JPH09129509A

JPH09129509A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH09129509A
Application number: JP7305237A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Tanaka; 裕一郎田中; Noriko Ishii; 紀子石井
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性がよく、微粒子の貫通を阻止しするよ
うな微孔性、電解液の導電性を阻害しない特性を持ち、
さらに電解液に対して不溶性で反応性がなく、機械的強
度も高い電気二重層キャパシタのセパレータを提供す
る。【解決手段】黒鉛、カーボンブラック、活性炭などか
らなる炭素電極体間に電解液を含浸させたセパレータを
介在させて素子を構成した電気二重層キャパシタにおい
て、微細繊維網目構造のセルロースからなるセパレータ
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低電圧、大静電容
量の特性を有する電気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは図５に示すよう
に黒鉛、カーボンブラック、活性炭などと若干のバイン
ダーとからなる炭素電極体を集電体上に配設した電極
と、この間に介在される電解液を含浸させたセパレータ
とからなる構成となっている。

【０００３】ところで、電気二重層キャパシタのセパレ
ータとして最も必要な特性は、使用するカーボン電極の
剥がれなどからくる微粒子の反対の極への移動を防止す
る微孔性と、電解質の導電性をあまり阻害しない特性で
ある。カーボン電極の剥がれにより生じた微粒子は、電
気泳動的にアノード側に移動し、リーク電流を大きくし
たり、短絡を起こしやすくする。従って、微粒子の極間
移動は自己放電を意味し、セパレータが担う微粒子の移
動防止能力はキャパシタの基本性能に大きく係わってい
る。そのためには、セパレータの平均細孔径が炭素粒子
より小さいことが要求される。

【０００４】一方、電解液中のイオン移動の易動度は液
抵抗の形で現れ、この値の増加はキャパシタの滑らかな
充放電ができにくくなる傾向を示す。このため、液抵抗
を減少させるためには、セパレータの単位面積中の孔の
数を多くすることが必要になる。さらに、電極間を狭く
することによっても液抵抗を低下させることができ、セ
パレータを薄くすることにより、これは達成できる。ま
た、一般に、電気二重層キャパシタの電解液は塩を多く
溶かせるよう、非常に強い極性有機溶媒を用いており、
これと反応したり、溶解したりしないことも必要であ
り、さらに、機械的ストレスにも強いことも要求され
る。

【０００５】このようなセパレータとして、従来より様
々なものが提案されている。例えば、コンデンサーペー
パーと呼ばれ高密度セパレータ、電解紙と呼ばれる低密
度コンデンサー、ポリエチレン、ポリプロピレンのフィ
ルムで微孔性をもたせたもの、ポリエチレン繊維やポリ
プロピレン繊維を使用した不織布と呼ばれる合成紙など
である。しかしながら、コンデンサーペーパーでは、電
解液に対して導電性阻害が大きく、目的とする静電容
量、内部抵抗が得られず、電解紙では、カーボン微粒子
が貫通してしまい、目的とする漏れ電流とすることがで
きなかった。

【０００６】一方、ポリエチレン、ポリプロピレンのフ
ィルムに微孔性をもたせたもの、ポリエチレン繊維やポ
リプロピレン繊維を使用した不織布などは、その微孔構
造により、目的とする特性を初期値的には、充分満足す
る値を得ることができたが、これらは耐熱性に問題があ
り、また、製造方法も特殊であった。このような非耐熱
性のポリエチレン系、ポリプロピレン系の不織布は、従
来より、セパレータとして非水系の電池（Ｌｉ電池）に
用いられている。これは、ショートの際の反応の暴走を
止めるために熱がかかると穴がつぶれ、それ以上の反応
を停止させるという目的があるからである。

【０００７】ところが、電気二重層キャパシタではショ
ートが生じても特に問題はないので、セパレータは溶融
する必要がなく、耐熱性のセパレータを用いることがで
き、これにより、水分除去の工程を簡素化することがで
きる。従来の非耐熱性のポリエチレン系、ポリプロピレ
ン系セパレータでは、電池を組み立てる工程において、
これらの水分を除く際に温度を高くすることができない
ため、８０℃で２０時間も真空乾燥する必要があった。
従って、電極と同時には乾燥できず、別々に乾燥後、乾
燥雰囲気中でこれらを組み立てる必要があり、工程が煩
雑であった。電極の乾燥条件（１１０℃）に耐えるセパ
レータであれば、電極とセパレータを大気中で組み立て
後、乾燥を行い、電解液の注入のみ乾燥雰囲気中で行え
ばよく、製造工程が非常に簡略化される。そこで、前記
したセパレータの必要特性に加え、さらに耐熱性の優れ
たセパレータが望まれていた。このようなセパレータと
しては、フッ素系のものが提案されているが、高価であ
るという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性がよ
く、微粒子の貫通を阻止できるような微孔性、電解液の
導電性を阻害しない特性を持ち、さらに電解液に対して
不溶性で反応性がなく、機械的強度も高い電気二重層キ
ャパシタのセパレータを得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛、カーボ
ンブラック、活性炭などからなる炭素電極体間に電解液
を含浸させたセパレータを介在させて素子を構成した電
気二重層キャパシタにおいて、該セパレータがセルロー
スからなることを特徴とする電気二重層キャパシタを提
供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては、セパレータと
してセルロースを用いることが特徴であるが、このよう
なセルロースとしては、微細繊維網目構造を有するもの
であることが好ましく、微細繊維としては、直径が４〜
５０ｎｍのミクロフィブリルが好ましい。

【００１１】このような超微細セルロースミクロフィブ
リルとしては、例えば、酢酸菌により生産されるバクテ
リアセルロースが挙げられる。バクテリアセルロースは
従来のセルロース原料とは大きく異なった高純度のセル
ロースで、酢酸菌により合成分泌され、直径４〜５０ｎ
ｍのミクロフィブリルを形成し、それらが集合して網目
構造を形作っている。また、ミクロフィブリルは繊維間
での結合性が高く、バクテリアセルロースのシートは従
来の有機繊維の４〜５倍の機械的強度をもつことが知ら
れている。このことから、バクテリアセルロースからな
る構造体は微孔性、耐熱性、機械的強度を有する。さら
に、バクテリアセルロースは高純度のセルロースである
ことから、化学的にも電解液に対して不溶性であり、同
時に導電性の阻害をも低下させることができる。また、
このようなバクテリアセルロースは、不織布の持つ穴の
バラツキという問題がない。

【００１２】このようなバクテリアセルロースは医療用
パットに利用することが既に知られており、従来より公
知の製法で得ることができる。例えば、アセトバクター
・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂ
ａｃｔｅｒａｃｅｔｉｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕ
ｍ）ＩＦＯ１３６９３あるいは同パストウリアヌス
（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、同ランセンス
（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓ
ａｒｃｉｎａｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム
・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍｘｙｌｏｉｄｅ
ｓ）、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細
菌などのバクテリアセルロースを産生する微生物を培養
して得ることができる。

【００１３】これらの微生物を培養してバクテリセルロ
ースを得る方法は、細菌を培養する一般的な方法で行え
ばよい。すなわち、炭素源、チッ素源、無機塩類、その
他必要に応じてアミノ酸、ビタミンなどの有機微量栄養
素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置ま
たはゆるやかに攪拌振トウを行う。炭素源としては、グ
ルコース、シュクロース、マルトース、澱粉加水分解
物、糖蜜などが用いられるが、エタノール、酢酸、クエ
ン酸なども単独あるいは上記の糖と併用して使用するこ
とができる。チッ素源としては、硫酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどのアンモニウ
ム塩、硝酸塩、尿素、ペプトンなどの有機あるいは無機
のチッ素源を用いることができる。無機塩類としては、
リン酸塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マン
ガン塩などが使用できる。有機微量栄養素としては、ア
ミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、さらにはこれらの栄
養素を含むペプトン、カザミノ酸、酵母エキス、大豆蛋
白加水分解物などが使用できる。生育にアミノ酸などを
要求する栄養要求性変異株を用いる場合には要求される
栄養素をさらに添加しなければならない。

【００１４】培養条件も、通常の方法によればよく、例
えばｐＨを５〜９、温度を２０〜４０℃として１〜３０
日間培養すれば、厚膜状またはペレット状にバクテリア
セルロースが蓄積される。

【００１５】このようにして得られたバクテリアセルロ
ースをセパレータとして用いるためには、ゲル状バクテ
リアセルロースを取り出し、必要により水洗したのち、
層状にし、これを乾燥しシートとする。

【００１６】水洗水には目的に応じて殺菌剤、前処理剤
などの薬剤を添加することができる。また、乾燥はどの
ような方法で行ってもよいが、セルロースが分解しない
温度範囲で行う。

【００１７】バクテリアセルロースからなるシート（以
下、「バクテリアセルロースシート」という）の力学的
強度を高めるためには、ミクロフィブリルが絡み合った
構造にするのがよく、そのための手段として、例えば培
養物から取り出したゲルを直角方向から加圧して圧搾す
ることにより自由水の大部分を除去してから乾燥する方
法は有効である。圧搾圧力は１〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度
が適当である。この圧搾により、乾燥後のセルロースは
圧搾方向に応じて面配向したものになる。

【００１８】また、バクテリアセルロースをシート状に
加工する前に、一旦離解することも、バクテリアセルロ
ースシートの力学的強度を高めるうえで有効である。離
解は機械的な剪断力を利用して行えばよく、例えば回転
式の離解機あるいはミキサーなどで容易に離解できる。
離解後に前記の圧搾を行うことも有効である。

【００１９】離解および／または圧搾を終了したシート
の乾燥は、適当な支持体に固定して行うことが好まし
い。このように支持体へ固定することによって面配向度
がさらに高まり、力学的強度の大きなシートを得ること
ができる。支持体には、例えば網状構造をもった板、ガ
ラス板、金属板などを利用できる。乾燥温度はセルロー
スが分解されない範囲であればよく、加熱乾燥法のほか
凍結乾燥法も利用できる。

【００２０】このようにして得られたシートは、ミクロ
フィブリルがランダムに絡みあった網目構造をしてい
る。本発明では、このシートを所望の大きさに切り出し
て、電気二重層キャパシタのセパレータとして用いる。
このため、シートの網目構造において、孔の大きさは炭
素粒子より小さいことが必要で、１μｍ以下のものが好
ましく、特に０．５μｍ以下がより好ましい。シートの
厚さとしては、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜２
０μｍがより好ましい。厚さが１μｍ未満であると、機
械強度が低下して取扱い中にシートが、破損する危険性
が増える、一方、１００μｍを超えると、イオンの移動
距離が長くなり、液抵抗値が増大する。

【００２１】本発明の電気二重層キャパシタは、セパレ
ータとしてこのようなバクテリアセルロースを用いるこ
とが特徴であり、他の構成物、例えば炭素電極体、電解
液などは従来より用いられているものを使用することが
できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。評価方法図１に示す評価セルを用い充放電を繰り返して、種々の
セパレータについて評価を行った。電極は、活性炭２０
ＳＰＤを７３．３重量％、テフロン６Ｊを１３重量％、
導電フィラーを１３．７重量％合わせて２軸混練機で１
時間混合し、これを圧延して４０×４０の大きさとした
ものを用いた。

【００２３】電極、種々のセパレータは、評価用セルを
組立てた後、真空下１１０℃で４時間乾燥した。電解液
は、１モル／ｌの（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄ＰＣを高純度
Ａｒガス循環グローブボックス中で注入した。これを充
電終止電位２．３Ｖ、放電終止電位０Ｖ、充放電電流２
５ｍＡで充放電を繰り返した。

【００２４】実施例１セパレータとして、以下のようにして得られたバクテリ
アセルロースを用いて、充放電を行った。充放電曲線を
図２に示す。充放電試験後のバクテリアセルロースフィ
ルムの形態に変化はなく、有機溶媒への溶出は認められ
なかった。バクテリアセルロースの培養 D-グルコース０．５重量％、マンニトール０．５重量
％、酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ社製）０．５重量％、バク
トペプトン（Ｄｉｆｃｏ社製）０．５重量％、ＭｇＳＯ
₄・７Ｈ₂Ｏを０．１重量％（ｐＨ６．８）の組成の培
地を１２０℃で２０分間蒸気殺菌した。これを滅菌シャ
ーレ（深さ２ｃｍ、直径９ｃｍ）に４０ｍｌ張り込み、
同じ培地中で３０℃で３日間生育させたアセトバクター
・アセチ・サブスピーシス・キシリナムＩＦＯ１３６９
３を、１０体積％加えて、３０℃で静置培養した。７日
後、培養液の上層にバクテリアセルロースを含むゲル状
の膜が形成された。

【００２５】このようにして得られたゲル状膜を２％苛
性ソーダで前処理してから水洗したのち、ガラス板に貼
り付けて４２℃で乾燥し、厚さ８μｍのシートを得た。
得られたシートの電顕写真を図３に示す。図中のスケー
ルは１μｍを示す。セルロースのミクロフィブリルより
なる網目構造が明瞭に観察できる。ミクロフィブリルの
平均直径は５０ｎｍ以下であり、細いものでは１０ｎｍ
程度と推測される。

【００２６】比較例１セパレータとして、セルガード２５００（ヘキストイン
ターナショナル製ポリプロピレン系不織布）を用いて、
充放電を行った。充放電曲線を図４に示すが、充放電で
きなかった。１１０℃、４時間の乾燥により穴が詰まっ
てしまったと考えられる。尚、ポリエチレン系のセパレ
ータについても同様の結果であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、電気二重層キャパシタ
のセパレータとして、バクテリアセルロースのような微
細繊維網目構造のセルロースを用いることにより、耐熱
性が改善されたセパレータを得ることができ、これによ
り電気二重層キャパシタの製造工程を簡略化することが
できる。また、ミクロフィブリルは、繊維間での結合性
が高く、バクテリアセルロースシートは、従来の有機繊
維の４〜５倍の強度をもっている。従って、バクテリア
セルロースよりなるセパレータは、微粒子の貫通を防止
する微孔性、電解液の導電性をあまり阻害しない特性を
兼ね備え、さらに耐熱性に優れ、機械的強度、電解液に
対する不溶性にも優れているため、高性能の電気二重層
キャパシタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に於ける評価セルの断面図である。

【図２】実施例１に於ける充放電曲線である。

【図３】実施例１で用いたバクテリアセルロースの電顕
写真である。

【図４】比較例１に於ける充放電曲線である。

【図５】電気二重層キャパシタの基本構造を示す断面構
成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛、カーボンブラック、活性炭などか
らなる炭素電極体間に電解液を含浸させたセパレータを
介在させて素子を構成した電気二重層キャパシタにおい
て、該セパレータが微細繊維網目構造を有するセルロー
スからなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】セルロースがバクテリアセルロースであ
る請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】バクテリアセルロースが酢酸菌の静置培
養もしくは攪拌振トウ培養により生成されたものである
請求項２記載の電気二重層キャパシタ。