CN114243209A - 一种复合隔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合隔膜材料及其制备方法和应用，属于隔膜技术领域。制备无机纳米材料，并加工为分散浆料，将分散浆料与高分子材料进行混合，获得喷涂溶液；再将高分子材料溶解在有机溶剂中作为纺丝液；再将上述纺丝液通过静电纺丝制备纤维基膜，在静电纺丝时，将上述喷涂溶液通过高压静电喷射到纤维基膜表面，即得所述复合隔膜材料；本发明的电池复合隔膜具有高的孔隙率和离子迁移数，亲水性好，机械强度高，制作方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化快速生产。
Description
技术领域
本发明涉及隔膜技术领域，具体涉及一种复合隔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着纳米材料和电化学等领域的快速发展，电池技术取得了很大的进步，特别是新型的碱性锌锰电池，作为一种新型高能绿色电池受到广泛关注。在碱性电池的各个组成部件中，隔膜是主要组成部分及关键材料之一，主要作用是隔绝正极和负极防止短路，同时允许离子传输。此外，隔膜可以在过度充电或者温度升高情况下通过闭孔来阻隔离子的传导而防止爆炸等安全事故。随着各种电池体系的出现和对电池使用的要求，电池隔膜的作用不断扩大，电池隔膜的要求也逐步提高。隔膜的性能直接决定着电池的界面结构和内阻，影响电池的放电容量、放电深度和安全性等特性。目前碱性电池隔膜的主流产品为聚烯烃多孔膜，但其孔隙率低(<50％)、对电解液的浸润性差、吸液能力弱和离子电导率较低(<1MS/cm)，难以实现高倍率放电，且在极端条件(过充或者高温热冲击)下受热收缩而容易形成锌枝晶，存在较多的安全隐患。因此，研发可替代传统微孔膜，具有高孔隙率、耐高温、抑制枝晶生长的高性能隔膜对提高碱性锌锰电池的综合性能具有重要意义。
碱性锌锰电池隔膜的制备技术主要包括相转化法、模板法、非织造、静电纺丝法等。为使碱性电池具有更好的储液、隔离性能和低电阻，就需要隔膜具有更高的孔隙率、更小的孔径和更薄的厚度。因此降低纤维的直径是唯一途径。其中，静电纺丝法所制备的纤维膜以纤维直径小、孔隙率高等优势，使其具有电解液浸润性好、吸液能力强、可高倍率放电等优点，已成为当前纤维隔膜领域的研究热点。但是静电纺丝法制备的纤维膜仍存在力学强度差、孔径分布不均和枝晶难抑制的问题。而无机纳米材料可以提高聚合物隔膜的液体电解质亲和力和结构稳定性。
公开号为CN101728505A的专利申请公开了一种碱性锌锰电池隔膜及其制备工艺，其通过非织造技术制备了多孔隔膜，提高了吸液能力。但非织造技术制造的膜材料孔径大，难以抑制枝晶的生成及进一步的安全隐患。
公开号为CN104631198A的专利申请公开了一种无汞碱性锌锰电池用隔膜纸及其制备方法，其通过将超细维尼纶纤维、天丝纤维、浆粕纤维按照不同配比制造电池隔膜，提高了机械强度和吸碱速率。但由于天丝纤维和浆粕纤维存在大量的羟基，在强碱性条件下易发生副反应，长期存放或使用容易降低隔膜纸的机械强度，难以抑制枝晶生成。
公开号为CN105098127A的专利申请公开了一种用于二次碱性锌锰电池的复合隔膜及其制备方法，其通过γ-射线或电子束辐射的技术对隔膜进行改性以提高接枝率，增强隔膜的浸润性。但本技术成本高、装置复杂，隔膜的普适性较差，难以大面积、低成本的推广。
由于传统隔膜的纤维直径较大，改性难以改变隔膜表面较小的比表面积，限制了隔膜表面与电解液的接触，导致隔膜的离子电导率提升并不明显。与传统加工技术相比，采用静电纺丝技术制备纳米级的各种纤维作为电池隔膜，可以为离子提供选择性迁移通道，有利于增强离子的迁移数。采用纳米纤维、纳米片等为碱性电池复合隔膜的性能提升并未见公开技术报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合隔膜材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种复合隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无机纳米材料，并加工为分散浆料，将分散浆料与高分子材料进行混合，获得喷涂溶液；
(2)将高分子材料溶解在有机溶剂中作为纺丝液；
(3)将步骤(2)纺丝液通过静电纺丝制备纤维基膜，在静电纺丝时，将步骤(1)喷涂溶液通过高压静电喷射到纤维基膜表面，即得所述复合隔膜材料；
其中，步骤(1)中制备无机纳米材料的原料为无机二维纳米材料，为铌酸钾、蛭石、蒙脱土、金属氢氧化物、黏土、C3N4、BN或氧化石墨烯；步骤(1)和(2)中高分子材料为聚丙烯腈、尼龙6、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯；步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲酸或三氯乙酸。
优选的，步骤(3)中，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
优选的，步骤(3)中，所制备的纤维基膜的孔隙率为100％，孔径为0.2μm，厚度为50μm。
优选的，喷涂溶液通过高压静电喷射到纳米纤维基膜表面时，静电喷射电压为1-5kV，纺丝液灌注速度为1.0-2.5mL/h。
本发明还提供了制备铌酸钾纳米材料的方法为：将铌酸钾晶体加入水中，滴加正丙胺，然后在温度120℃下保温3d，离心得到铌酸钾纳米材料。
本发明还提供了制备蛭石纳米材料的方法，具体方法如下：
制备蛭石纳米材料的方法为：对热膨胀蛭石晶体进行两步离子交换实验，将蛭石晶体浸泡在饱和NaCl溶液中加热，洗涤后获得产物；将所得产物再次浸泡在LiCl溶液中加热，洗涤后离心得到蛭石纳米材料。
本发明还提供了制备蒙脱土纳米材料的方法，具体方法如下：
蒙脱土纳米材料的方法为：将蒙脱土加入水中，超声后静置得到上层分散液，将上层分散液离心得到蒙脱土纳米材料。
本发明提供了由复合隔膜材料的制备方法制备的复合隔膜材料。
本发明还提供了复合隔膜材料在制备碱性电池隔膜中的应用。
复合隔膜表面无机纳米材料与纳米纤维接触良好，具有高的孔隙率和离子迁移数，亲水性好，机械强度高，在新型电池、电子设备、催化以及气体分离等方面有着广阔的应用前景。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明制备的复合隔膜表面无机纳米材料与纳米纤维接触良好，比例可调，具有高的孔隙率和离子迁移数，亲水性好，机械强度高，有效提高了储液性能，降低了电阻。
(2)本发明通过无机材料制备了二维无机纳米材料，再与聚丙烯腈(PAN)等聚合物混合利用静电纺丝及静电喷涂技术一步制成复合隔膜，制作方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化快速生产。
(3)本发明的制备方法可以高效制备孔隙率高、纤维直径小、电阻低的碱性电池隔膜，即本方法非常适合生产高容量和高功率的电池。
附图说明
图1为制备复合隔膜流程图。
图2为纳米纤维复合隔膜的照片图。
图3为PAN纤维膜(a)与蛭石/PAN纤维膜(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
铌酸钾无机纳米材料的制备。
将K2CO3(纯度99.99％)和Nb2O5(纯度99.99％)以0.9∶1的摩尔比研磨混合均匀，在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到1150℃，反应10h，形成无水晶体K4Nb6O17，干燥备用。
将无水晶体K4Nb6O17(0.30g)和H2O(60mL)加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，静置1h后，滴加3.0mL正丙胺，然后密封，120℃保温3d。待自然冷却至室温后，将上清液去除，最终每反应釜内去除上清液后总体积控制在17mL，然后使用低速离心(1000rpm，10min)保留上层浆液，除去底部的K4Nb6O17超薄片层。静置1个月，将下层浊液(75mg/mL)分离并真空烘干得到粉末，即为铌酸钾无机纳米材料。
实施例2
蛭石无机纳米材料的制备。
对热膨胀蛭石晶体进行两步离子交换实验。
(1)将蛭石晶体(2g)浸泡在饱和NaCl溶液中(50mL)，110℃回流加热24h，真空过滤，使用去离子水反复洗涤3次，得到产物；
(2)将(1)所得产物再次浸泡在LiCl(2M)溶液中，110℃回流加热24h，真空过滤，去离子水和乙醇洗涤3次。然后经过离心得到蛭石纳米片，真空烘干得到粉末，即为蛭石无机纳米材料。
实施例3
蒙脱土二维纳米材料的制备。
将蒙脱土原料(3g)加入到300mL去离子水中，机械搅拌2-10d，超声2-6h。将所得产物静置1d，上层分散液经过离心洗涤得到蒙脱土纳米材料的浓缩液，真空烘干得到粉末，即为蒙脱土二维纳米材料。
实施例4
静电纺丝纤维的制备。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％PAN纺丝液。在高压电场力下，利用静电纺丝技术制备PAN纤维基膜，其中，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。PAN纤维膜直径小，使其具有较好电解液浸润性，有利于做基膜。制备的PAN纤维膜的孔隙率为100％，孔径为0.2μm，厚度50μm，耐高温达200℃。
实施例5
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(铌酸钾/PAN隔膜)。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％PAN纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备PAN纤维基膜，其中，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将1g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的铌酸钾纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在5kV高压电场力下利用静电喷涂技术将分散液喷涂在静电纺纤维膜表面，制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为1.0mL/h。
实施例6
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(蛭石/PAN隔膜)。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％PAN纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备PAN纤维基膜，其中，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将1g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的蛭石纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在4kV高压电场力下利用静电喷涂技术制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为1.5mL/h。
实施例7
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(蒙脱土/PAN隔膜)。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％PAN纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备PAN纤维基膜，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将1g PAN粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的蒙脱土纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在3kV高压电场力下利用静电喷涂技术制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为2.0mL/h。
实施例8
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(蒙脱土/尼龙隔膜)。
取91g甲酸于高温玻璃瓶中，将9g尼龙6粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％尼龙6纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备尼龙6纤维基膜，静电纺丝电压为25kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g甲酸或三氯乙酸于高温玻璃瓶中，将1g尼龙6粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的蒙脱土纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在2.0kV高压电场力下利用静电喷涂技术制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为2.5mL/h。
实施例9
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(蒙脱土/聚酰亚胺隔膜)。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g聚酰亚胺粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％聚酰亚胺纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备聚酰亚胺纤维基膜，静电纺丝电压为25kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将1g聚酰亚胺粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的蒙脱土纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在1.0kV高压电场力下利用静电喷涂技术制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为1.0mL/h。
实施例10
无机纳米材料静电喷涂与静电纺纳米纤维同步工艺技术(蒙脱土/聚偏氟乙烯隔膜)。
取91g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将9g聚偏氟乙烯粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，常温搅拌24h后，制得澄清的9wt.％聚偏氟乙烯纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯纤维基膜，静电纺丝电压为25kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
取20g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将1g聚偏氟乙烯粉末边搅拌边缓慢加到高温玻璃瓶中，加入0.5g的蒙脱土纳米材料，常温搅拌24h后，制得澄清的喷涂溶液。在5kV高压电场力下利用静电喷涂技术制备复合隔膜，喷涂液灌注速度为2.5mL/h。
检测例1
接着对蛭石-PAN隔膜、PAN基膜(Specture、P1361)和商品化的Celgard隔膜(CELGARD、2320)制备的碱性电池进行电化学性能测试。
采用矿物油吸收试验进行纤维膜的孔隙率，首先称取干膜质量，之后放入油中浸泡2小时以上，再用滤纸将样品表面擦干后称取湿膜质量按照公式(1)计算：
式中，P为孔隙率(％)，M油为隔膜吸收的油的质量(g)，Mm为干膜的质量(g)，ρ油为油的密度(g/cm3)，ρm为膜的密度(g/cm3)。
隔膜的吸液率不仅反映了隔膜与电解液的亲和性，还能够体现隔膜微孔结构的差异。吸液率越高，说明隔膜有较高的孔隙率、较高的通孔率和较好的浸润性，单位体积吸收电解液的量也就越大，电池的内阻就越小，性能更好。因此，隔膜的吸液率是评价隔膜性能的一项重要指标。计算吸液率采用公式(2)：
式中，W1为膜吸收电解液之后的质量(g)，W0为膜吸收电解液之前的质量(g)，W为膜的吸液率(％)。
利用Zahner IM 6ex电化学工作站，采用交流阻抗法测定隔膜的离子电导率。具体过程为：先把隔膜裁剪成直径约为19mm的圆状样品，置于两个不锈钢片之间，注入电解液后用CR 2016电池壳封装成不锈钢片(0.5mm)/隔膜/不锈钢片(0.8mm)体系进行测试。测试的频率范围设置为100MHz，振幅设置为5mV，通过公式(3)计算离子电导率：
式中σ为离子电导率(S/cm)，d为膜厚(cm)，S为有效面积(cm2)，Rb为隔膜的本体阻抗(Ω)，是由阻抗谱在高频区与实轴的交点得到的。
制成锌锰碱性电池后，在室温下进行2C充电和2C放电，放电截止电压为1.0V。连续循环300圈后，第300圈电池的放电容量与第5次电池的放电容量之比为98.4％。PAN基膜的这一比值为96.5％，商品化膜的比值为96.9％。活化后电池室温下静置2周，复合隔膜的自放电率为1.03％，对应PAN基膜和商品化膜的自放电率为1.56％和1.45％。
所测得蛭石-PAN隔膜、PAN基膜和商品化的Celgard隔膜制备的碱性电池的性能对比表如表1所示。
表1三种隔膜的性能对比表
| 隔膜 | 孔隙率(％) | 吸液率(％) | 本体阻抗(Ω) | 离子电导率(mS·cm<sup>-1</sup>) |
| Celgard | 41 | 117 | 1.2676 | 0.78 |
| PAN | 75 | 263 | 2.099 | 1.26 |
| 蛭石/PAN | 84 | 583 | 1.2726 | 1.56 |
由表1可知，蛭石-PAN隔膜组装的电池表现出比Celgard隔膜以及PAN基膜组装的电池更高的孔隙率、吸液率和离子电导率，以及更低的本体阻抗。这说明修饰了少量二维蛭石纳米片的PAN基膜的电化学性能明显优于原始的PAN基膜以及商品化的Celgard隔膜。
Claims (9)
1.一种复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备无机纳米材料，并加工为分散浆料，将分散浆料与高分子材料进行混合，获得喷涂溶液；
(2)将高分子材料溶解在有机溶剂中作为纺丝液；
(3)将步骤(2)纺丝液通过静电纺丝制备纤维基膜，在静电纺丝时，将步骤(1)喷涂溶液通过高压静电喷射到纤维基膜表面，即得所述复合隔膜材料；
其中，步骤(1)中制备无机纳米材料的原料为无机二维纳米材料，为铌酸钾、蛭石、蒙脱土、金属氢氧化物、黏土、C3N4、BN或氧化石墨烯；步骤(1)和(2)中高分子材料为聚丙烯腈、尼龙6、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯；步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲酸或三氯乙酸。
2.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，静电纺丝电压为30kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度为24℃和纺丝湿度为40％。
3.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所制备的纤维基膜的孔隙率为100％，孔径为0.2μm，厚度为50μm。
4.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，喷涂溶液通过高压静电喷射到纳米纤维基膜表面时，静电喷射电压为1-5kV，纺丝液灌注速度为1.0-2.5mL/h。
5.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，制备铌酸钾纳米材料的方法为：将铌酸钾晶体加入水中，滴加正丙胺，然后在温度120℃下保温3d，离心得到铌酸钾纳米材料。
6.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，制备蛭石纳米材料的方法为：对热膨胀蛭石晶体进行两步离子交换实验，将蛭石晶体浸泡在饱和NaCl溶液中加热，洗涤后获得产物；将所得产物再次浸泡在LiCl溶液中加热，洗涤后离心得到蛭石纳米材料。
7.如权利要求1所述复合隔膜材料的制备方法，其特征在于，蒙脱土纳米材料的方法为：将蒙脱土加入水中，超声后静置得到上层分散液，将上层分散液离心得到蒙脱土纳米材料。
8.如权利要求1-7任一项所述复合隔膜材料的制备方法制备的复合隔膜材料。
9.如权利要求8所述的复合隔膜材料在制备碱性电池隔膜中的应用。
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| CN106835304A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-13 | 嘉兴学院 | 一种静电纺丝‑电动喷涂装置及其应用 |
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