JP2013201260A - 電気化学キャパシタ用電解質、電気化学キャパシタおよび電気機器 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン液体の保持能力に優れ、且つ強度が高く、薄膜化可能な電気化学キャパシタ用ゲル状電解質を提供する。
【解決手段】本発明に係る電気化学キャパシタ用電解質は、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属などに属する細菌が生産した、ミクロフィブリルと呼ばれる細い繊維の集合体であるバクテリアセルロースとイオン液体を構成成分とし、イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電解質、電気化学キャパシタおよび電気機器に関するものである。

近年、携帯電話機器、電気自動車などに搭載される電気化学キャパシタが開発されている。電気化学キャパシタは、充放電可能であり、大電流での充放電が可能である。電気化学キャパシタに使用される電解質は、水系と非水系とに分類され、電気化学キャパシタが電気機器に搭載されるための性能として、エネルギー密度、温度特性（特に低温特性）が挙げられており、非水系電解質の利用がより効果的である。

これまでに一般的な有機系電解質が採用されてきたが、安全性の面で問題を抱えており、特に電気化学キャパシタが大型化された場合、致命的な問題となる。安全性を向上させる方法として、難燃性電解質の利用、および電解質の固体化が挙げられる。前者では難燃性かつ高イオン導電度を有するイオン液体が有力な候補であり、一部は実用化されている（特許文献１、２を参照）。

しかしながら、高温作動時や、ショート時にはイオン液体の分解生成物に起因するセルの膨張および印加の危険性、並びに漏液が指摘されており、イオン液体の固体化またはゲル化によって、さらなる安全性を目指した研究が行われている（特許文献３を参照）。

また、本出願に係る発明者らは、イオン液体と、ホストポリマーとして多糖類の天然高分子であるアルギン酸とを複合化させ、高出力を可能とするゲル電解質の開発に成功している（特許文献４を参照）。固体化しているゲル電解質は、デバイスをシート化し、低温特性に優れた電気化学キャパシタを提供できる。

特開２００６−２３６８２９号公報（２００６年９月７日公開） 特開２００７−１１６１０１号公報（２００７年５月１０日公開） 特表２００８−５００６９３号公報（２００８年１月１０日公表） 特開２０１１−１８７３２０号公報（２０１１年９月２２日公開）

特許文献４に係るゲル電解質を用いた電気化学キャパシタは高出力であり、サイクル耐久性に優れ、シート化が可能であるものの、ゲル電解質の膜厚は２００μｍ程度であり、アルギン酸の構造的または強度的問題からさらに薄膜化することが困難であった。

本発明者らは、アルギン酸以外のホストポリマーとして、強度の高いセルロースを乾燥させて用いることを検討したが、このホストポリマーはイオン液体の保持能力に乏しく、ゲル化が不可能であった。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、薄膜化可能な電解質を提供することにある。

本発明者らは、パルプなどから得られる一般的なセルロースと異なり、バクテリアセルロースがイオン液体を含有させることが可能なホストポリマーであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電気化学キャパシタ用電解質は、上記課題を解決するために、バクテリアセルロースおよびイオン液体を含むことを特徴としている。

バクテリアセルロースはイオン液体を含有させることが可能なホストポリマーとして機能する。この電解質はゲル状であり、強度が高いため、圧縮しても電解質が千切れるなどの破損が生じ難く、容易に薄膜化できる。また、ゲル状であるため、漏液し難く、また、イオン液体を含むため、燃え難い。さらに、正極と負極との短絡を防止するためのセパレーターが不要であり、バクテリアセルロースは安価で入手可能であるので、コスト面にも優れている。さらには、電極と電解質との間の界面における抵抗を減少させることができ、高い放電容量を発現させることができる。

また、本発明の電気化学キャパシタ用電解質では、上記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることが好ましい。

上記電解質は、放電容量に優れた電気化学キャパシタの材料となる点で優れている。

また、本発明の電気化学キャパシタは、上記電気化学キャパシタ用電解質を含むものである。

また、本発明の電気機器は、上記電気化学キャパシタを備えるものである。

本発明の電気化学キャパシタ用電解質は、バクテリアセルロースおよびイオン液体を含むものである。

上記電解質ではバクテリアセルロースがホストポリマーとなるため、上記電解質は強度に優れ、薄膜化が可能であるという効果を奏する。

実施例１で作製したバクテリアセルロースの膜厚を示すグラフである。 実施例１および比較例１で作製した二極式ハーフセルの定電流充放電試験の結果を示すグラフである。 （ａ）および（ｂ）は実施例１および比較例１で作製した二極式ハーフセルの交流インピーダンス試験の結果を示すグラフである。

本発明の一実施形態について説明すれば、以下の通りであるが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。

［電気化学キャパシタ］
本発明の電気化学キャパシタについて説明する。電気化学キャパシタは、基本的な構成として、正極および負極を備え、正極と負極との間に電解液を含んでいる。なお、電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタと同義である。以下、電気化学キャパシタの各構成部材について説明する。

＜電極（正極、負極）＞
電気化学キャパシタ用電極は、一般的に、活物質、導電助剤およびバインダーを含む塗工液を乾燥することにより得られる。塗工液に含まれる各材料について説明する。

上記活物質としては公知のものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。

導電助剤は、活物質同士および活物質と集電材とを電気的に連結するものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類を例示できる。

バインダーは、活物質と導電剤とを連結させるものであり、活物質、導電剤および集電体を覆うように、あるいは連結させるように混合され、これらを固定する。バインダーについても公知のものを用いることができ、スチレン−ブラジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが例示される。この他、本発明者が開発した、バインダーとしてアルギン酸を用いることが好ましい。

アルギン酸は、β−Ｄ−マンヌロン酸と、α−Ｌ−グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有するものである。なお、上記アルギン酸は、通常、コンブ、ワカメ、カジメなどの褐藻類植物由来のものである。

アルギン酸としては、例えば、架橋されていないアルギン酸（以下、アルギン酸非架橋物ともいう）、架橋されたアルギン酸（以下、アルギン酸架橋物ともいう）が挙げられる。上記アルギン酸非架橋物としては、例えば、イオン化していない遊離アルギン酸、またはアルギン酸一価塩などが挙げられる。上記アルギン酸一価塩としては、アルギン酸リチウム塩、アルギン酸カリウム塩、アルギン酸ナトリウム塩などのアルギン酸アルカリ金属塩；アルギン酸アンモニウム塩等が挙げられる。

上記アルギン酸架橋物としては、例えば、遊離アルギン酸またはアルギン酸一価塩と、二価以上の金属イオンとの塩であるアルギン酸多価塩、遊離アルギン酸またはアルギン酸一価塩などを硫酸により架橋したアルギン酸硫酸架橋物などが挙げられる。アルギン酸多価塩としては、例えば、アルギン酸カルシウム塩が挙げられる。

アルギン酸は、低分子量である方が、活物質および導電助剤に対してより密着し易く、より均一な塗工液を形成できると考えられるが、出力特性に寄与する活物質の量を増加させる観点から、ある程度の分子量を有することが好ましい。

また、上記アルギン酸塩は、当該アルギン酸の１％（ｇ／１００ｍｌ）水溶液の２０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものがより好ましい。なお、上記粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド社製）により、ＲＶ−１スピンドルを用いて、２０℃で回転数６０ｒｐｍ、測定時間１分の条件で測定したときの値である。

上記アルギン酸は、アルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものが好ましい。また、上記アルギン酸は、０．５重量％以上、５．０重量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることが好ましく、２．０重量％以上、３．０重量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることがより好ましい。アルギン酸が０．５重量％以上、５．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以上、３．０重量％以下のアルギン酸一価塩の水溶液を用いて調製されたものであることにより、塗工液の混合を容易に行うことができる。

本発明に係るバインダーはアルギン酸を含んでいればよいが、バインダーにおけるアルギン酸の含有率は、５０重量％以上、１００重量％以下であることが好ましく、７０重量％、１００重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以上、１００重量％以下であることが特に好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。アルギン酸の含有率が１００重量％未満の場合、アルギン酸以外のバインダー成分として、スチレン−ブラジエンラバー、カルボキシメチルセルロースなどを用いればよい。

また、塗工液における活物質、導電助剤およびバインダーの含有率（重量％）は、特に限定されるものではないが、例えば、活物質：導電助剤：バインダー＝８０〜９７：４〜１０：２〜１５とすることができる。なお、活物質、導電助剤およびバインダーの含有率の合計は１００である。すなわち、塗工液から得られた電気化学キャパシタ用電極におけるバインダーの配合率は、２重量％以上、１５重量％以下であることが好ましい。また、より好ましくは、５重量％以上、１０重量％以下である。２重量％未満の場合、活物質、導電助剤およびバインダーが均一に混合された塗工液を作製することが困難となり、１５重量％を超えるとバインダーの配合率が増加する結果、活物質の配合率の低下を招く。

上記塗工液は、活物質、導電助剤およびアルギン酸を混合することにより得られる。アルギン酸をバインダーとして用いる場合、水溶液の状態で配合してもよい。また、粘度調整のため、塗工液に水などを添加してもよい。アルギン酸バインダーは炭素系の活物質および導電助剤との親和性が高く、非常に均一な塗工液が得られる点が特徴であり、意匠的にも優れた電極が得られる。

塗工液は所望の厚さにて集電体に塗布される。塗布法として、集電体に塗工液を塗布し、ドクターブレードにより余分な塗工液を除去する方式、集電体に塗工液を塗布し、ローラにより塗工液を圧延する方式などの公知の塗布法が挙げられる。なお、集電体としては公知のものを使用すればよく、アルミニウム箔が通常使用される。

塗工液を乾燥する温度は特に限定されず、塗工液における各材料の配合率により適宜変更すればよいが、通常、７０℃以上、９０℃以下である。また、得られた電気化学キャパシタ用電極の厚さは、電気化学キャパシタの用途により適宜変更すればよい。

＜電気化学キャパシタ用電解質＞
本発明に係る電気化学キャパシタ用電解質（以下、適宜「電解質」と略す）は、バクテリアセルロースおよびイオン液体を含むものである。パルプなどから得られる一般的なセルロースと異なり、バクテリアセルロースはイオン液体を含有させることが可能なホストポリマーとして機能する。この電解質はゲル状であり、強度が高いため、圧縮しても電解質が千切れるなどの破損が生じ難く、容易に薄膜化できる。また、ゲル状であるため、漏液し難く、また、イオン液体を含むため、燃え難い。さらに、正極と負極との短絡を防止するためのセパレーターが不要であり、バクテリアセルロースは安価で入手可能であるので、コスト面にも優れている。さらには、電極と電解質との間の界面における抵抗を減少させることができ、高い放電容量を発現させることができる。

なお、本発明でいう、薄膜化とは、具体的には、２００μｍ未満に薄膜化することをいい、１５０μｍ以下に薄膜化することが好ましく、より好ましくは、１００μｍ以下に薄膜化することを意味する。

バクテリアセルロースは、ミクロフィブリルと呼ばれる細い繊維の集合体であり、微細な網目構造を有している。より具体的には、ミクロフィブリルからなるセルロースであって、微生物によって生産されたセルロース、β−１，４グルカンを主鎖としたヘテロ多糖ならびにβ−１，３およびβ−１，２などのグルカンのいずれか、またはこれらの混合物
である。なお、ヘテロ多糖の場合におけるセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸などの６炭糖、５炭糖および有機酸などである。

バクテリアセルロースは液体を保持可能であり、ゲル状の形態をとることができる。バクテリアセルロースでない、通常のセルロースはゲル状の形態をとることができないため、容易に区別される。

本発明のバクテリアセルロースを生産する微生物は、セルロース生産菌であればよく、特に限定されるものではない。例えば、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｚｏｏｇｌｏｅａ属などに属する細菌が挙げられる。本発明に係るバクテリアセルロースとしては、１種類の細菌により得られたセルロースを使用してもよいし、複数種類の細菌により得られたセルロースの混合物を使用してもよい。上記細菌による、バクテリアセルロースの生産方法は、公知の手法を用いればよい。

本発明のバクテリアセルロースのミクロフィブリルの短径は、細菌の種類などによって異なるが、概して、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。また、ミクロフィブリルの長径は、概して、２５ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である。短径とは、ミクロフィブリルの長さ方向に直交する面において最も短い長さを示し、長径とは、ミクロフィブリルの長さ方向に直交する面において最も長い長さを示す。

細菌により生産されたバクテリアセルロースは、公知の方法により精製すればよい。例えば、バクテリアシートをアルカリ溶液処理（ＮａＯＨ水溶液など）に浸漬した後、湯浴中で殺菌し、最後に洗浄することによって精製できる。なお、培養期間が長くなると、バクテリアセルロースの密度が高くなり、薄膜化し難くなるので適宜調整を行うことが好ましく、培養期間は、例えば、１日以上、７日以下、さらには２日以上、３日以下とできる。

このバクテリアセルロースを押圧することによって薄膜化でき、５０μｍ以上、１００μｍ以下のバクテリアセルロースを得ることができる。薄膜化したバクテリアセルロースをメタノールに浸し、メタノールを含有するバクテリアセルロースをイオン液体に浸漬することにより、イオン液体を含有するゲル状の電解質を得ることができる。

本発明の電解質に含まれるイオン液体は、バクテリアセルロースに含まれ得るものであり、ゲル状の電解質が形成されるものであればよい。すなわち、バクテリアセルロースを溶解させるイオン液体は、本発明のイオン液体に含まれない。本発明のイオン液体は、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。

本発明のイオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。

上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。

上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムカチオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。

上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。

上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。

上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。

上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。

また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、または；ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。

なお、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻などの親水性アニオンをアニオンとするイオン液体は、バクテリアセルロースを溶解させてしまうため、本発明のイオン液体のアニオンとして不適切である。このため、本発明のイオン液体として適切なアニオンの選定は重要であり、容易になされるものではない。

好ましいイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンおよびアニオンとしてＢＦ_４ ⁻の組み合わせである１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、適宜「ＥＭＩｍＢＦ_４」と略す）が挙げられる。このイオン液体を含む電解質を用いることにより、放電容量に優れた電気化学キャパシタを得ることができる。

イオン液体の総アニオンに対するＥＭＩｍＢＦ_４の含有率は、サイクル耐久性および出力特性の効果を十分に発揮させる観点から、５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、１００ｍｏｌ％であることが最も好ましい。イオン液体におけるＥＭＩｍＢＦ_４の含有率は以下のように算出される。
イオン液体におけるＥＭＩｍＢＦ_４の含有率（％）＝
イオン液体中のＥＭＩｍＢＦ_４のモル数／イオン液体中のアニオンの総モル数×１００
＜電気化学キャパシタの形状＞
本発明の電気化学キャパシタは、シート型、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。

［電気機器］
本発明の電気化学キャパシタはサイクル耐久性および出力特性に優れており、各種電気機器に電源または蓄電デバイスとして備えられる。このため、上記電気化学キャパシタを備える電気機器の性能も優れており、従来の電気機器に比較して優位性がある。

本発明の電気機器は、本発明の電気化学キャパシタを備えていればよく、特に限定されるものではない。例えば、携帯電話機器、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの小型電子機器；電動自転車、電動自動車、電車などの移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電などの発電用機器が挙げられる。

なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明について、実施例および比較例、並びに図１〜図３に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。実施例および比較例にて作製した二極式ハーフセル（電気化学キャパシタ）の各特性は以下のように測定した。

［定電流充放電試験］
二極式ハーフセルに対して、作動電圧が０〜２．５Ｖ、電流密度が２．５〜１００ｍＡｃｍ^−２の条件にて定電流充放電試験を行った。

〔交流インピーダンス試験〕
二極式セルに対して、開回路電圧にて、交流電位振幅１０ｍＶ、交流周波数範囲５０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの条件において、交流インピーダンスを測定した。Ｘ軸に実数のインピーダンス（Ｚ’）、Ｙ軸に虚数のインピーダンス（Ｚ”）をとったＮｙｑｕｉｓｔプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）で結果を示す。

〔実施例１〕
以下の手法により、本発明の電気化学キャパシタに係る二極式ハーフセルを作製した。二極式セルの材料としては、以下の材料を使用した。

シート電極 ：活性炭粉末含有電極
電解質 ：ＥＭＩｍＢＦ_４含有バクテリアセルロース
集電体 ：エッチドアルミ箔
電解質の作製手順について説明する。グルコース溶液に酢酸菌を混合して、３０℃の環境下で酢酸菌を培養した。グルコース溶液の組成比は以下の通りである。
グルコース水溶液：グルコース ２重量／体積％（ｗ／ｖ％）、Bactopeptone ０．５重量／体積％、酵母エキス ０．５重量／体積％、クエン酸 ０．１１５重量／体積％、Ｎａ_２ＨＰＯ_４ ０．２７重量／体積％
２日後、バクテリアセルロースが生産されており、バクテリアセルロースを１Ｍ ＮａＯＨに浸漬し、さらに９５℃の湯浴中で３時間滅菌処理を行った。滅菌処理後の混合物を蒸留水で洗浄して、不純物を除去し、膜状のバクテリアセルロースを得た。なお、培養期間を２日から、３日または７日に変更して同様にバクテリアセルロースを得た。３種類のバクテリアセルロースを平板およびおもしによって圧縮処理をしながら、所定時間、大気開放下にて放置した。

図１は、バクテリアセルロースの膜厚を示すグラフである。図１において、ＢＣ−１、ＢＣ−２、ＢＣ−３は、それぞれ７日間、３日間、２日間培養したバクテリアセルロースの膜厚を示す。乾燥時間０ｈの膜厚は、蒸留水で洗浄した後のバクテリアセルロースの膜厚を示し、ＢＣ−１で約４４００μｍ、ＢＣ−２で約３５００μｍ、ＢＣ−３で約１７５０μｍであった。

同図に示すように、乾燥時間が０．５ｈの時点で厚みを５００μｍ以下に圧縮することができ、特にＢＣ−３のバクテリアセルロースを約１００μｍに圧縮できた。その後、ＢＣ−１、ＢＣ−２のバクテリアセルロースについても、乾燥時間３．５ｈの時点で１００μｍに圧縮することができた。

１００μｍまでに乾燥させたＢＣ−３のバクテリアセルロースをメタノール中に浸漬させ、２４時間保存し、脱水した。その後、脱水したバクテリアセルロースをＥＭＩｍＢＦ_４に浸漬させ、減圧条件下（約１０^−１Ｐａ）で４８時間、ＥＭＩｍＢＦ_４をバクテリアセルロースに含浸させてゲル状のバクテリアセルロース内にＥＭＩｍＢＦ_４を担持させた。ＥＭＩｍＢＦ_４を担持したバクテリアセルロースの電解質の膜厚は１００μｍであった。

シート電極を両側に配置し、シート電極間に電解液を配置して挟み込み電気化学キャパタである２極式ハーフセルを作製した。この２極式ハーフセルに対して、定電流充放電試験および交流インピーダンス試験を行い、結果を図２および図３に示した。

［比較例１］
電解質に代えて、セパレーターおよび電解液としてＥＭＩｍＢＦ_４を使用した以外は、実施例１と同様にして２極式ハーフセルを作製した。すなわち、比較例１では、電解質を作製せず、シート電極を両側に配置し、シート電極間にセパレータを配置すると共に電解液を注入して電気化学キャパタである２極式ハーフセルを作製した。

〔比較例２〕
本発明に係る電解質との比較のため、キトサンをホストポリマーとする電解質を作製した。まず、酢酸濃度が２重量％の酢酸水溶液１００ｍｌに、２ｇのキトサン粉末（ＦＨ８０・甲陽ケミカル株式会社）を溶解させて、キトサン濃度が２重量％のキトサンの酢酸水溶液を得た。

次に、キトサンの酢酸水溶液に１０重量％の水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を１０ｍｌ添加し、キトサンゲルを得た。このキトサンゲルをバーコーターにより成膜してゲル膜とし、このゲル膜を蒸留水により洗浄した後、ゲル膜をエタノールに６０分間含浸した。そして、エタノールを含有したゲル膜を１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩｍＢＦ_４ と表記する）に含浸し、１０^−２Ｐａの減圧条件下、７０℃で４８時間乾燥することにより、ＥＭＩｍＢＦ_４ を含むゲル状の非水系電解質を得た。

この電解質を実施例１と同様に圧縮処理をしながら乾燥し、薄膜化を試みたが、膜厚は約２００μｍまでにしか減少せず、さらに圧縮を試みたところ、電解質が千切れた。この結果は、キトサンの電解質は強度が低いため、薄膜化が困難であることを示している。

［定電流充放電試験の結果］
図２は、実施例１および比較例１で作製した二極式ハーフセルの定電流充放電試験の結果を示すグラフである。同図に示すように、実施例１の二極式ハーフセルは、比較例１と比べて、より高い放電容量を示しており、イオン液体およびセパレータを備えた従来構成
に係る二極式セル以上の性能を裏付けている。

［薄膜化の検証］
実施例１の電解質は１００μｍに薄膜化されたものであるため、実施例１の二極式ハーフセルは薄膜化されたものである。この二極式ハーフセルは、図１にて示したように、高い放電容量を示し、薄膜化された電解質が機能していることが明らかであるから、本発明における目的が達成されたといえる。上記電解質は、ゲル状、かつ、イオン液体を含有しているため難燃性であり、安全性に優れている点でも優れている。

［交流インピーダンス試験の結果］
図３（ａ）は実施例１および比較例１で作製した二極式ハーフセルの交流インピーダンス試験の結果を示すグラフである。図３（ｂ）は、交流インピーダンス試験の初期の結果を示すグラフである。

図３（ａ）、（ｂ）から、比較例１に比して、実施例１の二極式ハーフセルの抵抗値は低いことが分かる。これはバクテリアセルロースのシート電極に対する高い親和性によるものであり、実施例１の二極式ハーフセルでは電極と電解質との界面における抵抗減少が実現されていることを裏付けている。

以上、実施例および比較例により本発明の効果を示したように、本発明の二極式ハーフセルは優れた性能を有し、上記電解質は１００μｍに薄膜化が可能である。しかも、電極と電解質との間の界面における抵抗を減少させることができ、高い放電容量を発現させることができる。

本発明は、電気化学キャパシタに関するものであり、コンデンサ分野、自動車分野、電池分野、家電分野等にて利用可能である。

Claims (4)

1. バクテリアセルロースおよびイオン液体を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ用電解質。
2. 上記イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電解質。
3. 請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ用電解質を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
4. 請求項３に記載の電気化学キャパシタを備える電気機器。

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