KR20160140382A - 미생물 셀룰로스를 포함하는 분리막, 상기 분리막을 제조하는 방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
미생물 셀룰로스를 포함하는 분리막, 상기 분리막을 제조하는 방법, 및 이의 용도를 제공한다.
Description
미생물 셀룰로스를 포함하는 분리막, 상기 분리막을 제조하는 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
분리막은 전지에서 양극과 음극 사이에서 극판 간의 접촉을 방지한다. 전지의 에너지의 밀도가 증가함에 따라 전지의 안전성에 대한 분리막에 대한 의존성이 높아지고 있다. 고용량 및 고출력이 요구되는 리튬 전지의 분리막 개발에 있어서 안전성을 구현시킬 수 있는 분리막 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올리핀계 폴리머이다. 상기 올리핀계 폴리머는 낮은 내열 특성으로 인해 전기자동차용 리튬전지로 하는 경우, 열 폭주에 견디지 못하고 파열될 수 있다. 이로 인해, 내열성이 높은 분리막의 개발이 이루어지고 있는데, 올리핀계 폴리머 분리막에 고내열 특성을 갖는 세라믹 소재를 코팅하는 기술이 개발되고 있다. 그러나 이는 분리막의 가격 상승이 크다.
또한, 목질계 셀룰로스를 사용한 연구가 진행되고 있으나, 목질계 셀룰로스는 인장강도 열위로 리튬이온전지의 외부충격에 의한 내구성 저하로 안전성이 문제되고 있다. 그로 인해 내열성이 강화된 셀룰로스 소재를 이용한 고강도의 분리막을 제조할 필요성이 요구되고 있다.
일 양상은 미생물 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막을 제공한다.
다른 양상은 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양상은 상기 분리막을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
일 양상은 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는, 미생물 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막(separator)을 제공한다.
미생물 셀룰로스(microbial cellulose)는 박테리아와 같은 미생물에 의해 생산된 세포외 셀룰로스를 지칭한다. 상기 미생물 셀룰로스는 박테리아 셀룰로스 또는 바이오셀룰로스로도 지칭될 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스는 리본-유사 폴리머(ribon-like polymer)인 셀룰로스 I일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 비결정성 폴리머인 셀룰로스 II일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스를 생산하는 미생물은 글루코스를 β-1,4-글루칸 체인으로 중합하여 미생물 셀룰로스를 생산할 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 셀룰로스 신타제에 의해 형성될 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 세포외 셀룰로스일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 상기 미생물의 멤브레인에 형성되고, 상기 미생물 세포의 종방향 축(longitudinal axis)을 따라 분비될 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 3차원 셀룰로스 섬유층일 수 있다.
상기 분리막은 부직포 형태일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스 나노섬유들은 서로 체결되는 부직포 구조를 가질 수 있다. 상기 분리막은 미생물 셀룰로스가 서로 화학적으로 결합된 부직포 구조일 수 있다. 상기 화학적 결합은 수소 결합일 수 있다. 상기 분리막은 부직포 섬유일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스는 실질적으로 리그닌 및 헤미셀룰로스를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 분리막은 배터리의 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극의 접촉을 방지할 수 있다. 또한 상기 분리막은 양극 또는 음극으로부터 탈리되는 물질들이 통과하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 전해액 함습 능력을 갖는 것일 수 있다. 상기 분리막은 이차전지용 분리막일 수 있다. 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스를 포함한 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막의 인장강도(tensile strength)는 39 내지 290 MPa일 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 인장강도는 예를 들면, 39 내지 290 MPa, 예를 들면 49 내지 290 MPa, 또는 54 내지 290 MPa일 수 있다. 상기 인장강도는 상기 분리막에 힘을 가하다가 분리막이 끓어지는 시점의 강도일 수 있다. 상기 인장강도는 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 인장강도는 예를 들면 Text Analyzer, 만능강도시험기 또는 사출기를 통해 측정할 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스 나노섬유는 200 내지 2,000의 종횡비를 갖는 것일 수 있다. 상기 "평균 종횡비(aspect ratio)"는 "평균 직경에 대한 평균 길이의 비(average length/average diameter ratio)"로 셀룰로스 나노섬유의 평균 직경에 대한 셀룰로스 나노섬유의 평균 길이의 비를 지칭한다. 상기 평균 종횡비가 200 내지 2000, 예를 들면 300 이상, 400 이상, 450 이상, 500 이상, 또는 550 이상일 수 있다. 상기 평균 직경은 셀룰로스 나노섬유를 관찰하여 직경을 측정한 값의 평균값일 수 있다. 상기 평균 길이는 셀룰로스 나노섬유를 관찰하여 길이를 측정한 값을 평균값일 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 직경은 예를 들면 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 직경은 예를 들면 50,000배 이상의 배율로 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 평균 직경은 4 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 예를 들면 5nm 내지 100nm, 6nm 내지 100nm, 7nm 내지 100nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 20nm 내지 50nm, 20nm 내지 40nm, 4nm 내지 50nm, 4nm 내지 40nm, 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 길이는 예를 들면, 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy:AFM)으로 측정할 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스 나노섬유의 중량 평균 중합도(DPw)는 4000 내지 20,000, 예를 들면, 5000 내지 20,000, 6000 내지 20,000, 또는 6100 내지 20,000일 수 있다. 여기서, 상기 중량 평균 중합도는 미생물로부터 수득된 때가 아니라 분리막에 포함된 미생물 셀룰로스 나노섬유의 중량 평균 중합도일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 평균 중합도는 해섬 과정, 예를 들면, 미생물 셀룰로스를 압력을 인가한 상태에서 미크로채널을 통하여 통과시킨 후에 얻어진 것일 수 있다. 상기 압력은 10 내지 300 MPa, 예를 들면, 50 내지 300 MPa, 70 내지 300 MPa, 100 내지 300 MPa, 10 내지 200 MPa, 50 내지 200 MPa, 70 내지 200 MPa, 또는 100 내지 200 MPa일 수 있다. 상기 미크로채널는 직경 1 내지 1000um, 예를 들면, 1 내지 500um, 1 내지 300um, 1 내지 100um, 1 내지 50um, 1 내지 30um, 또는 1 내지 20um일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 1 내지 1000um, 예를 들면, 10 내지 1000um, 50 내지 1000um, 50 내지 500um, 50 내지 300um, 1 내지 500um, 또는 1 내지 300um일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 그 직경 보다 1.5배 이상, 2배 이상, 또는 3배 이상 긴 것일 수 있다. 상기 통과는 1회 이상, 예를 들면, 1 내지 20회, 1 내지 10회, 1 내지 7회, 1 내지 6회, 2 내지 10, 또는 3 내지 10일 수 있다.
상기 분리막의 기공도가 30 내지 80%, 예를 들면 30 내지 70%, 30 내지 60%, 45 내지 90%, 50 내지 80%, 또는 60 내지 70%일 수 있다. 상기 분리막은 1.0 ㎛ 이하, 예를 들면 0.5 ㎛ 이하, 0.1 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 내지 0.5 ㎛의 최대 기공을 가질 수 있다.
상기 분리막의 기공도는 기공 형성제(pore forming agent)의 양을 조절하여 결정할 수 있다. 상기 기공 형성제는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol: PEG), 폴리프로필렌알콜, 폴리프로필렌, 및 히드록시 셀룰로스로 이루어진 군으로터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 분리막을 용매에 분산시켜 분리막에 기공을 형성할 수 있다. 상기 용매는 유기용매 또는 물일 수 있다. 상기 유기용매는 에틸 알코올과 같은 알코올일 수 있다. 또한, 분리막 및 기공 형성제를 용매에 분산시켜 분리막에 기공을 형성할 수 있다.
상기 분리막의 통기도가 50초/100cc 내지 3000초/100cc, 예를 들면, 50초/100cc 내지 1000초/100cc, 50초/100cc 내지 2000초/100cc, 100초/100cc 내지 2000초/100cc, 200초/100cc 내지 2000초/100cc, 300초/100cc 내지 2000초/100cc, 100초/100cc 내지 1000초/100cc, 또는 100초/100cc 내지 500초/100cc일 수 있다. 상기 통기도는 통상의 기술자에게 알려진 방법, 예를 들면 ASTM D726 또는 Permeability Test 장치에 의해 결정될 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스 분리막은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 미생물 셀룰로스간의 결합을 조력하는 성분일 수 있다. 상기 가교제는 상기 미생물 셀룰로스 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들면 미생물 셀룰로스 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 가교제를 첨가할 수 있다. 상기 가교제는 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 및 폴리아미드 에피클로로히드린(Polyamide Epichlorohydrin: PAE)으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 셀룰로스 나노섬유는 바인더를 더 포함할 수 있다. 분리막에 사용되는 바인더는 상기 셀룰로스 나노섬유 간의 결합에 조력하는 성분일 수 있다. 상기 바인더는 상기 미생물 셀룰로스 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가될 수 있다. 예를 들면 미생물 셀룰로스 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는, 셀룰로스 싱글 나노섬유(cellulose single nanofiber), 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 또는 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오리드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스는 엔테로박터(Enterobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 아세토박터(Acetobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 것일 수 있다. 상기 아세토박터 속 미생물은 아세토박터 파스테우리아누스(Actetobacter pasteurianus)일 수 있다. 상기 아그로박테리움 속 미생물은 아그로박테리움 투메파시엔스(Agrobacterium tumefaciens)일 수 있다. 상기 리조비움 속 미생물은 리조비움 레구미노사룸(Rhizobium leguminosarum)일 수 있다. 상기 사르시나 속 미생물은 사르시나 벤트리쿨리(Sarcina ventriculi)일 수 있다. 상기 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter) 속은 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum)일 수 있다. 상기 클렙시엘라 속 미생물은 클렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae)일 수 있다. 상기 에스케리키아 속 미생물은 대장균(E. coli)일 수 있다.
상기 미생물은 비-천연 미생물일 수 있다. 상기 비-천연 미생물은 기준 미생물의 야생형 균주에서 통상적으로 발견되지 않는 하나 이상의 유전적 변형(genetic modification)을 가지는 미생물을 지칭할 수 있다. 상기 비-천연 미생물은 유전적으로 조작된 미생물일 수 있다. 상기 비-천연 미생물은 대사 공학(metabolic engineering)을 포함하는 균주일 수 있다. 상기 대사 공학은 대사 경로 공학(metabolic pathway engineering)을 포함할 수 있다. 상기 대사 경로 공학은 대사 경로의 변경을 포함할 수 있다.
용어 "모균주(parent strain)" 또는 "모세포(parent cell)"는 해당 유전적 변형(subject genetic modification)을 위해 사용된 것일 수 있다. 상기 모세포는 상기 유전적 변형을 제외하고는 해당 세포(subject cell)와 동일하기 때문에, 상기 유전적 변형에 대한 기준 세포(reference cell)일 수 있다. 상기 "유전적 변형(genetic modification)"은 세포의 유전물질의 구성 또는 구조가 인위적으로 변경된 것을 의미한다. 상기 모세포는 해당 유전적 변형, 예를 들면 셀룰로스 신타제의 활성이 증가되도록 하는 유전적 변형을 갖지 않는 세포일 수 있다. 상기 유전적 변형은 폴리펩티드를 코딩하는 폴리뉴클레오티드를 도입하는 변형, 모세포의 유전물질에 대한 하나 이상의 뉴클레오티드의 치환, 부가, 삽입, 또는 결실, 또는 모세포의 유전물질에 대한 화학적 변이를 포함한다. 또한, 상기 유전적 변형은 유전자 또는 오페론의 발현을 변경시키는 비코딩 조절 영역의 변형을 포함한다. 비코딩 영역은 5'-비코딩 서열 및/또는 3'-비코딩 서열을 포함한다.
용어 "야생형(wild-type)" 폴리펩티드 또는 폴리뉴클레오티드는 특정 유전적 변형을 갖지 않는 폴리펩티드 또는 폴리뉴클레오티드일 수 있고, 상기 유전적 변형은 유전적으로 조작된 폴리펩티드 또는 폴리뉴클레오티드를 수득할 수 있게 하는 것일 수 있다.
상기 비-천연 미생물은 모균주에 비하여 글루코스에 대한 기질 특이성이 증가되거나 및/또는 셀룰로스 신타제의 활성이 증가된 것일 수 있다. 용어 "기질 특이성의 증가(increase in substrate specificity)", 또는 "활성의 증가(increase in activity)"는 주어진 유전적 변형을 갖지 않은, 동일한 타입의 비교 폴리펩티드의 수준보다 더 높은 수준의 기질 특이성 또는 활성을 갖게 되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "활성 증가(increase in activity)", 또는 "증가된 활성(increased activity)"은 세포, 단백질, 또는 효소의 활성의 검출가능한 증가를 나타낼 수 있다. "활성 증가(increase in activity)", 또는 "증가된 활성(increased activity)"은 주어진 유전적 변형(genetic modification)을 갖지 않은 세포, 단백질, 또는 효소(예, 본래 또는 "야생형(wild-type)"의 세포, 단백질, 또는 효소)와 같은, 동일한 타입의 비교 세포, 단백질, 또는 효소의 수준 보다 더 높은 변형된(예, 유전적으로 조작된) 세포, 단백질, 또는 효소의 활성을 나타낼 수 있다. "세포의 활성(cell activity)"이란 세포의 특정 단백질 또는 효소의 활성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 변형된 또는 조작된 세포, 단백질, 또는 효소의 활성은 동일 타입의 조작되지 않은 세포, 단백질, 또는 효소, 예를 들면, 야생형 세포, 단백질, 또는 효소의 활성보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 100% 이상 증가된 것일 수 있다. 세포 중 특정 단백질 또는 효소의 활성은 모세포, 예를 들면, 조작되지 않은 세포 중의 동일 단백질 또는 효소의 활성보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 또는 약 100% 이상 증가된 것일 수 있다. 단백질 또는 효소의 증가된 활성을 갖는 세포는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 확인될 수 있다. 상기 증가된 활성을 갖는 세포는, 유전적 변형을 갖지 않은 세포에 비하여 하나 이상의 효소 또는 폴리펩티드의 활성을 증가시키는 유전적 변형을 갖는 것일 수 있다.
셀룰로스 신타제는 하기 반응을 촉매할 수 있다:
UDP-글루코스 +(1,4-베타-D-글루코실)n ↔ UDP +(1,4-베타-D-글루코실)n+1.
상기 글루코실은 글루코스의 글리코실이고,(1,4-베타-D-글루코실)n+1은 글루코실 잔기의 연장된 사슬이고, 이는 셀룰로스이다. 상기 셀룰로스 신타제는 EC 2.4.1.12로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 셀룰로스 신타제는 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinus) 유래일 수 있다. 상기 셀룰로스 신타제는 서열번호 1의 아미노산 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 셀룰로스 신타제를 코딩하는 유전자는 서열번호 2의 폴리뉴클레오티드 서열을 갖는 것일 수 있다.
상기 셀룰로스 신타제는 시클릭 비스-(3',5') 디구아닐산(cyclic bis-(3',5') digunylic acid: cyclic-di-GMP) 독립성일 수 있다. 상기 셀룰로스 신타제는 cyclic-di-GMP와 결합하지 않는 것일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스를 생산하는 미생물(생산균주)은 모세포에 비하여 변형된 셀룰라제(cellulase)의 활성을 갖는 것일 수 있다. 상기 생산균주는 모세포에 비하여 셀룰라제의 활성이 감소된 것일 수 있다. 또한, 상기 생산균주는 모세포에 비하여 셀룰라제의 활성이 증가된 것일 수 있다.
상기 비-천연 미생물은 모균주에 비하여 변형된 셀룰라제 활성을 갖는 것일 수 있다. 상기 변형된 셀룰라제 활성은 셀룰라제의 활성이 감소된 것일 수 있다. 또는 상기 변형된 셀룰라제의 활성의 셀룰라제의 활성이 증가된 것일 수 있다. 상기 비-천연 미생물은 모균주에 비하여 변형된 셀룰라제 활성을 갖고, 셀룰로스 중합도가 상기 모균주에 비하여 증가된 것일 수 있다.
상기 셀룰라제는 엔도셀룰라제(endocellulase), 엑소셀룰라제(exocellulase), 셀로비아제(cellobiase), 산화성 셀룰라제(oxidative cellulase), 셀룰라제 포스포릴라제(cellulose phosphorylase), 엔도글루카나제(endoglucanse), 및 셀로비오스 포스포릴라제(cellobiose phophorylase)로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 엔도셀룰라제는 EC 3.2.1.4로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 엑소셀룰라제는 EC 3.2.1.91로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 셀로비아제는 EC 3.2.1.21로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 엔도글루카나제는 엔도-1,4-베타-글루카나제(endo-1,4-beta-glucanase)일 수 있다. 상기 엔도-1,4-베타-글루카나제는 EC 3.2.1.6으로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 셀로비오스 포스포릴라제는 EC 2.4.1.20으로 분류되는 효소일 수 있다. 상기 셀로비오스 포스포릴라제는 하기 반응을 촉매할 수 있다: 셀로비오스 + 포스페이트 ↔ 알파-D-글루코스 1-포스페이트 + D-글루코스. 상기 엔도셀룰라제는 서열번호 3의 아미노산 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 엔도셀룰라제를 코딩하는 유전자는 서열번호 4의 폴리뉴클레오티 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 엔도-1,4-베타-글루카나제는 서열번호 5 또는 7의 아미노산 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 엔도-1,4-베타-글루카나제를 코딩하는 유전자는 서열번호 6 또는 8의 폴리뉴클레오티드 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 셀로비오스 포스포릴라제는 서열번호 9의 아미노산 서열을 갖는 것일 수 있다. 상기 셀로비오스 포스포릴라제를 코딩하는 유전자는 서열번호 10의 폴리뉴클레오티드 서열을 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "활성 감소(decrease in activity)" 또는 "감소된 활성(decreased activity)"은 모세포(예, 유전적으로 조작되지 않은 세포) 중에서 측정된 것보다 더 낮은 효소 또는 폴리펩티드의 활성을 갖는 세포를 나타낸다. 또한, "활성 감소(decrease in activity)" 또는 "감소된 활성(decreased activity)"은 본래의(original) 또는 야생형(wild-type)의 효소 또는 폴리펩티드보다 더 낮은 활성을 갖는 분리된 효소 또는 폴리펩티드를 나타낸다. 활성 감소 또는 감소된 활성은 활성이 없는 것(no activity)을 포함한다. 예를 들면, 변형된(예, 유전적으로 조작된) 세포 또는 효소에 대한 기질로부터 생성물로의 효소 전환 활성이 상기 변형을 갖지 않은 세포 또는 효소, 예를 들면, 모세포 또는 "야생형(wild-type)"의 세포 또는 효소의 효소 전환활성에 비하여 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 100% 감소된 것일 수 있다. 효소 또는 세포의 감소된 활성은 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 확인될 수 있다. 상기 활성 감소는 변형되지 않은 유전자를 갖는 세포, 예를 들면, 모세포 또는 야생형 세포에 비하여, 효소가 발현되더라도 효소의 활성이 없거나 감소된 경우, 효소를 코딩하는 유전자가 발현되지 않거나 발현되더라도 본래 유전자 조작이 되지 않은 유전자에 비하여 발현량이 감소된 경우를 포함한다. 상기 감소된 활성을 갖는 세포는, 유전적 변형을 갖지 않은 세포에 비하여 하나 이상의 효소 또는 폴리펩티드의 활성을 감소시키는 유전적 변형(genetic modification)을 갖는 것일 수 있다.
상기 비-천연 미생물은 상기 비-천연 미생물의 모균주에 비하여 셀룰로스의 중합도가 예를 들면 5% 내지 100% 이상, 10% 내지 100% 이상, 15% 내지 100% 이상, 20% 내지 100% 이상, 25% 내지 100% 이상, 30% 내지 100% 이상, 35% 내지 100% 이상, 45% 내지 100% 이상, 또는 50% 내지 100% 이상 증가된 것일 수 있다.
다른 양상은 미생물을 배양하여 미생물 셀룰로스를 수득하는 단계, 및
수득된 미생물 셀룰로스를 포함하는, 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는 셀룰로스 나노섬유 함유 분리막을 제조하는 단계를 포함하는, 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 분리막을 제조하는 방법은 미생물을 배양하여 미생물 셀룰로스를 수득하는 단계를 포함한다. 수득하는 단계는 배양물 상층에 형성된 cellulose pellicle을 분리하는 것일 수 있다.
상기 미생물에 관해서는 상술한 미생물 셀룰로스를 생산하는 미생물과 같다.
상기 미생물 셀룰로스를 수득하는 단계는 분비된 미생물 셀룰로스에 염기를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 염기를 제공하는 단계는 미생물을 제거할 수 있다. 상기 염기는 수산화나트륨일 수 있다. 상기 수산화나트륨의 농도는 0.1 N일 수 있다.
상기 배양은 상기 미생물을 배양하기 위한 조건하에 배양하는 것을 의미할 수 있다 이러한 배양하기 조건은 예를 들면, 상기 균주가 이용하는 탄소원, 질소원 또는 산소 조건일 수 있다. 상기 탄소원은 단당류, 이당류 또는 다당류가 포함된다. 상기 탄소원은 글루코스, 프럭토스, 수크로스, 만니톨, 만노스, 말토스, 락토스, 자일로스, 글리세롤, 소르비톨, 셀로비오스, 에탄올 또는 갈락토스일 수 있다. 상기 미생물인 이용할 수 있는 질소원은 유기 질소 화합물, 또는 무기 질소 화합물일 수 있다. 질소원의 예는 아미노산, 아미드, 아민, 질산염, 또는 암모늄염일 수 있다. 상기 미생물 배양에 사용되는 배지는 적절한 보충물을 함유한 최소 또는 복합 배지와 같은, 숙주 세포의 성장에 적합한 임의의 통상적인 배지일 수 있다. 적합한 배지는 상업적인 판매자로부터 입수 가능하고 또는 공지된 제조법에 따라 제조될 수 있다. 상기 배양에 사용되는 배지는 상기 미생물의 요구조건을 만족시킬 수 있는 배지일 수 있다. 상기 배지는 탄소원, 질소원, 염, 미량 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 배지일 수 있다.
상기 배양은 호기성 조건에서 배양하는 것일 수 있다. 배양 온도는 약 25 내지 30 ℃일 수 있다. 배양 배지의 pH는 약 4 내지 약 7일 수 있다. 상기 배양은 정치배양(static culture)이거나 교반하 배양일 수 있다.
상기 분리막을 제조하는 방법은 수득된 미생물 셀룰로스를 포함하는, 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는 셀룰로스 나노섬유 함유 분리막을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 셀룰로스 나노섬유 함유 분리막을 제조하는 단계는 수득된 미생물 셀룰로스를 나노섬유화 또는 해섬(defibrillation)하는 단계를 포함할 수 있다. "해섬"이란 셀룰로스 나노섬유와 셀룰로스 나노섬유 사이의 반응에 응집된 셀룰로스 구조를 각각 셀룰로스 나노섬유로 이격시키거나 그 간격이 넓어지도록 하는 것일 수 있다. 상기 해섬 과정, 예를 들면, 미생물 셀룰로스를 압력을 인가한 상태에서 미크로채널을 통하여 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압력은 10 내지 300 MPa, 예를 들면, 50 내지 300 MPa, 70 내지 300 MPa, 100 내지 300 MPa, 10 내지 200 MPa, 50 내지 200 MPa, 70 내지 200 MPa, 또는 100 내지 200 MPa일 수 있다. 상기 미크로채널은 직경 1 내지 1000um, 예를 들면, 1 내지 500um, 1 내지 300um, 1 내지 100um, 1 내지 50um, 1 내지 30um, 또는 1 내지 20um일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 1 내지 1000um, 예를 들면, 10 내지 1000um, 50 내지 1000um, 50 내지 500um, 50 내지 300um, 1 내지 500um, 또는 1 내지 300um일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 그 직경보다 1.5배 이상, 2배 이상, 또는 3배 이상 긴 것일 수 있다. 상기 통과는 1회이상, 복수 회, 예를 들면, 1 내지 20회, 1 내지 10회, 1 내지 7회, 또는 1 내지 6회일 수 있다. 상기 해섬은 10 내지 300 MPa의 압력하에서 상기 미크로채널은 직경 1 내지 100um이고, 길이가 1 내지 1000um이고 직경에 대한 길이의 비가 1.5 이상, 예를 들면, 1.5 내지 1000, 5 내지 1000, 10 내지 1000, 1.5 내지 500, 또는 1 내지 100인 미크로채널을 1회 이상 예를 들면, 1 내지 10회 통과시키는 것일 수 있다. 상기 해섬하는 단계는 수득된 미생물 셀룰로스를 균질화하는 것일 수 있다. 상기 균질화는 균질기(homogenizer)에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 해섬은 기계적 해섬, 및 화학적 해섬으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 기계적 해섬은 상기 균질기에 의해 수행되는 것일 수 있다. 상기 화학적 해섬은 셀룰로스 나노섬유 중의 OH를 -COOH 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산화에 의하여 -COOH로부터 생성되는 음전하에 의하여 셀룰로스 나노섬유 사이는 서로 이격될 수 있다. 상기 OH를 -COOH 산화시키는 단계는 적절한 산화제, 예를 들면 TEMPO 등이 사용될 수 있다.
다른 양상은 앞서 설명한 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 모든 전지에 사용될 수 있다. 또한, 양극 및 음극에서 사용되는 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이차전지는 활물질로 리튬을 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 이차전지는 양극: 음극: 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 양극과 상기 분리막에 의하여 적어도 일부분이 정의되는 양극 챔버와 음극과 상기 분리막에 의하여 적어도 일부분이 정의되는 음극 챔버에 포함된 것일 수 있다.
다른 양상은 양극; 음극; 전해질; 및 미생물 셀룰로스 셀룰로스 나노섬유를 포함하고, 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는 분리막을 포함하는 리튬전지를 제공한다.
상기 리튬전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 양극, 전극, 및 양극과 전극의 사이에 설치되는 전해질을 가질 수 있다.
상기 분리막은 단층막일 수 있다. 상기 분리막에 관해서는 상술한 바와 같다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은 예를 들면, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, "NCA"라고도 칭함), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(이하, "NCM"이라고도 칭함), 리튬 망간 산화물, 리튬 인산철, 황화니켈, 황화구리, 황, 철 산화물, 또는 바나듐 산화물일 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 이용될 수 있고, 또는 2종 이상이 병용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 입자 외에, 예를 들면 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전제는 상기 양극 활물질에 도전 통로를 제공하는 것일 수 있다. 상기 도전제는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다
상기 결착제는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 폴리에틴렌 등을 포함할 수 있다. 상기 결착제는 단독으로 사용하거나 병용으로 사용할 수 있다.
상기 필러, 상기 분산제, 또는 상기 이온 도전제 등은 리튬 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 물질일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 물질, 또는 리튬 이온의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은 예를 들면, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 또는 규소 등의 금속 및 이들의 합금; Li4 /3Ti5 /3O4, SnO 등의 전이금속 산화물; 비전이금속 산화물; 또는 인조흑연, 흑연 탄소섬유, 수지소성탄소, 열분해 기상성장탄소, 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지 소성탄소, 폴리아센, 피치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연 및 난흑연 화성 탄소 등의 탄소재료를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 이상이 병용되어 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 예를 들면 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 예를 들면, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상기 비전이금속 산화물은 예를 들면 SnO2, 또는 SiOx(0<x<2) 등일 수 있다. 상기 탄소재는 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들면 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 예를 들면, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스일 수 있다.
음극은 음극 활물질 외에, 예를 들면, 도전제, 결착제, 전해질, 필러, 분산제, 또는 이온 도전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들의 구체적 예는 상술한 양극과 동일한 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해질은 예를 들면, 액체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
경우에 따라, 전해질은 액체 전해질 외에 겔 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 예로는 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 겔 전해질 또는 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 음극 상에 형성될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스는 예를 들면, 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle: HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등일 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬전지는 전기차량(electric vehicle: EV)에 사용될 수 있다. 상기 전기차량은 예를 들면 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle: PHEV)과 같은 하이브리드차량일 수 있다.
일 양상에 따른 분리막은 높은 인장강도를 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
일 양상에 따른 분리막을 제조하는 방법은 높은 인장강도를 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
일 양상에 따른 리튬 전지는 내열성을 갖는 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 분리막의 접점강도가 3.5 MPa인 경우, 상기 분리막의 종횡비 및 기공도에 따른 인장강도를 나타낸 도면이다.
도 2는 분리막의 접점강도가 4.6 MPa인 경우, 상기 분리막의 종횡비 및 기공도에 따른 인장강도를 나타낸 도면이다.
도 3은 여러 기공도에 따른 DPw와 인장강도의 상관관계를 나타내는 모사 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 M1 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitach)을 나타낸다.
도 5는 Celgard #2320 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitach)을 나타낸다.
도 2는 분리막의 접점강도가 4.6 MPa인 경우, 상기 분리막의 종횡비 및 기공도에 따른 인장강도를 나타낸 도면이다.
도 3은 여러 기공도에 따른 DPw와 인장강도의 상관관계를 나타내는 모사 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 M1 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitach)을 나타낸다.
도 5는 Celgard #2320 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitach)을 나타낸다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 미생물 셀룰로스의 생산 및 미생물 셀룰로스를 포함하는 분리막 제조
1. 미생물
셀룰로스의
생산
야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주를 250 ml 플라스크 중 100 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 옮기고, 30℃에서 48시간 동안 정치하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 및 1.15 g/L 시트르산을 포함한다.
배양 결과 생성된 셀룰로스 균막(cellulose pellicle)을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 셀룰로스 균막 중에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 셀룰로스 균막을 얻었다. 정제된 셀룰로스 균막을 적당한 크기로 자른 후 물과 혼합하여 일반 호모게니저(대한과학: Homogenizer HG-15A, 한국)로 예비-균질화하여 0.5 wt%의 셀룰로스 현탁액 500mL를 제조하였다.
2. 미생물
셀룰로스의
해섬(
defibration
)
1절에서 얻어진 셀룰로스 균막 현탁액을 고압 호모게니저(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber 길이 200 um)에 150 MPa를 인가한 상태에서 10회 통과시켜서 슬러리(slurry) 형태의 셀룰로스 나노섬유 분산액을 얻었다. 상기 미크로채널의 전과 후는 상기 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 상기 미크로채널를 통과하면 압력이 미크로채널 내부보다 낮은 상태가 된다. 미크로채널을 통과한 셀룰로스 나노섬유 분산액을 원심분리하여 물을 제거하여 농축된 최종 셀룰로스 나노섬유 분산액을 얻었다.
3.
셀룰로스
나노섬유의 산화
2절에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유를 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical:TEMPO)를 사용하여 산화시켜 분산도를 증가시켰다. 산화 과정은 Saito 등(Biomacromolecules, 2007,8(8), pp.2485-24791)에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 구체적으로, 셀룰로스 나노섬유(1g)를 TEMPO(0.016g, 0.1mmol)와 NaBr(0.1g, 1mmol)가 들어 있는 물 100mL에 현탁한다. 12% NaClO 용액(pH 10)을 셀룰로스 나노섬유 그람 당 5.0 mmol이 되게 나노섬유 분산액에 넣고 상온에서 500rpm으로 교반하면서 3 시간 동안 반응시킨다. 이때 반응이 진행되는 동안 0.5M NaOH를 첨가하여 pH10.0을 유지시키고, 더 이상 pH 변화가 없을 때 반응을 종결하였다. 얻어진 혼합물을 원심분리 및 물을 사용하여 3 내지 5회 세척하였다. 그 결과, TEMPO-산화된 셀룰로스 즉, 표면에 -COONa 기가 도입된 분산성이 높은 셀룰로스 나노섬유 분삭액을 얻었다.
4.
해섬되고
분산도가
증진된
셀룰로스
나노섬유의 물성
3절에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유(cellulose nanofibe: CNF)의 물성을 측정하였다.
(1)
셀룰로스
나노섬유의
직경
및 종횡비
셀룰로스 나노섬유의 직경은 적당히 희석된 CNF solution을 원자력 현미경(Atomic Froce Microscopy: AFM, Veeco사, Dimension V 모델)을 사용하여 여러 장의 이미지를 얻고 이를 이미지 분석기(image analyzer)를 사용하여 100개 셀룰로스 나노섬유에 대하여 그 직경과 길이를 측정하고, 평균 직경과 평균 길이를 계산하였다.
(2)
셀룰로스
나노섬유의 평균중량 중합도
CNF의 중합도(degree of polymerization: DP)는 점도 측정에 의하여 결정된 중합도(Degree of polymerization determined by viscosity measurement: DPv)와 평균중량 중합도(weight average degree of polymerization: DPw)로 계산하였다.
DPw는 동결건조된 CNF 5mg을 취한 후, 피리딘(pyridine) 10ml과 페닐이소시아네이트(phenyl isocyanate) 1ml을 12ml vial에 넣고 100℃에서 48시간 유도체화 반응을 시킨다. 샘플에 메탄올(methanol) 2ml을 첨가 후, 70% 메탄올 100ml로 두 차례, H2O 50ml로 두 차례 세척을 한다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 CNF의 분자량, 분자량 분포 및 길이 분포를 결정하였다. GPC 시험은 Waters 2414 refractive index detector 및 3개의 칼럼(column) 즉 Styragel HR2, HR4, 및 HMW7 칼럼이 장착된, Waters Allinace e2695 separation module(Milford, MA, USA) 상에서 수행되었다. 용출 용매(eluent)로서 클로로포름을 유속 1.0 mL/min으로 사용하였다. 시료의 농도는 1 mg/mL이고 주입 부피(injection volume)는 20 ul이었다. 폴리스티렌 표준(polystyrene standards:PS, #140)을 곡선을 보정하기 위하여 사용하였다.
사용된 시료는 3절에 얻어진 셀룰로스 나노섬유(이하 "M"이라고도 함)와 목질계 셀룰로스로서 시판되고 있는 FMa(Sugino社, FMa-10002), WMa (Sugino社, Wma-1002), 및 IMa (Sugino社, IMa-10002)를 사용하였다. 표 1은 박테리아 셀룰로스 및 목질계 셀룰로스 나노섬유의 직경, 및 DPw를 나타낸다.
번호 | 명칭 | 직경(nm) | DPw(Da) |
1 | FMa | 39.2±55.5 | 360 |
2 | WMa | 26.2±16.5 | 1792 |
3 | IMa | 39.1±48.4 | 2339 |
4 | M | 38.0±40.0 | 6201 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 박테리아 셀룰로스 나노섬유의 DPw가 목질계에 비하여 현저하게 높았다.
실시예
2: 미생물
셀룰로스를
포함한 분리막의 특성 측정
실시예 1의 3절에서 제조된 셀룰로스 나노섬유를 사용하여 분리막을 제조하고 그 물성을 측정하였다.
1. 분리막의 제조
물을 사용하여 희석된 0.5 wt% 농도의 실시예 1의 3절에서 얻어진 셀룰로스 나노섬유 분산액 30mL에 개공제인 폴리에틸렌글리콜(polyehtylene glycol: PEG, 수평균 분자량 6,000) 0.423g을 첨가하고 1시간 동안 상온에서 1000rpm으로 교반하였다. 얻어진 분산물 13.8g을 직경 50cm 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 90℃에서 2시간 동안 두어 건조시켰다. 페트리 디쉬에 형성된 셀룰로스 나노섬유 필름(이하 "부직포"라고도 한다)에 톨루엔을 첨가하여 담근 후 4 내지 5회 세척하여 PEG가 제거된 부직포를 제조하고, 이를 상온에서 3 내지 4 시간 동안 두어 건조시켰다.
건조된 부직포를 핫 프레스(Hot Press, Carver Inc., Model 12-12H)를 사용하여 5톤(5MPa)의 힘을 10분 동안 가하여 압착된 부직포 형태의 분리막을 제조하였다(이하 "M1" 시료라 한다).
또한, 상기 셀룰로스 나노섬유 분산액에 PEG에 더하여 바인더로서 셀룰로스 싱글 나노섬유(Daiichi kogyou seiyaku, Rheocrysta) 0.3 g/g CNF를 더 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다(이하 "M2" 시료라 한다).
2. 분리막의 물성 특성
(1)
인장강도
측정
1절에서 제조된 분리막을 15 mmx50 mm로 만들어서 Texture analyzer(TA.XT plus, Stable Micro Systems) 기기를 이용하여 5 mm/min으로 상기 샘플을 인장하여 파단시의 응력인 인장강도를 산출하였다. 표 2는 셀룰로스 나노섬유를 사용하여 제조된 분리막의 인장강도를 나타낸다.
번호 | 명칭 | 인장강도(MPa) |
1 | FMa | 제막불가 |
2 | WMa | 20.4 |
3 | IMa | 25.9 |
4 | M1 | 54.6 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 목질계 셀룰로스 나노섬유에 비하여 박테리아 셀룰로스 나노섬유로부터 제조된 분리막의 인장강도가 현저하게 높았다. 표 1에 기재된 DPw를 고려하면 DPw가 높을수록 분리막의 인장강도가 우수하였다. 한편, M2 분리막의 인장강도는 78.5MPa이었다.
셀룰로스 나노섬유의 종횡비와 그로부터 제조된 분리막의 인장강도와 관계를 확인하기 위하여 종횡비에 따른 분리막의 인장강도를 모사(simulation)하였다. 모사에 사용된 셀룰로스 나노섬유 직경은 38nm이며, 분리막의 두께는 20um이며, 셀룰로스 나노섬유와 셀룰로스 나노섬유가 만나는 접점의 강도인 접점 강도는 3.5MPa(도 1) 및 4.6MPa(도 2)인 것에 대하여 여러 기공도에 따른 종회비와 인장강도를 예측하였다(일본 특허공개 2003-247198).
도 1 및 2는 분리막의 인장강도를 나타내는 도면이다. 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 종회비가 증가할수록 그로부터 제작된 인장강도는 증가하였다.
또한, 셀룰로스 나노섬유의 DPw와 그로부터 제조된 분리막의 인장강도와 관계를 확인하기 위하여 DPw에 따른 분리막의 인장강도를 모사(simulation)하였다. 모사에 사용된 셀룰로스 나노섬유 직경은 38nm이며, 분리막의 두께는 20um이며, 셀룰로스 나노섬유와 셀룰로스 나노섬유가 만나는 접점의 강도인 접점 강도를 10.2MPa로 가정하고 여러 기공도에 따른 DPw와 인장강도를 예측하였다(일본 특허공개 2003-247198).
도 3은 여러 기공도에 따른 DPw와 인장강도의 상관관계를 나타내는 모사 결과를 나타낸 도면이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, DPw가 증가할수록 그로부터 제작된 인장강도는 증가하였다.
(3) 기공도 및 통기도 측정
1절에서 제조된 분리막의 기공도(porosity)를 무게측정법을 이용하여 아래 수식을 이용하여 계산하였으며, 이용된 계산식은 기공도(%) = [1-{(시편 무게(g))/(시편 부피(cm3))x1.6(g/cm3)}]x100이였다. 여기서 1.6 g/cm3은 셀룰로스 섬유의 밀도를 나타낸다. 또한 미생물 셀룰로스의 통기도(air permeability)를 Permeability Test 장치(TOYOSEKI社, G-B3)로 측정하였다. 공기투과도는 걸리값을 측정하여 나타내었다. 걸리값은 100 cc의 공기가 분리막을 투과한 시간(sec) 값으로, 분리막의 기공구조를 정량적으로 분석하는데 널리 사용되는 지표이다. 분리막의 기공이 잘 형성된 경우, 공기 투과가 원활하여 작은 걸리값을 나타낸다. 표 3은 M1 분리막에 대하여 측정된 두께, 기공도 및 걸리 통기도를 나타내었다. 표 4는 박테리아 셀룰로스 나노섬유에 대한 비교로서 합성 폴리머를 사용한 분리막인 Celgard #2320의 물성을 나타낸 것이다. Celgard #2320는 PP/PE/PP의 3개 폴리머 층을 갖는 상업적으로 구입가능한 막이다.
시료 | 물성 | 측정값 |
M1 | 두께 | 20um |
기공도 | 51% | |
걸리 통기도(sec/100c) | 350 | |
최초 충전용량 | 225mAh | |
초회 방전용량 | 199mAh | |
총방전 효율 | 88.10% | |
방전용량(0.2C) | 194.5mAh | |
방전용량(5C) | 163.7mAh | |
방전부하(5C/0.2C) | 84% |
한편, M2 시료의 통기도는 200초/100cc이고 기공도는 50%이었다.
시료 | 물성 | 측정값 |
Celgard #2320 | 두께 | 20um |
기공도 | 39% | |
걸리 통기도(sec/100c) | 530 | |
최초 충전용량 | 230mAh | |
초회 방전용량 | 187mAh | |
총방전 효율 | 81.20% | |
방전용량(0.2C) | 489mAh | |
방전용량(5C) | 141mAh | |
방전부하(5C/0.2C) | 75% |
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, M1 분리막은 Celgard #2320 분리막에 비하여 초기 충방전 효율이 우수하며, 방전 부하 특성이 우수한 분리막 특성을 갖는다.
표 3 및 표 4에 나타낸 전기적 특성은 상기에 언급한 셀룰로스 나노섬유 분리막을 양극과 음극 사이에 포함하는 코인셀(coin cell) 형태의 리튬이온 전지를 통하여 측정되었다. 리튬이온 전지에 사용된 양극, 음극 및 전해질은 다음과 같다.
양극: NCA(CSE222):DA187;Denka black:AN1:BM720=98.875(wt%), LL:10mg/sq., ED:3-33, 13φ
음극: 흑연(16.3φ)
전해액: 40uLx2, EC/EMC/DMC=2/2/6 중 1.15M LiPF6, 0.5% VC, 1% AB43
여기서 EC는 ethylene carbonate, EMC는 ethylene methylene carbonate, DMC는 dimethylcarbonate, VC는 vinyl carbonate를 나타낸다.
또한, M1 분리막 및 Celgard #2320 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitachi)을 사용하여 사진을 찍었다. 도 4는 M1 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitachi)을 나타낸다. 도 5는 Celgard #2320 분리막에 대한 주사전자현미경(SEM)(SU9000, Hitachi)을 나타낸다.
<110> Samsung Electronic Co. Ltd
<120> Separator including microbial cellulose, method for preparing the
separator and use thereof
<130> PN114086KR
<160> 10
<170> KopatentIn 2.0
<210> 1
<211> 745
<212> PRT
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 1
Met Pro Glu Val Gln Ser Pro Ala Pro Ala Glu Ser Arg Phe Asp Arg
1 5 10 15
Ile Ser Asn Lys Ile Leu Ser Leu Arg Gly Ala Ser Tyr Ile Val Gly
20 25 30
Ala Val Gly Ile Phe Ala Leu Leu Ala Ala Thr Thr Val Thr Leu Ser
35 40 45
Ile Asn Glu Gln Leu Ile Val Ala Leu Ile Cys Ile Ala Val Phe Phe
50 55 60
Ile Val Gly Arg His Lys Ser Arg Arg Thr Gln Val Phe Leu Glu Val
65 70 75 80
Leu Ser Ala Leu Val Ser Leu Arg Tyr Leu Thr Trp Arg Leu Thr Glu
85 90 95
Thr Leu Asp Phe Asp Thr Trp Ile Gln Gly Gly Leu Gly Val Thr Leu
100 105 110
Leu Leu Ala Glu Leu Tyr Ala Leu Tyr Met Leu Phe Leu Ser Tyr Phe
115 120 125
Gln Thr Ile Ser Pro Leu His Arg Ala Pro Leu Pro Leu Ser Pro Asn
130 135 140
Pro Asp Asp Trp Pro Thr Val Asp Ile Phe Ile Pro Thr Tyr Asp Glu
145 150 155 160
Ser Leu Gly Ile Val Arg Leu Thr Val Leu Gly Ala Leu Gly Ile Asp
165 170 175
Trp Pro Pro Asp Lys Val Asn Val Tyr Ile Leu Asp Asp Gly Glu Arg
180 185 190
Glu Glu Phe Ala Arg Phe Ala Glu Glu Cys Gly Ala Arg Tyr Ile Ala
195 200 205
Arg Pro Asp Asn Ala His Ala Lys Ala Gly Asn Leu Asn Tyr Ala Ile
210 215 220
Lys His Thr Thr Gly Asp His Ile Leu Ile Leu Asp Cys Asp His Ile
225 230 235 240
Pro Thr Arg Ala Phe Leu Gln Ile Ala Met Gly Trp Met Val Asp Asp
245 250 255
Pro Thr Ile Ala Leu Met Gln Thr Pro His His Phe Tyr Ser Pro Asp
260 265 270
Pro Phe Gln Arg Asn Leu Ala Val Gly Tyr Arg Thr Pro Pro Glu Gly
275 280 285
Asn Leu Ala Tyr Gly Val Ile Gln Ala Gly Asn Asp Phe Trp Asp Ala
290 295 300
Thr Phe Phe Cys Gly Ser Cys Ala Ile Leu Arg Arg Lys Ala Ile Glu
305 310 315 320
Glu Ile Gly Gly Phe Ala Thr Glu Thr Val Thr Glu Asp Ala His Thr
325 330 335
Ala Leu Arg Met Gln Arg Lys Gly Trp Ser Thr Ala Tyr Leu Arg Ile
340 345 350
Pro Leu Ala Ser Gly Leu Ala Thr Glu Arg Leu Val Thr His Ile Gly
355 360 365
Gln Arg Met Arg Trp Ala Arg Gly Met Ile Gln Ile Phe Arg Val Asp
370 375 380
Asn Pro Met Met Gly Pro Gly Leu Lys Leu Gly Gln Arg Leu Cys Tyr
385 390 395 400
Leu Ser Ala Met Thr Ser Phe Phe Phe Ala Ile Pro Arg Val Val Phe
405 410 415
Leu Ala Ser Pro Leu Ala Phe Leu Phe Phe Asn Gln Asn Ile Ile Ala
420 425 430
Ala Ser Phe Val Ala Val Leu Ala Tyr Ala Ile Pro His Met Phe His
435 440 445
Ser Ile Ala Thr Ala Ala Lys Gly Asn Lys Gly Trp Arg Tyr Ser Phe
450 455 460
Trp Ser Glu Val Tyr Glu Thr Val Met Ala Leu Phe Leu Val Arg Val
465 470 475 480
Thr Ile Val Thr Leu Leu Phe Pro Ser Lys Gly Lys Phe Asn Val Thr
485 490 495
Glu Lys Gly Gly Val Leu Glu His Glu Glu Phe Asp Leu Gly Ala Thr
500 505 510
Tyr Pro Asn Ile Ile Phe Ala Cys Ile Met Ala Leu Gly Leu Leu Arg
515 520 525
Gly Gly Tyr Ala Leu Ile Phe Gln His Leu Asp Ile Ile Ser Glu Arg
530 535 540
Ala Tyr Ala Leu Asn Cys Ile Trp Ser Val Ile Ser Leu Ile Ile Gln
545 550 555 560
Leu Ala Ala Val Ala Val Gly Arg Glu Thr Lys Gln Ile Arg Gln Gly
565 570 575
Arg Arg Ile Glu Ala His Ile Pro Val Thr Val Tyr Asp Tyr Glu Gly
580 585 590
Asn Ser Ser His Gly Ile Thr Glu Asp Val Ser Met Gly Gly Val Ala
595 600 605
Ile His Met Pro Trp Arg Asp Met Thr Pro Asp Gln Pro Val Gln Val
610 615 620
Val Val His Thr Ile Leu Asp Gly Glu Glu Val Asn Leu Pro Ala Thr
625 630 635 640
Met Ile Arg Ser Ala Arg Gly Lys Ala Val Phe Thr Trp Ser Ile Thr
645 650 655
Asn Ile Gln Val Glu Ala Ala Val Val Arg Phe Val Phe Gly Arg Ala
660 665 670
Asp Ala Trp Leu Gln Trp Asn Asn Tyr Glu Asp Asp Arg Pro Leu Arg
675 680 685
Ser Leu Trp Ser Leu Ile Leu Ser Ile Lys Ala Leu Phe Arg Arg Lys
690 695 700
Gly Gln Met Ile Ala Gln Ser Arg Pro Lys Asn Lys Pro Ile Ala Leu
705 710 715 720
Pro Val Glu Arg Arg Glu Pro Thr Thr Ser Gln Gly Gly Gln Lys Gln
725 730 735
Glu Gly Lys Ile Ser Arg Ala Ala Ser
740 745
<210> 2
<211> 2238
<212> DNA
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 2
atgccagagg ttcagtcgcc agcgcctgcg gaaagtcggt ttgaccgcat ttccaataag 60
atactgtcac tgcgcggtgc cagttacata gttggggcag tggggatttt tgccctgctc 120
gccgccacta cagtcacgct gtcgataaat gaacagttga ttgtggcatt aatatgtatc 180
gcggtatttt tcatcgtcgg ccggcataaa agccgtcgca cacaggtctt tctcgaagtg 240
ctttcggcgc tggtatcgct gcgttacctg acatggcgcc tgacggaaac actggatttc 300
gacacatgga tacagggcgg cctgggcgtt accctgctgc tggcggaact ctacgcgctg 360
tacatgctgt tcctcagcta tttccagacg atttcccccc ttcatcgcgc cccgctgccg 420
ctgtcaccca atccggatga ctggcccacg gtcgatatct tcatcccgac ctacgatgaa 480
tcgctgggta tcgtgcgcct gacggtgctg ggtgcgctag gtatcgactg gccgcccgac 540
aaggtgaacg tctacattct ggatgacgga gagcgtgagg aattcgcccg ctttgccgag 600
gaatgtggcg cgcgctacat cgcccgtccc gataacgcgc atgccaaggc gggtaacctc 660
aactacgcca tcaagcacac gacaggcgat cacatcctca tcctggactg tgaccatatt 720
ccgacgcgtg cgttcctgca gatcgcgatg ggctggatgg tcgatgatcc gacgatcgcc 780
ctgatgcaga ccccgcatca cttctattcc cccgacccgt tccagcgtaa cctggccgtg 840
gggtaccgca ccccgccgga aggtaacctg gcctacggtg tcatccaggc cggcaatgac 900
ttctgggatg caaccttctt ctgcggttcg tgcgccatcc tgcgccgcaa ggcgatcgag 960
gaaatcggcg gtttcgcaac cgagaccgtg acggaagatg cccataccgc actgcgcatg 1020
cagcgcaagg gatggtcaac ggcctacctg cgcattccac tggccagtgg tctggcgacg 1080
gaacgccttg tcacgcatat cggccagcgt atgcgctggg cgcgcggcat gatccagatc 1140
ttccgtgtcg ataacccgat gatggggccg ggactgaagc tggggcagcg gctgtgctac 1200
ctgtcagcca tgacgtcgtt cttcttcgcc attccccgcg tcgtcttcct tgcgtctccg 1260
ctggccttcc tgttcttcaa ccagaacatc atcgcggcat ccttcgtcgc ggtgctggcc 1320
tatgccatcc cgcatatgtt ccattccatc gcgacggcgg cgaaaggcaa caagggctgg 1380
cggtattcgt tctggagtga agtgtacgaa accgtcatgg cgctgttcct ggtgcgtgtg 1440
accatcgtga cgctgctgtt cccctccaag ggcaaattca acgtgacgga aaaaggcggt 1500
gtccttgaac acgaggaatt cgacctcggg gccacctatc cgaacatcat cttcgcctgc 1560
atcatggccc ttggcctgct gcgtggtgga tatgcgctga tcttccagca tctggacatc 1620
atttcggaac gtgcctacgc gctgaactgc atctggtcgg tgatcagcct gatcatccag 1680
ctggcggccg tcgccgtggg ccgcgaaacc aagcagatcc gccagggccg ccgtattgaa 1740
gcccatatcc ctgttacggt ttatgattac gaaggcaatt caagccacgg tattaccgaa 1800
gacgtgtcca tgggtggtgt ggcgatccac atgccctggc gcgatatgac cccggaccag 1860
cccgtacaag tggtggtcca tacaatactg gatggcgagg aggtgaatct cccggccacc 1920
atgatccgca gtgcccgggg caaggccgtg tttacatggt cgattaccaa cattcaggtt 1980
gaagcggcag tggtccggtt cgtgttcgga cgcgccgatg cctggctgca gtggaataat 2040
tatgaggatg accggccgtt acgaagcctg tggagtctga tcctcagcat caaggcactg 2100
ttccgcagga agggtcagat gattgcccaa agtcgtccca agaacaaacc aattgcactg 2160
ccggttgagc gtagggagcc aacaaccagt cagggtggtc agaaacagga aggaaagatc 2220
agtcgtgcgg cctcgtga 2238
<210> 3
<211> 323
<212> PRT
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 3
Met Ser Ser Ala Asp Lys Glu Ala Ala Gly Thr Pro Ala Pro Arg Pro
1 5 10 15
Thr Val Asp Met Asp Asn Pro Gln Asp Val Ser Arg Met Leu Thr Ala
20 25 30
Gly Tyr Gly Leu Ser Gly Glu Gly Phe His Tyr Arg Ser Phe Arg Ser
35 40 45
Val Val Arg Asp Met Pro Val Glu Asp Ala Glu Glu Ser Leu His Glu
50 55 60
Asp Thr Arg Asp Val His Ala Tyr Ala Glu Asp Gln Tyr Ala Glu Pro
65 70 75 80
Glu Pro His Val Pro Ala Ala Glu Pro Ala Pro Glu Pro Val Ala Pro
85 90 95
Pro Val Ala Val Ser Pro Glu Ala Pro Pro Val Pro Pro Pro Pro Ala
100 105 110
Pro Pro Pro Pro Val Ala Pro Glu Val Val His Val Pro Gln Pro Pro
115 120 125
Val Ala Glu Thr Ile Val Pro Pro Pro Pro Pro Ala Pro Pro Pro Glu
130 135 140
Thr Val Val Arg Pro Ala Pro Thr Ala Ser Ala Pro Gly Val Val Gln
145 150 155 160
Ser Gly Gly Gln Glu Arg Arg Gly Leu Pro Pro Phe Ala Glu Ala Pro
165 170 175
Ala Ala Pro Val Pro Pro Arg Pro Ala Pro Ala Gln Ser Ala Pro Phe
180 185 190
Thr Val Ala Ala Pro Glu Pro Val Val Thr Ala Thr Asp Asp Trp Ala
195 200 205
Pro Val Pro Lys Ala Gln Gln Arg Arg Gly Gln Arg Pro Thr Gly Pro
210 215 220
Gly Phe Phe Phe Ala Arg Ala Gly Asp Arg Thr Gln Met Gly Arg Leu
225 230 235 240
Phe Gln Pro Thr Pro Val Pro Thr Ala Gln Pro Val Leu Lys Pro Ala
245 250 255
Ser Lys Val Thr Thr Met Thr Lys Leu Asp Lys Asn Ser Trp Asn Lys
260 265 270
Ser Ala Gly Arg Gln Pro Ala Pro Thr Asp Asn Ser Pro Thr Leu Thr
275 280 285
Glu Val Phe Met Thr Leu Gly Gly Arg Ala Thr Asp Arg Leu Ile Pro
290 295 300
Lys Pro Ser Leu Arg Glu Ala Leu Leu Arg Lys Arg Glu Asp Glu Asn
305 310 315 320
Gly Gln Ser
<210> 4
<211> 921
<212> DNA
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 4
gtggacatgg ataatccaca ggatgtgtcc cgcatgctga cggctggcta cggcctgagc 60
ggggaggggt tccattaccg ttccttccgc tccgtcgtgc gggatatgcc tgtggaggat 120
gccgaagaat ctctccatga agacacgcgc gacgtgcatg cctatgctga agaccagtat 180
gccgaaccgg aaccgcacgt tcccgccgcc gagccggcac cggagcctgt agccccgccg 240
gtcgcagtct cccccgaggc gccccccgtg ccaccaccac ccgcgccgcc accgccagtg 300
gcgccggaag tcgtgcatgt gccccagccc cccgtggccg agaccattgt cccgccgccc 360
ccgcccgccc cgccgccgga aaccgtggtg cggccggctc ccactgcttc ggcgccgggt 420
gtcgtgcagt cgggtgggca ggagcgacgg ggcctgccgc cgtttgccga agcgcctgca 480
gcccccgtgc cgccgcgccc ggcaccggcg cagtccgcgc ccttcacggt tgcagcgcca 540
gagccggtgg ttaccgcaac agatgactgg gctcctgtac ccaaggcgca gcagcgtcgt 600
gggcagcgcc cgaccggacc tggattcttt tttgccaggg cgggcgaccg gacccagatg 660
ggccggttgt tccaacccac cccggtgccg acagcacagc ctgttctcaa acctgcttcc 720
aaggtgacca cgatgaccaa gctagacaag aattcatgga ataaaagcgc gggacggcag 780
ccggccccga cagacaattc cccgaccctg acggaagtgt tcatgacgct gggtggccgg 840
gccacggatc gtctgatccc caagccaagc ctgcgtgaag ccctgctgcg caagcgtgaa 900
gacgagaatg ggcaatcctg a 921
<210> 5
<211> 359
<212> PRT
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 5
Met Leu Leu Asp Phe Met Lys Leu Gln Lys His Val Ser Gly Met Gly
1 5 10 15
Arg Arg Ser Phe Leu Ser Val Met Ala Ala Ala Gly Ser Ile Pro Leu
20 25 30
Ala Ser Ser Ala Glu Ala Gly Asp Gly Thr Ala Val Ser Gln Gln Trp
35 40 45
Ala Ile Phe Arg Ser Lys Tyr Phe His Pro Asp Gly Arg Ile Val Asp
50 55 60
Thr Gly Asn Ser Gly Glu Ser His Ser Glu Gly Gln Gly Tyr Gly Met
65 70 75 80
Leu Phe Ala Ala Thr Ala Gly Asp Gln Ala Ala Phe Glu Ala Ile Trp
85 90 95
Val Trp Ala Arg Thr Asn Leu Gln His Lys Thr Asp Ala Leu Phe Ser
100 105 110
Trp Arg Tyr Leu Asp Gly His Asn Pro Pro Val Ala Asp Lys Asn Asn
115 120 125
Ala Thr Asp Gly Asp Leu Leu Ile Ala Leu Gly Leu Ala Arg Ala Gly
130 135 140
Lys Leu Trp Lys Arg Ala Asp Tyr Ile Gln Asp Ala Met Ala Ile Tyr
145 150 155 160
Ala Asp Val Leu Lys Leu Met Thr Met Lys Val Gly Ser Tyr Glu Val
165 170 175
Leu Leu Pro Gly Ala Thr Gly Phe Val Thr Lys Asp Ala Val Thr Leu
180 185 190
Asn Leu Ser Tyr Tyr Val Met Pro Ser Leu Met Gln Ala Phe Glu Leu
195 200 205
Ser Ala Asp Ala Lys Trp Gln Thr Val Met Glu Asn Gly Leu Arg Ile
210 215 220
Ile Ala Lys Gly Arg Phe Gly Glu Trp Lys Leu Pro Pro Asp Trp Leu
225 230 235 240
Ser Ile Asn Arg Gln Thr Gly Ala Phe Ser Ile Ala Lys Gly Trp Ser
245 250 255
Pro Arg Phe Ser Tyr Asp Ala Ile Arg Val Pro Leu Tyr Leu Tyr Trp
260 265 270
Ala His Met Leu Ser Pro Asp Leu Leu Ala Asp Phe Thr Leu Phe Trp
275 280 285
Asn His Phe Gly Ala Ser Ala Leu Pro Gly Trp Val Asp Leu Thr Asn
290 295 300
Gly Ser Arg Ser Pro Tyr Asn Ala Pro Pro Gly Tyr Leu Ala Val Ala
305 310 315 320
Ser Cys Ser Gly Leu Ala Ser Ala Gly Glu Leu Pro Thr Leu Asp His
325 330 335
Ala Pro Asp Tyr Tyr Ser Ala Ala Leu Thr Leu Leu Val Tyr Ile Ala
340 345 350
Arg Ala Glu Gly Gly Gly Met
355
<210> 6
<211> 1080
<212> DNA
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 6
atgctgttgg attttatgaa gctgcagaaa catgtatccg ggatggggcg tcgctctttt 60
ctgtctgtca tggcggcagc cggcagcatt ccgcttgctt catcggctga ggcaggggac 120
ggcacggcgg tgagccagca atgggccatt ttccgcagca agtatttcca tcccgatggc 180
cgtatcgttg acacaggcaa cagtggcgaa tcccacagcg aggggcaggg ctacggcatg 240
ctgttcgccg ccaccgccgg cgaccaggcg gcgttcgagg cgatatgggt gtgggcgcgc 300
accaatctcc agcacaagac cgacgccctg ttttcgtggc gttacctgga tggacataac 360
ccgccggtcg cggacaaaaa taatgccact gatggcgacc tgctgattgc gcttgggctg 420
gcgcgggccg gcaagctttg gaagcgggct gactatatcc aggatgctat ggccatctac 480
gccgatgtgc tgaagctcat gaccatgaag gtcggctcct atgaggtgct gctgcccggc 540
gcgaccggat tcgtcaccaa ggatgcggtt accctcaacc tttcctatta cgtcatgccc 600
tcgctcatgc aggcgtttga gctgtcggcc gatgcgaagt ggcagaccgt catggaaaat 660
ggcctgcgca ttatcgccaa gggacgattc ggtgaatgga agctgccgcc ggactggctg 720
tcgatcaatc ggcagaccgg cgctttctcc atcgccaagg gctggtcgcc gcgtttttcc 780
tatgatgcga ttcgcgtgcc gctctacctg tactgggcgc atatgctgtc gccggatctc 840
ctggctgact tcacgctttt ctggaaccat ttcggcgcat cggcattgcc gggctgggtt 900
gacctgacga atggctcgcg gtcgccctat aatgcgccac ccggctatct ggccgtcgcg 960
tcgtgttcgg gtctggcgtc ggcaggggaa ctgcccacgc tggatcatgc gccggattat 1020
tattccgcag cacttacatt gctggtctat atcgcccgtg ccgagggagg tgggatgtga 1080
1080
<210> 7
<211> 341
<212> PRT
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 7
Met Thr Leu Pro His Ser Pro Arg Leu Arg Arg Arg Leu Cys Gly Cys
1 5 10 15
Met Ile Ala Thr Ser Leu Ala Leu Ser Ala Gln Gly Gln Ala Asp Ala
20 25 30
Gln Ala Tyr Arg Gly Val Asn Leu Ala Gly Ala Ala Tyr Ser Ser Ser
35 40 45
Arg Leu Pro Gly Arg Tyr Gly Tyr Asp Tyr Leu Tyr Pro Lys Pro Ala
50 55 60
Glu Val Asp Tyr Phe Thr Ala Gln Gly Met Asn Thr Phe Arg Leu Ser
65 70 75 80
Val Leu Trp Glu Arg Leu Gln Pro Thr Leu Asn Gly Pro Leu Asp Glu
85 90 95
Lys Glu Leu Glu Arg Val Arg Gln Phe Ile Ala Tyr Ala Gln Gly Lys
100 105 110
Gly Ala Thr Thr Leu Leu Asp Ile His Asp Tyr Gly Arg Tyr Arg Gly
115 120 125
Gln Glu Ile Gly Ser Ala Ala Val Pro Asp Thr Ala Phe Ala Asp Leu
130 135 140
Trp Ser Arg Leu Ala Gln Ala Leu Gly Asn Asn Pro His Val Leu Phe
145 150 155 160
Gly Leu Met Asn Glu Pro Gln Gln His Ser Ala Glu Ala Trp Lys Asn
165 170 175
Thr Val Gln Ala Ala Ile Asp Ala Ile Arg Lys Ala Gly Ser His Asn
180 185 190
Thr Ile Leu Val Pro Gly Ile Gly Trp Asp Ser Ala Gln Gly Phe Pro
195 200 205
Lys Leu Asn Gly Asp Ala Leu Ala Gln Leu His Asp Pro Asp Asn Arg
210 215 220
Leu Val Tyr Glu Val His Glu Tyr Phe Asp Pro Asp Ala Ser Gly Thr
225 230 235 240
Lys Pro Ala Cys Ile Ser Gln Asp Gln Ala Leu Gly Arg Leu Arg Pro
245 250 255
Phe Thr Asp Trp Leu His Ala His Lys Ala His Gly Phe Leu Gly Glu
260 265 270
Phe Gly Val Ser Arg Gln Pro Glu Cys Val Ala Leu Leu Arg Pro Ile
275 280 285
Leu Ser His Leu His Glu Asn Ala Asp Val Trp Asp Gly Trp Thr Tyr
290 295 300
Trp Ala Ala Gly Pro Leu Trp Gly Asn Tyr Met Phe Thr Leu Glu Pro
305 310 315 320
Asp His Gly Gln Asp Arg Pro Gln Met Thr Ala Val Lys Pro Phe Leu
325 330 335
Ser Pro Thr Lys Gln
340
<210> 8
<211> 978
<212> DNA
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 8
atgatcgcga cctccctagc actttccgcc caagggcagg cggatgcgca ggcctatcgc 60
ggcgtcaacc ttgcgggggc tgcctattcc tcctccagac tgccgggtcg ttacgggtat 120
gactaccttt accccaagcc cgcggaagtg gattatttca ccgcgcaggg catgaacaca 180
ttccgcctgt cggtattgtg ggaacgcctt cagccaaccc tgaatggccc gctggatgaa 240
aaggaactgg agcgcgtgcg gcagttcatt gcctatgcgc agggcaaggg ggccacaaca 300
ttactcgata tccatgatta cgggcgctat cgcgggcagg aaatcggctc cgcagccgtg 360
ccggatacgg cctttgccga tttatggtcg cggctggcgc aggcactggg caataacccg 420
catgtcctgt tcggcctgat gaacgaaccg cagcagcatt cggccgaggc atggaaaaac 480
acggtacagg ccgcgattga cgccatccgc aaggccggaa gccataatac catcctcgtg 540
cccggcattg gctgggacag cgcgcagggt ttcccgaaac tgaatggcga cgccctggcg 600
caactgcacg atcctgacaa ccgtctggtt tatgaagtgc atgaatattt tgatcccgat 660
gcatcgggca ccaaaccggc atgcatttca caagaccagg cccttggccg gctcaggccc 720
tttaccgact ggctgcacgc ccacaaggcg catggtttcc tgggggaatt cggggtcagc 780
cgccagcccg aatgtgtcgc cctgctcagg cccatcctgt cgcacctgca tgaaaacgcg 840
gatgtctggg atggatggac ctattgggcg gcgggaccac tatggggcaa ttacatgttt 900
acgcttgaac ctgaccatgg tcaggaccgc ccccagatga cggccgttaa acctttccta 960
agcccgacaa agcaataa 978
<210> 9
<211> 118
<212> PRT
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 9
Met Asp Gly Thr Thr Thr Phe Arg Gln Pro Asp Pro Ala Phe Arg Ser
1 5 10 15
Thr Arg Arg Pro Trp Leu Ala Arg Leu Leu Gly Arg Val Pro Pro Pro
20 25 30
Gly Trp Ala Asp Asp Phe Ala Pro Leu Lys Ser Glu Ile Phe Gly Met
35 40 45
Glu Arg Leu Glu Ala His Ala Arg Ser Leu Ala Ala Ala Gln Thr Ile
50 55 60
Val Pro Tyr Gly Arg Gly His Glu Arg Arg Arg Pro Leu Ser Arg Arg
65 70 75 80
Leu Ala Glu Asn Gly Ala Phe Leu Arg Ala Ala Asp Ile Gln Ile Ala
85 90 95
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100 105 110
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115
<210> 10
<211> 381
<212> DNA
<213> Gluconacetobacter xylinus
<400> 10
atgcgcagga aactggagca gaacatggac gggaccacca ccttccgaca gcccgaccct 60
gcattccggt caacacggcg cccatggctt gcgcgcctgc tggggcgggt gcccccacct 120
ggctgggctg atgacttcgc cccgctgaaa agcgagattt ttggcatgga gcggctggaa 180
gcccatgccc gcagccttgc cgcagcccag accatcgtcc cctacggacg tggccatgaa 240
cgccgcagac ccctgtcacg ccggctggcg gaaaacgggg cgttcctgcg cgccgccgac 300
atacagatcg cgcaggatat ccagaacggg aagcagctta cacccgcggc ccagtggctg 360
gcggcttgca gttacccata a 381
Claims (16)
- 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는, 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막(separator)으로서, 상기 셀룰로스는 미생물 셀룰로스인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 나노섬유의 평균 중합도는 4,000 내지 20,000인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 나노섬유의 직경은 4 nm 내지 100 nm인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 나노섬유의 직경은 20 nm 내지 50 nm인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 기공도가 30 내지 70%인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 50초/100cc 내지 2000초/100cc인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 가교제(cross-linking agent)를 더 포함하는 것인 분리막.
- 청구항 7에 있어서, 상기 가교제가 이소시아네이트(isocyanate), 폴리비닐알코올(PVA), 및 폴리아미드 에피클로로히드린(PAE)으로부터 선택된 하나 이상인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 바인더를 더 포함하는 것인 분리막.
- 청구항 9에 있어서, 상기 바인더가 셀룰로스 싱글 나노섬유(cellulose single nanofiber), 메틸셀룰로스(methyl cellulose), 히드록시프로필메틸 셀룰로스(hydroxypropyl methylcellulose), 히드록시에틸 메틸 셀룰로스(hydroxyethyl methyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 에틸 셀룰로스(ethyl cellulose), 폴리비닐리덴 플루오리드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오리드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 미생물 셀룰로스는 아세토박터(Acetobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 엔테로박터(Enterobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 것인 분리막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 미생물 셀룰로스는 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 유래의 것인 분리막.
- 미생물을 배양하여 미생물 셀룰로스를 수득하는 단계, 및
수득된 미생물 셀룰로스를 포함하는, 39 내지 290 MPa의 인장강도를 갖는 셀룰로스 나노섬유 함유 분리막을 제조하는 단계를 포함하는, 분리막을 제조하는 방법. - 청구항 13에 있어서, 분리막을 제조하는 단계는 미생물 셀룰로스를 압력을 인가한 상태에서 미크로채널을 통하여 통과시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 압력은 10 내지 300MPa인 것인 방법.
- 39 내지 290MPa의 인장강도를 갖는, 미생물 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막을 포함하는 리튬이온전지.
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EP16171649.3A EP3098880B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Separator including microbial cellulose, method of producing the separator, and use of the separator |
US15/593,056 US20170331093A1 (en) | 2016-05-11 | 2017-05-11 | Method of producing cellulose nonwoven fabric, cellulose nonwoven fabric produced thereby, and secondary ion battery including the same |
EP17170620.3A EP3244469A1 (en) | 2016-05-11 | 2017-05-11 | Method of producing cellulose nonwoven fabric, cellulose nonwoven fabric produced thereby, and secondary ion battery including the same |
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Cited By (1)
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KR20190110777A (ko) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 서울대학교산학협력단 | 생분해성 2차 전지 |
-
2016
- 2016-05-11 KR KR1020160057815A patent/KR20160140382A/ko unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20190110777A (ko) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 서울대학교산학협력단 | 생분해성 2차 전지 |
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