CN105061797B - 一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料及其制备方法。该方法以聚丁二酸丁二醇酯离聚物为原料，超临界CO2为发泡剂，通过间歇发泡的方式实现。本发明方法有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔体强度低不易发泡的难点，解决了现有产品中存在的开孔率高、泡孔尺寸大且不均匀、泡孔质量难以调控的技术问题，改善了聚丁酸丁二醇酯发泡材料的泡孔质量，使得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度易于调控，制得材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大的发泡材料。本发明以超临界CO2为发泡剂，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料及其制备方法。
背景技术
由于聚合物微孔发泡材料内部具有大量微米级的泡孔，使其在显著降低聚合物制品的质量的同时不显著降低材料机械性能，有效减少塑料的用量并降低成本，具有冲击强度高、质量轻、导热系数和介电常数低等优点，广泛应用于建筑、包装、汽车、军事、航天等各个领域。
超临界CO2由于其价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点，成为发泡领域工业生产和科学研究的热点，成为最有应用前景的替代发泡剂，且它在聚合物基体中溶解度高、扩散速度快，易于调控发泡材料的泡孔尺寸和密度。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是源于生物基材的半结晶脂肪族聚酯，具有良好的热塑性、分子柔韧性和生物降解性能，成为最具发展潜力的脂肪族聚酯之一，但是PBS分子主链是由非极性的酯键和亚甲基结构单元组成，分子间作用力小，内聚能密度和熔体强度较低，因此存在热学和力学性能缺陷，不利于其发泡成型。
添加成核剂是改善PBS发泡材料性能的一种方法。Lim等分别在<大分子科学B部分：物理>(Journal of Macromolecular Science Part B-Physics，2011，50：100-110)、(Journal of Macromolecular Science Part B-Physics，2011，50：1171-1184)和<聚合物工程和科学>(Polymer Engineering and Science，2011，51：1316-1324)上撰文，报道了用PBS与多壁碳纳米管、碳纳米纤维、有机粘土的共混材料来制备发泡材料。Zhang等在<应用聚合物科学>(Journal of Applied Polymer Science，2012，126：756-761)上撰文，报道了添加滑石粉为成核剂的PBS发泡材料的制备。Hu等在<碳水化合物聚合物>(CarbohydratePolymer，2015，129：208-215)上撰文，报道了经纳米微晶乙酰化纤维素(ACNC)增强PBS的发泡材料的制备。
通过扩链或使PBS接枝交联增加熔体强度也是改善PBS发泡材料性能的一种解决方法。Kamarudin等在<聚合物降解与稳定>(PolymerDegradation and Stability，1998，62：551-557)上撰文，报道了经辐照交联的PBS发泡材料的制备方法。Lim等在<大分子研究>(Macromolecular Research，2008，16：218-223)上撰文，报道了经接枝和交联PBS发泡材料的制备。Li等在<应用聚合物科学>(Journal of Applied Polymer Science，2013，127：3586-3594)上撰文，报道了以DCP为交联剂，并添加三羟甲基丙烷三丙烯甲酯(TMPTMA)改性PBS，对改性后的PBS进行发泡。Zhou等<聚合物工程和科学>(Polymer Engineering andScience，2011，55：988-994)上撰文，报道了将扩链剂和PBS在哈克流变仪中熔融共混，使PBS扩链，研究了扩链后的PBS的发泡性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法。该方法以超临界CO2为发泡剂，用间歇发泡的方法制得，绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。本发明方法有效克服了聚丁二酸丁二醇酯熔体强度低不易发泡的难点，解决了现有产品中存在的开孔率高、泡孔尺寸大且不均匀、泡孔质量难以调控的技术问题，改善了聚丁酸丁二醇酯发泡材料的泡孔质量，使得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度易于调控，制得材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大的发泡材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法，该方法以聚丁二酸丁二醇酯离聚物为原料，超临界CO2为发泡剂，通过间歇发泡的方式实现。
所述间歇发泡的方式优选为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25MPa，再降温至70～110℃，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
更优选为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25MPa下保持0.5～8h，再降温至70～110℃保持10～30min，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
上述制备方法首先通过高温注入超临界CO2使其溶解并充分饱和，再通过降温、降压，使含有饱和气体的聚合物泡核生成并长大，最终冷却定型，获得发泡材料。
上述方法具体包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯离聚物加入反应釜中，升温至90～140℃，注入超临界CO2，控制压力为15～25MPa，恒温0.5～8h，快速降温至70～110℃，保持10～30min，快速卸压至常压，冷却至室温，得到聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料。
所述聚丁二酸丁二醇酯离聚物的离子含量优选为1～10mol％。
所述离子的种类包括磺酸根离子、苯磺酸离子和氨基离子等。
本发明方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料密度低、发泡倍率高、泡孔尺寸小、泡孔密度大。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)绿色环保：本发明以超临界CO2为发泡剂，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点。
(2)聚丁二酸丁二醇酯离聚物离子基团之间存在静电引力作用，能显著提高材料的熔体强度，有效改善发泡材料的质量，获得泡孔尺寸小、泡孔密度大的发泡材料。
(3)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团之间相互吸引聚集，能起到异相成核点的作用，提高发泡材料的质量。
(4)聚丁二酸丁二醇酯离聚物中含有的离子基团的含量变化能影响发泡材料泡孔的尺寸和密度分布，易于调控发泡材料的性能。
附图说明
图1为实施例1～7制备得到的发泡材料的泡孔结构SEM图，其中a～g分别对应实施例1～7。
图2为实施例1～7制备得到的发泡材料的泡孔直径分布图，其中(a)～(g)分别对应实施例1～7。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
另外，聚丁二酸丁二醇酯离聚物的制备方法有很多。
含磺酸根离子聚丁二酸丁二醇酯离聚物可根据文献[Novel poly(butylenesuccinate)-based ionomers with sulfonated succinate units:synthesis,morphology,and the unique nucleation effect on crystallization,Kazuki Ishida,Sang-Il Han,Yoshio Inoue,et al,Macromol.Chem.Phys.2005,206,1028-1034]制备，具体如下：将0.25mol反丁烯二酸二甲酯和0.25mol亚硫酸氢钠溶于甲醇和水(50/50，v/v)溶液中，置于反应器中，在80℃下回流反应8h得到产物反丁烯二酸二甲酯磺酸钠盐，将丁二酸、1,4-丁二醇和反丁烯二甲酸二甲酯磺酸钠盐置于反应器中(其中反丁烯二甲酸二甲酯磺酸钠盐的量为1～10mol％，且包括反丁烯二甲酸二甲酯磺酸钠盐在内的羧基和羟基的比例为1:1.2)，加入0.3wt％钛酸四丁酯，在氮气保护下搅拌，升温至190℃下反应2h后，在30分钟内升温至250℃，并使压力降至小于0.1Torr，在该条件下反应1～4h，即可得到磺酸根离子含量为1～10mol％的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
含苯磺酸根离子聚丁二酸丁二醇酯离聚物可根据文献[Dynamic mechanical andmelt rheological properties of sulfonated poly(butylene succinate)ionomers,Sang-Il Han,Seung Soon Im,Dong Kuk Kim,Polymer,2003,44,7165-7173]制备，具体如下：将丁二酸、1,4-丁二醇和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐置于反应器中(其中5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的量为1～10mol％，且包括5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐在内的羧基和羟基的比例为1:1.2)，加入0.3wt％钛酸四丁酯，在20℃下搅拌2h，通入氮气保护，在30分钟内升温至250℃，并使压力降至小于0.1Torr，在该条件下反应4～7h，即可得到苯磺酸根离子含量为1～10mol％的聚丁二酸丁二醇酯离聚物。
含氨基离子聚丁二酸丁二醇酯离聚物可根据文献[Synthesis andcharacterization ofsegmented poly(butylene succinate)urethane ionenescontaining secondary amine cation,Fang Wu,Cai-Li Huang,Jian-Bing Zeng,et al,Polymer,2014,55,4358-4368]制备，具体如下：将1mol丁二酸和1.2mol 1,4-丁二醇于反应器中混合，搅拌均匀，升温至180℃进行酯化反应，酯化结束后，加入0.1wt％钛酸四丁酯催化剂，升温至220℃，减压至真空度为30Pa进行缩聚反应，反应至无明显气泡产生时反应结束，得到数均分子量为3320g/mol的聚丁二酸-丁二醇酯预聚物。然后将聚丁二酸-丁二醇酯预聚物和二乙醇胺盐酸盐(其中二乙醇胺盐酸盐的量为1～10mol％)于反应器中，升温至160℃搅拌融化，混合均匀，通入氮气保护，加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(其中六亚甲基二异氰酸酯中所含的-NCO基团与反应物中所含的-OH基团的比例为1:1)，搅拌反应1个小时，得到氨基离子含量为1～10mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物。
实施例1：
将氨基离子含量为1mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至100℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为20MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例2：
将氨基离子含量为5mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至110℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例3：
将氨基离子含量为1mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至120℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例4：
将氨基离子含量为3mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至120℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例5：
将氨基离子含量为5mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至120℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为20MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至90℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
施例6：
将氨基离子含量为1mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至130℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例7：
将氨基离子含量为5mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至130℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持2小时，然后快速降温至80℃，在恒温下保持20分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例8：
将磺酸根离子含量为10mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至90℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为15MPa，在恒温下保持8小时，然后快速降温至70℃，在恒温下保持10分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
实施例9：
将苯磺酸根离子含量为3mol％的聚丁二酸丁二醇离聚物装入高压釜内并密封，将高压釜升温至140℃，用超临界CO2注气系统注入CO2，吹洗1～2分钟，以除去高压釜中的空气，关闭卸压阀，控制CO2压力为25MPa，在恒温下保持0.5小时，然后快速降温至110℃，在恒温下保持30分钟，然后快速卸压至常压，最后高压釜冷却至室温，即制备得到聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料。
对上述实施例1～7制备得到的聚丁二酸丁二醇离聚物发泡材料的泡孔结构可采用扫描电子显微镜观察，通过Image-Pro Plus 6图形处理软件分析计算发泡材料的平均泡孔尺寸、泡孔密度和孔径分布，结果见图1～2。由图可见，将聚丁二酸丁二醇酯离聚物运用于超临界CO2间歇发泡，制得的发泡材料泡孔直径均小于等于14μm,泡孔直径均呈单峰分布，占最大比例的泡孔直径均在3～5μm左右，在发泡压力较小(小于等于20MPa)时，发泡材料的泡孔完整，不发生破孔和并孔的现象，离子浓度增加时，在较高温度或较高压力条件下，可以获得泡孔质量好的发泡材料，离子浓度发生改变时，发泡材料的泡孔直径分布发生相应的变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于该方法以聚丁二酸丁二醇酯离聚物为原料，超临界CO2为发泡剂，通过间歇发泡的方式实现；所述聚丁二酸丁二醇酯离聚物的离子含量为1～10 mol%；所述间歇发泡的方式为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25 MPa，再降温至70～110℃，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述间歇发泡的方式为先在90～140℃，注入超临界CO2控制压力为15～25 MPa下保持0.5～8 h，再降温至70～110℃保持10～30 min，快速卸压，冷却，得到发泡材料。
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯离聚物加入反应釜中，升温至90～140℃，注入超临界CO2，控制压力为15～25 MPa，恒温0.5～8 h，快速降温至70～110℃，保持10～30min，快速卸压至常压，冷却至室温，得到聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述离子的种类包括磺酸根离子、苯磺酸离子和氨基离子中的至少一种。
5.一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物微孔发泡材料，其特征在于根据权利要求1～4任一项所述的制备方法得到。
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