CN102834259B - 层叠体及其制造方法和成型容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种有效利用天然资源并整体上环境友好的材料，并且提供一种阻挡材料，其具有优异的强度，并且通过与纸纤维的相互作用而具有优异的与纸基材的亲和性、粘附性，即使是薄膜也能够赋予充分的阻挡性。该层叠体（100），其于由纸构成的基材（1）的至少一个面层叠含有具有1nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维的纤维层（2）。特别是，所述纤维素的微细纤维具有1nm以上且30nm以下的纤维直径。

Description

层叠体及其制造方法和成型容器
技术领域
本发明涉及一种层叠体及其制造方法和成型容器，该层叠体相对于气体、气味、液体、药剂等的各种对象赋予对内容物的阻挡性，能够抑制由这些物质引起内容物的劣化或变质、或者防止漏出外部，其适合用于食品、化妆制品、医药品、电子部件、电子器件等的包装。
背景技术
为了抑制食品、医药品、电子部件、电子器件等因为氧或水蒸气等而劣化或变质，在其包装用品中使用有抑制氧或水蒸气的透过率的阻气膜等的气体阻挡材料。
现有技术中，作为这种气体阻挡材料，使用有聚乙烯醇(PVA)和乙烯乙烯醇的共聚物、聚偏氯乙烯系树脂等的树脂膜、或者涂布这些树脂的膜、陶瓷蒸镀膜等，并研究了将上述材料层叠在各种各样的基材上的层叠体。
另外，作为阻挡用的包装容器，大多使用由塑料等构成的成型容器。但是，塑料几乎都是来自石油的有限的资源，燃烧热高，被指出存在环境荷尔蒙的问题等。伴随着近年来的对于环境保护的思考、容器包装循环法的施行，有必要将塑料材料向纸等的来自可再生的天然资源的材料转换。
另外，也在研究在纸上设置各种阻挡层作为包装材料来利用。例如，已在研究在具有阻挡性的膜或具有阻挡层的膜上贴合纸基材的方法；在纸基材上设置具有无机层状化合物的树脂组合物层、热塑性树脂层的方法(例如，参照专利文献1)；在纸基材或纸容器上设置树脂层并通过蒸镀或CVD等使层叠无机薄膜层来赋予阻挡性的方法。
但是，在纸基材表面上存在着无数的微米级或纳米级的凹凸。因此，通过在纸基材上层叠无机薄膜层来赋予阻挡性的方法，在进行玻璃质的具有极脆的性质的无机薄膜层的成膜时，由于在纸基材表面的凹凸上形成，在阻挡层内会发生缺陷，被指出有使阻挡性降低的问题。
另外，在纸上设置各种阻挡层而赋予阻挡性时，考虑了控制纸基材的密度、透气率、平滑性而赋予更高的阻挡性。例如，在研究使用密度高的纸的方法、或通过树脂填充纸纤维的间隙的方法。
但是，这些方法，都不是能够赋予充分的阻挡性的方法，或者是由于仅仅进行接触或者是贴合而是与纸纤维的相互作用少的方法。另外，即使是通过涂布或浸渍等进行填充的方法，也不能够形成跟随纸表面的微米级或纳米级的凹凸的层而发挥充分的功能。因此，只好形成具有相当厚度的层而除去纸的凹凸的影响，而仅是单纯的填隙物、填埋材料。
另外，上述的填隙剂的多数是使用来自石油的合成高分子，因此，不能充分活用纸材料本身具有的来自可再生的天然物的材料的优势。另外，已经报道了几种通过由来自天然物的材料构成且具有阻挡性的高分子或纤维的涂布剂等构成的填隙剂，但是，其仅是在分子分散状态的高分子中，根据其形状和柔软性形成了追随纸表面的凹凸的层。另外，没有获得在薄膜状态下具有功能的膜，即使形成具有相当的厚度的层，也不能够充分达到前述的阻挡、填隙的功能以及对于环境友好这两个方面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-309816号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明是考虑到上述的背景技术而做出的发明，其目的是提供一种有效利用天然资源并整体上环境友好的材料，并且其课题是提供一种具有优异的强度，并且通过与纸纤维的相互作用而具有优异的与纸基材的亲和性、粘附性，即使是薄膜也能够构成赋予充分的阻挡性的阻挡材料的层叠体、其制造方法以及成型容器。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的第1发明是一种层叠体，其由多个层层叠而成，其特征在于，其具有基材和纤维层，该基材由纸构成，该纤维层层叠于该基材的至少一个面并且含有具有1nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维。
在此，本发明的层叠体，使用阻挡材料整体的厚度薄且更具有环境友好性的材料，或者是为了得到具有更高的阻挡性的纸材料而在由纸构成的基材上形成由金属或金属氧化物构成的层，则通过少的材料和工序也能够获得具有与现有技术相同等或比其更高的品质的阻挡材料。
另外，本发明的第2发明，其特征在于，所述纤维层含有具有1nm以上且30nm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维。
另外，本发明的第3发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，所述纤维层含有10质量%以上且99质量%以下的具有1nm以上且30nm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维，并且，含有1质量%以上且90质量%以下的具有100nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维。
另外，第4发明，其特征在于，在第3发明的层叠体中，所述纤维素的微细纤维具有70%以上且100%以下的结晶性。
另外，第5发明，其特征在于，在第4发明的层叠体中，相对于纤维素质量，所述纤维素的微细纤维具有0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下的羧基。
另外，第6发明，其特征在于，在第5发明的层叠体中，所述纤维层的弯曲弹性模量是2GPa以上且30GPa以下。
另外，第7发明，其特征在于，在第6发明的层叠体中，所述纤维层的表面的算术平均粗糙度Ra是100nm以上且2000nm以下。
另外，第8发明，其特征在于，在第7发明的层叠体中，所述纤维层的厚度是100nm以上且2000nm以下。
另外，第9发明，其特征在于，在第8发明的层叠体中，其在温度为30℃且湿度为70%时的氧透过率是在0.001cm3/m2·atm·天以上且10cm3/m2·atm·天以下的范围内。
另外，第10发明，其特征在于，在第8发明的层叠体中，其在温度为40℃且湿度为90%时的水蒸气透过率是在0.0000001g/m2/天以上且50g/m2/天以下的范围。
另外，第11发明，其特征在于，在第8发明的层叠体中，其根据JAPANTAPPI纸浆试验方法No.41进行评价的耐油性是耐油值为10以上。
另外，第12发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，所述纤维层还含有无机层状矿物。
另外，第13发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，所述纤维层还含有下述通式(1)表示的二氧化硅化合物或与它的水解物的复合材料，并且，下述通式(1)中，X1、X2、X3、X4分别相同或不同地表示羟基、烷氧基、烷基中的任一种，
另外，第14发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，所述基材和所述纤维层的混合层的厚度是10nm以上且2000nm以下。
另外，第15发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，其于所述基材的至少一个面具有所述纤维层、以及由金属或金属氧化物构成的薄膜层。
另外，第16发明，其特征在于，在第2发明的层叠体中，其于第5发明所述的层叠体的至少一个面还设置有树脂层或密封层。
上述的本发明的层叠体，能够抑制内容物的劣化或变质、或者防止漏出外部，其适合用于食品、化妆制品、医药品、电子部件、电子器件等的包装。
本发明的第17发明是一种成型容器，其特征在于，其使用第2发明所述的层叠体。
另外，本发明的第18发明是一种层叠体的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：于由纸构成的基材的至少一个面涂布含有具有1nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维的涂液形成涂膜的工序；和使所述涂膜干燥形成层叠体的工序。
另外，第19发明，其特征在于，在第18发明的层叠体的制造方法中，所述涂液在固体成分浓度为1%时的透过率是0.1%以上且70%以下。
发明的效果
如上所述，本发明的层叠体，在由纸构成的基材上形成含有纤维素的微细纤维的层，因此，能够提供有效利用天然资源且整体上环境友好的材料。
另外，该层叠体，于由纸构成的基材的至少一个面具有纤维层，并且该纤维层含有具有1nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维，因此，通过将纤维素的微细纤维的纤维直径规定在该范围，通过与纸纤维的相互作用，具有优异的强度，并且与纸基材的亲和性、粘附性优异，即使是薄膜也能够构成赋予充分的对气体、气味、液体、药剂等的各种阻挡性的阻挡材料。由此，根据使用该材料的成型容器，同样也能够解决上述课题。
进一步地，如上所述，在本发明的层叠体中具有由金属或金属氧化物构成的层的构成，则能够获得具有更高的阻挡性的优异的层叠体。另外，在含有纤维素的微细纤维的层中含有超微细纤维的构成，则能够防止由金属或金属氧化物构成的层的缺陷。
另外，在含有纤维素的微细纤维的层中的微细纤维中，含有具有如上所述的规定的范围的直径的纤维或粒子的构成，则能够有效地对基材的表面进行改性，获得优异的层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的第1实施方式的剖面图。
图2是表示本发明的层叠体的第2实施方式的剖面图。
图3是表示本发明的层叠体的第3实施方式的剖面图。
图4是表示本发明的层叠体的第4实施方式的剖面图。
图5是表示本发明的层叠体的第5实施方式的剖面图。
图6是表示本发明的层叠体的第6实施方式的剖面图。
具体实施方式
下面，根据实施方式对本发明的具体情形进行详细说明。
如图1所示的第1实施方式的层叠体100，至少具有由纸构成的基材1和于该基材1的一个面设置的纤维层2而构成。
作为基材1，可使用通常的无木纸（woodfreepaper）、各种铜版纸、衬纸（liningpaper）、含浸纸、卡纸或板纸、上述纸与树脂膜层或金属层等贴合制版而成的基材、成型为箱型的纸浆模等、但并不限于这些。
纤维层2是含有纤维素的微细纤维的层，其纤维素的微细纤维是平均直径为1nm以上且200nm以下的范围。这些纤维直径的测定是使用AFM或SEM等的装置进行形状观察，测定任意的多数的样品的纤维宽度取其平均的方法、或者是从使用涂液的粒度分布计等的颗粒直径测定结果计算的方法。另外，本发明中，采用通过前者的观察获得的测定值。
在此，上述纤维素的微细纤维，其平均直径在1nm以上且200nm以下的范围，则会在纳米级进行涂布或者使铸造膜表面的平滑性提高，对纸基材的平滑化产生大的效果。另外，纤维的互相缠绕或氢键面积变得膨大，因此，良好的阻挡性以及与纸基材中的纤维的相互作用也增大，粘附性也得到提高。另外，这些纤维的互相缠绕，也能够保持后述的由具有高的弹性模量和强的强度的纤维构成的膜的柔软性。
特别地，该纤维层2，其特征在于，含有10质量%以上的具有1nm以上且30nm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维。纤维素的微细纤维在该范围内，则使前述的膜面的平滑性提高的效果大，在进而赋予金属或氧化金属层时，能够形成更致密的没有孔或缺陷的层，能够赋予高的阻挡性。
进一步地，通过控制这些纤维素的微细纤维的大小，直径大的微细纤维能够有效地平滑纸基材的大的凹凸，直径小的微细纤维能够进一步提高纳米级的平滑性。另外，通过控制这些微细纤维的直径和配合比，能够形成有效地填充纸的细孔的致密的膜。
具体地，优选含有10质量%以上且99质量%以下的具有1nm以上且30nm以下的小的纤维直径的纤维素的微细纤维，并且，含有1质量%以上且90质量%以下的具有100nm以上且10μm以下的大的纤维直径的纤维素的微细纤维。在该范围内，能够形成有效地填充纸的细孔的致密的膜。
特别是，含有25质量%以上且90质量%以下的具有1nm以上且30nm以下的小的纤维直径的纤维素的微细纤维，并且，含有10质量%以上且75质量%以下的具有100nm以上且10μm以下的大的纤维直径的纤维素的微细纤维时，能够更有效地达成纸的平滑化，因此，能够使膜的厚度变薄，降低透过率并抑制印透到背面，另外，能够抑制涂膜的干渉条纹。
特别地，优选含有具有1nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维。含有的纤维素的微细纤维在该范围内，则能够有效地使纸基材的大的凹凸平滑化，并且，能够在表面形成致密的膜，各种阻挡性均优异。另外，在进一步设置金属或金属氧化物的层时，也有效地发挥防止缺陷的效果。
另外，对于具有大的纤维直径的纤维素的微细纤维而言，纤维素的形状不是微细纤维状也可，例如，即使具有粒子形状也能够获得上述效果。纤维素的形状是粒子形状时，与纤维素的形状是微细纤维状的情形同样地，通过含有1质量％以上且90质量％以下的具有100nm以上且10μm以下的粒子直径的纤维素的粒子，能够有效地使纸基材的大的凹凸平滑化。
另外，含有上述纤维素的微细纤维的纤维层2，其特征在于，其弯曲弹性模量是2GPa以上且30GPa以下。
弯曲弹性模量在该范围，则能够有效地进行基材表面的改性。例如，在凹凸显著的纸基材上进行薄膜的涂布，能够有效地使基材表面平滑化，能够赋予高的阻挡性。另外，含有纤维素的微细纤维的层上进一步赋予金属或氧化金属层时，不仅能够形成更致密的没有孔或欠陥的层，能够赋予高的阻挡性，而且还能够对层叠体整体赋予高的强度，因此，能够赋予作为包装材料或各种材料使用时的物理强度。更优选弯曲弹性模量在2GPa以上且12GPa以下。弯曲弹性模量在2GPa以上且12GPa以下，则即使是薄的膜，也能够赋予强度，能够使纸基材变薄，因此，在成本方面、环境方面也具有高的效果。另外，在设置有厚的层时，也不会过硬而对后加工产生影响。特别是，在3GPa以上且6GPa以下的范围，则强度高，易于操作，因此更加优选。
进一步地，上述层叠体100的多个层中，在纤维层2中含有的纤维素的微细纤维，其特征在于，具有70％以上且100％以下的结晶性。结晶性在该范围，则不仅能够赋予高的强度，而且能够抑制结晶内对各种气体、药剂、液体等的吸附，赋予高的阻挡性。
另外，能够提供由利用纸基材1和纤维层2中含有的纤维素的微细纤维的相互作用且亲和性、粘附性也高的复合材料构成的阻挡材料。另外，通过含有直径大的微细纤维和直径小的微细纤维，能够形成有效填充纸的细孔的致密的膜。另外，通过具有硬的结构和柔软的结构，能够提供即使薄膜也具有充分的强度和阻挡性的材料。
另外，上述纤维层2中含有的纤维素的微细纤维，其特征在于，相对于纤维素质量，羧基量是0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下的范围。这些的羧基量，能够通过纤维素纤维的电导率滴定法来测定。
羧基量在0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下的范围，则能够得到特别是作为包装材料的性能的重要项目的氧阻挡性良好的层叠体。羧基量不足0.1mmol/g，则氧阻挡性不能充分发挥，另外，在3.5mmol/g以上，则在高湿度下的氧阻挡性、耐水性降低。
作为其测定方法，称取干燥质量换算为0.2g的改性处理过的纤维素至烧杯，添加离子交换水80ml。往其中加入0.01M氯化钠水溶液5ml，边搅拌边添加0.1M盐酸，调整整体pH为2.8。在此，采用自动滴定装置(东亚dkk株式会社、AUT-701)，以0.05ml/30秒的速度注入0.1M氢氧化钠水溶液，测定每30秒的电导率和pH値，持续测定至pH11为止。从得到的电导率曲线求出氢氧化钠的滴定量，算出羧基含有量。
另外，该层叠体100中含有的纤维层2中，也可含有无机层状矿物。作为层状矿物，能够使用高岭石族、蒙脱石（smectite）族、云母族等，可举出胶岭石（montmorillonite）、锂蒙脱石（hectorite）、皂石（saponite）等。其中，从具有高的长宽比和面积，且涂液的稳定性和涂布性好的角度出发，优选胶岭石。无机层状矿物，优选在纤维层2中含有0质量%以上且70质量%以下。在该范围，则能够在不使纤维素纤维与纸基材的亲和性、粘附性降低的情况下，通过无机层状矿物，进一步提高膜表面的平滑性，对纸基材的平滑化产生大的效果，能够进一步均匀地层叠金属或氧化金属的薄膜、或者提高纸基材或纤维素纤维层与金属或氧化金属的薄膜的粘附。另外，通过无机层状矿物能够抑制纤维素的膨润，提高对气体、水分、油分、气味等的阻挡性。进一步地，在10质量%以上且50质量%以下，则通过插入层状矿物能够抑制膜的强度的降低。另外，30质量%以上且50质量%以下，则在上述效果之外，能够发挥更高的阻挡性。
进一步地，含有纤维素的微细纤维的纤维层2中，也可含有以下的通式(2)表示的二氧化硅化合物或与其水解物的复合材料。下述通式(2)中、X1、X2、X3、X4分别相同或不同地表示羟基、烷氧基、烷基中的任一种。二氧化硅化合物或其水解物，优选在纤维层2中含有0质量%以上且70质量%以下。在该范围，则能够在不会损害膜的柔软性的情况下，耐水性、对基材的粘附性以及抑制纤维素的膨润。进一步地，二氧化硅化合物或其水解物，在均匀地层叠金属或氧化金属的薄膜方面，或提高纸基材或纤维素纤维层与金属或氧化金属的薄膜之间的粘附方面具有效果。特别是，填埋金属或氧化金属的缺陷，赋予高的阻挡性，除了能够阻挡水、药剂、气味等，还能够阻挡气体等的具有小分子的物质。进一步地，在30质量%以上且60质量%以下的范围，则能够高水平地发挥该阻挡性。
通过含有二氧化硅化合物或与其水解物的复合材料，不仅提高对水的耐水性以及高湿度下对氧、水蒸气的阻挡性，而且如后述的图3至图4所示的层叠体300、400，在进一步设置有由金属或氧化金属构成的蒸镀层3时，能够防止其层间的粘附或蒸镀膜的劣化。
含有纤维素的微细纤维的纤维层2，在上述的无机层状矿物、二氧化硅化合物或其水解物之外，为了赋予功能，还可以进一步含有添加剂。例如，可举出流平剂、消泡剂、合成高分子、无机系粒子、有机系粒子、润滑剂、紫外线吸收剂、染料、颜料或稳定剂等，可在不损害阻挡性的范围内含有这些添加剂。
另外，本发明的层叠体的纤维层2的表面，其特征在于，其算术平均粗糙度(Ra)是100nm以上且2000nm以下。纤维层2的表面的算术平均粗糙度(Ra)在该范围，则平滑性高，因此，不仅在实施其后的印刷、涂布时显示出良好的特性，而且如后述的层叠体300、400所示，在赋予由金属或氧化金属构成的蒸镀层3时，也能够防止由于存在裂纹或针孔等的缺陷而导致的阻挡性降低。
另外，本发明的层叠体的纤维层2的厚度，优选是100nm以上且2000nm以下。通过使纤维层2的厚度在100nm以上且2000nm以下的范围，即使膜的厚度薄，也能够发挥充分的阻挡性，因此，成本方面也优异。另外，即使是比上述范围更大的值，其强度提高，阻挡性也不会变差，但是，成本方面不优选，并且由于层叠体过硬，在加工时有时会产生破裂等的问题。另外，在比上述范围更小的值时，在被膜成型时产生针孔等，另外，有时不能充分覆盖纸基材表面的纤维，不能发挥对气体、水分、油等的阻挡性。
另外，本发明的层叠体，在纸基材1上涂布含有前述的纤维素的微细纤维的液体，通过使其干燥，能够提高基材1的平滑性和阻挡性。由此，通过涂布、干燥的比较简便的方法能够对基材1进行改性。
作为涂布含有纤维素的微细纤维的液体的方法，能够使用公知的方法。具体地，凹版涂布机、浸渍涂布机、逆转涂布机、线棒涂布机（wirebarcoater）、模缝涂布机（diecoater）等。通过使用湿式成膜方法，能够形成不追随纸基材1的凹凸的表面形状的涂膜。另外，对于涂液的溶剂，也没有特别的规定，可使用一种或多种包括水、乙醇在内的各种有机溶剂。
接下来，对于本发明的第2实施方式的层叠体进行说明。
如图2所示，该第2实施方式的层叠体200，在由纸构成的基材1上涂布含有前述的纤维素的微细纤维的液体，通过使其干燥，形成由含有基材1的基材成分和纤维素的微细纤维的混合层21与不含有基材成分且含有纤维素的微细纤维的层22构成的纤维层2。
通过这样的构成，则通过在基材1上涂布含有如纤维素纳米纤维的具有规定程度的大小的纤维的能够形成弹性模量高的膜的涂液，填入凹凸显著的多孔的基材1的纤维的网目结构内，能够在纸基材上不仅形成含有基材成分和纤维素的微细纤维的层的混合层21，也能够在其表面上不含有基材成分且含有纤维素的微细纤维的层22。
此时，混合层21的厚度优选是10nm以上且2000nm以下的范围。混合层21的厚度在上述范围时，根据上述原理，不仅完全浸入纸的网目，而且在纸基材1的表面上形成连续的膜，不是形成追随凹凸的涂膜，而是形成有效的平滑的面。因此，能够获得对气体、气味、液体、药剂、固形物等的各种阻挡性均优异的层叠体。
特别是，如后述的图3所示，优选在纤维层2上形成蒸镀层3时，蒸镀层3容易切割（割れや易く），即使薄膜也能够发挥充分的功能。对此，该层叠体200，因其表面平滑，能够抑制由于基材1的凹凸而引起的蒸镀层3的不匀或缺陷。另外，通过具有10nm以上且2000nm以下的范围的厚度的混合层21，能够提高纤维层2对基材1的亲和性、粘附性。
在纸基材1上涂布时的前述的涂液，更优选在稀释成1%固体成分浓度时，透过率是0.1%以上且70%以下的范围。液体的透明度在该范围，则能够提高涂布后的基材1的不透明度，防止印透至背面的效果也大，在提高涂布面的光泽的同时，能够抑制反射或干渉条纹。
作为透过率的测定方法，将各种含有纤维素的微细纤维的液体用水或涂液溶剂进行稀释至固体成分浓度1%。将该液体放入1cm方形的石英玻璃池（cell），通过分光光度计测定660nm波长的透过率，读取该值作为透过率。只要能够测定660nm波长的透过率即可，无需考虑装置的种类等。
接下来，对本发明的第3实施方式及第4实施方式的层叠体进行说明。
图3中表示出了第3实施方式的层叠体300，图4中表示出了第4实施方式的层叠体400。这些层叠体300、400，相对于上述层叠体100至层叠体200，在纤维层2上还具有蒸镀层3，在该方面是不同的。
该蒸镀层3由金属或氧化金属构成，能够通过蒸镀涂布、浸渍、层压等使各种金属或氧化金属层叠。对于金属或氧化金属的种类，没有特别限制。本发明的层叠体或者制成利用该层叠体的阻挡材料等利用时，优选铝、氧化铝、氧化二氧化硅（酸化シリカ）等。
特别是，作为该蒸镀层3，在赋予铝、氧化铝、氧化二氧化硅等的层时，能够通过等离子体、真空蒸镀等的蒸镀工艺进行成型，由此获得的薄膜，能够有效地生产性良好地赋予阻挡性等的功能。另外，本来根据纸等的基材1的凹凸显著，去除纸基材内部中含有的水分等的气体等的理由，并不能够成型为均匀的连续的薄膜等，通过前述工艺进行成膜是困难的，但是，通过含有如上所述的本发明中的纤维层2，通过赋予平滑性和气体阻挡性，能够有效地对基材的表面进行改性，能够解决这些课题。
另外，作为形成蒸镀层3的前工序，也可通过等离子体处理等，除去功能层表面的水分或尘埃等，并且促进使其表面平滑化、活化。
另外，本发明不限定于上述的实施方式，根据本领域技术人员的知识，也可增加设计变更等的变形，该变形所实施的实施方式也包含在本发明的范围中。
例如，本发明的层叠体，根据需要，也可如图5所示的第5实施方式的层叠体500所示，在第3至第4实施方式的构成上，进一步层叠纤维层2。
进一步地，本发明的层叠体，可以如图6所示的第6实施方式的层叠体600所示，进一步层叠树脂层或密封层4，或者层叠提高各层间的强度的锚涂层/底涂层、防污染层、印刷层、抗静电层等。此时，层叠的各层，可通过溶融挤出进行层叠，也可使用粘结剂进行层叠。另外，也可通过蒸镀等使其层叠。
特别是，例如，树脂层能够赋予防污染、阻挡浸透性高的液体；密封层能够在成型等时保持形状、防止内容物泄露。作为各层的材料，没有特别的限定，可以使用聚烯烃系、环氧系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、来自植物的材料(生物塑料)等公知的材料。
另外，上述的本发明的层叠体，除了能够用于各种膜或片之外，还能够用于瓶状、筒状、箱状等的各种成型容器。
下面，使用实施例对本发明的详细情形进行说明。
[制造例1]
将针叶树牛皮纸浆30g浸渍在水600g中，通过混合机分散。在分散后的纸浆中添加预先溶解在水200g中的TEMPO0.3g、NaBr3g，进一步，用水稀释，制成全体为1400mL。将体系保持在20℃，计量滴加次氯酸钠水溶液使相对于纤维素1g为10mmol。
从滴加开始，pH就开始降低，但是使用0.5N氢氧化钠水溶液将pH保持在10。2小时后，0.5N氢氧化钠至2.5mmol/g时，添加乙醇30g，使反应停止。在反应体系中添加0.5N盐酸，降低至pH2。过滤氧化纸浆，用0.01N盐酸或水反复清洗，然后，得到氧化纸浆。采用自动滴定装置(东亚DKK，AUT-701)，通过0.1N氢氧化钠进行电导率滴定，计算出羧基量为1.3mmol/g。将得到的氧化纸浆用水稀释，使用氢氧化钠水溶液得到pH8的1%分散液。这样直接，使用高速搅拌机搅拌2天，得到含有纤维素的微细纤维的分散液。
[制造例2]
将针叶树牛皮纸浆30g浸渍在水600g中，通过混合机分散。在分散后的纸浆中添加预先溶解在水200g中的TEMPO0.3g、NaBr3g，进一步，用水稀释，制成全体为1400mL。将体系保持在20℃，计量滴加次氯酸钠水溶液使相对于纤维素1g为10mmol。
从滴加开始，pH就开始降低，但是使用0.5N氢氧化钠水溶液将pH保持在10。3小时后，0.5N氢氧化钠至2.8mmol/g时，添加乙醇30g，使反应停止。在反应体系中添加0.5N盐酸，降低至pH2。过滤氧化纸浆，用0.01N盐酸或水反复清洗，然后，得到氧化纸浆。采用自动滴定装置(东亚DKK，AUT-701)，通过0.1N氢氧化钠进行电导率滴定，计算出羧基量为1.6mmol/g。将得到的氧化纸浆用水稀释，使用氢氧化钠水溶液得到pH9的1%分散液。通过超声波均质器处理分散液5分钟，得到含有1%纤维素的微细纤维的水溶液。
[制造例3]
将针叶树牛皮纸浆30g浸渍在水600g中，通过混合机分散。在分散后的纸浆中添加预先溶解在水200g中的TEMPO0.3g、NaBr3g，进一步，用水稀释，制成全体为1400mL。将体系保持在20℃，计量滴加次氯酸钠水溶液使相对于纤维素1g为10mmol。
从滴加开始，pH就开始降低，但是使用0.5N氢氧化钠水溶液将pH保持在10。4小时后，添加乙醇30g，使反应停止。在反应体系中添加0.5N盐酸，降低至pH2。过滤氧化纸浆，用0.01N盐酸或水反复清洗，然后，得到氧化纸浆。采用自动滴定装置(东亚DKK，AUT-701)，通过0.1N氢氧化钠进行电导率滴定，计算出羧基量为2.4mmol/g。将得到的氧化纸浆用水稀释，使用氢氧化钠水溶液得到pH6的1%分散液。通过超声波均质器处理分散液5分钟，得到含有1%纤维素的微细纤维的水溶液。
[制造例4]
在上述制造例2的含有1%纤维素的微细纤维的水溶液中，混合分散在水中的固体成分4%的胶岭石，以使纤维素与胶岭石的质量比成为1：1。进一步通过超声波均质器使其分散1分钟。
[制造例5，6，7，8]
混合制造例1与制造例2的含有纤维素的微细纤维的水溶液，使其质量比分别为1：9、5：5、7.5：2.5、9.5：0.5，获得制造例5、6、7、8的水溶液。
[制造例的评价1]
将各分散液制成1%水溶液，加入1cm方形石英玻璃池，通过分光光度计测定660nm的透过率。
[制造例的评价2]
将各分散液稀释至0.01%浓度，在云母上涂布，通过AFM观察纤维形态。求出单根存在的任意的纤维10点的高度的平均值，或者通过铂涂布之后，进行SEM观察，求出10点的宽度的平均值，作为平均的纤维直径。
[制造例的评价3]
将制造例1-7的分散液浇铸在玻璃基材上，在80℃干燥1晩，得到2mm厚的片。将该片切成宽度25mm、长度40mm的短片状，按照JIS-K7171进行片的3点弯曲，求出10mm/min中的弯曲弹性模量。
制造例的评价1-3的结果示于表1。
表1
[实施例1-7]
将制造例1-7的各分散液通过棒涂布机涂布在每平方米克数（坪量）270g/m2的象牙纸的表面，使其膜厚500nm，通过120℃的烤箱干燥3分钟，制作实施例1-7的层叠体。
[实施例8-14]
将制造例1-7的各分散液通过棒涂布机涂布在每平方米克数75g/m2的铜版纸的表面，使其膜厚200nm，通过120℃的烤箱干燥3分钟，制作实施例8-14的层叠体。
[实施例15-21]
在实施例1-7的层叠体的涂布面上，进一步通过真空蒸镀层叠上氧化硅皮膜50nm，获得实施例15-21的层叠体。
[实施例22-24]
在实施例3、实施例4及实施例18的层叠体的涂布面或蒸镀面上，进一步使用聚氨酯系粘结剂，干式层压上厚度70μm的聚乙烯膜，获得实施例22-24的层叠体。
[实施例25]
在甲醇和0.02N-盐酸水溶液以5：5混合的混合溶液中添加四乙氧基硅烷1%浓度，进行2小时水解，将水解后的水溶液以1：1与制造例2的分散液混合，进一步涂布在实施例18的层叠体的蒸镀面上，以使成为200nm，通过120℃的烤箱干燥3分钟，得到实施例25的层叠体。
[实施例26]
在实施例25的层叠体的涂布面上，进一步使用聚氨酯系粘结剂干式层压厚度70μm的聚乙烯膜，获得实施例26的层叠体。
[实施例27]
将制造例8的分散液通过棒涂布机涂布在每平方米克数270g/m2的象牙纸的表面，使其膜厚500nm，通过120℃的烤箱干燥3分钟，制作实施例27的层叠体。
[实施例28]
将制造例8的分散液通过棒涂布机涂布在每平方米克数75g/m2的铜版纸的表面，使其膜厚200nm，通过120℃的烤箱干燥3分钟，制作实施例28的层叠体。
[比较例1]
作为比较例1使用了没有形成纤维层2的每平方米克数75g/m2的铜版纸。
[比较例2]
代替纤维层2，将市售的聚乙烯醇(分子量10万)以1%浓度溶解在水中，并与实施例8-14同样地涂布在每平方米克数75g/m2的铜版纸上，获得比较例2的层叠体。
[比较例3]
代替纤维层2，将市售的聚乙烯醇(分子量10万)以1%浓度溶解在水中，并与实施例1-7同样地涂布在每平方米克数270g/m2的象牙纸上，获得比较例3的层叠体。
[比较例4]
在比较例3的层叠体上进一步通过真空蒸镀层叠上氧化硅的皮膜50nm，获得比较例4的层叠体。
[实施例、比较例的评价1]
对于各层叠体，使用MOCON（モコソ）法，在30℃-70%RH的条件下测定氧透过率(单位：ml/m2·天·atm)。其结果示于表1。
由该表所示的结果可知，氧透过率在0.001至10(ml/m2·天·atm)的范围内，则可以说具有充分的保护嫌氧的大量的内容物的功能，能够从纸基材与纤维素纤维的天然物获得显示具有阻挡性膜的性能的物质。这些，不仅可以作为纸进行废弃，而且，与至今为止通过在膜上着色、印刷、贴合、金属蒸镀来遮挡氧气体相比，还能够遮挡光，而且工序少也能够获得同等的性能。另外，没有进行金属箔等的贴合，因此，也可通过金属探测器。另外，也能够防止与氧相同大小的气体或气味的泄露。
[实施例、比较例的评价2]
根据JAPANTAPPI纸浆试验方法No.41，对实施例8至14的层叠体的涂布面以及比较例1和2的涂布面，进行了纸的防油性评价(耐油值法：kitmethod，キツト法)。其结果是，比较例1及比较例2，耐油值1时浸透，但是实施例8及10的层叠体直至耐油值10为止没有浸透，另外，实施例9、11至14，耐油值12为止没有浸透。因此，可知，根据JAPANTAPPINo.41评价的耐油性，只要是耐油值10以上，即没有浸透。
[实施例、比较例的评价3]
对实施例11、12、22、23、24、26及比较例1、2，在40℃90%RH的条件下，通过杯法（cupmethod）测定水蒸气透过率。其结果示于表2。
在温度40℃且湿度90%下，水蒸气透过率为0.0000001g/m2/天以上且50g/m2/天以下的范围，则可以说具有充分的保护嫌水蒸气的大量的内容物的功能，能够从纸基材与纤维素纤维的天然物获得显示具有阻挡性膜的性能的物质。这些，不仅可以作为纸进行废弃，而且，与至今为止通过在膜上着色、印刷、贴合、金属蒸镀来遮挡水蒸气相比，还能够遮挡光，而且工序少也能够获得同等的性能。另外，没有进行金属箔等的贴合，因此，也可通过金属探测器。另外，也能够防止与水蒸气具有相同大小或透过机理的气体或气味的泄露。进而，不仅能够防止水蒸气从外边的浸入，而且，也能够防止内容物的干燥，水分脱落导致的内容物的变质、减量。
实施例、比较例的评价1-3的结果示于表2。
表2
根据上述结果，可以说本发明的层叠体在氧、水蒸气、油的阻挡性方面具有优异的特性，并且可以确认，通过在由纸构成的基材1上形成含有纤维素的微细纤维的纤维层2，能够获得与纸基材的亲和性、粘附性高，对气体、气味、液体、药剂等各种的阻挡性也优异的阻挡材料或阻挡容器。
进一步地，可以确认，通过具有由金属或金属氧化物构成的层，能够获得具有更高阻挡性的优异的层叠体。进一步地，可以确认，通过在含有纤维素的微细纤维的层中含有超微细纤维，能够防止由金属或金属氧化物构成的层的缺陷。另外，还可以确认，在含有纤维素的微细纤维的层中，在微细纤维中，通过含有具有规定范围的直径的纤维或粒子，能够有效地对基材的表面进行改性，获得优异的层叠体。
附图标记的说明
1基材；2纤维层；21含有基材成分和纤维素的微细纤维的混合层；22不含有基材成分且含有纤维素的微细纤维的层；3蒸镀层；4树脂层或密封层；100、200、300、400、500、600层叠体。

Claims (16)

1.一种层叠体，其由多个层层叠而成，其特征在于，其具有基材和纤维层，该基材由纸构成，该纤维层层叠于该基材的至少一个面并且含有10质量％以上且99质量％以下的具有1nm以上且30nm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维，并且，含有1质量％以上且90质量％以下的具有100nm以上且10μm以下的纤维直径的纤维素的微细纤维，并且，所述纤维素的微细纤维具有70％以上且100％以下的结晶性。
2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，相对于纤维素质量，所述纤维素的微细纤维具有0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下的羧基。
3.如权利要求2所述的层叠体，其特征在于，所述纤维层的弯曲弹性模量是2GPa以上且30GPa以下。
4.如权利要求3所述的层叠体，其特征在于，所述纤维层的表面的算术平均粗糙度Ra是100nm以上且2000nm以下。
5.如权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述纤维层的厚度是100nm以上且2000nm以下。
6.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，其在温度为30℃且湿度为70％时的氧透过率是在0.001cm3/m2·atm·天以上且10cm3/m2·atm·天以下的范围内。
7.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，其在温度为40℃且湿度为90％时的水蒸气透过率是在0.0000001g/m2/天以上且50g/m2/天以下的范围。
8.如权利要求5所述的层叠体，其特征在于，其根据JAPANTAPPI纸浆试验方法No.41进行评价的耐油性是耐油值为10以上。
9.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述纤维层还含有无机层状矿物。
10.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述纤维层还含有下述通式(1)表示的二氧化硅化合物或与它的水解物的复合材料，
并且，下述通式(1)中，X1、X2、X3、X4分别相同或不同地表示羟基、烷氧基、烷基中的任一种，
11.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述基材和所述纤维层的混合层的厚度是10nm以上且2000nm以下。
12.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，其于所述基材的至少一个面具有所述纤维层、以及由金属或金属氧化物构成的薄膜层。
13.一种层叠体，其特征在于，其于权利要求1所述的层叠体的至少一个面还设置有树脂层或密封层。
14.一种成型容器，其特征在于，其使用权利要求1所述的层叠体。
15.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
在由纸构成的基材的至少一个面涂布含有纤维素的微细纤维的涂液形成涂膜的工序；和
使所述涂膜干燥形成具有含有10质量％以上且99质量％以下的具有1nm以上且30nm以下的纤维直径的前述纤维素的微细纤维，并且，含有1质量％以上且90质量％以下的具有100nm以上且10μm以下的纤维直径的前述纤维素的微细纤维的纤维层的层叠体的工序，
并且，所述纤维素的微细纤维具有70％以上且100％以下的结晶性。
16.如权利要求15所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述涂液在固体成分浓度为1％时的透过率是0.1％以上且70％以下。
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