CN113383450B - 圆筒形电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于稳定地维持电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态，降低内部电阻值的偏差。作为实施方式的一个例子的圆筒形电池具备正极和负极隔着间隔件卷绕成螺旋状而成的电极体、和收纳电极体的有底圆筒形状的外装罐。负极具有负极芯体和设置于负极芯体的表面的负极合剂层。在电极体的外周面形成负极芯体的表面露出的露出部，露出部与外装罐的内表面接触。负极合剂层包含内部空隙率为5％以下且破坏强度为25MPa～55MPa的石墨粒子作为负极活性物质。

Description

圆筒形电池
技术领域
本发明涉及圆筒形电池。
背景技术
以往，具备正极和负极隔着间隔件卷绕成螺旋状而成的电极体以及收纳电极体的有底圆筒形状的外装罐的圆筒形电池已被熟知。例如，在专利文献1中公开了一种圆筒形电池，其具有如下结构：在卷绕型的电极体的外周面形成负极芯体的表面露出的露出部，使露出部与成为负极外部端子的金属制的外装罐的内表面接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-254561号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1的圆筒形电池中，有时电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态变得不稳定，内部电阻值的偏差变大。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的圆筒形电池的特征在于，具备正极和负极隔着间隔件卷绕成螺旋状而成的电极体以及收纳上述电极体的有底圆筒形状的外装罐，上述负极具有负极芯体和设置于上述负极芯体的表面的负极合剂层，在上述电极体的外周面形成有上述负极芯体的表面露出的露出部，上述露出部与上述外装罐的内表面接触，上述负极合剂层包含内部空隙率为5％以下且破坏强度为25MPa～55MPa的石墨粒子作为负极活性物质。
发明的效果
根据作为本发明的一个方式的圆筒形电池，能够稳定地维持电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态，能够降低内部电阻值的偏差。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的圆筒形电池的截面图。
图2是表示石墨粒子的内部空隙率、破坏强度和电池的内部电阻的偏差的关系的图。
具体实施方式
如上所述，在具有使形成有负极芯体表面的露出部的卷绕型电极体的外周面与外装罐的内表面接触的结构的圆筒形电池中，稳定地维持电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态是重要的课题。本发明人等为了解决该课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用内部空隙率为5％以下且破坏强度为25MPa～55MPa的石墨粒子作为负极活性物质，从而电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态稳定化，内部电阻的偏差降低。
可以认为在本发明的圆筒形电池中，通过将石墨粒子的破坏强度控制在25MPa～55MPa，从而制作负极时的合剂层的压缩所产生的回弹力变大，通过将石墨粒子的内部空隙率控制在5％以下，该压缩所产生的回弹力不被空隙吸收，将电极体插入至外装罐后负极大幅膨胀。推测通过这样的机理，电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态稳定化。
以下，对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，因此各构成要素的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
图1是作为实施方式的一个例子的圆筒形电池10的截面图。如图1所例示，圆筒形电池10具备电极体14、电解质(未图示)、以及收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和间隔件13，具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16是轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17闭塞。以下，为了便于说明，将圆筒形电池10的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
电解质例如使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。需要说明的是，非水电解质并不限定于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。电解质的种类没有特别限定，可以为水系电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而在电极体14的径向交替地层叠。正极11具有正极芯体30和设置于正极芯体30的表面的正极合剂层31。同样地，负极12具有负极芯体40和形成在负极芯体40上的负极合剂层41。圆筒形电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。
在电极体14的外周面配置有负极12，形成有负极芯体40的表面露出的露出部42。露出部42也可以形成于电极体14的外周面的一部分，但优选形成于外周面的整个区域。露出部42可以仅形成于电极体14的朝向外侧的负极芯体40的单面(外表面)，也可以形成于负极芯体40的两面。露出部42例如从位于电极体14的外周面的负极芯体40的长度方向的一端起形成为电极体14的周长的1周～2周左右的长度的范围。
在圆筒形电池10中，负极12的露出部42与外装罐16的内表面接触，负极12与外装罐16电连接。在本实施方式中，封口体17成为正极外部端子，外装罐16成为负极外部端子。安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，通过焊接等连接于封口体17的底板即内部端子板23的下表面。负极12可以不与负极引线连接，但优选在位于电极体14的卷芯侧的负极12的长度方向的端部安装有通过焊接等连接于外装罐16的底部内表面的负极引线。需要说明的是，在连接电极引线的部分形成芯体表面的露出部。
在外装罐16与封口体17之间设置有密封垫28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部21。沟槽部21优选沿着外装罐16的周向呈环状形成，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部21和对封口体17进行铆接的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如呈圆盘状或环状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间夹隔有绝缘构件25。如果电池的内压因异常发热而上升，则下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的通气孔排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13，特别是负极12的活性物质进行详细说明。
[正极]
如上所述，正极11具有正极芯体30和设置于正极芯体30的表面的正极合剂层31。正极芯体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂和粘结剂，优选设置于正极芯体30的除了连接正极引线20的部分以外的两面。正极11例如可以通过如下方式制作：在正极芯体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩而在正极芯体30的两面形成正极合剂层31。
正极活性物质以含锂过渡金属复合氧化物为主成分而构成。作为含锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的含锂过渡金属复合氧化物的一个例子为含有Ni、Co、Mn中的至少1种的复合氧化物。作为具体例，可举出含有Ni、Co、Mn的含锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的含锂过渡金属复合氧化物。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。
[负极]
如上所述，负极12具有负极芯体40和设置于负极芯体40的表面的负极合剂层41。另外，对于负极12而言，在与电极体14的外周面对应的部分形成有负极芯体40的表面露出的露出部42。负极芯体40可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结剂，例如优选设置在除了连接负极引线的部分和露出部42以外的负极芯体40的两面。负极12例如可以通过如下方式制作：在负极芯体40的表面涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩而在负极芯体40的两面形成负极合剂层41。
负极合剂层41包含内部空隙率为5％以下、且破坏强度为25MPa～55MPa的石墨粒子(以下，有时称为“石墨粒子P”)作为负极活性物质。通过使用石墨粒子P，形成有露出部42的电极体14的外周面与外装罐16的内表面的接触状态稳定化，电池的内部电阻的偏差降低。石墨粒子P可以为天然石墨、人造石墨中的任意种，如果考虑到内部空隙率和破坏强度的调整的容易性，则优选人造石墨。负极合剂层41中，在不损害本发明的目的范围内，可以并用石墨粒子P以外的石墨粒子、Si等与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。
负极合剂层41优选包含相对于负极活性物质的总质量为15质量％以上的石墨粒子P，石墨粒子P的含有率可以为100质量％。即使石墨粒子P的含量低于15质量％，也能够得到电池的内部电阻的偏差的降低效果，但通过设为15质量％以上，则该效果表现得更显著。负极合剂层41可以包含石墨粒子P和其他石墨粒子作为负极活性物质。其他石墨粒子例如内部空隙率超过5％且为20％以下，并且破坏强度为5MPa以上且小于25MPa。
石墨粒子P的体积基准的中值粒径(以下，记为“D50”)例如为5μm～30μm，优选为10μm～25μm，更优选为15μm～20μm。D50可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如HORIBA制，LA950)，将水作为分散介质进行测定。D50是指在体积基准的粒度分布中从粒径小的一方起累积50％的粒径。
石墨粒子P在粒子截面中具有存在于粒子内部且不与粒子表面连通的封闭的空隙(内部空隙)以及与粒子表面连通的空隙(外部空隙)。石墨粒子P的内部空隙率是根据内部空隙的面积相对于粒子截面的总面积的比例求出的二维值。石墨粒子P的内部空隙率实质上可以为0％。石墨粒子的内部空隙率通过以下的步骤求出。
[石墨粒子的内部空隙率的测定方法]
(1)使负极合剂层的截面露出。作为使截面露出的方法，可举出切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如Hitachi High-Tech公司制，IM4000PLUS)进行加工，使负极合剂层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄露出的负极合剂层的截面的背散射电子图像。拍摄背散射电子图像时的倍率为3000倍～5000倍。
(3)将负极合剂层的截面图像导入到计算机中，使用图像解析软件(例如，美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像中选择石墨粒子，算出粒子截面的面积和该粒子截面中存在的内部空隙的面积。
在此，粒子截面的面积是指由石墨粒子的外周包围的区域的面积，即石墨粒子的截面部分全部的面积。另外，对于粒子截面中存在的空隙中宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此，宽度为3μm以下的空隙可以作为内部空隙。石墨粒子的内部空隙率为10个石墨粒子的平均值。
[石墨粒子的破坏强度的测定方法]
石墨粒子的破坏强度的测定使用株式会社岛津制作所制的微小压缩试验机(MCT-W201)。测定步骤如下所述。
(1)将石墨粒子散布在测定装置的下部加压板(SKS平板)上。
(2)利用光学显微镜选择接近于D50的尺寸的粒子。
(3)使用直径50μm的金刚石制平压头作为上部加压头，使得在该上部加压头与下部加压板之间仅存在1个粒子。
(4)使上部加压头缓慢下降，从与石墨粒子接触的时刻(下降速度变化)起以一定的加速度施加载荷。
(5)测定载荷与石墨粒子的变形量的关系，将粒子的变形量急剧变化的点(载荷-变形量的曲线的拐点)作为破坏点，根据此时的载荷和粒径，基于下式算出破坏强度。破坏强度为5个石墨粒子的平均值。
St＝2.8P/πd2
St：破坏强度[MPa]，P：载荷[N]，d：粒径[mm]
石墨粒子P例如如下制作：将作为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在粉碎物中添加粘结剂使其凝聚后，在2600℃以上的温度下烧成使其石墨化，进行筛分，从而制作。粘结剂优选使用沥青。沥青在烧成工序中一部分挥发，剩余的一部分残存而石墨化。粒子的破坏强度例如可以通过残存的沥青的量来调整，存在沥青的残存量越多则破坏强度越高的趋势。另外，根据粉碎后的前驱体的粒径、使其凝聚状态的前驱体的粒径等，能够将内部空隙率调整为5％以下。
另一方面，将作为主原料的焦炭(前驱体)粉碎成规定尺寸，在粉碎物中添加粘结剂使其凝聚后，进一步加压成形为块状，在该状态下以2600℃以上的温度烧成使其石墨化，由此可以制作内部空隙率超过5％的石墨粒子。在该情况下，也可以通过沥青量来调整粒子的破坏强度。另外，可以通过沥青量和将前驱体成形为块状时的成形压来调整粒子的内部空隙率。通常，沥青量越多、成形压越小，则内部空隙率越大。
负极合剂层41中所含的粘结剂与正极20的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41优选进一步包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐并用是适宜的。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意种。可以在间隔件13的表面形成有耐热层等。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[负极活性物质的制作]
作为石墨原料，使用将焦炭粉碎至D50成为8μm的焦炭。向粉碎后的焦炭中添加沥青，使其凝聚直至D50达到15μm。将该凝聚物在2600℃～3000℃的温度下烧成而石墨化。此时，以粒子的破坏强度分别成为10MPa、15MPa、30MPa、50MPa、55MPa、60MPa的方式调整沥青的挥发量。然后，使用250目的筛进行分级，得到D50为17μm的石墨粒子A、B、C、D、E、F。通过上述方法测定各石墨粒子的内部空隙率，结果为5％。石墨粒子A～F的内部空隙率和破坏强度如下所述。
石墨粒子A：内部空隙率5％，破坏强度10MPa
石墨粒子B：内部空隙率5％，破坏强度15MPa
石墨粒子C：内部空隙率5％，破坏强度30MPa
石墨粒子D：内部空隙率5％，破坏强度50MPa
石墨粒子E：内部空隙率5％，破坏强度55MPa
石墨粒子F：内部空隙率5％，破坏强度60MPa
作为石墨原料，使用将焦炭粉碎至D50成为15μm的焦炭。向粉碎后的焦炭中添加沥青，施加规定的压力，制作具有1.6g/cc～1.9g/cc的密度的块状的成形体。将该成形体在2400℃～3000℃的温度下烧成而石墨化。此时，以粒子的破坏强度成为10MPa、30MPa、60MPa的方式调整沥青的挥发量。然后，将石墨化后的块状的成形体粉碎，使用250目的筛进行分级，由此得到D50为23μm的石墨粒子G、H、I。通过上述方法测定了石墨粒子G的内部空隙率，结果为15％。石墨粒子G～I的内部空隙率和破坏强度如下所述。
石墨粒子G：内部空隙率15％、破坏强度10MPa
石墨粒子H：内部空隙率15％、破坏强度30MPa
石墨粒子I：内部空隙率15％、破坏强度60MPa
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的含锂过渡金属复合氧化物。将100质量份的正极活性物质、1质量份的乙炔黑和0.9质量份的聚偏氟乙烯混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔构成的正极芯体的两面，在100℃～150℃的温度下进行热处理而使涂膜干燥。使用辊压机将形成有涂膜的芯体压缩后，切断成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的长度方向中央部设置芯体表面露出的露出部，在该露出部超声波焊接正极引线。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用石墨粒子C。将100质量份的负极活性物质、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和1.5质量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)混合，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。接下来，将该负极合剂浆料涂布于由铜箔构成的负极芯体的两面，使涂膜干燥。使用辊压机将形成有涂膜的芯体压缩后，切断成规定的电极尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的长度方向两端部设置芯体表面露出的露出部，在一个露出部超声波焊接负极引线。
[非水电解液的制备]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比混合而成的非水溶剂中，以5质量％的浓度添加碳酸亚乙烯酯(VC)，以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着聚乙烯制的间隔件卷绕成螺旋状，由此制作卷绕型的电极体。此时，以正极合剂层隔着间隔件与负极合剂层对置的方式，并且以负极的露出部(不存在负极引线的露出部)构成电极体的外周面的方式卷绕各电极和间隔件。为了电极体能够插入到外装罐内，将电极体的直径相对于外装罐的内径的比率设为98％。在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接于外装罐的底部内表面，将正极引线焊接于封口体的内部端子板，将电极体收纳于外装罐内。然后，以减压方式向外装罐内注入非水电解液，隔着密封垫将外装罐的开口用封口体密封，由此制作圆筒形电池。
<实施例2>
作为负极活性物质，使用石墨粒子D，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<实施例3>
作为负极活性物质，使用石墨粒子E，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<实施例4>
作为负极活性物质，使用将30质量份的石墨粒子C和70质量份的石墨粒子G混合而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<实施例5>
作为负极活性物质，使用将15质量份的石墨粒子C和85质量份的石墨粒子G混合而成的物质，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例1>
作为负极活性物质，使用石墨粒子A，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例2>
作为负极活性物质，使用石墨粒子B，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例3>
作为负极活性物质，使用石墨粒子F，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例4>
作为负极活性物质，使用石墨粒子G，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例5>
作为负极活性物质，使用石墨粒子H，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
<比较例6>
作为负极活性物质，使用石墨粒子I，除此以外，与实施例1同样地操作，制作负极和圆筒形电池。
[内部电阻的评价]
各使用10个实施例和比较例的各圆筒形电池，在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流充电至充电终止电压成为4.2V，以0.5It的恒定电流放电至放电终止电压成为3V。接下来，在25℃的温度环境下，测定电池的1kHz下的交流电阻。将此时的电阻值的平均和偏差(标准偏差)的结果示于表1。另外，将石墨粒子的内部空隙率、破坏强度和电池的内部电阻的偏差的关系示于图2。
[表1]
如表1和图2所示，实施例的电池与比较例的电池相比，内部电阻的偏差均小。特别是在实施例1～3的电池中，内部电阻的平均值小，内部电阻的偏差也进一步降低。可以认为该结果是由于，通过将石墨粒子的破坏强度设为25MPa～55MPa，负极合剂层的由因压缩产生的回弹力变大，并且通过将石墨粒子的内部空隙率设为5％以下，该由压缩产生的回弹力不被空隙吸收，在外装罐中插入电极体后的负极膨胀变大，电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态稳定化。
另一方面，可以认为在比较例的电池中，由于实施例的电池那样的机理不起作用，所以电极体的外周面与外装罐的内表面的接触状态变得不稳定，内部电阻的平均值和偏差变大。
附图标记说明
10：圆筒形电池，11：正极，12：负极，13：间隔件，14：电极体，16：外装罐，17：封口体，18、19：绝缘板，20：正极引线，21：沟槽部，23：内部端子板，24：下阀体，25：绝缘构件，26：上阀体，27：盖，28：密封垫，30：正极芯体，31：正极合剂层，40：负极芯体，41：负极合剂层，42：露出部。

Claims (2)

1.一种圆筒形电池，其具备：
正极和负极隔着间隔件卷绕成螺旋状而成的电极体；以及
收纳所述电极体的有底圆筒形状的外装罐，
所述负极具有负极芯体和设置于所述负极芯体的表面的负极合剂层，
在所述电极体的外周面形成有所述负极芯体的表面露出的露出部，所述露出部与所述外装罐的内表面接触，
所述负极合剂层包含内部空隙率为5％以下且破坏强度为25MPa～55MPa的石墨粒子作为负极活性物质，
所述内部空隙率是通过以下的测定方法测定得到的：
(1)使负极合剂层的截面露出，作为使截面露出的方法，可举出切取负极的一部分，用Hitachi High-Tech公司制的IM4000PLUS的离子铣削装置进行加工，使负极合剂层的截面露出的方法；
(2)使用扫描型电子显微镜SEM，拍摄露出的负极合剂层的截面的背散射电子图像，拍摄背散射电子图像时的倍率为3000倍～5000倍；
(3)将负极合剂层的截面图像导入到计算机中，使用美国国立卫生研究所制的ImageJ图像解析软件进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像；
(4)从二值化处理图像中选择石墨粒子，算出粒子截面的面积和该粒子截面中存在的内部空隙的面积，
所述破坏强度是使用株式会社岛津制作所制的微小压缩试验机MCT-W201以如下步骤测定得到的：
(1)将石墨粒子散布在测定装置的下部加压板即SKS平板上；
(2)利用光学显微镜选择接近于D50的尺寸的粒子；
(3)使用直径50μm的金刚石制平压头作为上部加压头，使得在该上部加压头与下部加压板之间仅存在1个粒子；
(4)使上部加压头缓慢下降，从与石墨粒子接触的时刻、即下降速度变化的时刻起以一定的加速度施加载荷；
(5)测定载荷与石墨粒子的变形量的关系，将粒子的变形量急剧变化的点即载荷-变形量的曲线的拐点作为破坏点，根据此时的载荷和粒径，基于下式算出破坏强度，破坏强度为5个石墨粒子的平均值，
St＝2.8P/πd2
St：破坏强度，单位为MPa，P：载荷，单位为N，d：粒径，单位为mm。
2.根据权利要求1所述的圆筒形电池，其中，所述负极合剂层包含相对于所述负极活性物质的总质量为15质量％以上的所述石墨粒子。
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