JP5466251B2 - バクテリアセルロース有機ゲルを利用したリチウムイオン導電性材料 - Google Patents
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Description
本発明によるリチウムイオン導電性材料は、バクテリアセルロースヒドロゲル中の水が、リチウム化合物を含有する非水溶媒で置換されたバクテリアセルロース有機ゲルであることを特徴とする。
具体的には機械的強度特性は動的粘弾性測定、引張試験により、さらに熱力学的特性については熱重量測定により評価することができる。
また、本発明にかかるバクテリアセルロースエアロゲルは、バクテリアセルロースヒドロゲルを乾燥して得られる新規なエアロゲルである。構造は電子顕微鏡により容易に観察できる。図5に一例を示した。この写真から、エアロゲル内部は、数十nmの極めて細いセルロースフィブリルが3次元に高度に分岐した構造をもっていることが分かる。乾燥の方法は特に制限はないが、形状を大きく損なわずに脱水乾燥し得る手段であればよい。例えば超臨界溶媒メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、による方法が好ましい。具体的にはエタノールを用いる超臨界乾燥が挙げられる。この場合、圧力が6.38〜11MPa、温度が243〜300℃の範囲が好ましい。
1.寒天培地の製造
グルコース0.5g、ポリペプトン0.5g、硫酸マグネシウム0.1g、イーストエクストラクト0.5g、0.5gマンニトールを純粋100mlに溶解させ、該溶液にアガー2gを添加し加熱溶解させた。これを試験管に8mlずつ取り分けウレタン培養栓をする。更に該栓をアルミ箔でしっかり覆う。オートクレーブで120℃、9分間加熱滅菌を行った。滅菌した溶液を一晩斜めにして放置し、生成したゲル状物を斜面培地とした。
前記斜面培地へアセトバクターキシリナム(FERM P−20332)を植菌し、30℃で培養を行った。
グルコース15g、ポリペプトン2.5g、硫酸マグネシウム0.5g、イーストエクストラクト2.5g、マンニトール2.5gを純粋500mlに溶解させオートクレーブで120℃で9分間加熱滅菌を行った。
培養液と同様の溶液を作成し、そのうち約5mlを試験管に添加し、斜面培地から菌を洗い取った。該液を再び培養液中に戻し、菌の活性化のために30℃で3日間放置し、これを母液とした。
母液と培養液とを1:1の割合で混合し、0.4質量%となるようにエタノールを加え、深底シャーレに展開した。これを30℃で25日間静置培養しバクテリアセルロースゲルを得た。
生成したゲルを流水で十分に洗浄し、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液に24時間浸し、細菌体等の不純物を溶解除去した。次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをバクテリアセルロース試料とした。
アセトバクターキシリナム(IFO13772)を実施例1と同様の方法にて培養した。得られたアセトバクターキシリナムはYMNU−01として独立行政法人産業技術総合研究所に寄託した(独立行政法人産業技術総合研究所、特許生物寄託センター寄託番号FERMP−20332、国際寄託番号FERM BP−10357)であることを特徴とする。図1に示されるように、得られたアセトバクターキシリナムは、極めて厚いゲルを生成することが分かった。
1.リチウムイオン電解液の調製
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド78.50gをポリエチレングリコールジメチルエーテル200gに溶解させて電解液とした。
2.ゲル電解質の調製
セパラブルフラスコに調製した前記の電解液にバクテリアセルロース試料118gを浸漬させ60℃で減圧下に24時間放置し分散媒混合を行った。次いで段階的に昇温させ、最終的に130℃で減圧下に24時間放置し分散媒交換を行いゲル電解質とした。
1.インピーダンス測定
インピーダンス測定装置(HP社製、PRECISION LCR METER 4284A型)を用い印加電圧10mV、測定周波数20Hz〜1MHz、30℃ヘリウム雰囲気下、直径23.5mmの銅板で試料を挟みインピーダンスを測定した。測定した試料は直径23.5mm、厚さ3.29mmの円筒形であった。得られたナイキストプロットを図2に示す。これにより該ゲル電解質のイオン伝導率は9.78x10−3[S/cm]であった。
1.陽極の調製
5質量%の硫酸マンガン(II)水溶液を調製した。正極を炭素棒、負極を銅板として直流電圧3Vで電気分解を行い酸化マンガン電極を調製した。
2.陰極の調製
グローブボックス内、窒素雰囲気下で、0.75mm厚のリチウムリボンを20mm×10mmに切断して陰極とした。
3.電池の作成及び電圧の測定
厚さ5mmのバクテリアセルロース試料を20mm×20mmに切断し、陽極と陰極の間に挟みリチウム電池を作成した。該電池の電圧をテスター(DIGITAL MLTMETER CD721型)で複数回測定した結果、平均値3.4Vの電圧が確認された。
ここで寒天培地を次のように製造した。グルコース0.5g、ポリペプトン0.5g、硫酸マグネシウム0.1g、イーストエクストラクト0.5g、0.5gマンニトールを純粋100mlに溶解させ、該溶液にアガー2gを添加し加熱溶解させた。これを試験管に8mlずつ取り分けウレタン培養栓をする。更に該栓をアルミ箔でしっかり覆う。オートクレーブで120℃、9分間加熱滅菌を行った。滅菌した溶液を一晩斜めにして放置し、生成したゲル状物を斜面培地とした。
1.コロイダルシリカ(日産化学工業株式会社製スノーテックスO、スノーテックスS、スノーテックス20)存在下でのバクテリアセルロース産生菌の培養
培養液80ml、母液100ml、コロイダルシリカ20ml、母液を100mlとし培養液を90ml、コロイダルシリカ10ml及び、培養液95コロイダルシリカ5mlを混合し深底シャーレに展開後25日間培養を行った。
2.コロイダルシリカバクテリアセルロースゲルの漂白
25日後に、生成したゲルを流水で十分に洗浄し、次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをコロイダルシリカバクテリアセルロース試料とした。
3.コロイダルシリカバクテリアセルロース試料の圧縮フィルムの製造
コロイダルシリカバクテリアセルロース試料をヒートプレスで120℃、1〜2MPaで圧縮し、フィルムとした。
4.コロイダルシリカバクテリアセルロース試料中のシリカの存在の測定
コロイダルシリカバクテリアセルロース試料の乾燥フィルムを約100mg秤量し、900℃の電気炉で3時間加熱し、灰分の質量から無機成分の含有量を見積もった。結果を図3に示す。これによりシリカの存在が示唆される。
5.引張試験
結果を図4に示す。この図からコロイダルシリカを含有しないバクテリアセルロースより破断強度が低下したことが分かる。
6.DMA試験
結果を図5に示す。この図からコロイダルシリカを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が向上したことが分かる。
1.シラスバルーン(パブリック・ストラテジー株式会社製)存在下でのバクテリアセルロース産生菌の培養
培養液100ml、母液100ml、シラスバルーン0.1〜2gを混合し深底シャーレに展開後25日間培養を行った。
2.シラスバルーンバクテリアセルロースゲルの漂白
25日後に、生成したゲルを流水で十分に洗浄し、次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをシラスバルーンバクテリアセルロース試料とした。
3.シラスバルーンバクテリアセルロース試料の圧縮フィルムの製造
シラスバルーンバクテリアセルロース試料をヒートプレスで120℃、1〜2MPaで圧縮し、フィルムとした。図6は、シラスバルーンバクテリアセルロースの電子顕微鏡写真であり、シラスバルーン(数μm程度の球状)の表面、及び周囲の空間にバクテリアセルロースのフィブリルが生成していることが分かる。
4.シラスバルーンバクテリアセルロース試料中のシラスバルーンの存在の測定
シラスバルーンバクテリアセルロース試料の乾燥フィルムを約100mg秤量し、900℃の電気炉で3時間加熱し、灰分の質量から無機成分の含有量を見積もった。結果を図7に示す。これによりシラスバルーンの存在が示唆される。
5.引張試験
結果を図8に示す。この図からシラスバルーンの充填量の増加と共にシラスバルーンを含有しないバクテリアセルロースより破断強度が低下したことが分かる。
6.DMA試験
結果を図9に示す。この図から室温以下では、シラスバルーンを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が向上し、室温以上ではシラスバルーンを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が低下したことが分かる。また、tanδピークがシラスバルーン充填量の増加と共にブロード化し、高温側にシフトした。これは、シラノール基のOHとピラノース環のOH基同士の水素結合により、ピラノース環の運動が束縛されたと考えられる。
1.カーボンナノチューブ(株式会社物産ナノテク研究所製)存在下でのバクテリアセルロース産生菌の培養
培養液100ml、母液100ml、カーボンナノチューブ0.02〜1gを混合し深底シャーレに展開後25日間培養を行った。
2.カーボンナノチューブバクテリアセルロースゲルの漂白
25日後に、生成したゲルを流水で十分に洗浄し、次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをカーボンナノチューブバクテリアセルロース試料とした。
3.カーボンナノチューブバクテリアセルロース試料の圧縮フィルムの製造
カーボンナノチューブバクテリアセルロース試料をヒートプレスで120℃、1〜2MPaで圧縮し、フィルムとした。図10は、カーボンナノチューブバクテリアセルロースの電子顕微鏡写真であり、カーボンナノチューブ(数nm程度の球状)とバクテリアセルロースのフィブリルが複雑に絡み合う状態であることが分かる。
4.カーボンナノチューブバクテリアセルロース試料中のカーボンナノチューブの存在の測定
カーボンナノチューブバクテリアセルロース試料の乾燥フィルムを約100mg秤量し、900℃の電気炉で3時間加熱し、灰分の質量から無機成分の含有量を見積もった。結果を図11に示す。これによりカーボンナノチューブの存在が示唆される。
5.引張試験
結果を図12に示す。この図からカーボンナノチューブを含有しないバクテリアセルロースより破断強度、歪み共に向上したことが分かる。
6.DMA試験
結果を図13に示す。この図から、カーボンナノチューブを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が向上し、耐熱性も向上したことが分かる。
1.ポリビニルアルコール(SCIENTIFICPOLYMER PRODUCTS,INC製)存在下でのバクテリアセルロース産生菌の培養
培養液100ml、母液100ml、ポリビニルアルコール0.1〜4gを混合し深底シャーレに展開後25日間培養を行った。
2.ポリビニルアルコールバクテリアセルロースゲルの漂白
25日後に、生成したゲルを流水で十分に洗浄し、次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをポリビニルアルコールバクテリアセルロース試料とした。
3.ポリビニルアルコールバクテリアセルロース試料の圧縮フィルムの製造
ポリビニルアルコールバクテリアセルロース試料をヒートプレスで120℃、1〜2MPaで圧縮し、フィルムとした。
5.引張試験
結果を図14に示す。この図からポリビニルアルコールを含有しないバクテリアセルロースより破断強度が低下したことが分かる。
6.DMA試験
結果を図15に示す。この図から、ポリビニルアルコールを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が低下したことが分かる。
1.ヒドロキシプロピルセルロース(日本曹達製)存在下でのバクテリアセルロース産生菌の培養
培養液100ml、母液100ml、ヒドロキシプロピルセルロース0.1〜4gを混合し深底シャーレに展開後25日間培養を行った。
2.ヒドロキシプロピルセルロースバクテリアセルロースゲルの漂白
25日後に、生成したゲルを流水で十分に洗浄し、次いで0.5質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に12時間浸し漂白を行った後に、流水で十分に洗浄し、これをヒドロキシプロピルセルロースバクテリアセルロース試料とした。
3.ヒドロキシプロピルセルロースバクテリアセルロース試料の圧縮フィルムの製造
ヒドロキシプロピルセルロースバクテリアセルロース試料をヒートプレスで120℃、1〜2MPaで圧縮し、フィルムとした。
5.引張試験
結果を図16に示す。この図からヒドロキシプロピルセルロースを含有しないバクテリアセルロースより破断強度が低下したことが分かる。
6.DMA試験
結果を図17に示す。この図からヒドロキシプロピルセルロースを含有しないバクテリアセルロースより貯蔵弾性率が低下したことが分かる。
約20mm×20mm×20mm(8g)のバクテリアセルロースゲルを、100ml容積のステンレススチール製オートクレーブに入れた。エタノールを導入して、約6.5MPa、約243℃の条件を維持した。約3分後、圧力を常圧に戻しエタノールを除去した。得られた乾燥バクテリアセルロースゲルは、その形状はほとんど変化せず重量は0.5gであった。この結果バクテリアセルロースゲルは超臨界エタノールにより形状を維持した状態でほぼ完全に乾燥することができることが分かる。
バクテリアセルロースゲルを洗浄し、10mm×10mm×10mmの立方体に切り出し試料とした。得られた試料をエタノール中に24時間浸漬した後エタノールを交換しさらに24時間浸漬した。これを3回繰り返すことにより分散媒を水からエタノールに交換した。試料を50mlのオートクレーブに入れ、エタノールが超臨界状態となる条件として、圧力6.38MPa、温度243℃〜300℃で10分間処理した。得られた乾燥バクテリアセルロースゲル(バクテリアエアロゲル)の形状は10mm×10mm×10mmであった。この結果は、乾燥処理による形状変化がほとんどないことを示す。また重量は6mgであった。この結果から、得られたバクテリアセルロースエアロゲルの密度が約6mg/cm3であり、極めて軽い材料であることが分かる。
上で得られたエアロゲルを、室温で、11mmHgの真空下で水と接触させることにより水を吸収し、ヒドロゲルとなった。得られたヒドロゲルの形状及び、重量は、10mm×10mm×10mm、1gであった。
上で得られたエアロゲルを、室温で、11mmHgの真空下で次の有機溶媒と接触させることにより、溶媒を吸収し、オルガノゲルとなった。
溶媒:キシレン、形状13.6mmx14.0mmx12.1mm、重量2.104g
溶媒:ポリエチレンオキシド、形状11.9mmx12.12mmx7.3mm、重量1.383g
またJIS K7208法により測定した圧縮強度の結果を図19に示した。溶媒の種類により強度が相違することが分かる。この結果は各種溶媒の粘度及び、極性によるものと推定される。
上で得られたエアロゲルを、室温で、11mmHgの真空下、次の塩を溶解した水又は有機溶媒と接触させることにより、塩を分散したヒドロゲル、又はオルガノゲルを得た。
溶媒(塩):ポリエチレンオキシド(LiN(CF3SO2)2)、形状12.1mmx11.6x11.7mm、重量2.104g
またJIS K7208法により測定した圧縮強度の結果を図19に示した。溶媒の種類により強度が相違することが分かる。この結果は溶媒の粘度及び、セルロースとの相互作用にによるものと推定される。
リチウム塩を溶解した分子量250のポリエチレンオキシド(PEO)を減圧下でバクテリアセルロースエアロゲルに加えてLi+導電性を持つバクテリアセルロース−PEOオルガノゲルを得た。図21に示されるように、このLi+電解質はリチウム塩PEO溶液とほぼ同じLi+導電率を示した。
バクテリアセルロースエアロゲル(10mmx10mmx10mm、6mg)をキシレン50ml中でナトリウムメトキシド0.027gとともに1時間攪拌して反応させた。後減圧してキシレンを除き、酸化エチレン50gと、8MPaで140℃、6時間反応させた。得られた粗反応生成物をエタノール、水、次いでアセトンで繰り返し洗浄し、バクテリアセルロースPEOエーテルを得た。図20には、得られたPEO側鎖を有するエーテルの赤外線吸収スペクトルを示した。
上の実施例で得られたバクテリアセルロースPEOエーテルを、その後、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)のエタノール溶液に、24時間浸した後、120℃にて減圧乾燥してバクテリアセルロースPEOエーテルLiイオン伝導膜を得た。
(実施例20)バクテリアセルロースPEOエステル
ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(Mn350)(PEG−350)8.2gを、アセトン150ml中で、ジョーンズ試薬(57.2g)と48時間攪拌して反応させ、末端の水酸基を酸化した。イソプロピルアルコールを20ml加えて反応を停止させた。後クロロホルムにて抽出し、水で洗浄し、乾燥して末端カルボン酸(PEO-350モノカルボン酸)を得た。
上の実施例で得られたバクテリアセルロースPEOエステルを、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)のエタノール溶液に、48時間浸した。後、室温にてにて減圧乾燥してバクテリアセルロースPEOエステルLiイオン伝導膜を得た。
(実施例22)IPN構造を有する有機−無機複合エアロゲル
バクテリアセルロースヒドロゲル(10mmx10mmx10mm、1g)に、500ml水中でテトラエトキシシラン17.3gを加え、その場重合を行った。得られたゲルをエタノール超臨界乾燥させた。走査型電子顕微鏡観察の結果、有機−無機複合エアロゲルはIPN構造を有することが分かる。
バクテリアセルロースエアロゲル(30mmx20mmx15mm、52mg)を、丸底フラスコに入れ、真空ポンプを用いて減圧し、0.1mmHgにて350℃、4時間加熱脱水を行い、また黒色スポンジ状のバクテリアセルロースエアロゲル脱水物として1.7mg得た。
LiMn204粉末4g、グラファイト0.75g、5wt%ポリフッ化ビニリデン/N-メチルピロリドン溶液0.5gを乳鉢に入れ、混練した。テフロン(登録商標)シート上に混練物をシート上に広げ、100℃乾燥機で1時間乾燥させた。これにステンレスメッシュをかぶせ、常温で3t/cm2でプレスし、圧着を行い、陽極とした。この陽極とリチウム箔でBCゲル電解質をはさみ、電池とした。この電池に6Vの電圧をかけ、30分間充電を行った。
この電池の電圧は3.4Vであった。
Claims (6)
- バクテリアセルロース産生菌を、無機材料及び/又は有機材料が添加された培養培地中で培養して、前記無機材料及び/又は有機材料を取り込ませたバクテリアセルロース複合材料であって、
前記無機材料及び/又は有機材料が、カーボンナノチューブ及び/又はポリビニルアルコールであるバクテリアセルロース複合材料。 - バクテリアセルロース産生菌を、無機材料及び/又は有機材料が添加された培養培地中で培養する、前記無機材料及び/又は有機材料を取り込ませたバクテリアセルロース複合材料の製造方法であって、
前記無機材料及び/又は有機材料が、カーボンナノチューブ及び/又はポリビニルアルコールであるバクテリアセルロース複合材料の製造方法。 - 培養培地において、炭素源として、グルコース、マンニトール、スクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜、エタノール、酢酸、クエン酸が使用され、窒素源として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、ポリペプトンが使用され、無機塩類として、リン酸塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩が使用され、有機微量栄養素として、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、カザミノ酸、イーストエキストラクト、大豆蛋白加水分解物が使用される、請求項2記載の製造方法。
- 培養培地が、グルコース、ポリペプトン、イーストエクストラクト、マンニトールを含有する、請求項2又は3記載の方法。
- バクテリアセルロース産生菌が、アセトバクター属、グルコノバクター属、アグロバクテリウム属、シュードモナス属等に属する細菌である、請求項2から4までのいずれか1項記載の方法。
- バクテリアセルロース産生菌が、アセトバクターキシリナムである、請求項2から5までのいずれか1項記載の方法。
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