JP2002322313A

JP2002322313A - セルロース複合体、及びこのセルロース複合体を用いた内添紙製品

Info

Publication number: JP2002322313A
Application number: JP2001129000A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Yamawaki; 健太郎山脇; Ryukichi Matsuo; 龍吉松尾; Junichi Kaminaga; 純一神永; Yumiko Kato; 友美子加藤
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP4622147B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オルガノアルコキシシランを使って、オルガノ
ポリシロキサンを高濃度に内添・定着させて、その紙強
度や耐水性、透気性改善、リサイクル性に優れた機能
紙、等の紙製品を提供することを目的とする。【解決手段】特定のＲ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍで表され
る金属１種以上で構成されたオルガノポリ酸化金属の水
溶液、或いは水性エマルジョンに、微細フィブリル化セ
ルロース、または改質微細化セルオルガノアルコキシ金
属１種以上と、特定のＲ３ｍＭ（ＯＲ４）ｎ−ｍで表さ
れるオルガノアルコキシロースからなるセルロース担持
体を混合してオルガノポリ酸化金属を担持させたセルロ
ース複合体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機金属化合物を
セルロース担持体に担持させた複合材料と、この複合材
を内添した内添紙、又はこの内添紙を用いた紙容器に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年は、環境保全型の技術開発や有限な
化石燃料由来の材料系から環境負荷の少ない天然資源由
来の材料系への移行などに波及している。天然資源の中
でも植物繊維を原料とした紙は、自然再生でリサイクル
可能であり、ゴミ焼却時の燃焼熱も低く、生分解性もあ
る為、環境ホルモンが懸念される合成樹脂系の各種容器
に代わり、紙容器の需要が増加してきている。

【０００３】しかし、紙は合成樹脂に比べ強度や耐水
性、耐油性、ガスバリア性などの物性が劣っているた
め、その使用範囲が限定されていた。

【０００４】このため、紙材料にこれらの機能を付与す
る方法として、耐水性や耐油性を付与する場合は、天然
系のロジン、澱粉やその誘導体、アルギン酸などを除い
て殆どすべて合成高分子系の内添剤や外添剤を使用する
場合が多く、特に現在使われている湿潤紙力剤は有機塩
素化合物やホルマリンを原料にしているものが多い。

【０００５】また、紙のガスバリア性付与に関しても、
合成高分子との複合化による方法が一般的にとられてい
る。この様に合成高分子を用いているので、この合成高
分子を用いないで耐水性等の機能を発揮することができ
る、環境保全型の新しい紙の機能化方法の開発が望まれ
ている。

【０００６】このバリア性等の機能を発揮できる環境保
全型の機能化材料の一つとして、微細化セルロースがあ
り、従来から微細化セルロースの製造方法やその応用面
についての提案は数多くなされている。

【０００７】微細化セルロースは、大きく分けて２種類
あり、一つはセルロース繊維を化学処理して結晶部分の
みを取り出しボールミルなどで機械的に粉砕した微粉化
（結晶性）セルロースであり、もう一つはセルロース繊
維のミクロフィブリルを残したまま微細処理した微細フ
ィブリル化セルロースである。

【０００８】前者の微細化セルロースは、一般的にセル
ロースの結晶部分を粉末化にしたもので、フィブリルが
なく、粒子には多数の微細な空隙が有する特徴がある。
用途としては、乳化助剤、成形付与剤、皮膜形成剤、塗
料、各種バインダーなどに使用されている。

【０００９】また、微細フィブリル化セルロースは、紙
料に添加、或いは塗布して引張り強度や透気度、又は平
滑度を向上させる目的で使用されており、その微細フィ
ブリル構造によって、充填料の保持性や染料の吸着性を
向上させる技術が検討されている。

【００１０】また、上記以外の材料で環境保全の見地か
ら使用に適している一つの材料として無機物が挙げら
れ、その誘導体とも言えるオルガノアルコキシ金属化合
物が適しており、中でもオルガノアルコキシシラン化合
物（シランカップリング剤）は、無機的なシロキサン結
合形成が可能な特性から、耐熱性や耐水強度の向上が計
られる。さらに、同時に、アルカリで加水分解されるこ
とから紙へ添加してもアルカリでの離解が可能なことか
ら、紙の機能化方法として、オルガノアルコキシシラン
を利用する検討が多く為されている。

【００１１】しかし、前記の検討の大部分は、オルガノ
アルコキシシランを加水分解用触媒と各種溶媒に溶かし
てコーティングする技術であり、紙全層にわたる均一な
改質技術は数少なかった。

【００１２】そこで、本出願人は、上記オルガノアルコ
キシシランを用いた改良を、特開平１０−２１２６９３
号、特開平１０−２２６８９０号、或いは特願平１１−
０１１８７５号として出願しており、製紙用の内添剤と
してパルプスラリー中へオルガノポリシロキサン（酸化
珪素）を添加する方法を提案している。これらの発明で
は、パルプスラリー中へ内添することから、紙中で均一
に分布し、耐水性（低吸水性、高湿潤強度）を向上させ
ることができる。

【００１３】しかし、その定着率が十分でなく、紙の強
度や耐水性に限界があった。そこで、定着率をさらに高
めた構成とし、強度や耐水性の向上させることが望まれ
ていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、環境負荷の小さい紙の機能化方法として、
同じく環境負荷の小さい微細化セルロースやオルガノア
ルコキシ金属類であるオルガノアルコキシシランを使っ
て、オルガノポリシロキサンを高濃度に内添・定着させ
て、その紙強度や耐水性、透気性（ガスバリア性）改
善、リサイクル性に優れた機能紙、またはこの機能紙を
用いた紙容器等の紙製品を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍで表されるオルガノアル
コキシ金属１種以上（以下式１と称す）（式中、Ｍは金
属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌ
の整数、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種以上で
構成され、エポキシ基、或いはエポキシシクロヘキシル
基を１個以上その構造中に含む。Ｒ２は炭素数１〜３の
低級アルキル基を示す。）と、Ｒ３ｍＭ（ＯＲ４）ｎ−
ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以上（以下式
２と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化
数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭素数１〜１
０個の炭素主鎖１種以上よりなり、炭素主鎖間または末
端のいずれか１方もしくは双方にエポキシ基と反応して
加水分解縮合反応により開環重合させる基を１個以上そ
の構造中に含む。Ｒ４は炭素数１〜３の低級アルキル基
を示す。）とで構成されたオルガノポリ酸化金属の水溶
液、或いは水性エマルジョンに、微細フィブリル化セル
ロース、または改質微細化セルロースからなるセルロー
ス担持体を混合してオルガノポリ酸化金属を担持させた
セルロース複合体である。

【００１６】請求項２に記載の発明は、Ｒ５ｍＭ（ＯＲ
６）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属化合物１
種以上（以下式３と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは
金属元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｎの整数、Ｒ５
は炭素数１〜２０個のアルキル基、又はフルオロアルキ
ル基やシリコーン基、アルケニル基、芳香族を含有する
置換基を１種以上で構成される。Ｒ６は炭素数１〜３の
低級アルキル基を示す。）を加えたことを特徴とする、
請求項１記載のセルロース複合体である。

【００１７】請求項３に記載の発明は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ
２）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以上
（以下式１と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元
素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素
数１〜１０個の炭素主鎖１種以上で構成され、エポキシ
基、或いはエポキシシクロヘキシル基を１個以上その構
造中に含む。Ｒ２は炭素数１〜３の低級アルキル基を示
す。）と、Ｒ３ｍＭ（ＯＲ４）ｎ−ｍで表されるオルガ
ノアルコキシ金属１種以上（以下式２と称す）（式中、
Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは０＜
ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種
以上よりなり、炭素主鎖間または末端のいずれか１方も
しくは双方にエポキシ基と反応して加水分解縮合反応に
より開環重合させる基を１個以上その構造中に含む。Ｒ
４は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）とが少な
くともオルガノポリ酸化金属を担持させた状態でポリマ
ー化している事を特徴とするセルロース複合体である。

【００１８】請求項４に記載の発明は、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ
２）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以上
（以下式１と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元
素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素
数１〜１０個の炭素主鎖１種以上で構成され、エポキシ
基、或いはエポキシシクロヘキシル基を１個以上その構
造中に含む。Ｒ２は炭素数１〜３の低級アルキル基を示
す。）と、Ｒ３ｍＭ（ＯＲ４）ｎ−ｍで表されるオルガ
ノアルコキシ金属１種以上（以下式２と称す）（式中、
Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは０＜
ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭素主鎖１種
以上よりなり、炭素主鎖間または末端のいずれか１方も
しくは双方にエポキシ基と反応して加水分解縮合反応に
より開環重合させる基を１個以上その構造中に含む。Ｒ
４は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）と、Ｒ５
ｍＭ（ＯＲ６）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金
属化合物１種以上（以下式３と称す）（式中、Ｍは金属
元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｎの
整数、Ｒ５は炭素数１〜２０個のアルキル基、又はフル
オロアルキル基やシリコーン基、アルケニル基、芳香族
を含有する置換基を１種以上で構成される。Ｒ６は炭素
数１〜３の低級アルキル基を示す。）が少なくともオル
ガノポリ酸化金属を担持させた状態でポリマー化してい
る事を特徴とする請求項３記載のセルロース複合体であ
る。

【００１９】請求項５に記載の発明は、式２中に示され
るオルガノアルコキシ金属のエポキシ基と反応して加水
分解縮合反応により開環重合させる基が、アミノ基（第
１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基の中の少なくとも１つ）であること
を特徴とする１ないし４のいずれかに記載のセルロース
複合体である。

【００２０】請求項６に記載の発明は、式１の化合物
と、式２の化合物との混合モル比が５／５〜９．９９／
０．０１であることを特徴とする、請求項１ないし５の
いずれかに記載のセルロース複合体である。

【００２１】請求項７に記載の発明は、前記オルガノア
ルコキシ金属が、酸性、或いはアルカリ性の条件下の
水、或いは水／水溶性有機溶媒の混合系で混合すること
で加水分解縮合させたオルガノポリ酸化金属の水溶液、
或いは水性エマルジョンを用いたことを特徴とする、請
求項１ないし６記載のいずれかに記載のセルロース複合
体である。

【００２２】請求項８に記載の発明は、前記セルロース
担持体の改質微細化セルロースが、微細フィブリル化セ
ルロース、あるいは微粉末化セルロースを酸化処理し
て、セルロース分子の還元末端、またはセルロース骨格
におけるピラノース環の第６位を選択的に酸化し、カル
ボキシル基に変換された構造を含むことを特徴とする、
請求項１ないし７のいずれかに記載のセルロース複合体
である。

【００２３】請求項９に記載の発明は、請求項８記載の
改質微細化セルロースのカルボキシル基量Ｘが、改質処
理前の微細化セルロースのカルボキシル基量をＸ０とし
た場合、Ｘ０＜Ｘ≦３０Ｘ０の範囲にあることを特徴と
するセルロース複合体である。

【００２４】請求項１０に記載の発明は、前記式１、式
２、および式３のオルガノアルコキシ金属中の金属元素
のＭが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、ＺｒまたはＴｉであること
を特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のセ
ルロース複合体である。

【００２５】請求項１１に記載の発明は、前記式１、式
２、および式３のオルガノアルコキシ金属中の金属元素
のＭが、Ｓｉからなるオルガノアルコキシ金属の中から
オルガノポリシロキサンを選択したことを特徴とする、
請求項１０記載のセルロース複合体である。

【００２６】請求項１２に記載の発明は、請求項１ない
し１１のいずれかに記載のセルロース複合体を内添した
ことを特徴とする内添紙製品である。

【００２７】請求項１３に記載の発明は、前記オルガノ
アルコキシ金属の内添量が、ＳｉＯ ₂換算値で１重量％
以上、好ましくは５〜２０％含まれることを特徴とす
る、請求項１２記載の内添紙製品である。

【００２８】請求項１４に記載の発明は、前記オルガノ
アルコキシ金属の水溶液、或いは水性エマルジョンのＳ
ｉＯ₂固形分濃度が０．０１％以上１０％以下、望まし
くは０．０１％以上５％以下、或いは樹脂分を含めた全
固形分濃度が２．５％以上４０％以下である水溶液、或
いは水性エマルジョンに微細フィブリル化セルロース、
或いは改質微細化セルロースを混合してオルガノポリシ
ロキサンを担持した微細フィブリル化セルロース複合
体、或いは改質微細化セルロース複合体のいずれかから
なるセルロース複合体を内添したことを特徴とする請求
項１２記載の紙製品である。

【００２９】請求項１５に記載の発明は、前記内添紙製
品が、容器であることを特徴とする、請求項１２ないし
１４のいずれかに記載の湿式のパルプモールド成形によ
り成形されたものであることを特徴とする内添紙製品で
ある。

【００３０】請求項１６に記載の発明は、請求項１２記
載の内添紙製品が、湿式のパルプモールド成形により成
形された容器であることを特徴とする内添紙製品。

【００３１】前記のように、本発明は、微細化セルロー
スを、例えば、オルガノポリシロキサンの水溶液、或い
は水性エマルジョンに混合することで、微細フィブリル
化セルロースにオルガノポリシロキサンを吸着させて微
細化セルロースとオルガノポリシロキサンとの複合体を
作製し、それをパルプスラリーへ内添することで、従来
の定着率を大幅に向上させることが可能となった。

【００３２】そして、内添紙製品の耐水性をさらに向上
させることが出来た。また、微細フィブリル化セルロー
スの特性との相乗効果により、表面平滑性や透気性（ガ
スバリア性）も改善した。また、微細フィブリル化セル
ロースや微細化セルロースのセルロース分子の還元末
端、またはピラノース環の第６位のカルビノール基を選
択的に酸化してカルボキシル基に変換された構造を含む
改質微細化セルロースを担持体として、前述の如くオル
ガノポリシロキサンとの複合体を作製し、それを内添剤
として使えば、さらにオルガノポリシロキサンの定着率
と内添紙製品の物性の向上が可能である。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。

【００３４】本発明に関わる紙や微細セルロース（微細
フィブリル化セルロースと微細化セルロース）の原料と
なるセルロース繊維としては、木材などの通常のパルプ
原料、さらに具体的には、針葉樹または広葉樹から得ら
れる漂白または未漂白の亜硫酸パルプ、クラフトパル
プ、砕木パルプ、爆砕パルプ、溶解パルプ、熱機械パル
プ（ＴＭＰ）、化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）などから
選ばれる１種類または２種類以上を混ぜたものでも良
く、特に限定されるものではない。

【００３５】また、場合によっては、最近、古紙の再生
技術の進歩と古紙の再生利用が高まっている為、脱墨パ
ルプ（ＤＩＰ）などの古紙再生パルプを使用しても良
い。

【００３６】また、前記パルプ原料以外に、非木材繊維
である麻類、綿（リンター）、わら、竹、ケナフ、バカ
ス、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーな
どを用いても良く、レーヨン、テンセル、ポリノジック
繊維などの再生セルロースも非木材繊維に含まれる。そ
の他、微生物産生セルロース、バロニアセルロース、ホ
ヤセルロースなどでも構わない。

【００３７】微細セルロースに複合化させるオルガノポ
リ酸化金属は、原料となるオルガノアルコキシ金属化合
物を酸性下、或いは塩基性下で脱水反応、或いは脱アル
コール反応などのいわゆるゾル・ゲル法によって高分子
化させる。

【００３８】金属種としては、Ｓｉ系、Ｔｉ系、Ａｌ
系、Ｚｒ系などが挙げられるが、中でも、オルガノアル
コキシシラン化合物は、種類も豊富で工業的に入手し易
いので好ましい。

【００３９】次に、オルガノアルコキシ金属化合物の具
体例を示す。まず、Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍ（式１）
（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数
ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭素
主鎖１種以上で構成され、エポキシ基、或いはエポキシ
シクロヘキシル基を１個以上その構造中に含む。Ｒ２は
炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で示されるオ
ルガノアルコキシ金属化合物のうち、金属Ｍが、Ｓｉの
ものとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミ
ノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−トリメト
キシプロピル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、又はオ
クタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）アンモニウムクロライドなどが例示できる。

【００４０】この中でも、特に１級と２級のアミノ基を
有するＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルト
リメトキシシランが特に好ましい。

【００４１】Ｒ３ｍＭ（ＯＲ４）ｎ−ｍ（式２）（式
中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは
０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭素主鎖
１種以上よりなり、炭素主鎖間または末端のいずれか１
方もしくは双方にエポキシ基と反応して加水分解縮合反
応により開環重合させる基を１個以上その構造中に含
む。Ｒ４は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で
示されるオルガノアルコキシ金属化合物において、エポ
キシ基と反応して加水分解縮合反応により開環重合させ
る基としてはアミノ基、ヒドラジノ基、アミド基などが
用いることが可能であるが、ヒドラジノ基は製造時の安
全施設が高価になり、また、アミド基は開環反応性が薄
いためにアミノ基が好ましい。

【００４２】また、金属Ｍが、Ｓｉのものとしては、
３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメ
チルシロキシ）メチルシラン、（３−グリシドキシプロ
ピル）ジメトキシエトキシシラン、（３−グリシドキシ
プロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプ
ロピル）ジエトキシメトキシシラン、（３−グリシドキ
シプロピル）トリメトキシシランなどが例示できる。

【００４３】この中でも、特にエポキシ基の反応活性が
高いエポキシシクロヘキシル基を有する２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが
特に好ましい。

【００４４】Ｒ５ｍＭ（ＯＲ６）ｎ−ｍ（式３）（式
中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは
０＜ｍ＜ｎの整数、Ｒ５は炭素数１〜２０個のアルキル
基、又はフルオロアルキル基やシリコーン基、アルケニ
ル基、芳香族を含有する置換基を１種以上で構成され
る。Ｒ６は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）で
示されるオルガノアルコキシ金属化合物のうち、金属Ｍ
が、Ｓｉのものとしては、炭素数１〜２０個のアルキル
基、又はフルオロアルキル基やシリコーン基、アルケニ
ル基、芳香族を含有する置換基を１種以上で有したオル
ガノアルコキシシラン化合物の例を挙げると非常に多
い。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基やアリル
基、アクリル基、メタクリロイル基等のアルケニル基、
ペルフルオロメチルエチル、ペルフルオロジエチル、ペ
ルフルオロブチルエチルなどのペルフルオロアルキルエ
チル基、フロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基、３，３，４，４，５，５−ペンタフルオロペ
ンチル基、ジフルオロモノクロルプロピル基などのフル
オロアルキル基などの置換基が例示される。

【００４５】以下オルガノアルコキシ金属化合物とし
て、オルガノアルコキシシラン化合物を用いた例で説明
する。

【００４６】まず、以上の様な各種オルガノアルコキシ
シラン化合物を混合しハイブリッド化させることで、本
発明に関わるオルガノポリシロキサンを作製することが
できる。ハイブリッド化は、主に式１と式２の化合物の
混合物を主体にして、場合によっては式３の化合物も加
えて、水、或いは水溶性の有機溶媒、望ましくはアルコ
ール類を混合した溶媒中で、酸性、或いは塩基性下、脱
水、或いは脱アルコール反応などの加水分解−縮合反応
いわゆるゾル・ゲル法によってハイブリッド化させ、各
種オルガノポリシロキサンができる。

【００４７】この場合、式１のアミン系オルガノアルコ
キシシランのエポキシ基と反応して加水分解縮合反応に
より開環重合させる基は、水中でのオルガノアルコキシ
シランの加水分解−縮合に触媒として働く為、他の触媒
を敢えて添加しなくても良い。

【００４８】また、加水分解−縮合したオルガノポリシ
ロキサンの構造中のエポキシ基と反応して加水分解縮合
反応により開環重合させる基は、微細（フィブリル化）
セルロースや改質微細化セルロースのアニオン基と水中
でイオン的に結合するサイトとして働く。アミン系オル
ガノ酸化珪素は、ハイブリッド化した全体のオルガノポ
リシロキサンの内、０．０１〜５０ｍｏｌ％（ＳｉＯ２
換算値）の範囲、望ましくは０．０１〜４０ｍｏｌ％で
ある。この範囲であれば、耐水性、撥水性、表面平滑性
の向上が期待できる。これ以上にアミン系オルガノ酸化
珪素の比率が増えるとアミノ基の親水性から撥水性は得
にくくなる。

【００４９】触媒を添加して加水分解−縮合を行う場
合、酸触媒としては、無機酸である硫酸、亜硫酸、塩
酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、塩素酸、次亜塩
素酸、過塩素酸、クロム酸、重クロム酸、炭酸、ホウ酸
などが挙げられ、有機酸では、メタンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸など
のスルホン酸類、ギ酸、酢酸、酪酸などのカルボン酸類
が例示できる。

【００５０】この中でも、塩酸が好ましく、添加に際し
ては、水で予め希釈し水素イオン濃度を下げたものを、
系中のｐ．Ｈ．を若干酸性側にシフトさせる触媒量の添
加で良い。

【００５１】塩基性触媒の添加は、本発明においてアミ
ン系オルガノアルコキシシランが必須成分である為、触
媒としても働き、敢えて添加する必要はないが、アルカ
リ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は金属塩を形成
するので縮合し難く、含窒素塩基性化合物が適当であ
る。

【００５２】例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンな
どの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ２（式中、Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリー
ル基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ２
（式中、Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン
類、或いはアンモニア、さらには塩基性の水溶性高分子
でも良く、例えばポリビニルアミン類やポリアリルアミ
ン類、ポリアミド類、ポリアルキルアミン類、ポリエチ
レンイミン類、ポリアミジン類、ポリ尿素−メラミン
類、ポリホルムアルデヒド−メラミン類、そしてこれら
の変性体や誘導体が例示できる。

【００５３】オルガノポリシロキサンの水溶液、或いは
水性エマルジョンの作製は、水系、或いは水とイソプロ
パノールのようなアルコール類との混合溶媒系で、原料
である各種オルガノアルコキシシランを混ぜて室温下、
およそ１時間から最大２０時間程度攪拌するだけの温和
な反応条件である。

【００５４】水性エマルジョンを作製する場合は、アミ
ン系オルガノアルコキシシランの量を少なくして、所定
量の水／イソプロパノール混合溶媒系で十分に加水分解
−縮合させたものを、所定量の水で希釈させることで、
微細なオルガノシリカゲルの白濁水性エマルジョンが得
られる。

【００５５】これは、通常のシリコーンエマルジョンを
作製する時に使用する乳化剤や界面活性剤を一切使用し
ない為、環境的、人体的、経済的にも優位性がある。

【００５６】本発明に使用される微細化セルロースで微
細フィブリル化セルロースは、例えば、特公昭６０−１
９９２１号や特開平４−８２９０７号、特開平０６−１
０２８６号、特開平７−３１０２９６号、特開平８−２
８４０９０号に開示された一般的な微細化処理を施した
微細フィブリル化セルロースや市販品が使用できる。

【００５７】従って、本明細書における微細化とは微粉
化も含む概念である。また、微細化セルロースとして、
例えば、酸などの化学処理によって結晶領域のセルロー
スにしたものを各種形式のボールミルで粉砕した表面積
の大きい極微小粒子状のセルロース粉末等が挙げられ
る。

【００５８】以上のような微細化セルロースと前述のオ
ルガノポリシロキサンを複合化させる方法は、微細化セ
ルロースが微細フィブリル化セルロースの場合は、オル
ガノポリシロキサンの水溶液や水性エマルジョンに混合
するだけで、多数の微細フィブリルにオルガノポリシロ
キサン中のアミノ基が定着サイトとしてイオン的、或い
は電気的に吸着し、微細フィブリル化セルロースが造核
的に担持体の役目を果たすため、一種の微細フィブリル
化セルロース−オルガノポリシロキサン複合体ができ
る。

【００５９】また、微細化セルロースの場合は、ミクロ
フィブリルがない為、そのままでは、オルガノポリシロ
キサンとの相互作用は小さいが、微細化セルロースを酸
化処理してセルロース分子の末端、またはピラノース環
の第６位を選択的に酸化することでカルボキシル基を導
入した改質処理を行えば、オルガノポリシロキサンとの
イオン的相互作用が強く働き、一種の複合体ができる。

【００６０】また、微細フィブリル化セルロースにもこ
の改質処理を行えば一層複合化は進む。この改質処理を
おこなった微細化セルロース、及び微細フィブリル化セ
ルロースを本願では総称して改質微細化セルロースとし
ている。

【００６１】改質処理方法は、具体的には、Ｎ−オキシ
ル化合物（オキソアンモニウム塩）の存在下、酸化剤を
用いて、微細化セルロースを酸化することで得ることが
できる。

【００６２】Ｎ−オキシル化合物には、２，２、６，６
−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシル（以下、
ＴＥＭＰＯと称する）などが含まれる。この酸化方法で
は、酸化の程度に応じて、カルボキシル基を均一かつ効
率よく導入できる。

【００６３】この酸化反応は、前記Ｎ−オキシル化合物
と、臭化物またはヨウ化物との共存下で行うのが有利で
ある。臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離して
イオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨ
ウ化アルカリ金属などが使用できる。酸化剤としては、
ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン
酸、又はそれらの塩、ハロゲン酸化物。窒素酸化物、過
酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれ
ば、いずれの酸化剤も使用できる。

【００６４】この酸化では、セルロース分子の第６位の
カルビノール基を選択的に酸化しカルボキシル基に改質
するもので、Ｎ−オキシル化合物は触媒量で済み、例え
ば、微細化セルロース重量に対して１０ｐｐｍ〜２％程
度あれば充分である。

【００６５】酸化条件などは特に限定されず、セルロー
スの性状、使用する設備などによって最適化されるべき
であるが、臭化物やヨウ化物との共存下で酸化反応を行
うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させるこ
とができ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善でき
る。

【００６６】臭化物及び／又はヨウ化物の使用量は、酸
化反応を促進できる範囲で選択でき、例えば、セルロー
ス重量に対して１００ｐｐｍ〜２０％である。

【００６７】セルロースの酸化反応系は、特に、Ｎ−オ
キシル化合物にはＴＥＭＰＯを用い、臭化ナトリウムの
存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いるこ
とが望ましい。また、反応系のｐ．Ｈ．は、反応効率の
面からｐ．Ｈ．＝９〜１２の間で行うことが望ましい。

【００６８】また、改質微細化セルロース中のカルボキ
シル基量は、ＴＡＰＰＩＴＥＳＴＭＥＴＨＯＤＳＴ
２３７ｏｍ−９３に従って定量したカルボキシル基量
Ｘが改質処理前の微細化セルロースのカルボキシル基量
をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ≦３０Ｘ０の範囲にあ
り、より好ましくはＸ０＜Ｘ≦１０Ｘ０の範囲である。

【００６９】具体的には、標準的な針葉樹クラフトパル
プ全体のカルボキシル基量が約０．０４ｍｍｏｌ／ｇと
すると改質微細化セルロース全体のカルボキシル基量が
０．０４〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０
４〜０．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。

【００７０】セルロース中の第６位カルビノール基全て
をカルボン酸に改質したものはセロウロン酸となり、水
可溶性になるので好ましくない。ＴＥＭＰＯ酸化は、主
にセルロース分子の非晶領域で酸化が進行するので、酸
化させる微細化セルロースやその原料セルロース繊維を
各種の非晶化方法、具体的には、水酸化ナトリウムによ
るマーセル化や銅エチレンジアミン溶液による再生処
理、ＳＯ２−ＤＥＭ（ジメチルアミン）−ＤＭＳＯ溶液
による再生非晶化処理などによって部分的、或いは全体
的に結晶化度を下げると酸化反応効率が良くなる。

【００７１】しかし、微細化セルロースは、微小体であ
る為、カルボキシル基量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上にな
ると親水性が高くなり、反応水溶液からの単離が困難に
なる。従って、通常の結晶領域が存在する微細化セルロ
ースを酸化改質すれば十分である。

【００７２】以上のような処方による、本発明のオルガ
ノポリ酸化金属を担持した微細フィブリル化セルロース
複合体、或いは改質微細化セルロース複合体をパルプス
ラリーに添加した場合、微細フィブリル化セルロースや
改質微細化セルロースを担持体として使用しない場合に
比べて、次の優位性が認められた。

【００７３】それは、定着量の向上（パルプ固形分に
対して２０〜２５ｗｔ％以上の定着）、定着率（歩留
まり率）の向上（９０％以上）、定着率向上による内
添紙の耐水性の向上、微細フィブリル化セルロース、
又は改質微細化セルロースの添加効果による内添紙の耐
透気性（ガスバリア性）の向上、などが挙げられる。

【００７４】本発明のオルガノポリ酸化金属を担持した
微細フィブリル化セルロース複合体、或いは改質微細化
セルロース複合体を内添した紙シート、又は内添紙容器
は、従来の製紙工程で製造できる。

【００７５】即ち、オルガノポリ酸化金属を担持した微
細フィブリル化セルロース複合体、或いは改質微細化セ
ルロース複合体をパルプの水分散スラリー中に任意の割
合で添加し、抄紙・抄造、プレス工程、加熱乾燥工程を
経て作製できる。紙の坪量は、特に制限はないが、３０
〜２００ｇ／ｍ２位の紙から、６００ｇ／ｍ２位の厚紙
でも可能である。

【００７６】また本発明のオルガノポリ酸化金属を担持
した微細フィブリル化セルロース複合体、或いは改質微
細化セルロース複合体を添加した紙で紙容器を作製する
場合には、従来公知の方法が可能であり、例えば、プラ
ンジャー型製缶機で打ち抜き４隅を貼りあわせる組み立
てや、専用のトレー成形機で熱圧押付成形できるプレス
式成形法、また或いは、湿式のパルプモールド成形手法
によりパルプモールド成形することで、後工程なく内添
紙容器を作製することが可能である。

【００７７】次に本発明の適用例と製造例を含む実施例
に基づきさらに具体的に説明するが、これらは本発明を
限定するものではない。

【００７８】〈適用例１〉叩解パルプの調整原料パルプは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）抄紙
用原料を、ＪＩＳ−Ｐ８２０９『パルプ試験用手漉き紙
調整方法』に準拠して離解し、ＪＩＳ−Ｐ８１２１『パ
ルプの濾水度試験方法』に準拠したカナダ標準濾水度試
験方法で３００ｍｌＣＳＦの濾水度（叩解度）のものを
ビーターで作製し、固形分濃度１．０％パルプスラリー
を得た。

【００７９】〈適用例２〉微細フィブリル化セルロース特種製紙株式会社製の微細フィブリル化セルロースの水
分散スラリー（Ｎ．Ｖ．＝２ｗｔ％）を用いた。

【００８０】〈適用例３〉微細化セルロース市販の微細化セルロースとして「セオラスクリームＦＰ
−０３」（Ｎ．Ｖ．＝１０ｗｔ％水分散物）を用いた。
使用に際しては、水で希釈分散させて、Ｎ．Ｖ．＝２ｗ
ｔ％に調整した。

【００８１】これらを使用して、次に製造例を示すが、
これらは、本発明を限定するものではない。

【００８２】〈製造例１〉改質微細フィブリル化セルロ
ースの作製適用例１の微細フィブリル化セルロースの水分散スラリ
ー（固形分量＝１０ｇ相当）にＴＥＭＰＯ；０．０２５
ｇ、臭化ナトリウム；０．２５ｇを溶解させた水溶液を
加え、固形分濃度約１．０ｗｔ％になる様に調整した。
このスラリーを冷却し、次亜塩素酸ナトリウム水溶液
（Ｃ１＝５％）２ｍｌを添加し、酸化反応を開始する。
反応温度は常に５℃に維持した。反応中はスラリーの
ｐ．Ｈ．が低下するが、０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を逐
次添加し、ｐ．Ｈ．＝１０．８付近に調整した。１５分
後反応を停止し、３００ｍｅｓｈのテフロン（登録商
標）シートで濾過後、十分に水洗し、約１．０ｗｔ％の
改質微細フィブリル化セルロース水分散スラリーを得
た。

【００８３】〈製造例２〉改質微細化セルロースの作製適用例２の微細化セルロースを使用し、製造例１と同様
にして、約１．０ｗｔ％の改質微細化セルロース水分散
スラリーを得た。

【００８４】〈製造例３〉オルガノポリシロキサン水溶
液の作製Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（チッソ（株）製；サイラエースＳ３２
０）４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッ
ソ（株）製；サイラエースＳ５３０）７．４ｇ（０．０
３ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１３．５ｇ（０．
２２５ｍｏｌ）、水１３．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を１
８時間室温下で攪拌混合した。これを、イソプロピルア
ルコールで希釈してＳｉＯ２濃度１％となる水溶液を調
整した。

【００８５】〈製造例４〉オルガノポリシロキサン水性
エマルジョン液の作製Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（チッソ（株）製；サイラエースＳ３２
０）１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チ
ッソ（株）製；サイラエースＳ５３０）１１．１ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１３．
５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、水１３．５ｇ（０．７５ｍ
ｏｌ）を１８時間室温下で攪拌混合した。これを、水／
イソプロピルアルコール＝１／１溶液でＳｉＯ２濃度
０．５％まで希釈後、さらに水をゆっくりと加えてＳｉ
Ｏ２濃度０．２％となる白濁水性エマルジョン液を調整
した。

【００８６】次に、本発明のオルガノポリ酸化金属を担
持した微細フィブリル化セルロース複合体、或いは改質
微細化セルロース複合体、及びそれらを内添した紙シー
ト、又は内添紙容器の実施例を示すが、これらは、本発
明を限定するものではない。

【００８７】

【実施例】（実施例１）微細フィブリル化セルロース複
合体の作製適用例２の微細フィブリル化セルロース水分散スラリー
２５ｇ（ｄｒｙで０．５ｇ）を製造例４のオルガノポリ
シロキサン水性エマルジョン２５０ｇ（ＳｉＯ２換算で
０．５ｇ）に加えて３分間攪拌し、本発明の微細フィブ
リル化セルロース複合体スラリーを得た。

【００８８】（実施例２）改質微細フィブリル化セルロ
ース複合体の作製製造例１の改質微細フィブリル化セルロース水分散スラ
リー５０ｇ（ｄｒｙで０．５ｇ）を製造例４のオルガノ
ポリシロキサン水性エマルジョン２５０ｇ（ＳｉＯ２換
算で０．５ｇ）に加えて３分間攪拌し、本発明の改質微
細フィブリル化セルロース複合体スラリーを得た。

【００８９】（実施例３）改質微細化セルロース複合体
の作製製造例２の改質微細化セルロース水分散スラリー５０ｇ
（ｄｒｙで０．５ｇ）を製造例４のオルガノポリシロキ
サン水性エマルジョン２５０ｇ（ＳｉＯ２換算で０．５
ｇ）に加えて３分間攪拌し、本発明の改質微細化セルロ
ース複合体スラリーを得た。

【００９０】（比較例１）微細化セルロース複合体の作
製適用例３の微細化セルロース水分散スラリ−２５ｇ（ｄ
ｒｙで０．５ｇ）を製造例４のオルガノポリシロキサン
水性エマルジョン２５０ｇ（ＳｉＯ２換算で０．５ｇ）
に加えて３分間攪拌し、微細化セルロース複合体スラリ
ーを得た。

【００９１】（実施例４）微細フィブリル化セルロース
複合体の内添紙作製実施例１で作製した微細フィブリル化セルロース複合体
スラリーを適用例１の濾水度３００ＣＳＦのＮＢＫＰ水
分散スラリ−２５０ｇ（ｄｒｙで５ｇ）に投入し３分間
攪拌混合した。この時、対パルプ固形分重量比で、微細
フィブリル化セルロース複合体とオルガノポリシロキサ
ン（ＳｉＯ２換算値）は各々１０ｗｔ％添加したことに
なる。この混合スラリーを、標準型手漉き角型抄紙機
で、坪量約８０ｇ／ｍ²の内添紙を抄紙し、脱水プレス
（３．４３×１０⁵Ｐａ）を３分間行い、ヤンキードラ
イヤー（表面温度が約１２０℃）で加熱乾燥させ、本発
明の微細フィブリル化セルロース複合体の内添紙を作製
した。

【００９２】（実施例５）改質微細フィブリル化セルロ
ース複合体の内添紙作製実施例２で作製した改質微細フィブリル化セルロース複
合体スラリーを適用例１の濾水度３００ＣＳＦのＮＢＫ
Ｐ水分散スラリー２５０ｇ（ｄｒｙで５ｇ）に投入し３
分間攪拌混合した。この時、対パルプ固形分重量比で、
改質微細フィブリル化セルロース複合体とオルガノポリ
シロキサン（ＳｉＯ２換算値）は各々１０ｗｔ％添加し
たことになる。この混合スラリーを、実施例４と同様の
操作を行い、本発明の改質微細フィブリル化セルロース
複合体の内添紙を作製した。

【００９３】（実施例６）改質微細化セルロース複合体
の内添紙作製実施例３で作製した改質微細化セルロース複合体スラリ
ーを適用例１の濾水度３００ＣＳＦのＮＢＫＰ水分散ス
ラリ−２５０ｇ（ｄｒｙで５ｇ）に投入し３分間攪拌混
合した。この時、対パルプ固形分重量比で、改質微細化
セルロース複合体とオルガノポリシロキサン（ＳｉＯ２
換算値）は各々１０ｗｔ％添加したことになる。この混
合スラリーを、実施例４と同様の操作を行い、本発明の
改質微細化セルロース複合体の内添紙を作製した。

【００９４】（比較例２）適用例１で調整した濾水度３
００ＣＳＦのＮＢＫＰ水分散スラリ−２５０ｇ（ｄｒｙ
で５ｇ）をそのまま、標準型手漉き角型抄紙機で、坪量
約８０ｇ／ｍ²の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３．４
３×１０⁵Ｐａ）を３分間行い、ヤンキードライヤー
（表面温度が約１２０℃）で加熱乾燥させ、ＮＢＫＰ原
紙を作製した。

【００９５】（比較例３）比較例１で作製した微細化セ
ルロース複合体スラリーを適用例１の濾水度３００ＣＳ
ＦのＮＢＫＰ水分散スラリ−２５０ｇ（ｄｒｙで５ｇ）
に投入し３分間攪拌混合した。この時、対パルプ固形分
重量比で、微細化セルロース複合体とオルガノポリシロ
キサン（ＳｉＯ２換算値）は各々１０ｗｔ％添加したこ
とになる。この混合スラリーを、比較例２と同様の操作
を行い、微細化セルロース複合体の内添紙を作製した。

【００９６】（比較例４）適用例１で調整した濾水度３
００ＣＳＦのＮＢＫＰ水分散スラリ−に適用例２の微細
フィブリル化セルロースを対パルプ固形分重量比で１０
ｗｔ％添加し、３分間攪拌混合後、この混合スラリーを
比較例２と同様の操作を行い、微細フィブリル化セルロ
ースの内添紙を作製した。

【００９７】（比較例５）適用例１で調整した濾水度３
００ＣＳＦのＮＢＫＰ水分散スラリ−に製造例４のオル
ガノポリシロキサン水性エマルジョン液をそのまま、対
パルプ固形分重量比で１０ｗｔ％添加し、３分間攪拌混
合後、この混合スラリーを比較例２と同様の操作を行
い、ＳｉＯ２内添紙を作製した。

【００９８】「試験例１」作製した各内添紙中のオルガ
ノポリシロキサンの定着性を評価する為に、各内添紙中
のＳｉＯ２の定量分析を行った。測定方法を以下に示
す。

【００９９】各内添紙サンプルを、凍結粉砕機で約１０
分間粉砕し、均一な粉末にした。ペレット成形機に所定
量の各サンプルの粉末を入れ、ペレットを作製した。こ
の各内添紙のペレットを蛍光Ｘ線装置により、ＳｉＯ２
の分析を行った。そのＸ線強度から、予め作製しておい
た検量線により、各内添紙のペレット中のＳｉＯ２含有
量（定着量）を求めた。その測定結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】上記表１の結果から判るように、本発明の
オルガノポリシロキサンを用いた微細フィブリル化セル
ロース複合体の内添紙（実施例４）、同じく改質微細フ
ィブリル化セルロース複合体の内添紙（実施例５）、同
じく改質微細化セルロース複合体の内添紙（実施例６）
は、いずれも定着率が９５％以上と非常に高い歩留まり
率であることが判った。

【０１０２】また、オルガノポリシロキサンと微細化セ
ルロース複合体の内添紙（比較例３）は、微細化セルロ
ースと複合化せずそのままＳｉＯ２内添剤を添加した内
添紙（比較例５）よりも歩留まり率が悪かった。

【０１０３】これは、ミクロフィブリルのない微細化セ
ルロースでは、オルガノポリシロキサンとの相互作用が
悪く、逆にパルプスラリー中のミクロフィブリルに微細
化セルロースが吸着してオルガノポリシロキサンの定着
を阻害している為と考えられる。

【０１０４】しかし、本発明に関わる改質処理をした微
細化セルロースは導入されたカルボキシル基の影響でオ
ルガノポリシロキサンとの相互作用が強く働き、歩留ま
り率が非常に高く改善された。

【０１０５】「試験例２」次に、作製した各内添紙の紙
強度を評価した。なお、評価を行う前に、ＪＩＳ−８１
１１に基づいて、２５℃−６５％ＲＨ環境下で２４時間
以上の調湿を行った。

【０１０６】評価は、ＪＩＳ−８１１３に基づいてオー
トグラフ（島津製作所（株）製、島津オートグラフＡＧ
−５００Ａ）を使用して、乾燥状態（２５℃−６５％Ｒ
Ｈ）と湿潤状態（試験片を蒸留水へ１時間浸水）におけ
る各々の破断強度を測定し裂断長を求め、湿潤裂断長／
乾燥裂断長（（ｗｅｔ／ｄｒｙ）×１００）％を算出し
た。以下表２に評価結果を示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】上記表２の結果から、本発明のオルガノポ
リシロキサンを用いた微細フィブリル化セルロース複合
体の内添紙（実施例４）、同じく改質微細フィブリル化
セルロース複合体の内添紙（実施例５）、同じく改質微
細化セルロース複合体の内添紙（実施例６）は、いずれ
もオルガノポリシロキサンの高い歩留まり率に相関して
湿潤紙強度が非常に向上していることが判った。

【０１０９】「試験例３」次に、作製した各内添紙の透
気度をＪＩＳ−Ｐ８１１７に従って測定した。測定結果
を表３に示す。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】以上表３の結果から、本発明のオルガノポ
リシロキサンを用いた微細フィブリル化セルロース複合
体の内添紙（実施例４）、同じく改質微細フィブリル化
セルロース複合体の内添紙（実施例５）、同じく改質微
細化セルロース複合体の内添紙（実施例６）は、いずれ
も微細セルロースを含んでいる効果から、透気度が著し
く高くなっていることが判った。

【０１１２】また、微細化セルロースを改質処理した複
合体の内添紙（実施例５，６）は特に高かった。さら
に、微細フィブリル化セルロースだけを添加した内添紙
（比較例４）よりも、本発明のオルガノポリシロキサン
を用いた微細フィブリル化セルロース複合体の内添紙
（実施例４）の方がより透気度が高いことから、微細化
セルロースとオルガノポリシロキサンの相乗効果が働い
ていることが判った。

【０１１３】従って、片方の特性を発揮するものは比較
例でもあった（例えば比較例４）が、両特性を満たすも
のは本実施例のみである。

【０１１４】

【発明の効果】以上の結果から判るように、本発明によ
れば、従来の環境負荷の高い紙の機能化方法に依らず
に、紙本来の生分解性を維持し、且つ環境調和型の機能
化方法によって、紙強度や耐水性、耐透気性（ガスバリ
ア性）を付与することができる。即ち、環境負荷のない
微細化セルロース、或いはその酸化改質処理した改質微
細化セルロースと、同じく環境負荷の小さいオルガノポ
リシロキサンに代表されるオルガノポリ酸化金属を複合
化した内添剤を用いて紙を機能化するものである。

【０１１５】本発明のオルガノポリ酸化金属を担持した
微細フィブリル化セルロース複合体、或いは改質微細化
セルロース複合体を内添した紙シート、又は内添紙容器
は、オルガノポリシロキサンような反応性有機−無機ハ
イブリッド剤をパルプスラリーに内添することにより、
紙中に高濃度で均一なシロキサン三次元構造を形成し、
非常に高い紙強度や耐水性、耐透気性（ガスバリア性）
を有している。さらに、シロキサン結合は、アルカリで
容易に加水分解される為、本発明の内添紙シートや内添
紙容器は、紙自体が有するリサイクル性、生分解性を損
なわないものである。

【０１１６】従って、本発明のオルガノポリ酸化金属を
担持した微細フィブリル化セルロース複合体、或いは改
質微細化セルロース複合体を使った機能化方法、及びそ
の内添した紙シートや内添紙容器は、環境に優しいもの
である為、今後ますます環境対応が優先され、且つ高い
耐水性や耐油性、ガスバリア性が要求される各種包装材
料や建装用紙、具体的には、冷凍食品用やテイクアウト
食品用トレイ、紙カップ、段ボールライナー及び中芯原
紙、インスタント食品用紙容器、化粧紙、育苗ポット紙
などの用途に使用ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤友美子東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内Ｆターム(参考） 3E033 BA10 BB08 CA03 FA10 3E086 AD05 AD06 BA02 BA14 BB01 BB71 BB85 CA01 4J002 AB011 EC076 FD206 4J036 AH01 AJ21 AJ22 BA09 DC01 DC03 DC04 DC05 DD08 DD09 FB18 HA06 HA11 JA15 4L055 AC10 AF09 AF44 AG86 AG98 AH23 AH24 BB30 BF06 EA30 EA32 FA30 GA05 GA30 GA48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍで表されるオル
ガノアルコキシ金属１種以上（以下式１と称す）（式
中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは
０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭素主鎖
１種以上で構成され、エポキシ基、或いはエポキシシク
ロヘキシル基を１個以上その構造中に含む。Ｒ２は炭素
数１〜３の低級アルキル基を示す。）と、Ｒ３ｍＭ（Ｏ
Ｒ４）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以
上（以下式２と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属
元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭
素数１〜１０個の炭素主鎖１種以上よりなり、炭素主鎖
間または末端のいずれか１方もしくは双方にエポキシ基
と反応して加水分解縮合反応により開環重合させる基を
１個以上その構造中に含む。Ｒ４は炭素数１〜３の低級
アルキル基を示す。）とで構成されたオルガノポリ酸化
金属の水溶液、或いは水性エマルジョンに、微細フィブ
リル化セルロース、または改質微細化セルロースからな
るセルロース担持体を混合してオルガノポリ酸化金属を
担持させたセルロース複合体。
【請求項２】Ｒ５ｍＭ（ＯＲ６）ｎ−ｍで表されるオル
ガノアルコキシ金属化合物１種以上（以下式３と称す）
（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数
ｍは０＜ｍ＜ｎの整数、Ｒ５は炭素数１〜２０個のアル
キル基、又はフルオロアルキル基やシリコーン基、アル
ケニル基、芳香族を含有する置換基を１種以上で構成さ
れる。Ｒ６は炭素数１〜３の低級アルキル基を示す。）
を加えたことを特徴とする、請求項１記載のセルロース
複合体。
【請求項３】Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍで表されるオル
ガノアルコキシ金属１種以上（以下式１と称す）（式
中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは
０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭素主鎖
１種以上で構成され、エポキシ基、或いはエポキシシク
ロヘキシル基を１個以上その構造中に含む。Ｒ２は炭素
数１〜３の低級アルキル基を示す。）と、Ｒ３ｍＭ（Ｏ
Ｒ４）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以
上（以下式２と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属
元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭
素数１〜１０個の炭素主鎖１種以上よりなり、炭素主鎖
間または末端のいずれか１方もしくは双方にエポキシ基
と反応して加水分解縮合反応により開環重合させる基を
１個以上その構造中に含む。Ｒ４は炭素数１〜３の低級
アルキル基を示す。）とが少なくともオルガノポリ酸化
金属を担持させた状態でポリマー化している事を特徴と
するセルロース複合体。
【請求項４】Ｒ１ｍＭ（ＯＲ２）ｎ−ｍで表されるオル
ガノアルコキシ金属１種以上（以下式１と称す）（式
中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸化数、置換数ｍは
０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭素主鎖
１種以上で構成され、エポキシ基、或いはエポキシシク
ロヘキシル基を１個以上その構造中に含む。Ｒ２は炭素
数１〜３の低級アルキル基を示す。）と、Ｒ３ｍＭ（Ｏ
Ｒ４）ｎ−ｍで表されるオルガノアルコキシ金属１種以
上（以下式２と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属
元素の酸化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｌの整数、Ｒ３は炭
素数１〜１０個の炭素主鎖１種以上よりなり、炭素主鎖
間または末端のいずれか１方もしくは双方にエポキシ基
と反応して加水分解縮合反応により開環重合させる基を
１個以上その構造中に含む。Ｒ４は炭素数１〜３の低級
アルキル基を示す。）と、Ｒ５ｍＭ（ＯＲ６）ｎ−ｍで
表されるオルガノアルコキシ金属化合物１種以上（以下
式３と称す）（式中、Ｍは金属元素、ｎは金属元素の酸
化数、置換数ｍは０＜ｍ＜ｎの整数、Ｒ５は炭素数１〜
２０個のアルキル基、又はフルオロアルキル基やシリコ
ーン基、アルケニル基、芳香族を含有する置換基を１種
以上で構成される。Ｒ６は炭素数１〜３の低級アルキル
基を示す。）が少なくともオルガノポリ酸化金属を担持
させた状態でポリマー化している事を特徴とする請求項
３記載のセルロース複合体。
【請求項５】式２中に示されるオルガノアルコキシ金属
のエポキシ基と反応して加水分解縮合反応により開環重
合させる基が、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミ
ノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基の中の
少なくとも１つ）であることを特徴とする請求項１ない
し４いずれかに記載のセルロース複合体。
【請求項６】式１の化合物と、式２の化合物との混合モ
ル比が、５／５〜９．９９／０．０１であることを特徴
とする、請求項１ないし５いずれかに記載のセルロース
複合体。
【請求項７】前記オルガノアルコキシ金属が、酸性、或
いはアルカリ性の条件下の水、或いは水／水溶性有機溶
媒の混合系で混合することで加水分解縮合させたオルガ
ノポリ酸化金属の水溶液、或いは水性エマルジョンを用
いたことを特徴とする、請求項１ないし６記載のいずれ
かに記載のセルロース複合体。
【請求項８】前記セルロース担持体の改質微細化セルロ
ースが、微細フィブリル化セルロース、あるいは微粉末
化セルロースを酸化処理して、セルロース分子の還元末
端、またはセルロース骨格におけるピラノース環の第６
位を選択的に酸化し、カルボキシル基に変換された構造
を含むことを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか
に記載のセルロース複合体。
【請求項９】請求項８記載の改質微細化セルロースのカ
ルボキシル基量Ｘが、改質処理前の微細化セルロースの
カルボキシル基量をＸ０とした場合、Ｘ０＜Ｘ≦３０Ｘ
０の範囲にあることを特徴とするセルロース複合体。
【請求項１０】前記式１、式２、および式３のオルガノ
アルコキシ金属中の金属元素のＭが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、ＺｒまたはＴｉであることを特徴とする、請求項１
ないし９のいずれかに記載のセルロース複合体。
【請求項１１】前記式１、式２、および式３のオルガノ
アルコキシ金属中の金属元素のＭが、Ｓｉからなるオル
ガノアルコキシ金属の中からオルガノポリシロキサンを
選択したことを特徴とする、請求項１０記載のセルロー
ス複合体。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれかに記載の
セルロース複合体を内添したことを特徴とする内添紙製
品。
【請求項１３】前記オルガノアルコキシ金属の内添量
が、ＳｉＯ₂換算値で１重量％以上、好ましくは５〜２
０％含まれることを特徴とする、請求項１２記載の内添
紙製品。
【請求項１４】前記オルガノアルコキシ金属の水溶液、
或いは水性エマルジョンのＳｉＯ₂固形分濃度が０．０
１％以上１０％以下、望ましくは０．０１％以上５％以
下、或いは樹脂分を含めた全固形分濃度が２．５％以上
４０％以下である水溶液、或いは水性エマルジョンに微
細フィブリル化セルロース、或いは改質微細化セルロー
スを混合してオルガノポリシロキサンを担持した微細フ
ィブリル化セルロース複合体、或いは改質微細化セルロ
ース複合体のいずれかからなるセルロース複合体を内添
したことを特徴とする請求項１２記載の紙製品。
【請求項１５】前記内添紙製品が、容器であることを特
徴とする、請求項１２ないし１４のいずれかに記載の湿
式のパルプモールド成形により成形されたものであるこ
とを特徴とする内添紙製品。
【請求項１６】請求項１２記載の内添紙製品が、湿式の
パルプモールド成形により成形された容器であることを
特徴とする内添紙製品。