x≤1)，LixCoyNizO2(0＜x≤1，y+z＝1)；
锂镍氧化物→如LixNiO2(0＜x≤1)；
锂锰氧化物→如LixMnO2，LixMn2O4(0＜x≤1)，LiCoxMn2-xO4(0＜x≤0.5)；
锂铬氧化物→如LixCr3O8(0＜x≤1)，LiCrO2；
锂钒氧化物→如LixV2O5(0＜x≤1)，LixV6O13，Li1+xV3O8；
锂钼氧化物→如LixMoO2；
锂钼二硫化物→如LixMoS2；
锂钛氧化物→如LixTi2O4；
硫酸锂钛→如LixTi2S2；或者
锂铁氧化物→如LixFeO2(0＜x≤1)，LixFeyNzO2(N至少是下列金属中的一种：C，Ni，Ti或Mn。0＜x≤1，0.8≤y≤0.99，0.01≤z≤0.2)。
在选用的锂金属氧化物中，特别优选锂钴氧化物，锂镍氧化物，锂锰氧化物或者锂铁氧化物。
本发明中的非水电池所使用的负活性物质至少使用了下边的一种物质：锂金属，锂合金如LiAl；碳素物质；导电聚合物如多并苯，聚-P-亚苯基；或者是金属氧化物如LixFe2O2，LixWO2。特别优选碳素物质如石墨，热解碳，沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭，或者煅烧聚合有机物(如含有酚醛树脂、呋喃树脂或者聚丙烯腈的煅烧物，)，它们是能够掺杂锂离子或从掺杂锂离子中分离出来的负活性物质。
以下是通过将隔膜作为电池的元件置于正负电极之间，将其浸入电解液后予以密封的方法制成的高气密度多孔隔膜和非水电池的各实施例。此外，出于比较的目的，下面还列举了用现行方法生产的非水电池的对比例。下边也说明了生产非水电池和测定其实施例与对比例的方法。另外，JIS-CSF测定法与修改的CSF测定法如前所述。(1)正电极的制造方法
在将具有Li1.03Co0.92Sn0.02O2化学组成的100wt.％锂钴复合氧化物与2.5wt.％石墨以及2.5wt.％的乙炔黑混合在一起后，再将2wt.％氟橡胶溶于60wt.％重量比为1∶1的乙酸乙酯/乙基溶纤剂混合溶剂，从而得到淤浆涂敷流体。通过使用具有刮浆刀涂布头的涂布机，按270g/m2(为流体干燥后的重量)将一定量的流体涂在600mm宽，15μm厚的铝箔两边上达215μm厚。如此涂成的铝箔用压光辊压光，再用纵切机将其切成各自为39mm宽的窄条，由此而成的铝窄条将用作非水电池的正电极。(2)负电极的制造方法
将100wt.％的针状焦炭和溶于60wt.％重量比为1∶1的乙酸乙酯/乙基溶纤剂混合溶剂的5wt.％氟橡胶混合起来以生成淤浆涂敷流体。通过使用具有刮浆刀涂布头的涂布机，按照138g/m2(为流体干燥后的重量)将一定量的涂敷流体涂在600mm宽，10μm厚的铜箔的两边上，达300μm厚。如此涂成的铜箔用压光辊压光，再用纵切机将其切成各自为40mm宽的窄条，由此而成的铜窄条将用作非水电池的负电极。(3)非水电池的制造
如此制成的正负电极被叠加在隔膜的两侧，再将如此制成的薄层片卷绕成外径为14.9mm的圈。将该圈置于外径为16mm的外壳中。将浓度为1M的LiBF4溶于由碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯(重量比为1∶1∶2)组成的混合溶剂以制成电解液，在圈浸入电解液后将其密封，结果便制成了高度为50mm的非水电池。(4)隔膜的厚度、密度和拉伸强度
隔膜的厚度、密度和拉伸强度由以前的JIS C2301(电解电容器纸)所规定的方法进行测定。(5)隔膜的气密度
隔膜的气密度是按照JIS C2111中所规定的“12.1气密度”章节(电绝缘性纸、纸板或压榨纸的测定方法)，通过使用B-型测试仪(Gurly密度计)测定，此测试仪使用带有直径6mm小孔的接合器。(6)隔膜的ESR
在隔膜浸入电解液，夹在直径为38mm的两电极之间后，应用LCR测定表在1kHz的频率测量此隔膜的ESR。(7)非水电池的容量
非水电池的容量是在温度为20℃时，在电流为0.5A下，通过放电进行测定。(8)非水电池的短路故障比例
短路故障比例是由在组装非水电池的初始阶段隔膜中所发生的绝缘失败的比率来表示的，即发生绝缘失败的坏电池数与被测量的电池总数之比。为了测定非水电池的耐热性，因热导致的短路故障比率是用放在200℃高温炉中达10分钟之后发生绝缘失败的坏电池数与被测量的电池总数之比来表示的。
实施例1
在实施例1中，通过使用双盘磨，将木浆(NUKP：针状未漂白牛皮纸浆)重力打浆至修改的CSF值为50ml。将该木浆分散于水中，用长网造纸机制得湿纸幅。在用压榨辊将湿纸幅中多余的水分除去之后，该湿纸幅将以卷筒纸的形式取出。如图4所示，将卷起的湿纸幅浸入乙醇，用乙醇置换湿纸幅中的水分两次。用干燥机干燥乙醇和残留的水。因而制得厚度为30.3μm，密度为0.508g/cm3的高气密度多孔纸。对比例1和2
通过使用干燥机而不用乙醇置换实施例1中制造的湿纸幅中的水分的普通造纸法干燥湿纸幅，制得厚度为20.8μm，密度为0.745g/cm3的纸张。在对比例2中，为了制得和实施例1中制得的纸的厚度和密度相近的纸张，将实施例1中的原材料打浆至修改的CSF值为780ml。由圆网造纸机制得湿纸幅，通过干燥机，用普通造纸法干燥湿纸幅中的水分。所制得的纸张厚度为30.2μm，密度为0.513g/cm3。表1列出了在实施例1、对比例1，2中所制得的纸张的气密度等特性。
在实施例1中，未漂白的牛皮纸浆用作原材料，即纤维素，因此所得纸张将呈现褐色。但在实际中，纸张呈白色不透明外观。其呈白色不透明外观的原因是由于用溶剂置换水分的方法干燥湿纸幅，湿纸幅中的空隙得以保留，而这些空隙导致了不规则反射。实施例1中所制成的纸张气密度为3250秒/100cc，因而该纸张有很高的致密度。但是，从空气的通过可以断定在纸中确有空隙。换言之，用现行方法不能达到的1000秒/100cc的气密度已达到了。此外，该纸的厚度为30.3μm，密度为0.508g/cm3。尽管纤维素被打浆至修改的CSF值为50ml，实施例1的纸张密度比对比例1中所制成的纸张的密度明显要小。由于在对比例1中没有用溶剂置换湿纸幅中的水分，纸张的厚度为20.8μm，这比实施例1中制成的纸小，尽管对比例1的纸是由与实施例1中所使用的相同的湿纸幅制造出来的。此外，对比例1中所制造的纸张密度为0.745g/cm3，比实施例1中的纸张密度大，而且对比例1中的纸呈褐色，为薄膜形。另外，该纸张没有小孔，其气密度无限大而无法测量。虽然实施例1和对比例1的纸张都是从同样的原料制成的，但是这两种纸的厚度、密度都相差甚远。这是因为，对比例1中的湿纸幅不是通过用溶剂置换水分的方法进行干燥的，随着具有表面张力的水分蒸发，使纤维相互吸引，紧紧键合在一起。相反，在实施例1中，湿纸幅是通过用溶剂置换水分的方式进行干燥的，没有发生可能因水分蒸发而引起的纤维间的相互吸引。因此，实施例1中的纸张具有更低的密度。结果是，根据实施例1，即使使用重力打浆的材料，也可以制成带微孔、低密度、且致密的高气密度的多孔纸张。
对比例2中所制成的纸张与实施例1中的纸张在厚度、密度方面类似。当将对比例2中的纸张与实施例1中的纸张进行比较时，可以发现对比例2中的纸张的气密度为2.5秒/100cc，带有小孔，但没有致密度。结果是不可能在对比例2中获得所需要的气密度。其理由是在表面张力较大的水蒸发时，由于轻柔打浆的纤维直径大，因而纤维间相互吸引得很松散。实施例2-8
在实施例2-6中，通过使用双盘磨将马尼拉麻浆打浆至700ml-50ml的修改的CSF值。将如此准备好的材料分散于水中，用长网造纸机制得湿纸幅。如图5所示，向湿纸幅表面喷淋丙酮两次，用丙酮置换湿纸幅中的水分。再用干燥机将丙酮和残留的水分干燥，于是便可制得实施例2-6中的高气密度多孔隔膜。在实施例7中，用与实施例6所使用的相同材料中制得湿纸幅，用图6中所示的冻干法将纸冷冻，然后在减压状态下升华纸张的冻冰，从而干燥湿纸幅。这一方法与实施例2-6中采用的用溶剂置换湿纸幅中水分的方法不同。用干燥机干燥湿纸幅中剩余的水。在实施例8中，用与实施例6相同的方式制备原料，再将10wt.％硼酸铝这一无机填料加入原料中。可以由该材料用与实施例6同样的方法制得隔膜。表2显示实施例2-8中所生产隔膜的厚度、密度、气密度和ESR。表3列出了实施例2-6中的隔膜气密度与打浆程度之间的关系。
如表2所示，实施例2-6中的隔膜厚度约为50μm，密度约为0.500g/cm3。当进一步打浆纤维素时，所得隔膜的致密度将增加。在任何情况下，隔膜的气密度可高达1000秒/100cc。但是，即使重力打浆纤维素，隔膜的气密度也不会增长到无法测量的程度。实施例2使用打浆为700ml修改的CSF值(对应于200ml JIS-CSF值)的原材料。隔膜的气密度为1100秒/100cc。隔膜为不透明状。隔膜为不透明的原因是由于通过用溶剂置换水分的方式干燥湿纸幅，使得湿纸幅中的空隙得以保留，而这些空隙造成不规则反射。如果将纤维素进一步打浆为700ml修改的CSF值(对应于200ml JIS-CSF值)，将打破纤维素纤维原有的切面，开始进行纤维素的外部纤丝化。直径约为0.4μm的纤丝的比例将上升。为使气密度大于或等于1000秒/100cc，应当将纤维素纤维打浆到原始纤维素纤维的切面消失，或者直到修改的CSF值达到700ml(对应于按照JIS方法中的200ml)。
在实施例6中，将纤维素纤维打浆成50ml修改的CSF值(用JIS-CSF方法不能测量)，隔膜的气密度为7000秒/100cc。结果是，即使将纤维素纤维打浆至JIS-CSF值小于或等于200ml，其中在背景技术中，隔膜的气密度变得无限大且不能测量，也应当认识到还存在让离子通过的小孔。如上所述，根据本发明，即使进一步打浆纤维素纤维，隔膜仍有小孔，从而阻止隔膜的气密度变得无限大。结果，可以将气密度控制在1000秒/100cc以上的范围内。如果要求有一个更高气密度的隔膜，可以通过加强对原材料的打浆程度或者增加隔膜的厚度或密度的方式极容易地制造一种带有能让离子通过的小孔并且气密度已得到提高的隔膜。随着对原材料打浆的加重，隔膜的不透明性将更为显著。这是因为当加重打浆原材料时，湿纸幅中的空隙变小，从而增加了光的反射。结果隔膜的不透明性变得更为显著。
图3为在实施例2-6中打浆程度与隔膜气密度之间的关系示意图。横轴代表打浆程度；左竖轴代表修改的CSF值；右竖轴代表气密度。例如，对于代表修改的CSF值的曲线，可以从左竖轴看出，实施例2中修改的CSF值为700ml。对于代表气密度的曲线，可以从右竖轴看出，实施例2中的气密度为1100秒/100cc。从图中可以看出，随着原材料的打浆程度加重，修改的CSF值减小，而隔膜的气密度增加。
如表2中所示，随着加重打浆原材料，隔膜的ESR将减小。例如，在实施例2中，由被打浆成700ml修改的CSF值的原材料制成的隔膜的ESR为2.369Ω/1kHz。相反，在实施例6中，从被打浆成50ml修改的CSF值的原材料制成的隔膜的ESR明显地减为0.588Ω/1kHz。此结果与现存隔膜的情况正好相反。本发明的变革性优势在于通过加重打浆原材料而改善ESR。现存隔膜的气密度是随着加重打浆原材料而增加，从而导致对隔膜的ESR的损害。相反，根据本发明，这个关系被倒转了。结果可以制成即具有高气密度又具有改善的ESR的隔膜。这是因为当加重对纤维素纤维的打浆时，打破了纤维素纤维原先的切面，而且进行了纤维素纤维的外部纤丝化。纤维直径约为0.4μm的纤丝的比例上升，纤维的直径缩小了。结果，所得隔膜的致密度增大，隔膜的结构变得均匀。另外该隔膜仍为多孔，带有能让离子通过的微孔。简言之，按照本发明，通过小孔和具有细小直径，并且各自独立为隔膜的纤维的协同作用，可以改善隔膜的ESR。
在实施例7中，是用冻干法而不是用溶剂置换水分的方法干燥湿纸幅。在实施例7中所获得的隔膜呈不透明的外观，导致光的反射且在纸层有许多空隙存在。与实施例6中的隔膜相比，尽管也是从相同的材料制成的，但实施例7中的隔膜的气密度为17600秒/100cc。具体地说，实施例7中的隔膜在气密度方面比实施例6中的隔膜提高了2.5倍左右。相反，实施例7中的隔膜的ESR为2.164Ω/1kHz，即与实施例6中的隔膜相比，在ESR方面，实施例7中的隔膜下降了约4倍。这可归因于当纸张干燥时水的存在导致的纤维吸引，尽管与用普通方式进行干燥后纸中残留的小孔数相比，在湿纸幅中仍有大量的小孔存在。但是，实施例7中的隔膜的ESR与实施例2中的隔膜的ESR相等，且实施例7中隔膜的气密度大约为实施例2中隔膜的17倍。另外，如果需要一个具有更高气密度的隔膜，可以通过加重打浆原材料或者增加隔膜的厚度或密度，很容易地制成这类隔膜。
如同实施例6中隔膜的情形，实施例8中的隔膜也呈白色不透明。其原因是如同实施例6中的隔膜，在纸层中的空隙导致了光的反射。实施例8中的隔膜虽然气密度为6000秒/100cc，但在致密度方面却远远不如实施例6中的隔膜。这是因为当纸张为湿态时，混入到纤维素中的无机填料使得无机填料吸引更少的纸浆纤维。但是，与实施例6中的隔膜的ESR为0.588Ω/1kHz相比，相应于所加的无机填料量，实施例8中的隔膜的ESR减为0.548Ω/1kHz。实施例9和10
在实施例9中，用与实施例4中的隔膜制作所需的同样材料制得高气密度多孔纸，以便拥有更大的厚度。在实施例10中，用与实施例6中的隔膜制作所需相同的材料制得高气密度多孔纸，以便拥有更小的厚度。表3列出了如此制成的高气密度多孔纸的厚度、密度和气密度。
如表3所示，在实施例9中，用被打浆成210ml修改的CSF值的原材料制造厚度为95.8μm的纸张，其气密度为14,000秒/100cc。在实施例10中，用被打浆成50ml修改的CSF值的原材料制成厚度为24.6μm的纸张，其气密度为3,000秒/100cc。在这种方式中，可以通过调整对原材料的打浆程度和纸张厚度来控制气密度大于或等于1000秒/100cc。实施例11和12
在实施例11中，通过浇注工序由打浆的纸浆制得湿纸幅，用冻干法将其干燥。在实施例12中，通过浇注工序用MFC制得湿纸幅，通过鼓风将其干燥。在实施例11中，将打浆成30ml修改的CSF值的牛皮纸浆(NUKP)分散于水中，将此浆浇注在平板上，以制成作为湿纸幅的湿薄膜。经过在冰箱里冷冻后(温度为-70℃，时间为1小时)，将纸放在冻干机里的加热架上，将冰箱的空气抽空至0.1mBa。升华湿纸幅中的冻冰，以形成高气密度多孔纸。虽然为了加速冰的升华而将加热架加热到10℃左右，但应注意防止冰溶化成水。干燥纸时需花12个小时左右。在实施例12中，将MFC(由Daicel化学工业有限公司生产的商品名为Cerish KY-110S的产品)分散于乙醇，而不是将纤维素分散于水中，通过浇注制成作为湿纸幅的湿薄膜。用鼓风干燥残留在湿纸幅中的乙醇，从而制得高气密度多孔纸。在将MFC分散于乙醇时使用均化器。表4列出了如此制成的高气密度多孔纸的厚度、密度和气密度。
如表4所示，实施例11所制成的纸张气密度为8000秒/100cc。实施例12制成的纸张气密度为6000秒/100cc。相应地，在本发明中，可以用冻干法而不是用由溶剂置换水分的方法干燥湿纸幅，可以用将原料分散于有机溶剂而不是水中的方式制得湿纸幅，或者可以用干燥残余在湿纸幅中的有机溶剂的方式进行干燥。
非水电池的制作结果将结合实施例和对比例进行描述。实施例13
在实施例13中，通过使用双盘磨将木浆(NUKP：针状未漂白牛皮纸浆)打浆成300ml修改的CSF值。将该木浆分散于水中，用长网造纸机制得湿纸幅。通过使用压榨辊将多余的水分从湿纸幅上除去，之后，以卷筒纸的形式将该湿纸幅取出。如图4所示，将卷起的湿纸幅浸入乙醇两次，用乙醇置换湿纸幅中的水分。用干燥机干燥乙醇和残留的水分以制得厚度为24.1μm，密度为0.414g/cm3的单层高气密度多孔纸。对比例3和4
对比例3和4中的隔膜是用与实施例13所用相同的木浆(NUKP：针状未漂白牛皮纸浆)制得的。在对比例3中，用被打浆成800ml修改的CSF值的材料制成湿纸幅。在对比例4中，用与实施例13相同的、被打浆成300ml修改的CSF值的材料制成湿纸幅。在每种情况下，都采用普通造纸方法通过使用干燥机干燥湿纸幅，而不是采用由乙醇置换湿纸幅中的水分的方法。在对比例3中，制得的隔膜厚度为23.8μm，密度为0.422g/cm3。这些都与实施例13中的隔膜的情况极为相似。在对比例4中，所制隔膜的厚度为14.0μm，密度为0.715g/cm3。通过使用在对比例3，4中如此制成的隔膜，可以制得与实施例13中相似的非水电池。表6列出了实施例13和对比例3和4所制成的隔膜的厚度、密度和气密度，以及由这些隔膜组成的非水电池的短路故障比例和容量。
在实施例13中，未漂白牛皮纸浆用作原材料，即纤维素。因此，所得纸张呈褐色。但在实际中，该纸张为白色不透明状。纸为白色不透明状的原因是因为用由溶剂置换水分的方法干燥湿纸幅，湿纸幅中的空隙得以保留，而这些空隙造成不规则反射。实施例13所制纸张的气密度为5000秒/100cc，因而该纸具有很高的致密度。但是，从空气通过可以看出，此纸中肯定存在空隙。因此，在这种具有高气密度的纸中可以确保离子的通过。如上所述，用现行方法无法实现的1000秒/100cc的气密度在实施例13中得以实现。使用此隔膜的非水电池，在其组装阶段所发生的短路故障比例为0％。另外，由于电池使用了由纤维素组成的隔膜，当将电池放在温度为200℃的炉子中述10分钟时，发生的短路故障比例也是0％。因此，可以得知该隔膜耐200℃或以上的高温。此外，隔膜的厚度为24.1μm，密度为0.414g/cm3。尽管纤维素被打浆成300ml修改的CSF值，实施例13中的隔膜的密度远远小于对比例4中制得的纸张的密度。由于在对比例4中不是用溶剂置换湿纸幅中的水分，因此尽管对比例4中的纸是从与实施例13中所使用的相同的湿纸幅制得的，对比例4中隔膜的厚度为14.0μm，比实施例13中的纸的厚度小。此外，对比例4中所制纸张的密度为0.715g/cm3，比实施例13中所制纸张的密度大，该纸为褐色，呈薄膜形。尤其是在此纸中没有形成小孔，纸张的气密度为无限大，不可测量。虽然在组装和加热电池时，短路故障比例均为0，该电池既不是可充电的，也不是可放电的电池，这个将在后文中谈及。因此，该电池是无用的。虽然实施例13和对比例4中的隔膜是用同样的材料制得的，但两者在厚度和密度方面有很大不同。这可归因于在对比例4中，当不用由溶剂置换水分的方法干燥湿纸幅时，具有较大表面张力的水分的蒸发导致纤维间相互吸引。相反，在实施例13中，在用溶剂置换湿纸幅中的水分之后，由于水分的蒸发导致纤维间的吸引很弱，从而纸张的密度较低，结果，按照实施例13，可以通过使用被打浆的原材料制造带孔的、低密度且致密的高气密度的隔膜。
对比例3中的隔膜与实施例13中的隔膜在厚度、密度方面几乎相同。对比例3的隔膜的气密度为1秒/100cc。尽管在此隔膜中有小孔，但发现该隔膜没有任何致密度。相应地也不能获得所要的气密度。这是因为尽管经过具有大的表面张力的水分蒸发，纤维相互吸引，由于对原材料的打浆较轻，纤维的直径较大，纤维间的接触程度较低，结果是在电池组装时短路故障发生比例为70％(14/20个电池)，在加热处理中短路故障发生比例为50％(3/6个电池)。
如此制成的非水电池进行相互比较。实施例13中的电池气密度为5000秒/100cc，放电容量为415mAh/0.5A。这种电池比对比例3中的电池强，对比例3中电池的气密度为1秒/100cc。根据本发明，即使隔膜的气密度很高，也可以凭借隔膜中的小孔而确保获得能让离子通过的小孔。另外，也可以生产一种由于纤维直径小而具有超强ESR，短路故障比例很小，电容量大的非水电池。由于对比例4中的隔膜是用与实施例13使用的相同的湿纸幅制得的，但没有用溶剂置换水分，在隔膜中没有小孔，因此不能使电池充电或放电。这样，这种电池是无用的。实施例14
在实施例14中，通过使用双盘磨将未漂白马尼拉麻浆打浆成200ml修改的CSF值。将该马尼拉麻浆分散于水中，用长网造纸机制得湿纸幅。当湿纸幅为湿态时，将其以卷筒纸的形式取出。如图4所示，将卷起的湿纸幅浸入乙醇两次，用乙醇置换湿纸幅中的水分。用干燥机干燥乙醇和残留水分，从而制得厚度为26.0μm，密度为0.380g/cm3的隔膜。通过使用实施例14中的隔膜制成非水电池。对比例5
在对比例5中，将与实施例14中所用的相似的未漂白马尼拉麻浆打浆成780ml修改的CSF值，将其分散于水中，用圆网造纸机制得湿纸幅。通过使用干燥机，用普通的造纸法干燥湿纸幅中的水分。这样便可制成与实施例14中极为相似的隔膜，其厚度为25.4μm，密度为0.396g/cm3。通过使用对比例5中的隔膜制成非水电池。对比例6和7
在对比例6中，通过将多孔聚乙烯薄膜用作现存非水电池中的隔膜，可制成一种非水电池。在对比例7中，通过将多孔聚丙烯薄膜用作现存非水电池中的隔膜，可制成一种非水电池。表7列出了实施例14、对比例5，6和7中所制隔膜的厚度、密度和气密度，以及由这些隔膜构成的非水电池的短路故障比例和容量。
虽然实施例14中制成的纸张的气密度为3500秒/100cc，从空气通过中可以得知隔膜中有空隙。相应地，在此高气密度的隔膜中也能保证离子的通过。在组装电池和加热电池时非水电池所发生短路故障的比例均为0％。另外，实施例14中的电池有410mAh/0.5A的超强放电容量。对比例5中制成的隔膜在厚度和密度方面几乎与实施例14中制成的隔膜的情形相同。但是，对比例5中的隔膜是用轻柔打浆的原材料制得的，其气密度为1秒/100cc。使用该隔膜的电池，在电池组装时的短路故障发生比例为75％(15/20个电池)，在加热时短路故障发生比例为60％(3/5个电池)。从对比例5中的电池加热时所发生的短路故障比例可以看出，即使隔膜是用纤维素制得的，仍不可能耐等于或大于200℃的高温，除非该隔膜具有高气密度。对比例6和7显示通过将多孔的聚乙烯薄膜用作现存非水电池中的隔膜而制成的非水电池和通过将多孔的聚丙烯薄膜用作现存非水电池中的隔膜而制成的非水电池。对比例6中的电池的气密度为8300秒/100cc，而对比例7中的电池的气密度为9000秒/100cc。另外，这两种电池都有较大的容量。多孔聚乙烯薄膜能耐最高为120℃的温度，而多孔聚丙烯薄膜能耐160℃的温度。因此，将含有这些薄膜的电池加热到200℃或200℃以上，此薄膜将被熔化。全部电池都将短路(20/20)，因此可以得知这些薄膜在耐热性方面较弱。相反，由于实施例14中使用了由纤维素组成的高气密度多孔隔膜，在组装电池和加热到200℃时发生短路故障的比例均为0％。这些电池所用的隔膜比现行多孔聚乙烯薄膜的隔膜有更强的耐热性，而这些电池与使用现行的多孔聚乙烯薄膜的电池具有相同的容量。
正如前面所详细描述的，按照本发明，在纸张为湿态时在纤维素间的空隙中存留的水分，通过用溶剂置换水分或冻干法予以干燥。或者是，将纤维素纤维分散于有机溶剂中制得湿纸幅，并采用蒸发仍留在湿纸幅中的有机溶剂的方法进行干燥。与现行的造纸法相比，本发明有效地防止了在干燥工序中当水分从湿纸幅上蒸发时，邻近纤维相互紧紧吸引，并阻止邻近纤维通过氢键键合而相互紧靠在一起。结果，可以用纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素纤维制造一种原样保留在湿纸幅中的空隙，带小孔，低密度且致密的高气密度的多孔隔膜，而毋需增加隔膜的厚度。更为具体地讲，可以生产一种厚度小于或等于100μm、气密度等于或大于1000秒/100cc的高气密度多孔隔膜。简言之，即使本发明是用重力打浆的原材料制得高气密度多孔隔膜，此隔膜也带有小孔，并具有低密度，致密性和高气密度。另外，隔膜呈白色、不透明状，表明在隔膜中有许多空隙。当隔膜浸透电解液时，离子传递没有困难。并且隔膜能很好地接受水、油和其他溶剂。这是因为纤维素中的羟基使得隔膜能够接受亲水性溶剂，微孔允许非水溶剂渗透到隔膜中。由于隔膜的这些特性，人们期待隔膜将广泛地用作电池隔膜或者电解电容器隔膜。另外，由于纸中所成小孔很小，该纸的密度低、空隙大，因此该隔膜能产生巨大的过滤作用。具体而言，虽然可以通过增加滤纸的厚度来使现行的滤纸捕到细小的微粒，但即使本发明中的高气密度多孔纸很薄，该纸也可以实现较高的捕获率。
因此，可以用纤维素这一可再生自然资源制得具有超强化学耐性/耐热性和致密性的高气密度的、便宜的多孔纸张，而且该纸张能用于现行多孔薄膜由于其耐热性、化学耐性而不能使用的领域，或者多孔薄膜可应用但不经济的领域。
另外，按照本发明，可以生产一种多孔的高气密度的隔膜。该隔膜有较高的气密度以改善短路故障比例，而且该隔膜有让离子通过的小孔，以改善隔膜的ESR。当将隔膜浸透电解液时，离子传递没有困难。结果，可以提高诸如目前已广泛使用的锂离子二次电池之类的非水电池的可靠性，从而更为广泛地使用非水电池。另外，可以将用聚烯烃树脂制成的多孔薄膜用于此薄膜由于其耐热性不够而不能使用的领域。具体而言，可以用纤维素制得耐230℃高温的多孔薄膜。例如，对锂离子电池而言，需要生产一种能在等于或大于锂燃点190℃的高温时仍保持原形的隔膜。由于纤维素是一种可再生自然资源，因此可以用可再生自然资源取代有限的石油资源。
表1
材料的制备                    纸张性能
  修改的CSF值ml     厚度μm     基重g/m2     密度g/cm3 气密度秒/100cc
实施例1     50     30.3     15.4     0.508 3250
对比例1对比例2     50780     20.830.2     15.515.5     0.7450.513 ∞2.5
表2
    材料  材料的制备 干燥方法                       隔膜性能
  修收的CSF值ml  厚度μm  基重g/m2  密度g/cm3    气密度秒/100cc     ESRΩ/1kHz
实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8 马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆100％马尼拉麻浆90％+硼酸铝10％     700380210120505050 溶剂置换干燥溶剂置换干燥溶剂置换干燥溶剂置换干燥溶剂置换干燥冷冻干燥溶剂置换干燥  51.150.850.350.349.748.851.6  25.224.925.525.325.125.225.3  0.4930.4900.5070.5030.5050.5150.490     11003000460059007000176006000     2.3691.7221.1830.6610.5882.1640.548
表3
 材料的制备                  纸张性能
  修改的CSF值ml   厚度μm   基重g/m2   密度g/cm3     气密度秒/100cc
实施例9实施例10     21050   95.824.6   47.612.5   0.4970.508     140003000
表4
        干燥方法                纸张性能
用于分散的溶剂   干燥方法   厚度μm   基重g/m2   密度g/cm3   气密度秒/100cc
实施例11实施例12    水乙醇   冷冻干燥鼓风   43.442.3   16.416.2   0.3780.383     80006000
表5
          种类   气密度(秒/100cc)    优点      缺点
用现行造纸法制成的纸 低密底纸   1～1000 耐高温230℃优异的电性能可再生自然资源     有针孔不够紧密
高密度纸 无法测量 耐高温230℃致密，可再生自然资源   电性能较弱
  多孔薄膜 由热塑性树脂制成的薄膜   500～ 优异的电性能致密   耐热性不够带来环境问题
由纤维衍生物制成的薄膜   500～     致密可再生自然资源     化学耐性不够
注1：“低密度纸”是指密度为0.3至0.6g/cm3的纸
 “高密度纸”是指密度为0.7g/cm3以上的纸注2：电性能通过测定电解液浸渍隔膜的电阻获得。表6
 材料                        隔膜            非水电池
  修改的CSF值ml   厚度μm   密度g/cm3   拉伸强度kg/15mm  气密度秒/100cc   电池容量mAh/0.5A放电     短路故障比例
  在组装中短路电池数/电池总数   在加热操作中短路电池数/电池总数
实施例13  NUKP100％   300   24.1   0.414   1.5   5000   415   0/20(0％)   0/20(0％)
对比例3  NUKP100％   800   23.8   0.422   0.9     1   405   14/20(70％)    3/6(50％)
对比例4  NUKP100％   300   14.0   0.715   2.1     ∞   不能充电/放电   0/20(0％)   0/20(0％)
表7
  材料                        隔膜           非水电池
 修改的CSF值ml  厚度μm  密度g/cm3  拉伸强度kg/15mm  气密度秒/100cc  电池容量mAh/0.5A放电       短路故障比例
 在组装中短路电池数/电池总数  在加热操作中短路电池数/电池总数
实施例14  马尼拉麻100％   200  26.0  0.380   1.6   3500   410   0/20(0％)   0/20(0％)
对比例5  马尼拉麻100％   780  25.4  0.396   1.3     1   405   15/20(75％)    3/5(60％)
对比例6  聚乙烯多孔薄膜    -  27.0  0.596   1.0*   8300   415   0/20(0％)   20/20(100％)
对比例7  聚丙烯多孔薄膜    -  24.8  0.590   2.2*   9000   410   0/20(0％)   20/20(100％)
*由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔薄膜在进行拉伸强度测试中显示了很好的延伸性。

Claims (32)

1.一种制造高气密度多孔纸的方法，该方法包含以下步骤：
将纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素用作原材料制得湿纸幅；和
干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而形成带有微孔的高气密度多孔纸。
2.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将原材料分散在水中制得湿纸幅。
3.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将原材料分散在表面张力小于水表面张力的有机溶剂中制得湿纸幅。
4.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中通过用能与水相容且表面张力小于水表面张力的溶剂置换湿纸幅中所含的水分来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙。
5.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中通过冻干湿纸幅中残留的水分来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙。
6.如权利要求3所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中通过蒸发残留在湿纸幅中的有机溶剂来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙。
7.如权利要求2所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中用浇注薄膜方法而非造纸方法将原材料制成薄膜，从而制得湿纸幅。
8.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将其纤维被打浆成JIS-CSF值小于或等于200ml的纤维素用作细小纤维素，其中JIS-CSF值按照JIS P8121的规定测定。
9.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将其纤维被打浆成修改的CSF值小于或等于700ml的纤维素用作细小纤维素，其中0.3g样品按照在JIS P8121方法中的3g进行测定。
10.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将通过在高压下用剪切力磨擦纤维素纤维所得的微纤化纤维素用作细小纤维素。
11.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中所得高气密度多孔纸的厚度小于或等于100μm，气密度等于或大于1000秒/100cc。
12.一种制造高气密度多孔纸的方法，该方法包含以下步骤：
将作为原材料的、纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素制成湿纸幅；和
通过用可与水相容且表面张力小于水表面张力的溶剂置换湿纸幅中残留的水分来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而制成带有微孔的高气密度多孔纸。
13.一种制造高气密度多孔纸的方法，该方法包含以下步骤：
将作为原材料的、纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素制成湿纸幅；和
通过冻干湿纸幅中残留的水分来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而制成带有微孔的高气密度多孔纸。
14.一种制造高气密度多孔纸的方法，该方法包含以下步骤：
将分散在有机溶剂中且纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素制成湿纸幅；和
通过蒸发湿纸幅中残留的有机溶剂来干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而制成带有微孔的高气密度多孔纸。
15.如权利要求12所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将其纤维被打浆成JIS-CSF值小于或等于200ml的纤维素用作细小纤维素，其中JIS-CSF值按照JIS P8121进行测定。
16.如权利要求12所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中将其纤维被打浆成修改的CSF值小于或等于700ml的纤维素用作细小纤维素，其中0.3g样品按照在JIS P8121方法中的3g进行测定。
17.如权利要求1所述的高气密度多孔纸的制造方法，其中所得的高气密度多孔纸的厚度小于或等于100μm，气密度等于或大于1000秒/100cc。
18.一种用隔膜将正负活性物质电子学分离的非水电池，其改进的特征在于带有微孔的隔膜的制作步骤是：
将纤维素制成湿纸幅；和
干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙。
19.一种用隔膜将正负活性物质电子学分离的非水电池，其改进的特征在于带有微孔的隔膜的制作步骤是：
由原材料纤维素制得湿纸幅；和
干燥湿纸幅，同时保留湿纸幅中的空隙，从而在隔膜中形成微孔。
20.由权利要求18所定义的非水电池，其中通过将原材料分散于水中而制得湿纸幅。
21.由权利要求18所定义的非水电池，其中将原材料分散于其表面张力小于水表面张力的有机溶剂中而制得湿纸幅。
22.由权利要求18所定义的非水电池，其中通过用能与水相容且表面张力小于水表面张力的溶剂置换湿纸幅中所含水来干燥纸张在湿态时留存在空隙中的水分，同时仍保留其空隙。
23.由权利要求18所定义的非水电池，其中冻干残留在湿纸幅中的水分，同时保留湿纸幅中的空隙。
24.由权利要求21所定义的非水电池，其中通过蒸发残留在湿纸幅中的有机溶剂来干燥纸张在湿态时其空隙中所滞留的水分，同时保留其空隙。
25.由权利要求20所定义的非水电池，其中通过用浇注薄膜方法而非造纸方法将原材料制成薄膜而制得湿纸幅。
26.由权利要求18所定义的非水电池，其中湿纸幅由用作原材料且纤维直径小于或等于1μm的细小纤维素制成。
27.由权利要求26所定义的非水电池，其中将其纤维被打浆成JIS-CSF值小于或等于200ml的纤维素用作细小纤维素，其中JIS-CSF值按照JIS P8121进行测定。
28.由权利要求26所定义的非水电池，其中将其纤维被打浆成修改的CSF值小于或等于700ml的纤维素用作细小纤维素，其中0.3g样品按照在JIS P8121方法中的3g进行测定。
29.由权利要求26所定义的非水电池，其中将通过在高压下用剪切力磨擦纤维素纤维获得的微纤  化纤维素用作细小纤维素。
30.由权利要求18所定义的非水电池，其中将诸如硼酸铝或钛酸钾的无机填料混入湿纸幅中。
31.由权利要求30所定义的非水电池，其中将硼酸铝或钛酸钾用作无机填料。
32.由权利要求18所定义的非水电池，其中所得隔膜厚度小于或等于100μm，气密度等于或大于1000秒/100cc。
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