CN109180990A - 一种复合气凝胶海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及海绵领域，尤其涉及一种环境友好且具备优良力学性能的复合气凝胶海绵的制备方法，其主要成分含有细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇4～8重量份，聚乙二醇3～6重量份，十二烷基硫酸钠3.5～5.5重量份，辅助发泡剂0.35～0.85重量份，改性剂1.25～1.75重量份和添加剂10～15重量份，所制备的复合气凝胶海绵具有良好的生物相容性，制备过程和使用过程对人体无危害，并具备良好的化学稳定性、优秀的弹性和抗氧化性。

Description

一种复合气凝胶海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及海绵领域，尤其涉及一种环境友好且具备优良力学性能的复合气凝胶海绵的制备方法。
背景技术
海绵是一种极为常见的多孔材料，具有良好的吸水性，部分具有良好的弹性、变形恢复性等等性能，能够用于清洁物品或用于生产一些舒适柔软的座垫。
人们常用的海绵由木纤维素纤维或发泡塑料聚合物制成。另外，也有由海绵动物制成的天然海绵，大多数天然海绵用于身体清洁或绘画。另外，还有三类其他材料制成的合成海绵，分别为低密度聚醚(不吸水海绵)、聚乙烯醇(高吸水材料，无明显气孔)和聚酯。
目前来说，市场上海绵的生成成本与海绵密度呈正相关，密度越高成本也越高，但低密度海绵的物理性能往往不如高密度海绵，特别是在作为座垫等方面的使用，因而寻求一种低密度却有良好力学性能能够符合国际上座垫海绵所需力学性能标准的低密度高弹性海绵是一大发展方向。同时目前海绵的制备过程中产生的污染较大，海绵多为人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染，也是一个亟待解决的问题。
中国专利局于2017年2月15日公布了一个一种低密度高承载海绵及制作工艺的发明专利申请文件，申请公布号为CN106397711A，该发明专利通过降低海绵的发泡密度，使得生产相同体积的海绵时所需的生产物料大幅减少，降低了生产成本，另一方面选用了聚醚多元醇和聚合物多元醇提高了海绵的硬度，避免了因密度过低而造成物理性能下降的问题。但其仍存在海绵的制备过程中产生的污染较大，人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染的问题。
发明内容
为解决上述高密度海绵生产成本过高，低密度海绵力学性能较差无法符合座垫海绵标准，且目前海绵的制备过程中产生的污染较大，人造高聚物难以降解，发泡剂在发泡过程中对人造成危害、对环境造成污染的问题，本发明提供了一种环境友好且具备优良力学性能的复合气凝胶海绵的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇4～8重量份，聚乙二醇3～6重量份，十二烷基硫酸钠3.5～5.5重量份，辅助发泡剂0.35～0.85重量份，改性剂1.25～1.75重量份和添加剂10～15重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：(100～105)，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800～1100r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150～220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25～35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于80～90℃条件下超声震荡36～48h，配制成4～6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于65～75℃条件下超声震荡3～5h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85～90℃水浴中超声震荡12～18h，随后静置20～28h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15～25℃条件下静置55～70min，再进行凝胶定型，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于100～115℃条件下水热12～16h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，冷却至20～25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵。
作为优选，步骤1)所述配料按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇4.5～6.2重量份，聚乙二醇3.75～5.1重量份，改性剂1.35～1.55重量份和添加剂12～13.75重量份的比例称取各组分。
作为优选，步骤1)所述配料按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇5.75重量份，聚乙二醇4.15重量份，改性剂1.5重量份和添加剂12.5重量份。
细菌纤维素以纯纤维素的形式存在，具有与植物或海藻产生的纤维素类似的结构，其具有致密的三维网络结构，纤维直径在30～100nm之间，是植物纤维素纤维的1/10～1/100之间，其化学结构分子式中含有丰富的羟基基团，分子内和分子间又存在大量的氢键，且其分子中吡喃葡萄糖的相邻六个碳原子呈稳定的椅式结构，稳定性极佳，同时具备极高的弹性性能。因此，细菌纤维素具有几个独特的物理化学性质：低密度、高纯度、高结晶度、超精细纳米网络结构、高持水能力、高弹性模量、良好的生物相容性和生物合成的可调控性。
因此以细菌纤维素水凝胶块为基体材料制备海绵体，可使得所制备的海绵体具有极为优秀的力学性能和极为稳定的化学性质，并且生物相容性极为优秀，相较于普通海绵体的人造成分，其对人体危害几乎为零，并且在自然条件下可进行讲解，对环境极为友好，是一种绿色环保的基体材料。
并且通过浸溶再发泡成型所制备的细菌纤维素基体具备更高的孔隙率，进一步强化基体的力学性能。
作为优选，步骤1)所述辅助发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液。
作为优选，所述玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5～9.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：(0.2～0.255)：(0.185～0.21)：(0.25～0.4)；a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.2～8.5，置于65～75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450～600r/min，搅拌时间为15～25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液。
玉米醇溶蛋白是玉米中主要储藏蛋白，易溶于60～95wt％的乙醇，其由大量的非极性氨基酸组成，由于细菌纤维素中含有大量的氢键，因此其与细菌纤维素具有较高的适配性和相容性，并且玉米醇溶蛋白的分子之间及其与细菌纤维素之间以疏水建、氢键和二硫键连接在一起，极易形成薄膜，具有隔绝氧气和防水防潮等优点。
作为优选，所述添加剂为凤梨麻超微粉悬液。
作为优选，所述凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间15～60min，得到凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％的酪蛋白溶液中，所使用的10wt％酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的75～80％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为9～11％的凤梨麻超微粉悬液。
凤梨麻是一种力学性能极为优异的天然植物纤维材料，具有抗菌防臭、良好的吸附性能、易降解等特点，是一种健康绿色环保的天然材料。
凤梨麻具有纵向裂纹，表面粗糙，有突起，突起上有大量的孔洞，形成一种极小尺寸的三维结构，大大增加了其比表面积，使其具有良好的毛细效应、吸附性和透气性。
但由于凤梨麻是一种天然植物纤维，在很多情况下由于凤梨种植者不知其用途而对其进行焚烧或填埋等处理，使其废弃，既污染了环境又浪费了资源，因而本发明对凤梨麻的利用也是一种对环境的保护和资源的回收利用。
在细菌纤维素水凝胶块内加入凤梨麻能够在一定程度上实现对资源的回收利用，同时大大强化了细菌纤维素基体的力学性能。由于凤梨麻微粒与细菌纤维素结合，由于凤梨麻的比表面积大，与细菌纤维素结合作用好，对细菌纤维素基体中的网络结构的支撑作用比较大，能够起到缓冲效果，提升了细菌纤维素基体的回弹性能，并且增强泡沫恢复原形的能力，降低了压缩永久变形值。
作为优选，步骤2)所述浸溶处理为室温浸渍1.5～2h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍4～5次，每次浸渍15～20min，随后置于55～65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于5.5～7.15wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75～80℃的条件下以1200～1500r/min转速进行快速搅拌。
作为优选，步骤5)所述凝胶定型为将改性多泡水凝胶块置于-25～-30℃条件下冷冻5～6h，置于1～4℃条件下解冻2～3.5h，置于15～20℃条件下解冻2～2.5h，此为一个循环，重复此循环4～6次。
作为优选，步骤6)所述减压超声震荡在0.3～0.5atm、75～80℃的保温条件下进行，并且持续35～60min。
以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠替代了传统的油酸钾、硫酸铵、甘油等易造成污染或对人体产生不良影响的发泡剂，更具环保价值。十二烷基硫酸钠是一种阴离子表面活性剂，属于表面活性剂类发泡剂，能够有效降低液体的表面张力并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡进而组成泡沫群，具有极强的发泡能力，并且生物降解性在90％以上，在回收时可大程度降解而避免污染；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠又名为乙氧基化烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠，同样是一种阴离子表面活性剂，对人体十分温和，并且在50℃以上或在弱酸性条件下即可分解，即发生水解，产生无公害物质，因而在回收时也可极大程度地避免污染环境，且在辅助发泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的协同作用下，十二烷基硫酸钠的发泡效果更优，其产生的气泡更加细密，有利于提高材料的力学性能。
本发明的有益效果是：
1)本发明制备方法中所用基体材料及其中大量组分均为绿色环保可降解材料，所制得的产品也更加绿色环保；
2)本发明制备方法所制备的复合气凝胶海绵具有良好的生物相容性，制备过程和使用过程对人体无危害；
3)本发明制备方法所制备的复合气凝胶海绵具有良好的化学稳定性；
4)本发明制备方法所制备的复合气凝胶海绵具有极为优秀的弹性和抗氧化性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚详细的描述说明。
实施例1
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素100重量份，聚乙烯醇4重量份，聚乙二醇3重量份，十二烷基硫酸钠3.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.35重量份，改性剂1.25重量份和添加剂10重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，浸溶处理为室温浸渍1.5h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍4次，每次浸渍15min，随后置于55℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于5.5wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75℃的条件下以1200r/min转速进行快速搅拌，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于80℃条件下超声震荡36h，配制成4wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于65℃条件下超声震荡3h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡12h，随后静置20h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15℃条件下静置55min，再将改性多泡水凝胶块置于-25℃条件下冷冻5h，置于1℃条件下解冻2h，置于15℃条件下解冻2h，此为一个循环，重复此循环4次，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于100℃条件下水热12h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，所述减压超声震荡在0.3atm、75℃的保温条件下进行，并且持续35min，冷却至20℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵；
其中步骤1)所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液，玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.2：0.185：0.25；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.2，置于65℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为15min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液；
其中添加剂为凤梨麻超微粉悬液，凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间15min，得到300目的凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％浓度的酪蛋白溶液中，所使用的酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的75％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为9％的凤梨麻超微粉悬液。
实施例2
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素100重量份，聚乙烯醇8重量份，聚乙二醇6重量份，十二烷基硫酸钠5.5重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.85重量份，改性剂1.75重量份和添加剂15重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：100，浸溶处理为室温浸渍2h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍5次，每次浸渍20min，随后置于65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于7.15wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于80℃的条件下以1500r/min转速进行快速搅拌，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以1100r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于90℃条件下超声震荡48h，配制成6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于75℃条件下超声震荡5h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于90℃水浴中超声震荡18h，随后静置28h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在25℃条件下静置70min，再将改性多泡水凝胶块置于-30℃条件下冷冻6h，置于4℃条件下解冻3.5h，置于20℃条件下解冻2.5h，此为一个循环，重复此循环6次，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于115℃条件下水热16h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，所述减压超声震荡在0.5atm、80℃的保温条件下进行，并且持续60min，冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵；
其中步骤1)所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液，玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成9.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.255：0.21：0.4；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.5，置于75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液；
其中添加剂为凤梨麻超微粉悬液，凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间60min，得到500目的凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％浓度的酪蛋白溶液中，所使用的酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的80％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为11％的凤梨麻超微粉悬液。
实施例3
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素100重量份，聚乙烯醇4.5重量份，聚乙二醇3.75重量份，十二烷基硫酸钠4.75重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.45重量份，改性剂1.35重量份和添加剂12重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：105，浸溶处理为室温浸渍1.5h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍5次，每次浸渍15min，随后置于65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于6.85wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75℃的条件下以1500r/min转速进行快速搅拌，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于90℃条件下超声震荡36h，配制成6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于75℃条件下超声震荡3h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡18h，随后静置24h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15℃条件下静置55min，再将改性多泡水凝胶块置于-30℃条件下冷冻6h，置于4℃条件下解冻2h，置于15℃条件下解冻2.5h，此为一个循环，重复此循环6次，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于115℃条件下水热12h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，所述减压超声震荡在0.3atm、80℃的保温条件下进行，并且持续35min，冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵；
其中步骤1)所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液，玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.2：0.21：0.4；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.5，置于65℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液；
其中添加剂为凤梨麻超微粉悬液，凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间35min，得到600目的凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％浓度的酪蛋白溶液中，所使用的酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的75％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为9％的凤梨麻超微粉悬液。
实施例4
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素100重量份，聚乙烯醇6.2重量份，聚乙二醇5.1重量份，十二烷基硫酸钠5.15重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.6重量份，改性剂1.55重量份和添加剂13.75重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：105，浸溶处理为室温浸渍1.5h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍5次，每次浸渍15min，随后置于65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于6.85wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75℃的条件下以1500r/min转速进行快速搅拌，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于90℃条件下超声震荡36h，配制成6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于75℃条件下超声震荡3h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡18h，随后静置24h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15℃条件下静置55min，再将改性多泡水凝胶块置于-30℃条件下冷冻6h，置于4℃条件下解冻2h，置于15℃条件下解冻2.5h，此为一个循环，重复此循环6次，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于115℃条件下水热12h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，所述减压超声震荡在0.3atm、80℃的保温条件下进行，并且持续35min，冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵
其中步骤1)所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液，玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成8.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.255：0.21：0.25；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.2，置于75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为550r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液；
其中添加剂为凤梨麻超微粉悬液，凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间40min，得到300目的凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％浓度的酪蛋白溶液中，所使用的酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的75％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为10％的凤梨麻超微粉悬液。
实施例5
一种复合气凝胶海绵的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素100重量份，聚乙烯醇5.75重量份，聚乙二醇4.15重量份，十二烷基硫酸钠4.75重量份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.515重量份，改性剂1.5重量份和添加剂12.5重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：105，浸溶处理为室温浸渍1.5h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍5次，每次浸渍15min，随后置于65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于6.85wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75℃的条件下以1500r/min转速进行快速搅拌，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150r/min的转速进行缓速稳泡搅拌35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于90℃条件下超声震荡36h，配制成6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于75℃条件下超声震荡3h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85℃水浴中超声震荡18h，随后静置24h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15℃条件下静置55min，再将改性多泡水凝胶块置于-30℃条件下冷冻6h，置于4℃条件下解冻2h，置于15℃条件下解冻2.5h，此为一个循环，重复此循环6次，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于115℃条件下水热12h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，所述减压超声震荡在0.3atm、80℃的保温条件下进行，并且持续35min，冷却至25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵
其中步骤1)所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液，玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成9kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：0.215：0.195：0.35；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.2，置于75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液；
其中添加剂为凤梨麻超微粉悬液，凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间60min，得到300目的凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％浓度的酪蛋白溶液中，所使用的酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的80％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为11％的凤梨麻超微粉悬液。
对实施例1～5产品进行检测，其部分检测结果如下：
1)抗氧化性检测：经检测实施例1～5所制得的复合气凝胶海绵在95℃条件下氧化48h后质量变化率≤0.5％；
2)回弹性能检测：经检测实施例1～5所制得的复合气凝胶海绵在经50MPa压力挤压后可完全复原；
3)弹性模量检测：经检测实施例1～5所制得的复合气凝胶海绵的弹性模量≥16MPa；
4)断裂伸长率检测：经检测实施例1～5所制得的复合气凝胶海绵的断裂伸长率≥380％。

Claims (10)

1.一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1)按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇4～8重量份，聚乙二醇3～6重量份，十二烷基硫酸钠3.5～5.5重量份，辅助发泡剂0.35～0.85重量份，改性剂1.25～1.75重量份和添加剂10～15重量份的比例称取各组分进行配料；
2)将细菌纤维素水凝胶块置于12wt％的乙二胺的乙醇溶液中进行浸溶处理，其所用细菌纤维素水凝胶块与乙二胺的乙醇溶液的质量比为1：(100～105)，得到纤维素溶液；
3)将十二烷基硫酸钠和辅助发泡剂加入至步骤2)所得的纤维素溶液中，以800～1100r/min的转速快速搅拌至其大量发泡，随后以150～220r/min的转速进行缓速稳泡搅拌25～35min，随后加入乙醇至其析出形成多泡水凝胶块；
4)聚乙烯醇溶于适量的水中置于80～90℃条件下超声震荡36～48h，配制成4～6.5wt％的聚乙烯醇水溶液，加入聚乙二醇和改性剂，置于65～75℃条件下超声震荡3～5h，得到混合溶液；
5)将步骤3)所得的多泡水凝胶块浸渍于步骤4)所得的混合溶液中，置于85～90℃水浴中超声震荡12～18h，随后静置20～28h，取出浸渍后的多泡水凝胶块，在15～25℃条件下静置55～70min，再进行凝胶定型，得到复合水凝胶；
6)将步骤5)所得的复合水凝胶置于100～115℃条件下水热12～16h，趁热加入添加剂进行减压超声震荡，冷却至20～25℃后用水洗涤表面残留物，再用乙醇浸泡进行溶剂置换，再用叔丁醇浸泡进行溶剂置换，最后对置换完成的复合醇凝胶进行冷冻干燥得到复合气凝胶海绵。
2.根据权利要求1所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤1)所述配料按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇4.5～6.2重量份，聚乙二醇3.75～5.1重量份，改性剂1.35～1.55重量份和添加剂12～13.75重量份的比例称取各组分。
3.根据权利要求1所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤1)所述配料按照细菌纤维素水凝胶块100重量份，聚乙烯醇5.75重量份，聚乙二醇4.15重量份，改性剂1.5重量份和添加剂12.5重量份。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤1)所述辅助发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，所述改性剂为玉米醇溶蛋白乙醇溶液。
5.根据权利要求4所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，所述玉米醇溶蛋白乙醇溶液的制备方法包括以下制备步骤：
a-1)将玉米醇溶蛋白粉溶于80wt％的乙醇溶液配制成7.5～9.5kg/L的玉米醇溶蛋白乙醇溶液，并向玉米醇溶蛋白乙醇溶液中加入山梨醇、半乳糖和油酸，配制成混合液，其中玉米醇溶蛋白、山梨醇、半乳糖和油酸的使用量质量比为1：(0.2～0.255)：(0.185～0.21)：(0.25～0.4)；
a-2)利用碳酸氢钠将步骤1)所得混合液pH调节为8.2～8.5，置于65～75℃条件下进行磁力搅拌，搅拌转速为450～600r/min，搅拌时间为15～25min，脱气消泡后得到玉米醇溶蛋白乙醇溶液。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，所述添加剂为凤梨麻超微粉悬液。
7.根据权利要求6所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，所述凤梨麻超微粉悬液的制备方法包括以下制备步骤：
b-1)将凤梨麻置于超微粉碎机中进行超微粉碎，粉碎时间15～60min，得到凤梨麻超微粉；
b-2)将步骤b-1)所得凤梨麻超微粉中加入至10wt％的酪蛋白溶液中，所使用的10wt％酪蛋白溶液重量为凤梨麻重量的75～80％，搅拌均匀得到混合物；
b-3)向步骤b-2)所得混合物加入适量水搅拌，配制成总固含量为9～11％的凤梨麻超微粉悬液。
8.根据权利要求1所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤2)所述浸溶处理为室温浸渍1.5～2h，处理后以水反复冲洗在置于甲醇中浸渍4～5次，每次浸渍15～20min，随后置于55～65℃条件下真空烘干，烘干后将所述细菌纤维素水凝胶块置于5.5～7.15wt％氯化锂的二甲基乙酰胺溶液中，置于75～80℃的条件下以1200～1500r/min转速进行快速搅拌。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤5)所述凝胶定型为将改性多泡水凝胶块置于-25～-30℃条件下冷冻5～6h，置于1～4℃条件下解冻2～3.5h，置于15～20℃条件下解冻2～2.5h，此为一个循环，重复此循环4～6次。
10.根据权利要求1或2或3所述的一种复合气凝胶海绵的制备方法，其特征在于，步骤6)所述减压超声震荡在0.3～0.5atm、75～80℃的保温条件下进行，并且持续35～60min。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031809A (zh) * 2021-11-09 2022-02-11 苏州普诺兹电子有限公司 阻燃隔热吸音海绵的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1798802A1 (en) * 2004-08-30 2007-06-20 Nihon University Lithium ion conductive material utilizing bacterial cellulose organogel, lithium ion battery utilizing the same and bacterial cellulose aerogel
CN101288778A (zh) * 2008-06-18 2008-10-22 天津大学 多孔细菌纤维素海绵的制备方法
CN101508786A (zh) * 2009-03-20 2009-08-19 武汉科技学院 一种溶解细菌纤维素的方法
CN104225669A (zh) * 2014-08-25 2014-12-24 华南理工大学 生物活性细菌纤维素-玉米醇溶蛋白复合膜及其制备方法
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶
CN107652482A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 德清舒华泡沫座椅有限公司 一种可降解高弹海绵及其制备工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1798802A1 (en) * 2004-08-30 2007-06-20 Nihon University Lithium ion conductive material utilizing bacterial cellulose organogel, lithium ion battery utilizing the same and bacterial cellulose aerogel
CN101288778A (zh) * 2008-06-18 2008-10-22 天津大学 多孔细菌纤维素海绵的制备方法
CN101508786A (zh) * 2009-03-20 2009-08-19 武汉科技学院 一种溶解细菌纤维素的方法
CN104225669A (zh) * 2014-08-25 2014-12-24 华南理工大学 生物活性细菌纤维素-玉米醇溶蛋白复合膜及其制备方法
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶
CN107652482A (zh) * 2017-10-18 2018-02-02 德清舒华泡沫座椅有限公司 一种可降解高弹海绵及其制备工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031809A (zh) * 2021-11-09 2022-02-11 苏州普诺兹电子有限公司 阻燃隔热吸音海绵的制备方法

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