CN113603937B - 纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统 - Google Patents

纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统 Download PDF

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Abstract

本发明属于瞬态能源器件技术领域，提供了一种纤维素气凝胶‑明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn‑MnO2二次电池系统。该方法通过简便的冷冻干燥方法制造纤维素气凝胶；然后将基于明胶的固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶‑明胶电解质复合薄膜。该薄膜可生物降解，降解过程中产生的物质无毒无害，用于支撑高性能的可完全生物降解的二次Zn‑MnO2二次电池系统。该二次电池系统拥有高达1.6V的稳定输出电压和相对宽松的电压范围。该瞬态固态电解质薄膜的设计有望成为瞬态能源器件的基础组成器件，并将在未来的医学研究和临床治疗中发挥重要作用。本发明具有生产工艺和过程简单易操作等优点，可以大规模工业化生产。

Description

纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态 Zn-MnO2二次电池系统
技术领域
本发明属于瞬态能源器件技术领域，具体涉及一种纤维素气凝胶 -明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
背景技术
随着技术的发展和环保意识的提高，传统的电子设备已无法满足当前的需求。因此，诸如瞬态电子设备之类的新兴产品已进入人们的生活，并在医疗、通信和国防中起着越来越重要的作用。瞬态电子器件执行了指定的功能后，组件可以部分或完全按照用户的需求以受控的速度降解。瞬态电子设备将先进的瞬态材料与传统的电子加工技术相结合，可以在不产生额外电子浪费的情况下达到与传统电子设备一样的性能。此外，那些可植入的瞬态医疗电子设备在临床诊断和治疗中具有广泛的应用。然而，传统的医疗电子设备在完成其任务后仍需要通过手术移除，这种繁琐的操作会给患者造成继发性创伤，增加患者的痛苦，并存在伤口感染和各种慢性炎症的风险。新兴的瞬态医疗设备是可植入的，可生物降解的，因此无需再次手术即可轻松将其从患者体内取出。更重要的是，瞬态电子器件的生物相容性也优于传统的可植入医疗电子器件，因为瞬态电子器件的降解产物是无毒的，并且在完成诊断和治疗后可在患者体内降解。
尽管已经对可生物降解材料(丝蛋白，可溶性金属，聚合物等) 进行了广泛的研究，并已在各种生物传感器，半导体功能设备和可降解医疗设备中进行了应用，但在开发瞬态能量设备方面仍然存在重大挑战。主要有两个原因，其一是植入式能量装置的材料选择。由于对能量装置具有良好的退化和高的储能能力的要求，这极大地限制了材料的选择。另一个方面是降解前后可植入能量装置的生物相容性和毒性。当前在开发瞬态电池的固态电解质方面也存在重大挑战，主要有两个原因。其一是植入式电解质复合薄膜材料选择，可植入式瞬态电池电解质复合薄膜需要兼顾可控降解性和高离子通过性，这极大地限制了材料的选择。另一个方面是植入式复合薄膜降解前后可植入能量装置的生物相容性和毒性的评估。传统固态电解质材料降解后产生的重金属离子、聚合物、有机电解质和其他有毒物质会极大地危及患者的生命和健康。
目前，约翰·A·罗杰斯(JohnA.Rogers)团队使用可生物降解的金属箔和聚酐包装材料生产Mg-Mo电动电池，为常规的发光二极管和无线电发射器供电。梁炳兵团队使用的掺杂锡的五氧化二钒纳米纤维没有包含导电剂和粘结剂作为正极材料以制备高能量密度的瞬态锂离子电池。它可以在几分钟内完全溶解在碱性溶液中，从而使高能量密度电池能够瞬间溶解。华莱士团队使用可生物降解的聚合物纤维蛋白胆碱作为电解质，结合镁膜电极和丝绸包装，制备出相应的可降解电池，整个设备在蛋白酶缓冲溶液中完全降解45天。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
本发明提供了一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将0.016g～0.032 g的2,2,6,6-四甲基哌啶和0.1g的NaBr添加到含1g的α-纤维素的 100ml水溶液中，然后搅拌直至2,2,6,6-四甲基哌啶和NaBr溶解得到第一混合溶液；步骤S2，将12mmol的NaClO添加至第一混合溶液并在0℃下搅拌一段时间后将第一混合溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液；步骤S3，将0.3g的PVA加入到反应终止液中，加热溶解，然后再添加1.2g柠檬酸和1.2ml磷酸后，进行快速冷冻，冷冻干燥一段时间后获得CA三维多孔骨架；步骤S4，将2g商业明胶添加到2mL L- 1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的20mL 的第二混合溶液中，然后加热搅拌直至明胶溶解，得到明胶基电解液；步骤S5，将明胶基电解液注入CA三维多孔骨架中，得到复合膜，冷却后将复合膜浸入2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的第二混合溶液中一段时间，达到平衡状态后得到可生物降解的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料。
在本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，在25℃下，剧烈搅拌使2,2,6,6-四甲基哌啶和NaBr溶解得到第一混合溶液。
在本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，PVA的Mw＝88000。
在本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，将PVA加入到反应终止液中，在95℃下溶解2h。
在本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，冷冻干燥48 小时后获得CA三维多孔骨架。
在本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S4中，加热至80℃充分搅拌直至明胶溶解，得到明胶基电解液。
本发明还提供了一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料，具有这样的特征，由纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法制备得到。
本发明还提供了一种瞬态Zn-MnO2二次电池系统，具有这样的特征，由如下步骤制备得到：将纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料切成长方体，按照封装薄膜、MnO2正极片、纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜材料、Zn负极片、封装薄膜的顺序依次装配，利用封口机密封，即可制得基于纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
发明的作用与效果
根据本发明提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料及其超组装制备方法，首先通过步骤S1～S4，利用简便的冷冻干燥方法制造纤维素气凝胶(CA),；然后继续进行步骤S5、S6，将基于明胶的固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜(CAG膜)。该方法以2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化的纳米纤维素为骨架，通过原位合成制备可降解的CAG膜。该纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料为可生物降解材料，将该CAG膜与MnO2正极片、Zn负极片等装配得到瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
基于纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料的Zn-MnO2 二次电池系统，拥有高达1.6V的稳定输出电压和相对宽松的电压范围(0.85V-1.95V)。该电池系统为独特的自供电瞬态电子设备或常规自供电植入式医疗设备(如植入式心脏复律除颤器，植入式诊断传感器和快速发展的植入式糖尿病监护仪)提供了有希望的能源解决方案。纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料可以在体内和体外完全降解，降解过程中产生的物质无毒无害。因此，该瞬态固态电解质薄膜的设计有望成为瞬态能源器件的基础组成器件，并将在未来的医学研究和临床治疗中发挥重要作用。
本发明提出了新的材料制备方案，设备结构和组装策略，巧妙地设计了一种可生物降解的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料，用于支撑高性能的可完全生物降解的二次Zn-MnO2二次电池系统。本发明的显著优点有：
(1)利用α-纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)为初始原料，制得三维多孔骨架，材料廉价易得，在具备刚性的同时拥有良好的生物相容性及可控的降解性能。
(2)将基于明胶的固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜，该设计有助满足离子在固态电解质的快速穿梭，不易受到外界环境的干扰。
(3)将明胶基固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜具有生产工艺和过程简单易操作等优点，可以大规模工业化生产。
(4)该方法制备的纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜材料，具有高比容量且循环性能好。
附图说明
图1是对本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架的灵活性和弹性的测试图；
图2是对本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架液体储存能力的测试结果图；
图3是本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架材料的SEM图像；
图4是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料的 SEM图像；
图5是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料的横截面SEM图像以及元素分析图谱；
图6是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料 (CAG)与3D纤维素多孔骨架(CA)的能谱定量分析图；
图7是普通水系电解液和本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料(CAG)的AC阻抗谱图(10kHz至0.01Hz的频率范围内)；以及
图8是基于本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料的Zn-MnO2二次电池系统最初四个周期(61.6mA g-1)的恒电流充电/放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料、超组装方法、瞬态Zn-MnO2二次电池系统作具体阐述。
本发明的实施例中的方法如无特别说明均为常规方法，本发明的实施例中的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，包括以下步骤：
步骤S1，将0.016g～0.032g的2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)和 0.1g的NaBr添加到含1g的α-纤维素的100ml水溶液中，然后在25℃下，剧烈搅拌直至2,2,6,6-四甲基哌啶和NaBr溶解，得到第一混合溶液。
步骤S2，将12mmol的NaClO添加至第一混合溶液并在0℃下搅拌一段时间后将第一混合溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液。
步骤S3，将0.3g的PVA(Mw＝88000)加入到反应终止液中，加热到95℃下溶解2h，然后再添加1.2g柠檬酸(C6H8O7)和1.2ml 磷酸(H3PO4)后，进行快速冷冻，冷冻干燥48h后获得CA三维多孔骨架，即3D纤维素多孔骨架；
步骤S4，将2g明胶添加到2mL L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的20mL的第二混合溶液中，然后加热至80℃充分搅拌直至明胶溶解，得到明胶基电解液；
步骤S5，将明胶基电解液注入尺寸为1cm×1cm的CA三维多孔骨架中，得到复合膜，冷却后将复合膜浸入2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的第二混合溶液中1h，达到平衡状态后得到可生物降解的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料。
上述明胶为阿拉丁公司的摄像级的商业明胶；ZnSO4、MnSO4均为Sigma公司的分析级纯度。
将由上述方法制备的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质复合薄膜材料切成均匀的长方体(1cm*1cm*0.05cm)，按照封装薄膜、 MnO2正极片、纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜、Zn负极片、封装薄膜的顺序依次装配，利用封口机将该电池密封，即可制得基于纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
基于纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的瞬态Zn-MnO2二次电池系统，拥有高达1.6V的稳定输出电压和相对宽松的电压范围 (0.85V-1.95V)。该电池系统为独特的自供电瞬态电子设备或常规自供电植入式医疗设备(如植入式心脏复律除颤器，植入式诊断传感器和快速发展的植入式糖尿病监护仪)提供了有希望的能源解决方案。纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料可以在体内和体外完全降解，降解过程中产生的物质无毒无害。因此，该瞬态固态电解质薄膜的设计有望成为瞬态能源器件的基础组成器件，并将在未来的医学研究和临床治疗中发挥重要作用。
实施例1：
本实施例对纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料及其超组装制备方法做详细阐述。
步骤S1，将0.016g TEMPO和0.1g NaBr添加到100ml含1g 的α-纤维素的水溶液中，然后在25℃下剧烈搅拌直至TEMPO和 NaBr溶解得到第一混合溶液。
步骤S2，将12mmol的NaClO添加至第一混合溶液并在0℃下搅拌。磁力搅拌处理15分钟将溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液。
步骤S3，在上述反应终止液中再加入0.3g的PVA(Mw＝88000)，在95℃下溶解2h；最后将1.2g柠檬酸(C6H8O7)和1.2ml磷酸(H3PO4) 添加到上述反应终止液中中。采用液氮冷冻法进行快速冷冻，冷冻干燥48小时后获得CA三维多孔骨架。
步骤S4，将2g商业明胶(摄像级，阿拉丁)添加到2mL L-1ZnSO4 (AR级，Sigma)和0.1mol L-1MnSO4(AR级，Sigma)的20mL 混合溶液中，然后在80℃充分搅拌直至所有明胶溶解，得到明胶基电解液。
步骤S5，将上述明胶基电解液注入CA三维多孔骨架(尺寸为1 cm×1cm)中。冷却至室温后将制备的复合膜浸入2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的混合溶液中1小时，在达到平衡状态后得到目标材料纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜。
实施例2：
本实施例对纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料及其超组装制备方法做详细阐述。
步骤S1，将0.016g TEMPO和0.1g NaBr添加到100ml含1g 的α-纤维素的水溶液中，然后在25℃下剧烈搅拌直至TEMPO和 NaBr溶解得到第一混合溶液。
步骤S2，然后将12mmol的NaClO添加至上述第一混合溶液并在0℃下搅拌。磁力搅拌处理15分钟将溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液。
步骤S3，在上述反应终止液中再加入0.3g的PVA(Mw＝88000)，在95℃下溶解2h，最后将1.2g柠檬酸(C6H8O7)和1.2ml磷酸(H3PO4) 添加到上述溶液中。采用液氮冷冻法进行快速冷冻，冷冻干燥48小时后获得CA三维多孔骨架。
步骤S4，将2g商业明胶(摄像级，阿拉丁)添加到1mL L-1ZnSO4 (AR级，Sigma)和0.1mol L-1MnSO4(AR级，Sigma)的20mL 混合溶液中，然后在80℃充分搅拌直至所有明胶溶解，得到明胶基电解液。
步骤S5，将上述明胶基电解液注入CA三维多孔骨架(尺寸为1 cm×1cm)中。冷却至室温后将制备的复合膜浸入2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的混合溶液中1小时，在达到平衡状态后得到目标材料纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜。
实施例3：
本实施例对纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料及其超组装制备方法做详细阐述。
步骤S1，将0.032g TEMPO和0.1g NaBr添加到100ml含1g 的α-纤维素的水溶液中，然后在25℃下剧烈搅拌直至TEMPO和 NaBr溶解得到第一混合溶液。
步骤S2，然后将12mmol的NaClO添加至溶液并在0℃下搅拌。磁力搅拌处理15分钟将溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液。
步骤S3，在上述反应终止液中再加入0.3g的PVA(Mw＝88000)，在95℃下溶解2h；最后将1.2g柠檬酸(C6H8O7)和1.2ml磷酸(H3PO4) 添加到上述溶液中。采用液氮冷冻法进行快速冷冻，冷冻干燥48小时后获得CA三维多孔骨架。
步骤S4，将2g商业明胶(摄像级，阿拉丁)添加到1mL L-1ZnSO4 (AR级，Sigma)和0.1mol L-1MnSO4(AR级，Sigma)的20mL 混合溶液中，然后在80℃充分搅拌直至所有明胶溶解，得到明胶基电解液。
步骤S5，将上述明胶基电解液注入CA三维多孔骨架(尺寸为1 cm×1cm)中。冷却至室温后将制备的复合膜浸入2mol L-1ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的混合溶液中1小时，在达到平衡状态后得到目标材料纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜。
应用例：
将实施例1制备的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质复合薄膜材料切成均匀的长方体(1cm*1cm*0.05cm)，按照封装薄膜、 MnO2正极片、纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜、Zn负极片、封装薄膜的顺序依次装配，利用封口机将该电池密封，即可制得基于纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
测试例：
对实施例1制备的3D纤维素多孔骨架进行灵活性、弹性及液体储存能力测试，测试结果见图1、2。
图1是对本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架的灵活性和弹性的测试图；图2是对本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架液体储存能力的测试结果图。
从图1可知，3D纤维素多孔骨架的灵活性和弹性表现良好。
从图2可知，经过反复的储存与释放测试，3D纤维素多孔骨架显示出良好的储液能力。
将实施例1制备的3D纤维素多孔骨架材料及纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜材料的表面形貌通过热场发射扫描电子显微镜 (SUPRATM 55)表征，并使用EDS技术分析材料的成分，测试结果见图3～6。
图3是本发明的实施例1合成的3D纤维素多孔骨架材料的SEM 图像。
图4是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料的SEM图像。
图5是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料的横截面SEM图像以及元素分析图谱。
图5中的(a)是实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料的横截面SEM图像；(b)是实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料中的Zn元素的分析图谱；(c)是实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料中的C元素的分析图谱；(d)是实施例1 合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料中的O元素的分析图谱。
图6是本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶复合薄膜材料(CAG)与3D纤维素多孔骨架(CA)的能谱定量分析图。
从图6可知，图中产物的谱图与目标谱图一致。
图7是普通水系电解液和本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶 -明胶复合薄膜材料(CAG)的AC阻抗谱图(10kHz至0.01Hz的频率范围内)。
通过电化学工作站进行循环伏安法(CV)曲线，并基于将Zn用作对电极和参比电极(负电极)以及MnO2的两电极系统测量ZIB的 CV曲线阴极用作工作电极(正电极)。为了评估CR2016型纽扣电池(离子传输装置为玻璃纤维薄膜和电解液)和夹层结构电池(离子传输装置为纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜)的恒流充放电、速率和长循环的电化学性能，使用了蓝色电测试系统 (CT2001A5V2MA)进行测试。TZIB的面积为2.25cm-2，厚度约为1.5mm，整个电化学测试在室温下进行，测试结果见图8。
图8是基于本发明的实施例1合成的纤维素气凝胶-明胶(CAG) 固态电解质薄膜材料的Zn-MnO2二次电池系统最初四个周期(61.6 mAg-1)的恒电流充电/放电曲线。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例提供的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料及其超组装制备方法，首先通过步骤S1～S4，利用简便的冷冻干燥方法制造纤维素气凝胶(CA),；然后继续进行步骤S5、S6，将基于明胶的固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶- 明胶电解质复合薄膜(CAG膜)。该方法以2,2,6,6-四甲基哌啶 (TEMPO)氧化的纳米纤维素为骨架，通过原位合成制备可降解的 CAG膜。该纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料为可生物降解材料，将该CAG膜与MnO2正极片、Zn负极片等装配得到瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
基于纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料的Zn-MnO2 二次电池系统，拥有高达1.6V的稳定输出电压和相对宽松的电压范围(0.85V-1.95V)。该电池系统为独特的自供电瞬态电子设备或常规自供电植入式医疗设备(如植入式心脏复律除颤器，植入式诊断传感器和快速发展的植入式糖尿病监护仪)提供了有希望的能源解决方案。纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料可以在体内和体外完全降解，降解过程中产生的物质无毒无害。因此，该瞬态固态电解质薄膜的设计有望成为瞬态能源器件的基础组成器件，并将在未来的医学研究和临床治疗中发挥重要作用。
本发明的实施例提出了新的材料制备方案，设备结构和组装策略，巧妙地设计了一种可生物降解的纤维素气凝胶-明胶(CAG)固态电解质薄膜材料，用于支撑高性能的可完全生物降解的二次 Zn-MnO2二次电池系统。本发明的显著优点有：
(1)利用α-纤维素、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)为初始原料，制得三维多孔骨架，材料廉价易得，在具备刚性的同时拥有良好的生物相容性及可控的降解性能。
(2)将基于明胶的固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜，该设计有助满足离子在固态电解质的快速穿梭，不易受到外界环境的干扰。
(3)将明胶基固体电解质接枝到CA三维多孔骨架中以形成纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜具有生产工艺和过程简单易操作等优点，可以大规模工业化生产。
(4)该方法制备的纤维素气凝胶-明胶电解质复合薄膜材料，具有高比容量且循环性能好。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将0.016g～0.032g的2,2,6,6-四甲基哌啶和0.1g的NaBr添加到含1g的α-纤维素的100ml水溶液中，然后搅拌直至2,2,6,6-四甲基哌啶和NaBr溶解得到第一混合溶液；
步骤S2，将12mmol的NaClO添加至所述第一混合溶液并在0℃下搅拌一段时间后将所述第一混合溶液的pH值调节至10，滴加乙醇终止反应，得到反应终止液；
步骤S3，将0.3g的PVA加入到所述反应终止液中，加热溶解，然后再添加1.2g柠檬酸和1.2ml磷酸后，进行快速冷冻，冷冻干燥一段时间后获得CA三维多孔骨架；
步骤S4，将2g明胶添加到2mol L-1 ZnSO4和0.1mol L-1 MnSO4的20mL的第二混合溶液中，然后加热搅拌直至所述明胶溶解，得到明胶基电解液；
步骤S5，将所述明胶基电解液注入所述CA三维多孔骨架中，得到复合膜，冷却后将所述复合膜浸入2mol L-1 ZnSO4和0.1mol L-1MnSO4的所述第二混合溶液中一段时间，达到平衡状态后得到可生物降解的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，在25℃下，剧烈搅拌使所述2,2,6,6-四甲基哌啶和所述NaBr溶解得到所述第一混合溶液。
3.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于：
其中，所述PVA的Mw＝88000。
4.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于：
其中，步骤S3中，将所述PVA加入到所述反应终止液中，在95℃下溶解2h。
5.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于：
其中，步骤S3中，冷冻干燥48小时后获得所述CA三维多孔骨架。
6.根据权利要求1所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法，其特征在于：
其中，步骤S4中，加热至80℃充分搅拌直至所述明胶溶解，得到所述明胶基电解液。
7.一种纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的超组装方法制备得到。
8.一种瞬态Zn-MnO2二次电池系统，其特征在于，由如下步骤制备得到：
将如权利要求7所述的纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料切成长方体，按照封装薄膜、MnO2正极片、所述纤维素气凝胶-明胶固态电解质复合薄膜材料、Zn负极片、封装薄膜的顺序依次装配，利用封口机密封，即可制得基于所述纤维素气凝胶-明胶固态电解质薄膜材料的所述瞬态Zn-MnO2二次电池系统。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用
EP3173852A1 (en) * 2015-11-24 2017-05-31 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111916818A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法
CN112002940A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 新奥科技发展有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池
WO2020240585A1 (en) * 2019-05-27 2020-12-03 Council Of Scientific & Industrial Research A composition for fuel cell membranes and a process for the preparation thereof
CN113150314A (zh) * 2021-01-26 2021-07-23 上海工程技术大学 互穿网络多孔结构的复合凝胶电解质材料及其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050006540A (ko) * 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
US20080220333A1 (en) * 2004-08-30 2008-09-11 Shoichiro Yano Lithium Ion Conductive Material Utilizing Bacterial Cellulose Organogel, Lithium Ion Battery Utilizing the Same and Bacterial Cellulose Aerogel
TW200810197A (en) * 2006-08-15 2008-02-16 Univ Chang Gung Method for producing composite solid polymer electrolyte (SPE)
US10676363B2 (en) * 2017-04-06 2020-06-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Reduced graphene oxide-metal oxynitride aerogel electrodes
KR102293177B1 (ko) * 2017-11-30 2021-08-26 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
CN111978576B (zh) * 2020-09-07 2021-04-13 金华市星火塑料制品有限公司 一种可降解的导电复合材料膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016127786A1 (zh) * 2015-02-13 2016-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用
EP3173852A1 (en) * 2015-11-24 2017-05-31 Johnson & Johnson Vision Care Inc. Biomedical energization elements with polymer electrolytes
CN112002940A (zh) * 2019-05-27 2020-11-27 新奥科技发展有限公司 一种复合固态电解质及其制备方法和固态电池
WO2020240585A1 (en) * 2019-05-27 2020-12-03 Council Of Scientific & Industrial Research A composition for fuel cell membranes and a process for the preparation thereof
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111916818A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 成都新柯力化工科技有限公司 一种固态锂电池二氧化硅气凝胶框架电解质及制备方法
CN113150314A (zh) * 2021-01-26 2021-07-23 上海工程技术大学 互穿网络多孔结构的复合凝胶电解质材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Supramolecular Self-Assembly of 3D Conductive Cellulose Nanofiber Aerogels for Flexible Supercapacitors and Ultrasensitive Sensors;Duan-Chao Wang et al.;《ACS Appl.Mater.Interfaces》;20190620;第11卷(第27期);全文 *
三明治结构纳米纤维素基导电储能材料的制备及性能研究;侯敏杰;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》;20210115(第01期);全文 *
纤维素气凝胶的制备与应用研究进展;段一凡等;《陶瓷学报》;20210228;第42卷(第1期);全文 *
细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能;尹璐等;《东华大学学报(自然科学版)》;20120615(第03期);全文 *

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