CN110183804A

CN110183804A - 一种聚乙烯醇发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN110183804A
Application number: CN201910516607.8A
Authority: CN
Inventors: 师文钊; 邢建伟; 刘瑾姝; 马超群; 李苏松
Original assignee: Xian Polytechnic University
Current assignee: Xian Polytechnic University
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2019-08-30
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110183804B

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇发泡材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。一种聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：1)配置聚乙烯醇溶液；聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为5％～20％；2)将丙三醇溶于所述聚乙烯醇溶液中，得到共混液；共混液中丙三醇的质量百分比浓度为0.5％～10％；3)将共混液搅拌发泡，制得发泡液；4)利用液氮冷冻发泡液，得到发泡体；5)将发泡体经3～5次的解冻‑冷冻循环，制得发泡弹性体；6)将发泡弹性体冷冻干燥，制得发泡材料。本发明利用物理发泡方法，具有清洁、简单、成本低、绿色环保的特点，适于实际生产加工。本发明的聚乙烯醇发泡材料具有热致形状记忆性能。

Description

一种聚乙烯醇发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇发泡材料及其制备方法。

背景技术

发泡材料因其具有轻量化、隔热、隔音及缓冲等性能，可作为吸声、防震、绝热保温、漂浮等材料，已在建筑、日用品、包装、医疗器械等领域得到了广泛的应用，其中鞋类产品对具有轻质、高舒适性、耐久性及尺寸稳定性良好发泡材料的需求日益增加。乙烯醋酸乙烯酯(EVA)柔性发泡材料具有轻质、舒适、生产成本低等特点，目前已成为制作运动鞋、女士高跟鞋、休闲鞋等鞋中底、内底的标准材料；聚氨酯(PU)发泡材料因其优异的长期力学性能也被广泛应用于鞋类生产中。目前工业化应用的高性能发泡材料因存在后期使用时不可生物降解、废物难处理等问题而造成严重的环境污染，因此开发可降解性发泡材料及环境友好型发泡材料成为众多鞋类生产企业研究的重点。

聚乙烯醇(PVA)发泡材料是一类可生物降解的环保型发泡材料，吸水性强、耐热、耐化学品性能优良，干态具有较大的压缩模量和拉伸模量，目前其制备方法有化学发泡和物理发泡两类。化学发泡是通过添加化学发泡剂进行发泡。可选用碳酸钙作为发泡剂与PVA混合溶解制备发泡材料；也可在PVA溶液中加入化学发泡剂制备；另外采用化学发泡剂对甲苯磺酰氨基脲分解产生气体也可制备机械性能优良的发泡材料，但均以上制备方法均使用化学发泡剂，会造成环境污染。物理发泡包括机械搅拌、辐射交联、冷冻解冻循环技术、微流体发泡等方法，可采用机械发泡方式使添加了生物玻璃PVA溶液产生气泡，再通过戊二醛的化学交联得到泡体结构；也可用水作发泡剂，通过电子束辐射交联制备了PVA发泡材料；也可利用微流体发泡技术制备了孔径小且分布均匀的PVA发泡材料。各种方法所制备的PVA发泡材料主要研究应用于过滤吸附材料(水质净化过滤膜材料、污水处理中有机染料及重金属离子的吸附等)、清洁材料(粉扑、海绵拖把、强力吸水棉巾等)、生物载体材料(污水处理中作为微生物固定化载体等)、功能医学材料(整形外科用填塞材料、手术用敷料等)等，但在鞋材中的研究及应用较少。

由于鞋材在使用过程中接触各种外界环境而造成机械变形大大降低了其适用性能，因此将具有形状记忆效应的形状记忆材料与鞋材结合，可很大程度上保证鞋材在使用过程中保持较好的尺寸稳定性。形状记忆材料可在一定条件下保持其暂时形变，当接触如温度、光、化学条件等特定外界刺激时可恢复其初始形态。近年来，形状记忆泡沫及凝胶材料越来越受到工业加工及学术研究的关注。

聚乙烯醇(PVA)是一种易加工且具有生物相容性的形状记忆聚合物，聚乙烯醇基形状记忆聚合物具有形状记忆材料共有的两个相态，其维持原始形态的固定相一般为基于氢键而形成的交联网状结构及微晶结构，而对外界刺激具有响应性的可逆相一般为材料中的非晶结构。然而，目前文献中报道的聚乙烯醇基形状记忆材料大多是致密块状聚合物，不具有发泡聚乙烯醇基形状记忆聚合物或凝胶的特殊功能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种聚乙烯醇发泡材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

1)配置聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为5％～20％；

2)将丙三醇溶于所述聚乙烯醇溶液中，得到共混液；所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为0.5％～10％；

3)将所述共混液搅拌发泡，制得发泡液；

4)利用液氮冷冻发泡液，得到发泡体；

5)将所述发泡体经3～5次的解冻-冷冻循环，制得发泡弹性体；

6)将所述发泡弹性体冷冻干燥，制得发泡材料。

进一步的，所述聚乙烯醇的聚合度为500～3000、醇解度86％～99.9％。

进一步的，搅拌转速为500～3000r/min，搅拌时间为5-30min。

进一步的，步骤4)中，利用液氮冷冻发泡液至完全冻结。

进一步的，步骤5)中解冻-冷冻循环为：在室温下至完全解冻，在-25℃之下至完全冻结。

一种根据上述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法得到的聚乙烯醇发泡材料。

进一步的，所述聚乙烯醇发泡材料上均布有孔径为200～600μm的微孔。

进一步的，所述聚乙烯醇发泡材料的孔隙率为80％～95％。

进一步的，所述聚乙烯醇发泡材料为形状记忆聚合物。

进一步的，其干态压缩应力为170-260kPa，硬度为30-50HSC，回弹率≥50％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种聚乙烯醇发发泡材料的制备方法，与化学发泡制备法相比，本发明更易于操作赋予发泡材料多变的外观形泡材料的制备方法，在制备过程中不使用化学发泡剂，使用的化合物聚乙烯醇已被广泛用于过滤吸附材料、清洁材料、生物载体材料、功能医学材料等，丙三醇在医学领域被广泛用于各种吸湿剂、防冻剂和甜味剂，配剂外用软膏或栓剂等，因而整个制备过程安全无毒，易于实际生产和应用；在化学发泡制备法中，聚乙烯醇成型和化学发泡剂发泡分为两个步骤，而本发明采用物理高速搅拌直接在聚乙烯醇浓溶液中产生泡沫，缩短了生产周期，降低了成本；由于制备过程中加入的丙三醇可有效改善泡沫塑型及赋态，尤其是体量较大的泡沫；将发泡液利用液氮快速冷冻，能够将发泡液中原有的泡分布保留下来，使冻结后的发泡体上的孔隙分布更均匀，之后对发泡材料进行冷冻-解冻循环处理，在解冻-冷冻的过程中孔隙在基体中收缩，尺寸变小，进一步的提高该材料的和形状记忆性能；并可通过改变聚乙烯醇与丙三醇的比例、搅拌转速及时间控制发泡材料中泡孔的大小和密度。本发明利用物理发泡方法，具有清洁、简单、成本低、绿色环保的特点，适于实际生产加工。本发明物理发泡方法可根据需要制备出不同形状尺寸的聚乙烯醇发泡材料，如板材、片材、块体等多种形态，适应性强。

本发明的一种聚乙烯醇发泡材料，具有泡孔均匀且密度大、压缩模量大等优点，泡孔尺寸为200～600μm，所述发泡材料的孔隙率为80％～95％，其干态压缩应力为170～260kPa，硬度为30～50HSC，回弹率≥50％；本发明聚乙烯醇发泡材料具有热致形状记忆性能，经反复压缩、弯折等变形后，在其玻璃化转变温度之上保温15分钟即可回复原始尺寸，形变固定率80％～98％，形变回复率75％～90％。作为高形状记忆材料时，可根据鞋材形态进行适当的调整，发挥最大形状记忆性能，从而能够广泛应用于但并不限于鞋材。

附图说明

图1为本发明的形状记忆过程原理图；

图2为本发明的聚乙烯醇发泡材料形状记忆过程图；

图3为本发明的聚乙烯醇发泡材料体视显微镜照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇溶液；

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为2％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对丙三醇与聚乙烯醇共混液于1000r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得发泡液；

4)将发泡液置于模具中，液氮冷冻20分钟，得到成型的发泡体；

5)将发泡体在室温下解冻2小时，置于-25℃冷冻4小时，冷冻解冻循环3次，制得发泡弹性体；

6)将发泡弹性体冷冻干燥，制得发泡材料。

实施例2

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解，制成质量百分比浓度为5％的聚乙烯醇溶液；

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为4％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对丙三醇与聚乙烯醇共混液于500r/min转速下高速搅拌发泡30分钟，制得发泡液；

4)将发泡液置于模具中，液氮冷冻10分钟，得到成型的发泡体；

5)将发泡体在室温下解冻1小时，置于-30℃冷冻5小时，冷冻解冻循环4次，制得发泡弹性体；

6)将发泡弹性体冷冻干燥48小时，制得发泡材料。

实施例3

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为20％的聚乙烯醇溶液；

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为10％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对丙三醇与聚乙烯醇共混液于3000r/min转速下高速搅拌发泡5分钟，制得发泡液；

4)将发泡液置于模具中，液氮冷冻40分钟，得到成型的发泡体；

5)将发泡体在室温下解冻3小时，置于-27℃冷冻5小时，冷冻解冻循环5次，制得发泡弹性体；

6)将发泡弹性体冷冻干燥48小时，制得发泡材料。

实施例4

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为0.5％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对共混液于2000r/min转速下高速搅拌发泡10分钟，制得发泡液；

4)将发泡液置于模具中，液氮冷冻60分钟，得到成型的发泡体；

5)将发泡体在室温下解冻1小时，置于-25℃冷冻6小时，冷冻解冻循环4次，制得发泡弹性体；

6)将发泡弹性体冷冻干燥48小时，制得发泡材料。

实施例5

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为12％的聚乙烯醇溶液；

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为6％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对共混液于1000r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得发泡液；

6)将发泡弹性体冷冻干燥32小时，制得发泡材料。

实施例6

2)将聚乙烯醇溶液与丙三醇共混，得到共混液，所述共混液中丙三醇的质量百分比浓度为8％，所述聚乙烯醇溶液由聚合度为500～3000，醇解度86％～99.9％的聚乙烯醇溶于水制得；

3)对共混液于2500r/min的转速下高速搅拌发泡15分钟，制得发泡液；

4)将发泡液置于模具中，液氮冷冻30分钟，得到成型的发泡体；

5)将发泡体在室温下解冻3小时，置于-25℃冷冻6小时，冷冻解冻循环5次，制得发泡弹性体；

6)将发泡弹性体冷冻干燥32小时，制得发泡材料。

实施例1-实施例6制备得到的聚乙烯醇发泡材料的性能见表1，从表1可以看出聚乙烯醇发泡材料的孔隙率较高，均处于83％-93％之间，泡孔尺寸为200-600μm；

参见图1，图1为本发明的形状记忆过程原理图；聚乙烯醇发泡材料在T＞T_g温度时被压缩变形，在压缩状态降低温度至T＜T_g，变形态被固定，当变形态发泡材料经T＞T_g处理时，即可回复原始形态，该过程为一次完整的形状记忆过程，T_g为玻璃化转变温度。对聚乙烯醇发泡材料进行形状记忆性能测试：圆柱形样品在80℃经外力压缩变形，形变量为l₀，之后将其冷却至室温形变被固定，材料保持一定的形变量l₁后对样品加热使其回复，记录回复后形变l₂，则形变固定率为l₁/l₀，形变回复率为(l₁-l₂)/l₁。采用GB/T 6670-2008《软质泡沫聚合材料落球回弹性能的测定》对本发明聚乙烯醇发泡材料回弹性进行测试。该材料的形变固定率为82％-94％，形变回复率为76％-98％，说明所制备聚乙烯醇发泡材料具有较好的形状记忆性能。

将本发明所制备聚乙烯醇发泡材料裁成直径为2cm，高度为1.5cm的圆柱体，用CMT6503电子式万能试验机对发泡材料的干态压缩应力进行测试。

表1实施例1-实施例6制备得到的聚乙烯醇发泡材料的性能

本发明所制备发泡材料相比其他方法发泡泡孔孔径大小分布均匀，泡孔尺寸可以在较大的范围内进行调控，干态压缩应力及回弹性明显高于其他制备方法制成的聚乙烯醇发泡材料，同时本发明所制备发泡材料具有其他制备方法不具有的形状记忆性能且回弹性良好。综上所述，本发明聚乙烯醇发泡材料具有泡孔尺寸均匀、孔隙率大、压缩强度大等优点；而且可以按鞋材要求制备出不同形态，如板材、片材、块体等，作为高形状记忆材料时，可根据鞋材形态进行适当的调整，发挥最大形状记忆性能，能够广泛应用于但并不限于鞋材。发明物理发泡方法，具有简单、成本低、绿色环保的特点，适于实际生产加工。

参见图2，图2为本发明的聚乙烯醇发泡材料形状记忆过程图；图2(a)即为一次成型的聚乙烯醇发泡材料，将所制备发泡材料在T＞T_g温度时压缩变形，在压缩状态降低温度至T＜T_g，变形态被固定，此时发泡材料形态为图2(b)，将被固定的变形状态聚乙烯醇发泡材料再次进行加热处理，即可回复至原始形态，即图2(c)所示状态。

参见图3，图3为本发明的聚乙烯醇发泡材料体视显微镜照片，可以看出，所制备聚乙烯醇发泡材料具有丰富的泡孔结构，孔隙率高且泡孔尺寸均匀。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种聚乙烯醇发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)将所述共混液搅拌发泡，制得发泡液；

4)利用液氮冷冻发泡液，得到发泡体；

6)将所述发泡弹性体冷冻干燥，制得发泡材料。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～3000、醇解度86％～99.9％。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，搅拌转速为500～3000r/min，搅拌时间为5-30min。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，利用液氮冷冻发泡液至完全冻结。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中解冻-冷冻循环为：在室温下至完全解冻，在-25℃之下至完全冻结。

6.一种根据权利要求1所述的聚乙烯醇发泡材料的制备方法得到的聚乙烯醇发泡材料。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于，所述聚乙烯醇发泡材料上均布有孔径为200～600μm的微孔。

8.根据权利要求6所述的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于，所述聚乙烯醇发泡材料的孔隙率为80％～95％。

9.根据权利要求6所述的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于，所述聚乙烯醇发泡材料为形状记忆聚合物。

10.根据权利要求6所述的聚乙烯醇发泡材料，其特征在于，其干态压缩应力为170-260kPa，硬度为30-50HSC，回弹率≥50％。