CN113571628A - 用于低品位热量收集的具有高热电势的可拉伸离子水凝胶 - Google Patents
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Abstract
一种离子热电(i‑TE)水凝胶，其基于索雷特效应将热量转换为电能，以及包含该离子热电水凝胶的装置和方法。该离子热电水凝胶包括与藻酸盐交联的聚丙烯酰胺、1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐和聚二醇。
Description
技术领域
公开了将热量转换为电能的离子热电水凝胶，以及包含该离子热电水 凝胶的装置和方法。
背景技术
从初级发电到数据中心乃至人体，普遍存在低品位热量(Low-grade heat)(<100℃)。将低品位热量转换为电能提供了获取有吸引力的能源的 途径，该能源丰富、廉价、可持续且对环境友好。包括无机半导体和有机 导电聚合物的热电发生器(TE)可以依靠塞贝克效应(Seebeck effect)来 收集该能源，其中，电子响应于温差而迁移。问题是，发现最高的塞贝克 系数为+250μV K-1的碲化铋锑，以及+72μV K-1的二甲亚砜和乙二醇-改性 的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)聚合物, 其在有限的温度范围内产生非常小的输出电压，致使它们迄今尚未实际应 用，除非成千上万个TE集成到一个单元中。
“离子”具有补充“电子”的潜力，并且在离子热电系统中使用热电流效 应(thermogalvanic effect)和索雷特效应(Soret effect)。通过依赖于温度 的氧化还原反应，直接热充电电池(DTCC)在水性系统中输送+5mV K-1的热电势，而热电化学电池(TEC)在准固态系统中产生+1.8mV K-1的热 电势。相比之下，通过索雷特效应调节离子通量通常在生成高热电势方面 更优越。在具有纤维素膜以促进Na+迁移的聚(环氧乙烷)-氢氧化钠(PEO-NaOH)水溶液中，获得了创最高纪录的+24mV K-1的热电势。同 样，掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)(PSSH)的PEDOT：PSS聚合物膜选择性 地促进了质子(H+)的迁移，并达到了+16.2mV K-1的热电势。由于在温 度梯度下离子热电系统采用的典型阳离子(例如H+和Na+)比阴离子(例 如PSS-和OH-)更容易移动，因此基于n型带电载流子(即阴离子)的索 雷特效应开发高热电势的尝试很少见。
发明内容
以下提供了本发明的简化总结，以便提供对其某些方面的基本理解。 该总结不是本发明的广泛概述。它既不旨在标识本发明的关键或重要元 素，也不旨在描绘本发明的范围。而是，该总结的唯一目的是以简化的形 式呈现本发明的某些概念，作为在下文呈现的更详细描述的序言。
在工业过程、环境、物联网(IoT)终端甚至人体中普遍存在低品位 热量(<100℃)。然而，在将低品位热量的能量的物质层面转换为电能的 技术中存在很大的挑战。到目前为止，包括无机半导体和有机导电聚合物 在内的常用热电发生器(TEG)可以基于塞贝克效应收集热能，但效率低 且热电势低。本文描述了一种用于将热量转换为电能的可拉伸的离子热电 (i-TE)水凝胶，其具有极大的热电势和机械柔性。这项新颖的热量至电 能的转换技术为热能收集提供了新的指导，并为自供电的物联网终端、可 穿戴装置和电子皮肤开辟了新的方向。
为了实现前述和相关目的，本发明包括下文中充分描述并且在权利要 求中特别指出的特征。以下描述和附图详细阐述了本发明的某些说明性方 面和实施方式。然而，这些仅指示可以采用本发明的原理的各种方式中的 几种。当结合附图考虑时，根据本发明的以下详细描述，本发明的其他目 的、优点和新颖特征将变得显而易见。
附图说明
该专利或申请文件包含至少一个彩色附图。基于请求并支付必要的费 用，专利局将提供带有彩色附图的本专利或专利申请公开的副本。
图1描绘了Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG；图1A是Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG和一些据报道最好的离子热电材料的热电势的图示，离子 热电材料包括正热电势(绿色柱)：聚乙烯醇(PVA)-Fe2+/Fe3+凝胶，8聚 偏二氟乙烯(PVDF)/Co(bpy)3 2+/3+-C2mimNTf2凝胶，4聚苯乙烯磺酸(PSSH) 膜，15聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)/1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺)酰亚胺 盐(PVDF-HFP)/EmimTFSI凝胶，7PSSH-PEDOT：PSS膜，6Fe2+/3+氧化 还原对水溶液，3聚环氧乙烷(PEO)-NaOH溶液，16具有纤维素膜的NaOH 溶液；5负热电势(蓝色柱)：Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4--尿素/GdmCl水溶液，12 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-甲醇溶液，11四丁基铵硝酸盐(TBAN)-十二烷醇有机 溶液，13PVA-Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-凝胶，8Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-纤维素膜，9 Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4--聚丙烯酸钠凝胶，10PVDF-HFP/EmimTFSI凝胶；7和 我们的工作(红色柱)；图1B描绘了由Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG制成的 热电腕带的数字图像；以及图1C显示了由Pam-藻酸盐杂化水凝胶、 EmimBF4离子液体、PEG聚合物链、碳纸电极、Ti箔导体和聚烯烃包裹物 组成的Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的方案设计。
图2描绘了Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的热电性能和材料表征；图2A 是热电压相对于温度梯度曲线的图示；图2B是Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG 的热电势的图示；图2C是在10-60℃下的Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG水凝 胶电解质的奈奎斯特图的图示；以及图2D是Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG 水凝胶电解质的离子电导率随温度变化的图示(插图具有其他轴刻度)。 展现了一些已报道的准固态离子热电材料(即PVDF-HFP/EmimTFSI凝胶， 7PVA-Fe2+/3+凝胶，8PSSH膜15和PVDF-HFP/1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐 凝胶26)的离子电导率。
图3显示了调节在Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG中的离子迁移的方面； 图3A显示了Emim+的1H NMR光谱；图3B显示了包括峰分配的BF4 -的 19F NMR光谱；图3C是Emim+和BF4 -在水溶液中的扩散系数随PEG浓度 变化的图示；以及图3D是通过与PEG聚合物链形成氢键在热偏差下调节 Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG中的离子迁移(即Emim+阳离子和BF4 -阴离子) 的示意图。
图4显示了装置循环稳定性和热电腕带演示的各方面；图4A是在每 个加热-冷却循环中测量的Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的热电势的图示。图 4B描绘了结合到玻璃瓶的Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG腕带的数字图像， 其中记录了瓶壁处的温度(Twall)和样品外表面的温度(Tsample)；图4C是 开路电压的图示；图4D是包括Twall和Tsample随时间的变化的温度变化的 图示；图4E1-4E4是在不同时间捕获的红外图像，在图4D中用灰色虚线 框表示。
图5描绘了根据一个实施例的具有碳纸电极的离子水凝胶电池。
图6显示了i-TE电池的热电温度循环仪和热电势测量。
图7是Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG水凝胶的拉伸性能的图示。
图8A和图8B是水凝胶i-TE电池的热充电和恒定电流放电过程的图 示。
图9描绘了i-TE腕带演示和热电压响应的图示。
具体实施方式
在如环境和人体的许多地方，存在大量的低品位热量(<100℃)且通 常未被使用而浪费。低品位废热预计将成为用于为物联网(loT)终端和 可穿戴装置供电的最可持续和最清洁的潜在能源之一。由于温差低和热电 势小，因此对于热电装置，低品位热量到电能的有效转换面临着挑战。与 具有大约数百μVK-1的热电势的传统TE装置不同，本发明的离子热电 (i-TE)水凝胶可以简单地实现具有数十mVK-1的大的热功率。这种方法 对于通过环境温度、人体或自供电的可穿戴/柔性电子设备进行发电特别有 吸引力。该i-TE水凝胶可以在温差下以恒定电流在电容模式中放电。此外， i-TE水凝胶具有出色的可拉伸性和可塑性，适用于可穿戴和物联网应用。
基于索雷特效应将热量转换为电能的离子热电(i-TE)水凝胶利用 了低品位热量的低温差。该材料基于新型的准固态水凝胶基质，表现出良 好的可拉伸性和可塑性。使用热能收集(基于水凝胶的离子热扩散)和放 电(恒定电流模式)的组合。
与电子热电元件相比，离子热电材料显示出在低品位热量区域中提 供高热电势的希望。当前依靠热电流效应或索雷特效应的离子热电材料可 以实现高达24mV/K-1的正热电势但却小的负热电势，这限制了离子热电 堆的设计。本发明的新型离子热电材料使用与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 盐(EmimBF4)和聚乙二醇(PEG)集成在一起的、聚丙烯酰胺和藻酸盐 (alginate)(Pam-藻酸盐)杂化水凝胶，使用阴离子电荷载流子达到-14.26 mV/K的高热电势。具有出色的可拉伸性和可塑性的Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG适用于可穿戴应用，并展示了离子热电腕带。这项工作为 通过选择阴离子/阳离子以及借助水凝胶基质和聚合物链控制离子迁移来 调节在水凝胶中的离子液体的扩散行为以用于寻求大量的热电势提供了 平台。
作为离子热电技术的重要补充，负热电势对离子热扩散的机械学的 洞察，以及“n型”和“p型”离子热电堆的实际部署和集成很有吸引力。除热 电势外，装置的柔性和紧凑的尺寸对于许多实际应用也是必不可少的，但 是在水性系统中是不可行的。准固态热电材料正成为替代方案，以解决这 些挑战，并带来较低的热导率和热对流的额外好处，从而突破障碍以实现 可穿戴电源供应以及利用人体热量。
根据本发明的准固态热电材料在包含1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (EmimBF4)离子液体和聚乙二醇(PEG)聚合物的水凝胶中经由纯索雷 特效应实现负热电势。水凝胶是通用的平台以通过内部交联和聚合物链调 节离子扩散，从而横跨两个电极产生大的离子浓度差异。值得注意的是， 与所有离子热电对应物(counterpart)相比，获得了-14.26mVK-1的超高 负热电势(图1a)。6,8,10-20高可拉伸离子水凝胶可以制成多种形状和尺寸， 并展示了热电“腕带”(图1B)，这为低品位热量收集器的新形式和应用铺 平了道路。
热电性能
图1C示出了我们的设计，其包括可拉伸的包含EmimBF4离子液体和 PEG聚合物链的聚丙烯酰胺和藻酸盐(Pam-藻酸盐)杂化水凝胶，两个具 有钛引线的碳纸电极以及用于防止水从电解质蒸发的聚烯烃包裹物。该装 置被命名为Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG。选择Pam-藻酸盐杂化水凝胶作为 准固态电解质基质，因为它经由两个共价交联为电解质提供可拉伸性，所 述两个共价交联包括通过N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的键合以及Pam链上的 胺基和藻酸盐链上的羧基之间的键合。21同时，Pam-藻酸盐杂化水凝胶的 水含量为86％，其中两种离子种类(即Emim+阳离子和BF4 -阴离子)完 全解离并均匀分布。22当在两个碳纸电极上施加温度梯度时，Emim+阳离 子和BF4 -阴离子经历不同的扩散行为，使得它们在水凝胶中重新分布，经 由索雷特效应生成热电压，而不发生界面反应。PEG长链(～30nm)被引 入到电解质中，其不仅与杂化水凝胶基质物理缠结，而且选择性地阻碍 Emim+的运动，放大了Emim+和BF4 -之间的热扩散行为的不同。PEG的详 细功能将在后面讨论。
类似于TE中的塞贝克系数(Se)，对于离子热电材料，热电势表示为 αi＝V热/ΔT，其中V热是在给定温差(ΔT)下的热电压。23图2A显示了Pam- 藻酸盐/EmimBF4/PEG样品的V热相对于温差的图表，该样品经过两步浸泡 处理，在1.3M EmimBF4中浸泡16小时，以及在0.05g ml-1ml PEG中浸泡 1小时。(除非另有说明，否则Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG样品的处理是固 定的。)当在两个电极上建立2.9℃的温度梯度时，V热逐渐从-2.7mV改变 至-35.7mV，并且在4.4℃的温度梯度处V热进一步改变至-68.8mV，依此 类推。经计算，Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG样品的热电势为-14.26mVK-1 (图2b)，超过了所有现存的负热电势离子热电材料(例如TEC、聚合物、 凝胶)，并提供了负塞贝克系数TE。11-17研究了从EmimBF4和PEG组分 方面的Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的优化。过多的EmimBF4或PEG的长 时间浸泡都会对热电势生成带来不利影响。
为了评估相对于水凝胶基质的热电性能，在纯Pam/EmimBF4、纯藻酸 盐/EmimBF4和原始Pam-藻酸盐/EmimBF4上进行了对照实验，显示其热电 势分别为-2.13mVK-1、-20.7μVK-1以及-5.61mVK-1。在二元离子系统中， V热与阳离子和阴离子的热泳迁移率之间的差(μ+-μ-)成正比，所述差可以 视为单价电解质的阳离子和阴离子的扩散系数之间的差异(D+-D-)。24在 含水量约为90％的纯Pam/EmimBF4中，阴离子比阳离子更容易移动，因 为BF4 --H2O复合物的体积小于Emim+-H2O复合物的体积。22另一方面， EmimBF4很难在含水量低于10％的纯藻酸盐/EmimBF4中解离，并且主要 形成离子对-水复合物，22因此在缺乏解离离子的热扩散的情况下，其热电 势极小。在没有PEG的情况下，在原始Pam-藻酸盐/EmimBF4中观察到最高的负热电势，因为藻酸盐链上羧基的静电吸引阻碍了Emim+阳离子的热 扩散，而通过羧基对BF4 -的静电排斥促进了BF4 -阴离子穿过聚合物基质的 热扩散，导致Emim+和BF4 -之间的扩散系数的差异增大。此外，当原始 Pam-藻酸盐杂化水凝胶中的EmimBF4离子液体被LiBF4离子液体代替时， 热电势降低至-1.85mVK-1。同样，Li+受到杂化水凝胶基质上羧基的静电吸 引的阻碍，而由于与BF4 --H2O复合物相比，水合Li+阳离子的体积更小， 因此Li+阳离子和BF4 -阴离子之间的热扩散的差异受到影响，其总体上导 致小的负热电势。简而言之，热电势源自解离的阳离子和阴离子的热扩散 以及它们与水凝胶基质的相互作用之间的权衡。在另一个对照实验中，用 PEG改性的Pam/EmimBF4的热电势显示为-7.96mVK-1，表明PEG聚合物 链对于生成大的负热电势的有效性。
示出了Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的热充电和放电行为。Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG在ΔT～4.5℃下热充电600s，随后在500nAcm-2下放电300s。 值得注意的是，与TEC相比，Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG在给定的热偏差 下进行热充电过程需要更长的时间，其中，界面电子转移的热电流效应可 以很快发生，而通过索雷特效应的离子迁移和积累是一个相对缓慢的过 程。23,25,26
Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG电解质的材料表征
将Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG样品均匀加热，以通过电化学阻抗谱 (EIS)研究其离子电导率和活化能(Ea)。图2C示出了奈奎斯特图(Nyquist plot)，并且在相位角最接近0°时的频率处的阻抗的实部用于计算离子电导 率。Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG电解质的离子电导率从10℃时的12.5 mScm-1增加到60℃时的28.0mScm-1，这比先前工作中的聚合物凝胶和 离子凝胶的电导率更高(图2D)。11,12,19,27Pam-藻酸盐杂化水凝胶中的高 含水量不仅确保了EmimBF4解离成Emim+和BF4 -，而且还促进了由于低 粘度背景而引起的整体离子迁移。28随温度变化的增加趋势也可用于基于 以下等式计算
其中σ是离子电导率，kB是玻尔兹曼常数， 而σ0是指前因子。6,29Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的Ea为150meV，其高 于原始Pam-藻酸盐/EmimBF4的103meV。类似于典型热电半导体中的
其中e是元电荷，B为材料中的电荷载流子密度，30较高 的Ea对应较大的塞贝克系数(或热电势)。另外，从奈奎斯特图中得到比 电容为100.9μFcm-2-190.6μFcm-2。此外，为了验证源于离子扩散和累积 的热电压的产生，以50mVs-1到500mVs-1的扫描速率进行循环伏安法 (CV)测量。CV曲线显示几乎为矩形，没有氧化还原峰，表明是纯电容 行为。
Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG水凝胶电解质在25℃处显示出 0.53Wm-1K-1的热导率。如所预期的，该热导率低于典型的水性系统中的 热导率(～0.6Wm-1K-1)，因为在本发明的系统中包含水和聚合物，其中主 要聚合物(例如，Pam)的热导率约为0.38Wm-1K-1。31还观察到，在测 量过程中，由于水的蒸发，热导率随温度升高而降低。低导热率有助于横 跨两个电极建立热梯度。特别地，与用于TEC的水性系统相比，水凝胶电 解质可有效降低热对流，其以低的总传热系数为特征。12执行差示扫描量 热法(DSC)测量以研究Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG电解质在20℃至85℃ 温度范围内的热行为。显然，Pam-藻酸盐、Pam-藻酸盐/EmimBF4、Pam- 藻酸盐/EmimBF4/PEG电解质在加热期间均没有吸热峰转变，这排除了相 变对我们系统中热电势生成的影响。
调节离子迁移
在Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG中，热电压对应于在热偏差下Emim+阳离子和BF4 -阴离子的无补偿扩散。除了上述由Emim+和BF4 -离子的性质 引起的影响外，通过引入PEG聚合物链，显著地扩大了扩散行为的差异。 在此，通过使用一维和二维扩散排序光谱(DOSY)1H和19F核磁共振 (NMR)系统地研究了Emim+和BF4 -离子种类的扩散。图3A和图3B分 别显示了具有峰分配的Emim+的1D 1H NMR光谱和BF4 -的19F NMR光谱， 其中在3.79ppm处化学位移的附加峰归属于PEG。32,33对液体和水凝胶样 品均应用二维DOSY NMR中的脉冲梯度自旋回波(PGSE)技术。补充数 据显示了包括纯EmimBF4水溶液和具有三种不同的PEG浓度的EmimBF4水溶液的四个样品的PGSE实验的1H NMR和19F NMR光谱。使用依据脉 冲场梯度强度(G)的信号强度(I)衰减，基于Stejskal-Tanner方程计算 扩散系数。34图3C描绘了在10mg ml-1PEG存在下Emim+的扩散系数(D+) 从6.44×10-6cm2s-1降低至1.03×10-6cm2s-1(减少84％)，该扩散系数随着 PEG浓度的增加进一步降低。而在所有PEG剂量下，BF4 -的扩散系数(D －)大于Emim+的扩散系数，响应于添加10mg ml-1PEG，BF4 -的扩散系仅 表现出4％的降低(从1.22×10-5cm2s-1至1.17×10-5cm2s-1)。尤其是，首次 研究了Emim+阳离子在水凝胶中的扩散行为，表明其急剧减少了93％。值 得注意的是，响应于在Pam-藻酸盐杂化水凝胶中添加PEG的D+的减少大 于水溶液中的D+的减少，因为Emim+阳离子的离子迁移进一步受到与水凝 胶网络缠结的PEG聚合物链的阻碍。此外，将原位加热施加至用于具有 10mg ml-1PEG的EmimBF4水溶液的2D DOSY NMR。显然，D-从21℃ 时的1.17×10-5cm2s-1增加到40℃时的1.73×10- 5cm2s-1，而D+几乎没有增 加，因为Emim+阳离子被PEG有效地固定。
另一方面，补充数据显示了Pam、藻酸盐、EmimBF4和PEG的拉曼 光谱。Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的拉曼光谱通过比较存在的吸收带与纯 组分来表征，这与所有组分的光谱重叠非常吻合。特殊地，对于纯 EmimBF4，在3173cm-1处有两个重叠的拉曼带，属于环HCCH对称拉伸 和环对称拉伸。35然而，在Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG的拉曼光谱中观察 到蓝移至3178cm-1，表明Emim+通过氢键在PEG上的强约束。36-38
图3D示意性地示出了借助于Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG中的PEG聚 合物链的离子调节。在没有温差的情况下，Emim+阳离子和BF4 -阴离子完 全解离并均匀分布在Pam-藻酸盐杂化水凝胶中，其中PEG聚合物链与水 凝胶基质物理缠结。当在两个电极之间建立温差时，BF4 -阴离子比Emim+阳离子更容易移动，因为阳离子的离子迁移受到与PEG聚合物链形成氢键 的阻碍。39,40因此，Emim+阳离子沿温度梯度的扩散被显著抑制，导致水 凝胶电解质中Emim+和BF4 -的浓度之间的理想差异。因此，生成大的热电 压，而全部的阴离子聚集在冷电极处。
设备循环稳定性和演示
对Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG样品执行40个循环的加热-冷却测试， 以评估其循环稳定性，其涉及温度梯度为5℃的热充电过程和室温下的冷 却过程。Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG样品在40个循环中的热电势波动小于 12.8％(图4A)。如此高的循环稳定性不仅证明Emim+阳离子和BF4 -阴离 子的可逆的温度依赖性离子迁移，而且可以明确说明水凝胶电解质的内部 结构和宏观形态被保留。
除了优异的热电势和良好的循环稳定性外，水凝胶形式的Pam-藻酸 盐/EmimBF4/PEG装置与其刚性和液体对应物相比(例如TE和TEC)，对 于柔性和可穿戴电源供应技术具有独特性和优势。41值得注意的是，Pam- 藻酸盐/EmimBF4/PEG显示出卓越的拉伸性能，因为水凝胶电解质可以被 拉伸到其原始长度的20倍，其弹性模量为3.8kPa。此外，Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG出色的可塑性和可扩展性使该离子热电材料可制造成各种 形状和尺寸，使得装置适于将其戴在皮肤上的应用。图1B中展示了Pam- 藻酸盐/EmimBF4/PEG腕带，其中，环形尺寸的样品被拉伸了几倍，然后 戴在手腕上。当样品附着至皮肤时，在大约1℃的温差下产生大小为6.7 mV的热电压。尽管理论温差可能高达8℃(即皮肤温度32℃-环境温度 24℃)，但是由于在热接触和表皮处温度大幅下降，用于功率输出的实际 温差估计为约1℃。42还在玻璃瓶上展示了Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG腕 带(图4B)，在其中依次添加热水和冰。图4C描绘了实时开路电压(Voc) 曲线。玻璃瓶的外壁和样品的外表面的温度分别表示为Twall和Tsample。当 将热水倒入玻璃瓶中时，Twall和Tsample都增加，并且Twall比Tsample增加的 快得多，从而横跨两个电极产生了温差(图4D)。在具有3.3℃热偏差的 400s处，观察到电压从-2.8mV变为-48.0mV。加冰后，Twall和Tsample随 温差的减小而减小，因此Voc逐渐恢复，直到温度差消失为止。通过红外 成像捕获玻璃瓶在四个不同时间的温度轮廓(图4E1-4E4)。如前所述，在Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG腕带中，在去除热偏差后电压未恢复到其原始 值。尽管不希望受到理论的束缚，但相信这种现象是沿圆形方向发生离子 迁移，而不是横跨两个电极的单向离子迁移。
总之，描述了一种新兴的离子热电材料，该材料集成了Pam-藻酸盐 杂化水凝胶、EmimBF4离子液体和PEG聚合物链。在水凝胶基质的发展 基础上，可以调节离子扩散行为，以允许阳离子和阴离子之间的较大差异。 基于可移动的BF4-阴离子和固定的Emim+阳离子，Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG实现了创最高纪录的-14.26mVK-1的负热电势，其克服了 在目前的离子热电系统中阳离子通常比阴离子更容易移动的限制。通过2D DOSY 1H和19F NMR验证了限制Emim+迁移的机制。此外，Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG具有出色的可拉伸性和可塑性，使得装置适于柔性和可穿 戴电源供应技术。Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG腕带可在皮肤和一杯热水上 生成热电压，这表明Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG足够有效以部署在不同的 用于以可靠的和可再生的方式进行低品位热量收集的情况。Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG对离子热电材料的未来发展具有深远的影响，离子热电材 料包括负热电势和正热电势，这可以通过调整不同的离子液体的离子来实 现。通过优化可经受氧化还原反应的电极材料，可将Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG用于连续操作。6,7,20
参照图5，示出了具有碳纸电极的离子水凝胶电池。将丙烯酰胺和藻 酸盐溶解于25℃的去离子水中，以制成均匀的水溶液。然后加入APS引 发剂和BIS交联剂。将溶液在真空室中脱气5分钟，然后倒入矩形玻璃模 具中，然后用玻璃基板覆盖矩形玻璃模具，以隔绝空气。将Pam-藻酸盐杂 化水凝胶在紫外线照射下固化1.5小时，然后将其浸入具有各种浓度(例 如1M、1.3M和1.5M)的EmimBF4离子液体中16小时，然后其经历第 二浸泡步骤，在PEG水溶液(0.05g ml-1)中浸泡1小时。在离子热电(i-TE) 装置中使用了两电极电容状电池配置(图5)。使用两个碳纸作为电极，并 覆盖在水凝胶的顶部和底部上，在其上连接钛箔以收集电流，因为钛箔在 选定的工作温度范围内具有耐腐蚀性和稳定性。电池的典型厚度为1.5–2.2 mm。为了防止水从水凝胶中蒸发，使用聚烯烃收缩膜来封装整个装置。 自制的基于热电的温度循环仪用于使用Labview程序控制加热和冷却。将 导热膏(Omega)应用于所有界面，以确保良好的热接触(图6)。电化学 测量(例如开路电势(OCP))在GamryReference 3000恒电位仪中进行。 即，图6示出了i-TE电池的热电温度循环仪和热电势测量。
Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG水凝胶还显示出卓越的拉伸性能，因为水 凝胶电解质可以被拉伸至其原始长度的20倍，其弹性模量为3.8kPa(图 7)。Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG出色的可塑性和可扩展性使该离子热电材 料可制造成各种形状和尺寸，使得装置适合于在皮肤上的应用。
图8A和图8B显示，将Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG在接近4℃的温 差下热充电10分钟，然后以500nA cm-2的恒定电流放电。此外，图9示 出了使用Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG在室温下利用来自人体热量的小的温 差将热量转换为电能的腕带演示。所生成的热电压表现出快速的温度响 应。通过从人体热量施加约1℃的小的温差，热电腕带产生约10mV的热电压。i-TE水凝胶揭示了迄今为止已知的最大的n型(对温度差负响应) 热电势。此外，这种i-TE水凝胶由于其鲁棒性、出色的机械柔性和可塑性 的性质而显示出作为可穿戴装置和电子皮肤的巨大应用价值。
潜在的机制与基于索雷特效应的在温度梯度下的离子热扩散过程有 关，该过程导致电荷分离和离子积累。根据本发明的溶解在H2O溶剂中的 离子液体在系统中提供离子化的阳离子和阴离子。在我们的Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG情况下，阴离子和阳离子沿温度梯度的扩散行为不同。因 为离子水凝胶中的阳离子受到与PEG聚合物链和Pam-藻酸盐水凝胶基质 形成氢键的阻碍，抑制了阳离子的迁移。因此，建立了阳离子和阴离子的 浓度之间的理想差异，并且生成大量的热电势，而全部的阴离子聚集在冷 侧处。
在低温差下对水凝胶i-TE电池进行热充电表明在室温范围内使用电 化学系统为可穿戴装置和柔性电子设备供电的潜力。由于低品位热量在工 业过程、环境、生物实体、太阳热能和人体中可大量获得，因此本文的公 开为自供电电子设备以及通过选择阴离子/阳离子并借助水凝胶基质和聚 合物链控制离子迁移来调整在水凝胶中的离子液体的扩散行为以用于寻 求大量的热电势提供了指南。
本文的装置和方法提出了一种新的准固态的基于水凝胶的i-TE发生 器，以将热量转换为电能，其可以提供大量的热电势和极大的装置柔性， 以用于热量收集应用。而且，与诸如传统的半导体热电发生器(如Bi2Te3基体材料)之类的现有技术相比，它在低品位热量条件中更具成本效益。
本文的装置和方法显示出对温度变化的大而快速/敏感的响应，这对于 不同种类的物联网温度传感器具有潜力。另外，在温度梯度下的类似电容 的连续放电现象适用于可充电装置的开发，该可充电装置可以直接收集环 境中的废热能。
可穿戴装置、柔性电子设备和物联网(IoT)正在迅速发展。用于这 些装置的能源供应和电池更换将是其发展过程中的一个问题。由于低品位 热量在工业过程、环境、生物实体、太阳热能和人体中可大量获得，因此 本文中的装置和方法可导致用于自供电的可穿戴装置和柔性电子设备的 热充电i-TE装置的开发和实际部署。本文的装置和方法提供了一个平台， 该平台通过选择阴离子/阳离子以及借助水凝胶基质和聚合物链控制离子 迁移来调整在水凝胶中的离子液体的扩散行为以用于寻求大量的热电势。
本文证明了基于水凝胶的i-TE电池具有大量的热电势和良好的容量。 它对温度梯度具有强而快速/敏感的电压响应，并且能够在温差下平稳地放 电。这清楚地证明了收集废热能的可持续的方法的巨大潜力。
由于这种i-TE水凝胶生成的热电势很大，因此一种用途是利用人体 热量(环境和人皮肤之间的小的温度梯度)作为热源，为可以以小功率工 作的可穿戴装置和一些物联网传感器供电。
示例
材料
丙烯酰胺(≥99％，Sigma-Aldrich)单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS， 99％，Sigma-Aldrich)交联剂、过硫酸铵(APS，≥98％，Sigma-Aldrich) 引发剂、藻酸钠(Sigma-Aldrich)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (EmimBF4，≥99％，Sigma-Aldrich)和聚乙二醇(Mw＝6000Da， Sigma-Aldrich)可以用于实施本发明而无需进一步提纯。在整个实验中均使用去离子水(18.2MΩ)。
离子热电水凝胶的制备
将12.2g丙烯酰胺和1.22g藻酸盐溶解于25℃的去离子水中，以制成 100ml均匀的水溶液。加入2.19×10-5mol APS引发剂和4.67×10-5mol BIS 交联剂。将溶液在真空室中脱气5分钟，然后倒入矩形玻璃模具或3D打 印圆形模具中，然后用玻璃基板覆盖矩形玻璃模具或3D打印圆形模具。 将Pam-藻酸盐杂化水凝胶在紫外线照射下固化1.5小时，然后将其浸入具 有各种浓度(例如1M、1.3M和1.5M)的EmimBF4离子液体中16小时， 然后其经历第二浸泡步骤，在PEG水溶液(0.05g ml-1)中浸泡1小时。
装置制造
使用N2流干燥Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG水凝胶电解质表面上的液 体。使用两个碳纸(电阻1.89mΩcm-2)作为电极，并覆盖在水凝胶的顶 部和底部上，在其上连接钛箔以收集电流，因为钛箔在我们的工作温度范 围内具有耐腐蚀性和稳定性。装置的厚度基本上由Pam-藻酸盐 /EmimBF4/PEG水凝胶电解质的厚度确定。为了防止水从水凝胶中蒸发， 使用聚烯烃收缩膜来封装整个装置。特别地，“腕带”样品被聚烯烃膜部分 密封，以更好地贴合使用者的手腕(参见附图)。
表征
在配备有5mm 1H/19F BBFO智能探头(SmartProbe)和使用选择性RF 嵌入物的Diff30探头的9.4Tesla Bruker Advance III 400MHz NMR光谱仪 上执行了液相1D和2D扩散排序光谱(DOSY)1H和19F核磁共振(NMR) 实验。在0.5ml D2O中制备20mg ml-1的EmimBF4水溶液和具有各种浓度 (即10mg ml-1、20mg ml-1和40mg ml-1)的PEG的EmimBF4水溶液。 在2D-DOSY 1H和19F NMR的伪2D模式下以32增量运行具有2个扰流 梯度的受激回波双极梯度脉冲，对于1H和19F分别工作在400.1和376.45 MHz。43
使用数字变温单元(B-VT 3000)在三个不同的温度(即21℃、30℃ 和40℃)下进行原位加热DOSY 1H和19F NMR实验。
在配备有工作在500MHz 1H拉莫尔频率下的4mm 1H共振(HR)魔 角旋转(MAS)探头的Bruker Avance III 500光谱仪上进行了水凝胶的1H DOSY NMR。直接在NMR管中制备Pam-藻酸盐水凝胶样品，水含量来自 H2O/D2O的混合物(9：1，v/v)。在测量之前，将温度控制在21℃持续15 分钟。
基于Stejskal-Tanner方程表征扩散系数(D)，34
Z＝γ2G2δ2(Δ-δ/3) (3)
其中G是脉冲场梯度强度，Δ是脉冲梯度之间的时间间隔，δ是脉冲 的持续时间，以及γ是旋磁比。IG和I0分别是G和G＝0时的信号强度， 乘积γ2G2δ2(Δ-δ/3)称为Z值。所有特定参数均用于DOSY 1H和19F NMR 测量。
使用配备有二极管泵浦固态(DSPP)激光器(532nm)和中性密度 滤光片(ND滤光片)的共焦拉曼显微镜(LabRAM HR Evolution，Horiba) 在200-4000cm-1范围内获得拉曼光谱。使用50倍物镜(NA＝0.5)聚焦 激光。拉曼显微镜中的光栅数量为600凹槽mm-1。单个拉曼光谱的采集时 间为8s。将水凝胶样品放置在温度控制系统(Linkam THMS600)中，以 研究不同温度(精度为±0.1℃)下的拉曼光谱。
使用瞬态热线法(TC3000热导仪，XIATech)测量具有EmimBF4和 PEG的Pam-藻酸盐水凝胶的热导率。在每次测量之前，将温度保持研究 20分钟，并且在每个温度下一式三份进行测量。
使用配备有气动夹具的Instron 3340单柱通用材料测试机器，在室温 下于空气中进行水凝胶的机械测试。加载速率保持在15mm min-1。
在氮气流下，在20-90℃的温度范围内，以10℃ min-1的加热/冷却速 率在Discovery DSC(TA Instruments)上执行差示扫描量热法(DSC)分 析。
电化学测量
使用CHI 660E恒电位仪执行电化学测试，同时使用Gamry Reference 3000恒电位仪进行电化学阻抗谱(EIS)表征，其中在开路条件下以5mV 的电压幅度在10-106Hz的频率范围内测试样品。根据σ＝t/RA计算不同温 度下的离子电导率，其中，R是在相角最接近0°的频率下获得的，L是两 个碳电极之间的距离，以及A是电极的面积。在实验期间，通过使用在两 个热电模块上的工序对两个电极进行加热和冷却，并通过两个热电偶和 Labview程序对温度进行记录和控制。8
本申请中引用的参考文献以其全部内容通过引用包含于此，参考文献 如下：
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除非在示例中以及说明书和权利要求书中的其他地方另有说明，否则 所有份数和百分数均以重量计，所有温度均以摄氏度为单位，以及压力为 大气压或接近大气压。
对于给定特性的任何图形或数值范围，可以将来自一个范围的图形或 参数与相同特性的来自不同范围的另一图形或参数组合以生成数值范围。
除了在操作示例或在另外指出的地方，说明书和权利要求书中使用的 所有数字、值和/或涉及材料的量、反应条件等的表达应理解为在所有情况 中通过术语“约”来修饰。
尽管关于某些实施例解释了本发明，但是应该理解，对于本领域技术 人员来说，在阅读说明书后，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理 解，本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求书范围内的这种修改。
Claims (17)
1.一种离子热电水凝胶(i-TE)，包括：
与藻酸盐交联的聚丙烯酰胺；
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；以及
聚二醇。
2.根据权利要求1所述的热电水凝胶，其中所述藻酸盐是Pam-藻酸盐杂化水凝胶，所述1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是离子液体，以及所述聚二醇是聚乙二醇(PEG)。
3.根据权利要求1所述的热电水凝胶，其中所述水凝胶是具有-14.26mV K-1的负热电势的准固态热电材料。
4.根据权利要求2所述的热电水凝胶，其由可拉伸的、包含EmimBF4离子液体和PEG聚合物链的、聚丙烯酰胺和藻酸盐(Pam-藻酸盐)杂化水凝胶、两个具有钛引线的碳纸电极以及用于防止水从电解质蒸发的聚烯烃包裹物形成，由此形成Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG。
5.根据权利要求4所述的热电水凝胶，其中所述Pam-藻酸盐杂化水凝胶是准固态电解质基质，其经由两个共价交联为所述电解质提供可拉伸性，所述两个共价交联包括通过N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的键合以及Pam链上的胺基和藻酸盐链上的羧基之间的键合；以及
所述Pam-藻酸盐杂化水凝胶的水含量为86％，其中两种离子种类，即Emim+阳离子和BF4 -阴离子完全解离并均匀分布。
6.根据权利要求5所述的热电水凝胶，其中所述Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG能够被拉伸至其原始长度的20倍。
7.根据权利要求6所述的热电水凝胶，其中所述Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG具有高达约3.8kPa的弹性模量。
8.根据权利要求5所述的热电水凝胶，其中所述Pam-藻酸盐/EmimBF4/PEG是可塑的。
9.一种制造离子热电水凝胶的方法，包括：
结合丙烯酰胺和藻酸盐；
添加引发剂和交联剂；
在紫外线下固化；
在离子液体中浸泡；以及
在二醇水性液体中浸泡以提供所述离子热电水凝胶。
10.根据权利要求9所述的制造离子热电水凝胶的方法，其中所述结合丙烯酰胺和藻酸盐的步骤包括将12.2g丙烯酰胺和1.22g藻酸盐溶解于25℃的去离子水中，以制成100ml均匀的水溶液；
所述添加引发剂和交联剂的步骤包括加入2.19×10-5mol APS引发剂和4.67×10-5molBIS交联剂以形成溶液；
还包括以下步骤：
将所述溶液在真空室中脱气约5分钟；
将脱气后的溶液倒入玻璃模具中；
用玻璃基板覆盖所述模具，以形成Pam-藻酸盐杂化水凝胶；
所述固化的步骤包括固化所述水凝胶，包括将所述水凝胶在紫外线照射下放置约1.5小时；
所述在离子液体中浸泡的步骤包括在EmimBF4离子液体中浸泡；以及
所述在二醇水性液体中浸泡的步骤包括第二浸泡步骤，在PEG水溶液(0.05g ml-1)中浸泡约1小时。
11.一种离子热电水凝胶电池，包括：
离子热电水凝胶，包括与藻酸盐交联的聚丙烯酰胺，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，以及聚二醇；
至少两个电极，每个电极至少部分地围绕所述离子热电水凝胶；以及
耦合至每个电极的金属引线。
12.一种制造离子热电水凝胶电池的方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺和藻酸盐溶解于约25℃的去离子水中，以制成均匀的水溶液；
向所述水溶液加入APS引发剂和BIS交联剂；
将所述水溶液在真空室中脱气约5分钟；
将脱气后的水溶液倒入模具中；
用基板覆盖所述模具以防止空气进入并形成Pam-藻酸盐杂化水凝胶；
将所述水凝胶在紫外线照射下固化约1.5小时；
将固化的水凝胶在EmimBF4离子液体中浸泡16小时；以及
使固化的水凝胶在PEG水溶液中经历第二浸泡步骤约1小时。
13.根据权利要求12所述的制造离子热电水凝胶电池的方法，还包括以下步骤：
将两个碳纸钛箔施加至所述固化的水凝胶作为电极；以及
覆盖所述水凝胶的顶部和底部。
14.根据权利要求13所述的制造离子热电水凝胶电池的方法，还包括用装置聚烯烃收缩膜封装整个电池以防止水从所述水凝胶蒸发的步骤。
15.一种可穿戴装置，包括根据权利要求9所述的离子热电水凝胶电池。
16.一种将热量转换为电能的方法，包括将根据权利要求9所述的离子热电水凝胶电池放置在热源附近。
17.根据权利要求16所述的将热量转换为电能的方法，其中，所述热源是人体。
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