JP2000212897A

JP2000212897A - 抄紙用内添剤及びその内添紙

Info

Publication number: JP2000212897A
Application number: JP11011875A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Yamawaki; 健太郎山脇; Toshiaki Yoshihara; 俊昭吉原; Koichi Ohata; 浩一大畑; Junichi Kaminaga; 純一神永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP4359951B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非常に優れた耐水性を付与する内添薬剤を提供
することを目的とする。また、抄紙工程中の内添によ
り、紙の表面と端面からの強い耐水性、耐油性を有した
内添紙（機能紙）を提供することを目的とする。さら
に、環境に負荷がなく、故紙再生におけるアルカリ加水
分解が容易に起こるのでリサイクル可能な内添紙を提供
することを目的とする。【解決手段】一般式（１）Ｒ'mＭ(OR₁)n-mで示される
第1級又は第２級、或いは第１級及び第2級の両方のアミ
ノ基を有する有機金属化合物のアミノ基に、下記一般式
（２）Ｒ"mＭ(OR₂)n-mで示されるエポキシ基を有する有
機金属化合物のエポキシ基が開環付加反応して得られる
化合物と、その加水分解重合体からなることを特徴とす
る抄紙用内添薬剤である。また、該抄紙用内添薬剤を内
添したことを特徴とする内添紙である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種機能（耐水
性、撥水性、耐油性、撥油性、耐汚染性、耐熱性、高乾
燥強度、高湿潤強度等）を向上させる抄紙内添薬剤、及
びその内添紙に関するもので、各種包装用紙、建装用
紙、具体的には、冷凍食品用やテイクアウト用食品紙ト
レイ、紙カップ、耐水ダンボール、インスタント食品用
紙容器、化粧紙等に使用される機能紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、これまでの環境負荷型技術から環
境保全への技術転換が世界中で巻き起こっている。その
一つとして、有限な資源である石油由来のプラスチック
材料から、天然再生資源であり無尽蔵にある木材セルロ
ースが注目され、例えば、従来、発泡ポリスチレン等の
合成樹脂を使用した容器に代わり、紙容器の需要が増し
てきている。さらに、製紙業界では故紙の再利用が活発
に行われること、他の可燃性のゴミと一緒になって、低
い燃焼熱から炉を傷めずにサーマルリサイクルによって
エネルギーに変換可能であること等の理由からその需要
はますます増加する傾向にある。

【０００３】しかし、紙は、プラスチック材料に比べ劣
る物性があり、中でも紙はセルロース繊維が水素結合し
たものである為、繊維間に容易に水が入り込み耐水性が
低い課題がある。また耐油性も低い。

【０００４】従来、耐水性や耐油性等の機能を紙に付与
する方法として、紙を抄紙・抄造する際に、機能性を付
与する薬剤を、パルプ原料に添加（内添）する方法と、
抄紙・抄造された紙に含浸（外添）する方法に分けられ
る。

【０００５】紙に高度の耐水性、耐油性を付与させる方
法としては、ポリエチレン（PE）やポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムをラミネ
ートしたり、前記の含浸（外添）方法では、アクリル樹
脂やオレフィン樹脂等を使用するが、これらの場合、紙
の端面からの浸水や浸油を生じてしまう欠点を有してい
る。

【０００６】それに対して内添方法では、パルプの構成
成分であるセルロース分子のアニオン性基（酸素原子）
へイオン的吸着力によって結合する為、セルロース分子
の親水基を効率的に封鎖し、且つ全層に渡って容易に改
質できる為、外添法で挙げられる耐水性、耐油性の低下
は起こらない。しかし、内添薬剤の必須条件として、水
に可溶か、或いは分散化可能であり、また、セルロース
分子へのアニオン性基にイオン的に吸着できるイオン的
極性基が必要と考えられる。その極性基が、セルロース
分子と同じアニオン性の場合には、硫酸アルミニウム等
の金属塩や各種カチオン性分散剤、あるいは高分子量凝
集剤等によってセルロース分子に吸着させている。しか
し、硫酸アルミニウム等の金属塩が紙中に含まれている
と、経時的に、セルロース繊維を侵食したり、その他の
薬剤に関しても、条件検討や作業性の手間が係るので、
カチオン性基を有した内添薬剤が、定着量の制御で容易
なことからも好ましいと言える。

【０００７】また、硫酸アルミニウム等を内添する酸性
抄紙では、故紙の再生利用において、紙の劣化・損傷に
よる強度低下が起こり、また、製紙工程で生じる排水が
未処理の場合、河川や橋やダムを腐食させる原因となる
為、中性抄紙が環境に配慮した技術として、最近、見直
されてきている。

【０００８】耐水性、耐油性、湿潤紙力増強性等を付与
する内添薬剤としては、これまで、いくつかの薬剤が提
案されている。しかし、耐水性（撥水性、湿潤紙力増強
性）と耐油性（撥油性）を兼ね備えた内添薬剤となると
数少ない。古くから使用されている内添剤としては、ロ
ジンやアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)等のサイズ剤、
カチオンデンプンやポリアクリルアミド（ＰＡＭ）等の
乾燥紙力増強剤、エポキシ化ポリアミドポリアミンやジ
アルデヒドデンプン等の湿潤紙力増強剤等が挙げられる
が、今後展開が予想される各種用途に対して十分な物性
とは言えない。

【０００９】最近では、フッ素系の薬剤や、シリコーン
系の薬剤を使用したものがあるが、薬剤が概ね高価で、
また本来、水に溶けない薬剤を水に可溶化させる為に、
親水基を導入したものがあるが、多くはノニオン性かア
ニオン性であり、各種歩留まり向上剤や定着剤の併用が
必要で、または親水基を導入せずカチオン系界面活性剤
等を使用して、水に分散化、或いは乳化したりするが、
パルプへの吸着性が低く、定着量の増加に低い限界があ
る為、高い耐水性や耐油性が望めず、白水中へ薬剤が流
出し、公害対策から排水処理における回収操作や設備が
必要な場合が多い。

【００１０】例えば、シリコーン、或いはオルガノポリ
シロキサンを繊維処理剤として使用した従来技術として
は、特開昭５７-１１１３５４号公報のオルガノポリシ
ロキサンと有機重金属(Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ)エステル類を
非イオン系又はカチオン系界面活性剤によって水に分散
化させて、撥水性、柔軟性、防しわ性、伸長回復性を付
与させる繊維処理剤や、特開平９―１６３３３号公報の
エポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとアミノ基
を有するオルガノポリシロキサンの混合物を、自己乳
化、或いは乳化剤によりエマルジョンにして、帯電防止
性、吸湿性、吸汗、柔軟性を付与させる繊維処理剤があ
るが、紙への含浸剤、又は表面コート剤の用途性が強
く、内添薬剤としては、界面活性剤（或いは乳化剤）に
よる分散化方法なので、水に分子レベルで可溶化、又は
自己乳化してないので、パルプ繊維へ有効な定着性は考
慮されていない。シリコーンに親水基を導入する方法と
しては、特開平６-３０２号公報のポリオキシアルキレ
ン変性シリコーンオイルのような泡抑制剤（消泡剤）等
があるが、非イオン性の為、内添薬剤としてパルプ繊維
には定着しない。

【００１１】また、最近、各種シランカップリング剤を
繊維処理剤として使用する例が見られるが、それらの多
くは、外添法（含浸法）によるものが多く、内添法によ
るものは非常に例が少ない。具体的には、特開平１０-
２５６９２号公報の（メタ）アクリルアミドとジアリル
アミン系モノマー、及びエポキシ基を有する含ケイ素化
合物を反応させた含ケイ素共重合体や、特開平９-１６
９８１７号公報のカチオン系水溶性高分子とエポキシ基
を有する含ケイ素化合物とを反応させたケイ素含有水溶
性高分子をパルプスラリーへ内添させることで、高い填
料定着効果と紙力増強効果を同時に発現させるものが報
告されている程度である。これらの考案の目的とする所
は排水処理に対応した填料定着性と乾燥引張り強度向上
であるのに対して、本発明者らは、先に、特開平１０-
２１２６９３号公報等で、各種有機金属アルコキシド、
及びその重合体を内添剤として、紙の全層に、且つ有効
的にシロキサン架橋構造等の金属酸架橋構造を形成させ
各種機能性（特に耐水性、即ち撥水性や湿潤強度向上）
を付与させる内添剤及びその内添紙を提案した。

【００１２】内添薬剤で使用されるポリエチレンイミン
（ＰＥＩ）関しては、その強カチオン性高分子の特性か
ら、各種分野で使用されているが、繊維処理剤として使
用した従来の技術としては、特開昭５８-１２０８７９
号公報や特開昭５９-１７３３７８号公報で、直鎖状、
或いは分岐状のＰＥＩとアルキレンオキシドを付加反応
させたものに、エチレン性不飽和単量体をミハエル付加
反応しケン化した両性型高分子化合物を使って、帯電防
止性を付与する繊維処理剤にしたり、特開昭５８-１６
２６８２号公報のポリエチレンイミンにモノエポキシ化
合物を反応させた反応生成物からなる水分散性接着剤、
特開昭６０-９９９５号公報のアニオン性ラテックスと
ＰＥＩ水溶液または多価金属塩水溶液とを混合し、凝集
粒子として形成させた強度向上、耐水性、耐熱性、柔軟
性を付与する内添薬剤、特開昭６３-４２９９７号公報
のＰＥＩと澱粉の混合物により高乾燥強度を付与する内
添薬剤、特開昭６３-２８２３９５号公報のＰＥＩとア
ルキレンオキシドを付加反応させた製紙用サイズ剤等が
ある。

【００１３】また、特許公開平９-１６９８１７号公報
では、１級、２級または３級アミノ基又はアンモニウム
基を有する水溶性高分子化合物とエポキシ基を有する含
ケイ素化合物が結合しているケイ素含有水溶性高分子化
合物の特許が公開されているが、本発明の内添薬剤は、
2種類の親水基、即ち、第一に各種アミノ基と第二に加
水分解し水酸基に変化し得るアルコキシ基の2種類を有
したアミノ基含有有機金属アルコキシドを必須成分とし
た発明であり、それに、エポキシ基含有有機金属アルコ
キシドやアミノ基とは反応しない機能性の側鎖を有した
有機金属アルコキシド、或いは分岐状ポリエチレンイミ
ンや片末端変性シリコーン高分子をハイブリッド化した
ものである。

【００１４】従来、耐水性、耐油性、湿潤紙力増強性等
を付与する内添薬剤としては、これまで、いくつかの薬
剤が提案されているが、耐水性（撥水性、湿潤紙力増強
性）と耐油性（撥油性）を兼ね備えた内添薬剤となると
数が少なく、耐水性と耐油性などに優れた内添薬剤が求
められていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みてなされたものであり、内添薬剤としてアミノ基含
有有機金属アルコキシドとエポキシ基含有金属アルコキ
シドの反応生成物、及び重合体を水に溶解し加水分解、
或いはさらに重合させて、それを内添薬剤をすることで
紙中にシロキサン架橋構造等の金属酸架橋構造を形成さ
せた内添紙を基本とし、加えて、各種機能性の側鎖を有
した有機金属アルコキシドとハイブリッド化させて耐水
性などを向上させたり、強カチオン性基を有した水溶性
高分子とのハイブリッド化によってパルプ繊維とイオン
的に吸着力が高く湿潤紙力増強化を向上させたり、シリ
コーン分子をグラフト化させることで、非常に優れた耐
水性を付与する内添薬剤を提供することを目的とする。
また、抄紙工程中の内添により、外添（含浸）処理では
不可能な紙の全層にわたる機能化から、紙の表面と端面
からの強い耐水性、耐油性を有した機能紙（内添紙）を
提供することを目的とする。さらに、本発明の内添薬剤
による抄紙・抄造方法は、塩基性内添薬剤中に触媒とし
て酸水溶液を添加し中性条件下で抄紙・抄造することが
可能なことから、中性抄紙に属するもので、環境に負荷
がなく、且つ本発明の内添紙中に形成された金属酸架橋
構造、特にシロキサン架橋構造は、故紙再生におけるア
ルカリ加水分解が容易に起こるのでリサイクル可能な内
添紙である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく研究した結果、物理的に非常に強固で耐水
性、耐油性のあるシロキサン架橋構造等の有機金属酸架
橋構造を紙全層中で有効的に持たせるアミノ系有機金属
アルコキシドとエポキシ系有機金属アルコキシドとの反
応生成物、及びそれらの重合体を水に溶かして内添薬剤
として、さらには、アミノ基やエポキシ基とは反応しな
い機能性の側鎖を有した各種有機金属アルコキシド、そ
して、海外では、湿潤紙力増強剤として使用され、国内
では、主に排水の凝集処理剤として使用さている分岐状
ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）や撥水性の高いシリコ
ーンでエポキシ基を片末端に有したものを前記有機金属
アルコキシドのハイブリッド化体と、水中で、触媒存在
下（又は、無触媒でも良い）、加水分解重合させた水溶
性内添薬剤を発明し、その内添紙に非常に高い耐水性を
与えることが出来た。分岐状ポリエチレンイミンのハイ
ブリッド化体では、その高いカチオン性から、抄紙、或
いは抄造の際にパルプ繊維へ定着量の制御が容易であ
り、高湿潤紙力増強性等の高い耐水性を与えることが出
来た。また、片末端エポキシ基含有シリコーンのハイブ
リッド化体では、シリコーンの特性である撥水性、滑り
性、柔軟性、帯電防止性等が付与できる。

【００１７】上記の目的は、以下の発明により達成され
る。すなわち、請求項１記載の発明は、下記一般式１に
示される第1級又は第２級、或いは第１級及び第２級の
両方のアミノ基を有する有機金属化合物のアミノ基に、
下記一般式２に示されるエポキシ基を有する有機金属化
合物のエポキシ基が開環付加反応して得られる化合物
と、その加水分解重合体からなることを特徴とする抄紙
用内添薬剤である。

【００１８】一般式１Ｒ'mＭ(OR₁)n-m （但し、式中、Ｒ' は少なくとも１個以上の第1級又は
第２級、或いは第１級及び第2級の両方のアミノ基を有
する置換基、Ｍは金属元素、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級
アルキル基、nは金属元素の酸化数、置換数mは０＜ｍ＜
ｎである）

【００１９】一般式２Ｒ"mＭ(OR₂)n-m （但し、式中、Ｒ" はエポキシ基、或いはエポキシシク
ロヘキシル基を一個有する置換基、Ｍは金属元素、R₂は
炭素数１〜４の低級アルキル基、nは金属元素の酸化
数、置換数mは０＜ｍ＜ｎである）

【００２０】請求項２記載の発明は、下記一般式３に示
される有機金属化合物と、前記請求項１記載の開環付加
反応で得られた化合物との混合物が、加水分解重合した
ハイブリッド体であることを特徴とする抄紙用内添薬剤
である。

【００２１】一般式３Ｒ'''mＭ(OR₃)n-m （但し、式中、Ｒ'''は、炭素数１〜２０のアルキル
基、含フッ素アルキル基、活性ビニル基、芳香族基を有
する置換基、Ｍは金属元素、Ｒ₃は炭素数１〜４の低級
アルキル基、ｎは金属元素の酸化数、置換基ｍは０＜ｍ
＜ｎである）

【００２２】請求項３記載の発明は、下記一般式４に示
される分岐状ポリエチレンイミンと前記一般式１の有機
金属化合物との混合物であって、その混合物成分に含ま
れる第１級と第２級アミノ基に、前記一般式２の有機金
属化合物のエポキシ基が開環付加反応して得られる化合
物と、その加水分解重合体からなることを特徴とする抄
紙用内添薬剤である。

【００２３】一般式４

【化３】（但し、式中、x、y、zは１以上の整数）

【００２４】請求項４記載の発明は、下記一般式５に示
される片末端エポキシ変性シリコーンと前記一般式２の
有機金属化合物との混合物であって、その混合物成分に
含まれるエポキシ基に、前記一般式１の有機金属化合物
の第１級と第２級アミノ基が開環付加反応して得られる
化合物と、その加水分解重合体からなることを特徴とす
る抄紙用内添薬剤である。

【００２５】一般式５

【化４】（但し、式中、ｐは１以上の整数、Ｒ₄は水素、又はア
ルキル基を示し、Ｒ₅は炭素数１以上のアルキル基を示
し、Ｒ₅中の炭素原子とＲ₄が結合して飽和炭素環を形成
しても良い。Ｒ₆、Ｒ₇は同一、又は相異なって炭素数1
以上のアルキル基を示し、Ｙは直接結合又は酸素原子を
示す。）

【００２６】請求項５記載の発明は、前記一般式４の分
岐状ポリエチレンイミンと前記一般式１の有機金属化合
物との混合物成分に含まれる第１級と第２級アミノ基
に、前記一般式５の片末端エポキシ変性シリコーンと前
記一般式２の有機金属化合物に含まれるエポキシ基が開
環付加反応して得られる化合物と、その加水分解重合体
からなることを特徴とする抄紙用内添薬剤である。

【００２７】請求項６記載の発明は、請求項１〜３記載
の化合物と、その加水分解重合体からなることを特徴と
する抄紙用内添薬剤において、前記一般式１の第１級又
は第２級、或いは第１級及び第２級両方のアミノ基を有
する有機金属化合物と、前記一般式２の１個のエポキシ
基を有する有機金属化合物の混合比率として、全アミノ
基のモル数と全エポキシ基のモル数の比率が、0.６５：
１〜2.0：１の範囲であることを特徴とする。

【００２８】請求項７記載の発明は、請求項４〜５記載
の抄紙用内添薬剤において、前記一般式１で示されるア
ミノ基を有した有機金属化合物と前記一般式２で示され
る1個のエポキシ基を有した有機金属化合物と一般式４
で示される分岐状ポリエチレンイミン及び／又は一般式
５で示される片末端エポキシ変性シリコーンとの混合比
率として、全アミノ基のモル数と全エポキシ基のモル数
の比率が、0.65：1〜2.0：１の範囲であること特徴とす
る。

【００２９】請求項８記載の発明は、請求項１〜７記載
の抄紙用内添薬剤において、それらの抄紙用内添薬剤
は、ゲル化抑制安定剤として、水溶性のアルコール類相
溶剤を添加して、水中で、加水分解重合させて得られる
加水分解重合体からなることを特徴とする。

【００３０】請求項９記載の発明は、請求項１〜８記載
の抄紙用内添薬剤において、前記一般式１、２、３式で
示される金属元素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特
徴とする。

【００３１】請求項１０記載の発明は、請求項１〜９記
載の抄紙用内添薬剤の何れかを内添したことを特徴とす
る内添紙である。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。

【００３３】パルプ繊維は、水に分散化しパルプスラリ
ーとした場合、一般的にアニオン性に帯電していると言
われている。それは、晒し過程での水酸基の酸化によっ
て生成したカルボキシシル基や、セルロース骨格に多く
含まれる酸素原子の非共有電子対によるものである。そ
の為、内添薬剤がカチオン性を帯びていれば、容易にセ
ルロース繊維へ定着すると考えられる。

【００３４】本発明の内添薬剤は、アミノ系有機金属ア
ルコキシドを必須成分とするものであるが、その理由は
２つある。一つは、側鎖に有したカチオン性のアミノ基
が、パルプ繊維のアニオン性基に吸着部位として働き、
且つ第１の親水基として働く為と、もう一つは、触媒存
在下で加水分解させた場合、アルコキシ基部位が水酸基
となり、第２の親水基となる為である。従って、アミノ
系有機金属アルコキシドには２種類の親水基が存在す
る。

【００３５】触媒としては酸性触媒が好ましく、無機酸
では、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜
リン酸、塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、クロム酸、重
クロム酸、炭酸、ホウ酸、有機酸としては、メタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸等のスルホン酸類、ギ酸、酢酸、酪酸などのカ
ルボン酸類、が例示できる。その中でも、塩酸が好まし
い。これらの酸触媒の添加に際しては、本発明の内添薬
剤が塩基性を帯びているので、ＳｉＯ₂濃度換算で1.0wt
％に調整する際にｐ.Ｈ.が6.5〜7.5位に調整できる添加
量が最適である。その際には、酸触媒を予め、水で希釈
し水素イオン濃度を下げておくと調整しやすい。しか
し、塩酸等の無機酸をカチオン性化合物と混合した場合
には、塩を形成し易く、水との混和系では白濁化、或い
は沈殿する傾向がある。しかし、本発明の内添薬剤の必
須成分であるアミノ系有機金属アルコキシドは、アミノ
基が塩になったとしても、第二の親水基であるアルコキ
シド基の加水分解した水酸基がある為、水溶性が維持さ
れ塩析しない効果がある。

【００３６】請求項１記載のアミノ基含有有機金属アル
コキシドのうち請求項９記載のものとしては、3−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラ
ン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2
-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、
N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、(N,N-ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラ
ン、N-トリメトキシプロピル-N、N、N-トリメチルアンモ
ニウムクロライド、N-トリメトキシシリルプロピル-N、
N、N-トリ-n-ブチルアンモニウムクロライド、又はオク
タデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アン
モニウムクロライドなどが例示できる。この中でも、特
に高カチオン性でエポキシと反応性の高い２級アミノ基
を含み、且つ１級アミノ基も有するN-(2-アミノエチル)
3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

【００３７】また、請求項１記載のエポキシ基含有有機
金属アルコキシドのうち請求項９記載のものとしては、
3,4-エポキシブチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、（3-
グリシドキシプロピル）ビス(トリメチルシロキシ)メチ
ルシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラ
ンなどが例示できる。この中でも、特にエポキシ基開環
反応が起こりやすいエポキシシクロヘキシル基を有する
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシ
ランが好ましい。

【００３８】請求項２記載の炭素数１〜２０のアルキル
基、含フッ素アルキル基、活性ビニル基、芳香族基を有
する有機金属アルコキシドは、例を挙げると非常に多
い。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基含有シランカ
ップリング剤としては、メチルトリメトキシシランやメ
チルトリエトキシシラン（炭素数＝１）からイコサント
リメトキシシランやイコサントリエトキシシラン（炭素
数＝２０）が例示される。含フッ素アルキル基含有シラ
ンカップリング剤としては、１H、１H、２H、２H−ペルフ
ルオロオクチルトリエトキシシランや１H、１H、２H、２H
−ペルフルオロデシルトリエトキシシラン等が例示で
き、活性ビニル基含有シランカップリング剤としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
スチリルエチルトリメトキシシラン等を例示でき、芳香
族基含有シランカップリング剤としては、P−トリルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ネチルトリメトキシシラン等を例示できる。請求項１記
載の内添薬剤とのハイブリッド化は、有機官能基同士に
よるもではなく、触媒存在下中の、アルコキシシリル基
等の加水分解重合反応によってハイブリッド化する。そ
して、そのハイブリッド化された重合体の内添薬剤は、
抄紙製造された内添紙において、炭素数１〜２０のアル
キル基、含フッ素アルキル基、芳香族基などの側鎖が撥
水性、サイズ性などを発現し耐水性を向上させる効果を
生む。また、活性ビニル基は、反応性のアクリル基やメ
タクリル基等を示し、抄紙製造された後、ＵＶ照射重
合、ＥＢ照射重合、プラズマ照射重合等のラジカル重合
によって架橋し、耐水性や紙強度を向上させることが可
能である。

【００３９】請求項３記載のポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）は分岐状ポリエチレンイミン(ＢＰＥＩ)に特定して
いるが、その理由として、線状ＰＥＩ(ＬＰＥＩ)は結晶
性が高い為、有機溶媒や水に溶け難く、ＢＰＥＩに比べ
て合成法が複雑でコストが高いことが挙げられる。ま
た、エポキシ基と付加反応が可能な他のポリアミン類と
して、ポリ(アリルアミン)(ＰＡＡｍ）やその誘導体、
ポリ(ビニルアミン)(ＰＶＡｍ)やその誘導体があるが、
1級アミノ基のみ有した構造である為、カチオン性が劣
り、エポキシ基との反応性が低く、付加反応させる場合
には、塩基性の触媒や加熱時間を必要とするからであ
る。即ち、本発明の内添薬剤の原料であるＢＰＥＩは、
1級アミノ基の他に２級、３級アミノ基も有している
為、カチオン性の高い２級アミノ基とエポキシ基が容易
に反応し、さらに、３級アミノ基の触媒効果もあって１
級アミノ基もエポキシ基との付加反応が起こり易いと考
えられる。

【００４０】また、本発明の内添薬剤の原料となる分岐
状ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）は、エポキシ基と反
応させる為、反応性を考慮に入れると水を含まないＢＰ
ＥＩが望ましい。ＢＰＥＩは、現在、工業的に、モノエ
タノールアミンを触媒存在下、脱水閉環して得られるエ
チレンイミンを開環重合させるている。その為、合成さ
れたＢＰＥＩの分子量が大きくなると、ＢＰＥＩの高カ
チオン性による水和作用と相加して、脱水が困難になっ
てくる。市販のＢＰＥＩで、水をほとんど含まないもの
は分子量約３００〜１０，０００のものであり、本発明
の内添薬剤の合成は、この分子量範囲のもので主に行っ
たが、外資系企業からは、分子量５００万位のものも市
販されており、水を含んだ反応系でも、ＢＰＥＩとエポ
キシ基の反応は可能であることから、本発明の内添薬剤
に関してＢＰＥＩの分子量に特に制限はしないが、内添
薬剤の製造の簡便性から言うと、水をほとんど含まない
ものが適していると言える。

【００４１】ＢＰＥＩを請求項１〜３記載の内添薬剤の
ハイブリッド化させる目的としては、その高カチオン性
を有するポリマー構造の導入によるパルプ繊維への定着
性の向上とＢＰＥＩ自体の湿潤紙力増強の付与である。
さらに、内添薬剤作製の際は、ＢＰＥＩの高粘性を低下
させて反応試剤と混合させやすくする為に、有機溶媒に
溶解させると良い。用いる有機溶媒としては、ＢＰＥＩ
と片末端エポキシ変性シリコーンを溶解させるものあれ
ば良く特に限定はされないが、内添剤に利用する場合、
排水処理を考慮したものが良い。但し、ＢＰＥＩは高カ
チオン性の為、溶解可能な溶剤は水やアルコール類、ア
セトン類が一般的と言える。本発明の内添薬剤の作製に
際しては、エポキシ基と反応し難い第３アルコールであ
るイソプロパノールにＢＰＥＩを溶解させて片末端エポ
キシ変性シリコーンと反応させた。

【００４２】請求項５記載の一般式５の片末端エポキシ
変性シリコーンは、その分子構造の末端にエポキシ基を
一つ有している為、請求項１記載のアミノ系有機金属ア
ルコキシドと請求項４記載のBPEIの1級、或いは２級ア
ミノ基に開環付加反応してグラフト化を起こすことによ
って、その内添薬剤による内添紙に、シリコーンの特性
である撥水性を主に、滑り性や柔軟性、帯電防止性等を
付与させることが可能である。本発明の内添薬剤の原料
となる片末端エポキシ変性シリコーンの平均分子量は、
通常５００〜１０，０００位で、標準としては１，００
０〜５，０００が好適である。それは、片末端エポキシ
変性シリコーンの平均分子量が大き過ぎると、シリコー
ン特性が十分に発現せず、また平均分子量が多き過ぎる
と、水に対する溶解性が低くなって、パルプ繊維への定
着性が下がる為である。

【００４３】また、請求項１記載のアミノ系有機金属ア
ルコキシドとエポキシ系有機金属アルコキシドの配合比
は、アミノ基のモル数とエポキシ基のモル数がほぼ等し
い混合比率の範囲が理想的であり、この配合比は請求項
４、５、６記載のBＰＥＩ、或いは片末端エポキシ変性
シリコーンにおいても同様である。なぜなら、アミノ系
有機金属アルコキシドやBＰＥＩの第1級、第２級アミノ
基は、親水性が高く、そのままだと内添紙の耐水性の発
現効果を低減させてしまう為、エポキシ基との付加反応
させた方が好ましいからであり、この場合、アミノ基で
も1級アミノ基は、２つの活性水素を有しているが、２
級アミノ基よりも反応性が低く、1つの活性水素とエポ
キシ基が反応すると、立体的にもう一つの活性水素は反
応し難くなる為、アミノ基のモル数として総括した。但
し、請求項３記載のアミノ基やエポキシ基と反応しない
機能性の各種側鎖を有する有機金属化合物に関しては、
無関係であるが、内添薬剤として物性を考慮した組成比
であることが望ましい。

【００４４】以上のように、本発明の内添薬剤は、アミ
ノ系有機金属アルコキシドとエポキシ系有機金属アルコ
キシドのアミノ基とエポキシ基の開環付加反応によるハ
イブリッド化とアルコキシド基の加水分解−縮合による
ハイブリッド化を基本にして、アミノ系有機金属アルコ
キシドのアミノ基を、パルプ繊維への吸着サイトとして
いる。また、金属アルコキシド構造を含まないものとの
ハイブリッド化としては、分岐状ポリエチレンイミン
(ＢＰＥＩ)が反応性の高い２級アミノ基を有している
為、エポキシ系金属アルコキシドのエポキシ基と開環付
加反応によるハイブリッド化が可能であり、それによっ
て、本発明の内添薬剤は、パルプ繊維のさらに高い定着
性と湿潤紙力効果を追加することが出来る。また、片末
端エポキシ変性シリコーンも、含有するエポキシ基と、
アミノ系金属アルコキシドや分岐状ポリエチレンイミン
(ＢＰＥＩ)等のアミノ基と開環付加反応によりハイブリ
ッド化が可能で、本発明の内添薬剤に、シリコーンの優
れた特性である撥水性、滑り性、柔軟性、帯電防止性を
追加することが出来る。

【００４５】請求項９記載の事項として、本発明の請求
項１〜８記載の内添薬剤の調整の際、触媒存在下（又
は、無触媒でも良い）、アルコキシ基の部分で加水分解
重合させる際に、ゲル化抑制安定剤、或いは相溶剤とし
て添加する水溶性のアルコール類としては、水と各種有
機金属アルコキシド、及びＢＰＥＩ、片末端エポキシ変
性シリコーンを溶解するものであってアミノ基やエポキ
シ基と反応しないものが良い。特に、ｉ−プロパノール
は、第３アルコールで反応性は低く、溶解性も優れてい
るので好適である。

【００４６】このように、本発明の内添薬剤、及びその
内添紙は、アミノ基含有有機金属アルコキシドとエポキ
シ基含有有機金属アルコキシドを主体とした反応生成
物、或いは加水分解重合体であることを特徴とする水溶
性の内添薬剤、及び内添紙であり、このような有機金属
アルコキシドの各種ハイブリッド体を内添薬剤とした技
術、及び内添紙は、従来、存在しなかった部類のもので
あり画期的な内添薬剤、及びその内添紙と言える。

【００４７】請求項１０記載の本発明の内添薬剤は、ケ
イ素（Ｓｉ）系の有機金属アルコキシドに特定したもの
であり、本発明の内添薬剤の主体となる組成であるが、
この場合の本発明の内添紙は、他の金属でも同様と考え
られるが、内添紙中のシロキサン架橋構造は、故紙とし
ての再生利用において、アルカリ加水分解によって容易
に切断できる為、リサイクル可能である利点も有してい
る。

【００４８】本発明で使用するパルプは、針葉樹、又は
広葉樹、さらにはワラのような植物性パルプでも良く、
漂白又は未漂白状態の亜硫酸パルプ又はクラフトパル
プ、砕木パルプ、故紙、熱機械パルプ（ＴＭＰ）又は化
学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）等を単独に、或いは2種類
以上併せて用いる。

【００４９】本発明の機能紙は、前記の同じく本発明の
内添薬剤をパルプスラリー中に内添し、抄紙・抄造、プ
レス工程、ヤンキードライヤー乾燥を経て作製したもの
である。紙の坪量は、特に制限はないが、３０〜２００
ｇ／ｍ²位の紙から、６００g／ｍ²位の厚紙でも可能と
考えられる。

【００５０】

【実施例】次に本発明の実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。

【００５１】＜製造例１＞（請求項１に対応） N-(２-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ
(１２．２４ｍｍｏｌ)と2-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名；Ｓ５３０）４．５２５ｇ(１８．３６ｍｍｏｌ)、及
び０．１Ｎ-塩酸１０ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌し
た後、イソプロパノールを適量添加し、約15分間攪拌し
た。これに、０．１Ｎ-塩酸を用いてＳｉＯ₂濃度に換算
した場合に１．０wt％溶液になるように希釈し、抄紙用
内添薬剤とした。

【００５２】＜製造例２＞（請求項２に対応） N-(２-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ
(１２．２４ｍｍｏｌ)と2-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名；Ｓ５３０）２．２６ｇ(９．１８ｍｍｏｌ)、及びヘ
キシルトリメトキシシラン（チッソ（株）(株)製、商品
名；ＨＴＳ−Ｍ）２．８８ｇ(９．１８ｍｍｏｌ)と０．
１Ｎ-塩酸１０ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌した後、
イソプロパノールを適量添加し、約15分間攪拌した。以
下の手順は、製造例１と同様に作製した。

【００５３】＜製造例３＞（請求項３に対応） N-(２-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）１．３８ｇ
(６．１２ｍｍｏｌ)と2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；
Ｓ５３０）４．５２５ｇ(９．１８ｍｍｏｌ)、及びＢＰ
ＥＩ(日本触媒（株）(株)製、商品名；エポミンＳＰ−２
００、分子量；約１０，０００)のＮ．Ｖ．＝２０wt％の
イソプロパノール溶液を１．８７６ｇ[正味０．３７５
ｇ](１級と２級のアミノ基のモル数＝０．０８５ｍｍｏ
ｌ)を混合し、約８０℃の油浴で１０分間攪拌した。次
に、０．１Ｎ-塩酸１０ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌
した後、イソプロパノールを適量添加し、約１５分間攪
拌した。以下の手順は、製造例１と同様に作製した。

【００５４】＜製造例４＞（請求項４に対応） N-(２-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ
(１２．２４ｍｍｏｌ)と2-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名；Ｓ５３０）２．２６ｇ(９．１８ｍｍｏｌ)、及び片
末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商品
名；ＦＭ-０５１１、平均分子量；約１，０００）を１
ｇ(１．０ｍｍｏｌ）を混合し、約８０℃の油浴で１０
分間攪拌した。次に、０．１Ｎ-塩酸１０ｍｏｌを混合
し約１５分間攪拌した後、イソプロパノールを適量添加
し、約１５分間攪拌した。以下の手順は、製造例１と同
様に作製した。

【００５５】＜製造例５＞（請求項5に対応） N-(２-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ３２０）２．７７ｇ
(１２．２４ｍｍｏｌ)と2-(3,4-エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品
名；Ｓ５３０）４．５２５ｇ(１８．３６ｍｍｏｌ)、及
び片末端エポキシ変性シリコーン（チッソ（株）製、商
品名；ＦＭ-０５１１、平均分子量；約１，０００）を
１ｇ(１．０ｍｍｏｌ）、さらにＢＰＥＩ(日本触媒(株)
製、商品名；エポミンＳＰ-２００、分子量；約１０，０
００)のＮ．Ｖ．＝２０wt％のイソプロパノール溶液を
１．８７６ｇ[正味０．３７５ｇ](１級と２級のアミノ
基のモル数＝０．０８５ｍｍｏｌ)を混合し、約８０℃
の油浴で１０分間攪拌した。次に、０．１Ｎ-塩酸１０
ｍｏｌを混合し約１５分間攪拌した後、イソプロパノー
ルを適量添加し、約１５分間攪拌した。以下の手順は、
製造例１と同様に作製した。

【００５６】次に、本発明の内添薬剤による内添紙の実
施例を示す。

【００５７】原料パルプは、広葉樹クラフトパルプ（Ｌ
ＢＫＰ）抄紙用原料を、ＪＩＳ-Ｐ８２０９『パルプ試
験用手漉き紙調整方法』に準拠して離解し、ＪＩＳ-Ｐ
８１２１『パルプのろ水度試験方法』に準拠したカナダ
標準ろ水度試験方法で３５０ｃｃの叩解度のものを水で
希釈して、０．４wt％濃度のパルプスラリーを調整し
た。これを使用して、以下に示す実施例、比較例で各内
添紙を作製した。

【００５８】＜実施例１＞（請求項１に対応）製造例１で調整した本発明の内添薬剤１wt％水溶液を、
適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、Ｓｉ
Ｏ₂濃度換算で対絶乾パルプ重量比で１wt％（固形分換
算では約４wt％）混合し５分間攪拌後、標準型手漉き角
型抄紙機で、坪量約６０ｇ／ｍ²の内添紙を抄紙し、脱
水プレス（３．５ｋｇｆ／ｃｍ²）を５分間行い、ヤン
キードライヤー（表面温度＝約１２０℃）で乾燥させ内
添紙を得た。

【００５９】＜実施例２＞（請求項２に対応）製造例２で調整した本発明の内添薬剤１wt％水溶液を、
適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、Ｓｉ
Ｏ₂濃度換算で対絶乾パルプ重量比で１wt％（固形分換
算では約４wt％）混合し５分間攪拌後、実施例１と同様
の手順により内添紙を作製した。

【００６０】＜実施例３＞（請求項３に対応）製造例３で調整した本発明の内添薬剤１wt％水溶液を、
適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、Ｓｉ
Ｏ₂濃度換算で対絶乾パルプ重量比で１wt％（固形分換
算では約４wt％）混合し５分間攪拌後、実施例１と同様
の手順により内添紙を作製した。

【００６１】＜実施例４＞（請求項４に対応）製造例４で調整した本発明の内添薬剤１wt％水溶液を、
適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、Ｓｉ
Ｏ₂濃度換算で対絶乾パルプ重量比で１wt％（固形分換
算では約４wt％）混合し５分間攪拌後、実施例１と同様
の手順により内添紙を作製した。

【００６２】＜実施例５＞（請求項５に対応）製造例５で調整した本発明の内添薬剤１wt％水溶液を、
適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、Ｓｉ
Ｏ₂濃度換算で対絶乾パルプ重量比で１wt％（固形分換
算では約４wt％）混合し５分間攪拌後、実施例１と同様
の手順により内添紙を作製した。

【００６３】＜比較例１＞比較例１としては、何も内添
してない無添加紙を、同じ坪量で作製した。

【００６４】＜比較例２＞（市販薬剤による酸性サイズ
紙）適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、市販
酸性サイズ剤（ハリマ化成（株）製、商品名；ハーサイ
ズＬ-７５０）のＮ．Ｖ．＝１．０wt％水溶液を対絶乾
パルプ重量比で１wt％混合し、次いで市販乾燥紙力増強
剤（ハリマ化成(株)製、商品名；ハーマイドＣ-１０）
のＮ．Ｖ．＝１．０wt％水溶液を対絶乾パルプ重量比で
同じく１wt％混合し、さらに硫酸アルミニウムのＮ．
Ｖ．＝１．０wt％水溶液を対絶乾パルプ重量比で４wt％
混合しの５分間攪拌後、標準型手漉き角型抄紙機で、坪
量約６０ｇ／ｍ²の内添紙を抄紙し、脱水プレス（３．
５ｋｇｆ／ｃｍ²）を５分間行い、ヤンキードライヤー
（表面温度＝約１２０℃）で乾燥させ内添紙を得た。

【００６５】＜比較例３＞（市販薬剤による湿潤強化
紙）適用例で調整した０．４wt％のパルプスラリーに、市販
紙力増強剤（ハリマ化成（株）製、商品名；ハーマイド
ＰＹ-４１０）のＮ．Ｖ．＝１．０wt％水溶液を対絶乾
パルプ重量比で１wt％混合し、適用例で調整した０．４
wt％のパルプスラリーに、固形分換算で対絶乾パルプ重
量比で１wt％混合し５分間攪拌後、比較例１と同様の手
順により内添紙を作製した。

【００６６】各内添紙は、各物性評価を行う前に、ＪＩ
Ｓ‐Ｐ８１１１に基づいて、２０℃−６５％ＲＨ環境下
で２４時間以上調湿を行った。

【００６７】＜試験例−１＞各内添紙の耐水性を評価す
る目的として、吸水率を測定した。測定方法は、各内添
紙を５０×５０ｍｍの形状に裁断し、蒸留水へ１時間浸
水させ、浸水前の重量と浸水後の重量差により、吸水率
（含水重量率）を算出した。その結果を表−１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】前記表１の結果より、本発明の内添薬剤に
よる内添紙は、比較例１の何も内添されていない原紙や
比較例３の市販湿潤強化薬剤による内添紙に比べて非常
に低い吸水率であることが判った。また、比較例２の市
販酸性サイズ薬剤による内添紙は、サイズ剤の撥水性効
果により、低吸水率であったが、後述で示すように湿潤
紙力性が低くｗｅｔ／ｄｒｙが低い欠点を有し、且つ実
施例４、５の本発明の内添薬剤による内添紙の方が低い
吸水率であり、本発明の内添薬剤の低吸水性の効果、及
びその内添紙の高耐水性を確認した。

【００７０】＜試験例−２＞次に、各内添紙を、ＪＩＳ
-Ｐ８１１３に基づいて、オートグラフ（島津製作所
(株)製、島津オートグラフＡＧ−500Ａ）を使用して、
乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）と湿潤状態（試験片を
蒸留水中へ１時間浸水）における各々の破断強度を測定
して、湿潤破断強度／乾燥破断強度（ｗｅｔ／ｄｒｙ）
を算出し、耐水性を評価した。評価結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】上記、表２の結果から、本発明の内添薬剤
による内添紙は、比較例１の何も内添されていない原紙
や比較例２の市販酸性サイズ剤による内添紙に比べて非
常に高い湿潤強度とｗｅｔ／ｄｒｙであることが判っ
た。また、比較例３の市販湿潤紙力剤による内添紙は、
やはり、高い湿潤強度とｗｅｔ／ｄｒｙであったが、前
述のように吸水性が高い欠点を有し、且つ実施例2，５
の本発明の内添薬剤による内添紙の方が高い湿潤強度と
ｗｅｔ／ｄｒｙであり、本発明の内添薬剤の効果、及び
その内添紙の高耐水性を確認した。

【００７３】＜試験例−３＞次に、本発明の各種内添薬
剤の紙への定着性を測定する為に、各内添紙中のＳｉＯ
₂の定量分析を行った。詳細な測定方法を以下に示す。

【００７４】各内添紙サンプルを、凍結粉砕機（サンプ
ルミルＳＫ−５００型、協立理工(株)製）で粉末化し
た。粉砕時間は１０分間とした。

【００７５】次に、ペレット成形機(MAEKAWA.TESTING.M
ACHINE.MFG.CO.,LTD)中に粉末化した各内添紙サンプル
を１．０ｇ入れ、圧縮(２０ｔｆ−５分間)し、ペレット
(Φ＝４０ｍｍ)を作製した。成形後、ペレット中の水分
を除去する為に、デシケータ中に２４時間以上静置し、
蛍光Ｘ線分析用試料を作製した。

【００７６】前記作製した各内添紙のペレットで、蛍光
Ｘ線装置（リガク製システム３２７０）を使用してＳｉ
Ｏ₂の定量分析を行った。測定波長はＳｉ‐Ｋαであ
る。測定結果を表３に示す。

【００７７】前記作製した各内添紙ペレットの蛍光Ｘ線
測定の前に、無内添紙のペレットへ各ＳｉＯ₂濃度の内
添薬剤を染み込ませた試料のＸ線強度から検量線を作製
し、それに基ずき、ＳｉＯ₂定着量を算出した。

【００７８】

【表３】

【００７９】上記、表３の結果から、本発明の内添薬剤
に内添紙中には、ほぼ内添量と同重量％濃度のＳｉＯ₂
が含まれていることを確認し、パルプ繊維への高い定着
性を確認した。

【００８０】以上のように、本発明の内添薬剤により、
パルプ繊維への高い定着性を付与し、且つその内添紙
は、従来の酸性サイズ剤や湿潤紙力増強剤による内添紙
に比べて、総括的な耐水性（低吸水性、高湿潤紙力性）
を有している。

【００８１】

【発明の効果】本発明の水溶性の内添薬剤は、内添紙全
層中で、非常に結合力が強いシロキサン三次元架橋構造
に代表される金属酸架橋構造を形成し、耐水性や耐油性
等に優れた本発明の内添紙を提供する。また、本発明の
内添薬剤は、アミノ系有機金属アルコキシドとエポキシ
系有機金属アルコキシドのアミノ基とエポキシ基の開環
付加反応による生成物、或いは重合体を基本として、側
鎖に疎水性基や含フッ素アルキル基を有する有機金属ア
ルコキシドを加え、触媒存在下、水中の加水分解重合反
応によってハイブリッド化し、その内添紙の耐水性や耐
油性をさらに向上させることが可能である。これらの本
発明の内添薬剤の場合には、パルプ繊維の吸着サイトと
して、アミノ系有機金属アルコキシド中のアミノ基が機
能を示し、高い定着性を示す。金属アルコキシド構造を
含まないものとのハイブリッド化としては、分岐状ポリ
エチレンイミン(ＢＰＥＩ)が反応性の高い２級アミノ基
を有している為、エポキシ系有機金属アルコキシドのエ
ポキシ基と開環付加反応によるハイブリッド化が可能で
あり、それによって、本発明の内添薬剤は、パルプ繊維
へさらに高い定着性と湿潤紙力効果を追加することが出
来る。また、片末端エポキシ変性シリコーンも、含有す
るエポキシ基と、アミノ系有機金属アルコキシドや分岐
状ポリエチレンイミン(ＢＰＥＩ)等のアミノ基と開環付
加反応によりハイブリッド化が可能で、本発明の内添薬
剤に、シリコーンの優れた特性である撥水性、滑り性、
柔軟性、帯電防止性を追加することが出来る。

【００８２】このように、本発明の内添薬剤による内添
紙は、従来の内添薬剤による内添紙には見受けられない
総括的な耐水性（低吸水性、高湿潤強度）や耐油性を有
し、作業も簡便であり、紙全層からの機能化から、紙表
面と端面からの浸水や浸油に非常に強い。本発明の内添
薬剤、及びその内添紙は、アミノ基含有有機金属アルコ
キシドとエポキシ基含有有機金属アルコキシドの反応生
成物、及び重合体を主体とした水溶性の内添薬剤、及び
内添紙であり、有機金属アルコキシドを内添薬剤とした
技術、及び内添紙は、従来、存在しなかった部類のもの
であり画期的な内添薬剤、及びその内添紙と言える。

【００８３】また、本発明の内添薬剤の原料に代表され
るシランカップリング剤による本発明の内添紙は、紙全
層中にシロキサン三次元架橋構造を有しているが、故紙
再生においてはアルカリ加水分解処理によって容易に切
断できるので、リサイクル可能な機能紙であり、本発明
の内添薬剤は、塩基性内添薬剤中に希酸触媒を添加し中
性条件下で抄紙・抄造することが可能であることから中
性抄紙に属するもので、環境に負荷を与えない。

【００８４】さらに、本発明の内添薬剤は、パルプへの
高い定着性から、製紙生産で生じる白水中への薬剤流出
が非常に少なく、排水処理が容易である。

【００８５】従って、本発明の内添薬剤、及びその内添
紙は、高い耐水性や耐油性等が要求される包装用紙、建
装用紙、具体的には、冷凍食品用やテイクアウト用食品
トレイ、紙カップ、耐水ダンボール、インスタント食品
用容器、化粧紙等に使用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神永純一東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内Ｆターム(参考） 4L055 AG34 AG35 AG38 AG77 AG86 AG87 AH16 AH23 AH24 AH50 BD10 EA29 FA13 FA19 FA30 GA05 GA06 GA22 GA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式１に示される第1級又は第２
級、或いは第１級及び第2級の両方のアミノ基を有する
有機金属化合物のアミノ基に、下記一般式２に示される
エポキシ基を有する有機金属化合物のエポキシ基が開環
付加反応して得られる化合物と、その加水分解重合体か
らなることを特徴とする抄紙用内添薬剤。一般式１Ｒ'mＭ(OR₁)n-m （但し、式中、Ｒ' は少なくとも１個以上の第1級又は
第２級、或いは第１級及び第2級の両方のアミノ基を有
する置換基、Ｍは金属元素、Ｒ₁は炭素数１〜４の低級
アルキル基、nは金属元素の酸化数、置換数mは０＜ｍ＜
ｎである）一般式２Ｒ"mＭ(OR₂)n-m （但し、式中、Ｒ" はエポキシ基、或いはエポキシシク
ロヘキシル基を一個有する置換基、Ｍは金属元素、R₂は
炭素数１〜４の低級アルキル基、nは金属元素の酸化
数、置換数mは０＜ｍ＜ｎである）
【請求項２】下記一般式３に示される有機金属化合物
と、前記請求項１記載の開環付加反応で得られた化合物
との混合物が、加水分解重合したハイブリッド体である
ことを特徴とする抄紙用内添薬剤。一般式３Ｒ'''mＭ(OR₃)n-m （但し、式中、Ｒ'''は、炭素数１〜２０のアルキル
基、含フッ素アルキル基、活性ビニル基、芳香族基を有
する置換基、Ｍは金属元素、Ｒ₃は炭素数１〜４の低級
アルキル基、ｎは金属元素の酸化数、置換基ｍは０＜ｍ
＜ｎである）
【請求項３】下記一般式４に示される分岐状ポリエチレ
ンイミンと前記一般式１の有機金属化合物との混合物で
あって、その混合物成分に含まれる第１級と第２級アミ
ノ基に、前記一般式２の有機金属化合物のエポキシ基が
開環付加反応して得られる化合物と、その加水分解重合
体からなることを特徴とする抄紙用内添薬剤。一般式４【化１】（但し、式中、x、y、zは１以上の整数）
【請求項４】下記一般式５に示される片末端エポキシ変
性シリコーンと前記一般式２の有機金属化合物との混合
物であって、その混合物成分に含まれるエポキシ基に、
前記一般式１の有機金属化合物の第１級と第２級アミノ
基が開環付加反応して得られる化合物と、その加水分解
重合体からなることを特徴とする抄紙用内添薬剤。一般式５【化２】（但し、式中、ｐは１以上の整数、Ｒ₄は水素、又はア
ルキル基を示し、Ｒ₅は炭素数１以上のアルキル基を示
し、Ｒ₅中の炭素原子とＲ₄が結合して飽和炭素環を形成
しても良い。Ｒ₆、Ｒ₇は同一、又は相異なって炭素数1
以上のアルキル基を示し、Ｙは直接結合又は酸素原子を
示す。）
【請求項５】前記一般式４の分岐状ポリエチレンイミン
と前記一般式１の有機金属化合物との混合物成分に含ま
れる第１級と第２級アミノ基に、前記一般式５の片末端
エポキシ変性シリコーンと前記一般式２の有機金属化合
物に含まれるエポキシ基が開環付加反応して得られる化
合物と、その加水分解重合体からなることを特徴とする
抄紙用内添薬剤。
【請求項６】前記一般式１の第１級又は第２級、或いは
第１級及び第2級両方のアミノ基を有する有機金属化合
物と、前記一般式２の１個のエポキシ基を有する有機金
属化合物の混合比率として、全アミノ基のモル数と全エ
ポキシ基のモル数の比率が、0.６５：１〜２.０：１の
範囲であることを特徴とする請求項１〜３記載の化合物
と、その加水分解重合体からなることを特徴とする抄紙
用内添薬剤。
【請求項７】前記一般式１で示されるアミノ基を有した
有機金属化合物と前記一般式２で示される1個のエポキ
シ基を有した有機金属化合物と一般式４で示される分岐
状ポリエチレンイミン及び／又は一般式５で示される片
末端エポキシ変性シリコーンとの混合比率として、全ア
ミノ基のモル数と全エポキシ基のモル数の比率が、0.６
５：１〜２.０：１の範囲であること特徴とする請求項
４〜５記載の抄紙用内添薬剤。
【請求項８】上記抄紙用内添薬剤は、ゲル化抑制安定剤
として、水溶性のアルコール類相溶剤を添加して、水中
で、加水分解重合させて得られる加水分解重合体からな
ることを特徴とする請求項１〜７記載の抄紙用内添薬
剤。
【請求項９】前記一般式１、２、３式で示される金属元
素Ｍが、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項
１〜８記載の抄紙用内添薬剤。
【請求項１０】請求項１〜９記載の抄紙用内添薬剤の何
れかを内添したことを特徴とする内添紙。