JP7442175B2 - 積層体、積層体の製造方法、及び二酸化チタン担持体 - Google Patents
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本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、光触媒作用が安定的に維持された二酸化チタン担持体を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、光触媒作用による高分子材料の劣化が低く抑えられて耐候性に優れ、光触媒作用が安定的に維持された積層体及びその製造方法を提供することにある。
<1> 二酸化チタンを含有し、かつ、ホスホチタノキサン結合(-Ti-O-P-)を有する二酸化チタン担持体である。
<12> 前記<2>~前記<11>のいずれか1つに記載の積層体を有する二酸化チタン担持体である。
本発明の他の実施形態によれば、光触媒作用による高分子材料の劣化が低く抑えられて耐候性に優れ、光触媒作用が安定的に維持された積層体及びその製造方法が提供される。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明の二酸化チタン担持体は、二酸化チタンを含有し、かつ、ホスホチタノキサン結合(-Ti-O-P-)を有するものである。
これにより、長期に亘ってTiO2の光触媒作用(光触媒活性)を安定的に維持することが可能である。
本発明の積層体は、二酸化チタン(TiO2)含有する第1の層(以下、「光触媒層」又は「TiO2 layer」ともいう。)と、以下に示す式1で表される化合物を含有する第2の層(以下、「チタニア安定化層」ともいう。)と、を有している。
第3の層の、第2の層を有する側と反対側に、第3の層の側から順に、更に水溶性樹脂を含有する第4の層と基材とを有する態様としてもよい。
本発明の積層体では、TiO2含有する光触媒層(第1の層)と、第1の層に隣接する位置に特定のホスホン酸を有するケイ素ポリマー(式1で表される化合物)を含むチタニア安定化層(第2の層)と、が設けられることで、以下に示す(1)及び(2)の2つの作用が発現し、結果、積層体の高分子材料の劣化を低く抑え、耐候性に優れ、かつ、光触媒作用を長期間安定的に維持し得るものとなる。
特に、第2の層の、第1の層を有する側とは反対側に、更に樹脂を含有する第3の層を有する場合において、以下の(1)の作用が効果的に奏される。
また、積層体が第3の層(例えば以上のPBE layer)を有する場合は、後述するように、ポリシロキサン構造の酸素原子が第3の層中の樹脂のヒドロキシ基と相互作用ないし結合することによって、下記の式1-1で示される構造をとって存在しているものと推定される。これにより、第3の層及び第2の層の密着性にも優れている。
本発明の積層体は、後述する第1の層(光触媒層)に隣接する位置に、式1で表される化合物(ホスホン酸を有するケイ素ポリマー)を含有する第2の層(チタニア安定化層)を有する。本発明の積層体が第2の層を有することで、第2の層に隣接する有機材料に対する光触媒作用が抑えられ、積層体の耐候性に優れる。
本発明の積層体が第1の層/第2の層/第3の層の積層構造を有する場合に、光触媒作用のある第1の層と光触媒作用の影響を受けやすい第3の層との間に特定の層を介在するので、積層体の耐候性と光触媒作用との両立を図ることができる。
Arにおける芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有してもよい。
中でも、Arで表される芳香族基は、配向性及び製膜性の点で、フェニレン基が好ましい。
なお、「直鎖部位」とは、2つの元素(ここではAr及びSi)の間を連結する構造を形成している元素のみを指し、側鎖として結合された基は含まれない。以下において同様である。
中でも、R1は、下記式2で表される連結基を表す場合が特に好ましい。
R11におけるアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等が挙げられる。
中でも、R11は、水素原子又は炭素数1~2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び/もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
本発明の積層体は、二酸化チタン(TiO2)含有する第1の層(光触媒層)を有する。本発明の積層体が光触媒層を有することで、光触媒作用による効果が得られる。
D50は、レーザー回折散乱法により求められる値であり、例えばレーザー回折/散乱式粒子径測定装置(例えば、Anton-Paar社製のLitesizer 500型)を用いて測定される。
二酸化チタンの含有量が0.1質量%以上であると、光触媒活性により優れたものとなる。また、二酸化チタンの含有量が30質量%以下であると、透明性及び耐久性の点で有利である。
また、混合液には、必要に応じて、二酸化チタンの分散を良好に行うための分散剤、及び分散助剤等の添加剤などを含有してもよい。分散剤としては、例えば、分散樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び/もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
本発明の積層体は、支持材として、少なくとも樹脂を含有する第3の層を有する。
本発明の積層体が第3の層を有することで、積層体における支持機能を担い、第1の層及び第2の層の取り扱いが容易になる。
水100gに対する溶解性が1g未満である樹脂とは、水への溶解性が低い樹脂であることを指し、水100gに対する溶解性は1g未満であることが好ましい。支持材をなす第3の層の水溶解性が低いと、積層体を安定的に保持しやすく、例えば、屋外、又は浴室等の水と接しやすい場所での使用に適したものとなる。
樹脂がヒドロキシ基を有することで、第2の層に含まれる式1で表される化合物のポリシロキサン構造の酸素原子が第3の層中の樹脂のヒドロキシ基と相互作用ないし結合する。これにより、上記式1-1で示される構造が形成されることにより、第3の層及び第2の層の密着性にも優れたものとなると推定される。
特定樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基を含むポリスチレン、ヒドロキシ基を含むポリアクリル、ヒドロキシ基を含むポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ヒドロキシ基を含むポリアミド、ヒドロキシ基を含むポリカーボネート、ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂(例えば、ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)等)などが挙げられる。
第3の層に含まれる樹脂としては、ヒドロキシ基を含むエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)は好適である。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び/もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
また、本発明の積層体は、第1の層、第2の層及び第3の層を含む積層体を作製する場合に積層体を容易に得るための構造として、第3の層の、第2の層を有する側と反対側において、水溶性樹脂を含有する第4の層を有する態様としてもよい。例えば、第3の層の、第2の層を有する側と反対側において、第3の層の側から順に更に、水溶性樹脂を含有する第4の層と、基材と、を有している態様に構成することもできる。
本発明の積層体は、更に、基材を有することができる。
基材としては、支持体として利用できるシート又はフィルムを適宜選択すればよく、例えば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等が挙げられる。
また、積層体が基材を有する場合、本発明の積層体は第3の層と基材との間にさらに水溶性樹脂を含有する第4の層を有する構造としてもよい。
基材及び第4の層の詳細及び好ましい態様については、後述する。
本発明の積層体は、本発明の積層体を有することで二酸化チタン担持体として好適に用いることができる。
本発明の積層体は、目的又は場合に応じて、シート、フィルム、又は成形体等の任意の形態で用いることができる。
本発明の積層体をシート又はフィルムの形態で用いる場合、第1の層、第2の層及び第3の層の積層体の第3の層の露出面に粘着層を付設して、被着体に貼り付ける等して用いてもよい。また、第1の層、第2の層及び第3の層の積層構造の第3の層の露出面に基材を有する積層体の場合、被着体の材質、性状等に応じて選択された基材を選択することで、基材が被着体を構成する材料の一部をなす材料として用いることができる。
本発明の積層体の製造方法は、基材の上に、水溶性樹脂を含有する第4の層を形成する工程と、第4の層の上に、樹脂を含有する第3の層を形成する工程と、第3の層の上に、既述の式1で表される化合物を含有する第2の層(チタニア安定化層)を形成する工程と、第2の層の上に、二酸化チタン(TiO2)を含有する光触媒層である第1の層(チタニア層)を形成する工程と、第4の層と水性溶媒とを接触させることにより基材を除去する工程と、を有する。
本発明の積層体の製造方法は、第3の層と基材との間に第4の層が設けられるので、基材上に第1の層/第2の層/第3の層の積層体を形成した場合に、水性溶媒を用いて水溶性樹脂が溶解することで、第1の層/第2の層/第3の層の積層体を簡易に取り出すことが可能である。
まず、基材12を用意する。この基材12上に、図11(b)のように第4の層として水溶性樹脂含有層(例えば水溶性樹脂としてPVAを用いる場合はPVA層)14を形成する。次いで、形成された水溶性樹脂含有層14上に、図11(c)のように第3の層として樹脂含有層16(例えば、上記のPBE layer)を形成し、図11(d)のように樹脂含有層16上にさらに第2の層としてチタニア安定化層18(例えば、上記のPAPS layer)を形成した後、図11(e)のようにチタニア安定化層18上に第1の層(光触媒層)としてTiO2を含むチタニア層20を形成する。このようにして、第1の層/第2の層/第3の層/第4の層/基材の5層構造の積層体を作製することができる。
次に、作製した5層構造の積層体を水(水性媒体)に例えば浸漬等することにより、5層構造の積層体における第4の層を水と接触させて水溶性樹脂含有層(第4の層)14を溶解し、図11(f)のように基材12を除去する。これにより、基材12から第1の層/第2の層/第3の層の3層構造の部分が分離され、3層構造の積層体30を取り出すことができる。
本発明の積層体の製造方法では、更に、水溶性樹脂を含有する第4の層を設けることができる。例えば本発明の積層体が基材を有する場合、第3の層と基材との間に第4の層を設けることが好ましい。第3の層と基材との間に第4の層を設けることで、第1の層/第2の層/第3の層を有する積層体を基材から剥離して積層体を容易に作製することができる。例えば、第1の層/第2の層/第3の層/第4の層/基材の積層構造とした場合に、水性溶媒を用いて第4の層を溶解することで、第1の層/第2の層/第3の層の積層体を簡易に作製することが可能である。
親水性基としては、ヒドロキシ基(-OH)、カルボキシ基(-COOH)、アミノ基(-NH2)、スルホ基(-SO3H)、エーテル基(-O-)等が挙げられる。
乾燥の方法としても、特に制限はなく、塗布後の自然乾燥、又は加熱及び/もしくは送風等による公知の乾燥方法を適宜選択して行うことができる。
基材としては、支持体として利用できるシート又はフィルムを適宜選択すればよく、例えば、ガラス基材、プラスチック基材、金属基材等が挙げられる。中でも、好ましい基材はプラスチック基材又はシリコンウェハである。
プラスチック基材としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート等の公知のポリマー基材の中から適宜選択することができる。
-基材の準備-
基材として、厚み50μmのシリコンウェハ(Global Waters Co., Ltd.社製)を用意した。
ポリビニルアルコール(PVA(水溶性樹脂);商品名:ポリビニルアルコール(重合度 約500)、富士フイルム和光純薬株式会社製)の10質量%水溶液を用意し、この水溶液を上記基材の表面にスピンコータ(回転数3000rpm(revolutions per minute)、120秒間)にて塗布した後、定温乾燥器(EO-300V型)(アズワン社製)を用いて90℃で乾燥させることで、PVA層を形成した。
続いて、下記構造を有するポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解してポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)の15質量%水溶液を調製した。得られた水溶液を、基材上に形成したPVA層の上にスピンコータ(回転数6000rpm、30秒間)にて塗布し、定温乾燥器(EO-300V型)(アズワン社製)を用いて110℃で乾燥させることで、PBE層を形成した。
次いで、下記の化合物(1)〔前記式1で表される化合物;n=50〕をメタノールに溶解し、化合物(1)の1質量%水溶液を調製した。得られた水溶液を、PBE層の上にスピンコータにて回転数2000rpm、20秒間の条件で塗布し、更に回転数3000rpm、40秒間の条件で塗布を行い、塗布層を形成した。その後、形成した塗布層を定温乾燥器(EO-300V型)(アズワン社製)を用いて90℃で乾燥させて、チタニア安定化層を形成した。
次いで、テトラブトキシチタン(Ti(OnBu)4)1当量と、アセチルアセトン2当量と、p-トルエンスルホン酸0.2当量と、をブタノール及び水の混合溶媒下で混合し、70℃で24時間反応させて加水分解することにより、二酸化チタンが5質量%の二酸化チタンゾルを調製した。
結果、二酸化チタンゾル中のTiO2粒子のD50は、1.8nmであった。
結果、TiO2は、アナターゼ型二酸化チタンであることを確認した。
実施例1において、PVA層上に形成したPBE層(第3の層)の上に、チタニア安定化層を形成せずにチタニア層(光触媒層;第1の層)を形成したこと以外、実施例1と同様にして、チタニア層(光触媒層;第1の層)/PBE層(第3の層)/PVA層(第4の層)/基材の積層構造を有する積層体を作製した。
上記のようにして作製した積層体に対して、以下の評価を行った。評価した結果を図3~図10に示す。
(1)接触角変化
作製した積層体を、遮光した箱の中に収容し、ブラックライトを用いて波長254nmの光を照度5mW/cm2として4時間照射し、照射終了後4時間消灯状態で静置すること(明暗処理)を5サイクル繰り返し、各サイクルでの照射前後における水接触角を測定した。そして、測定値を指標として、積層体における光触媒作用の持続性を評価した。
実施例1で作製した積層体における水接触角の測定結果を図3~図5に示す。
水接触角は、積層体のチタニア層の表面に水を1滴滴下し、接触角計(SImage Entry 5、Excimer Inc.社製)を用いて測定した。
さらに図4に、実施例1の積層体の4サイクル(4th)時における水接触角を、照射開始から1時間おきに測定した結果を示す。図4のように、チタニア層の光触媒作用によって、表面の水接触角は1時間で36.4°から9.2°へ低下するという著しい変化が現れ、光照射で短時間に良好な親水状態が形成されることが確認された。
図5は、実施例1の積層体について、親水状態を形成した後に消灯した状態(暗室)での水接触角の変化を示すグラフである。消灯後は、4時間程度かけて水接触角が初期の状態まで回復することが分かる。
実施例1及び比較例1で作製した積層体について、各々のチタニア層(光触媒層)の表面を目視により観察し、膜質を評価した。実施例1及び比較例1で作製した積層体のチタニア層の表面のレーザー顕微鏡(VK-8510、株式会社キーエンス製)写真を図9に示す。
なお、図9において、(a)は実施例1の積層体におけるチタニア層の表面を示し、(b)は比較例1の積層体におけるチタニア層の表面を示す。
図9から明らかなように、実施例1の積層体では、均一性の高い膜が形成されており、チタニア層における二酸化チタンは膜表面に均質に担持されていることが分かる。これに対し、比較例1の積層体では、チタニア層に二酸化チタンの凝集による不均質な構造が認められた。
実施例1及び比較例1で作製した積層体のレーザー顕微鏡写真を図10に示す。なお、図10において、(a)は実施例1の積層体を示し、(b)は比較例1の積層体を示す。
その結果、図10に示すように、実施例1の積層体では、6ヶ月、12ヶ月経時で部分的に白濁の発生が見られたものの、透明性を維持していた。これに対し、比較例1の積層体では、6ヶ月経時で白濁が全面に発生し透明性が低下し、試験開始から12ヶ月の時点で白濁による透明性の劣化が顕著に現れた。
実施例1で作製した積層体を水中に浸漬し、PVA層を溶解して基材を積層体から除去し、チタニア層(光触媒層)/チタニア安定化層/PBE層からなる3層積層体とした。
そして、3層積層体を、図6に示すように、容器に収容されたメチレンブルー水溶液(濃度30μmol/L)中に浸漬し、3層積層体に対して、容器の開口側(即ち、積層体のPBE層(PBE layer)側)から波長254nmの紫外光を照射した。
まず、実施例1の積層体では、光照射によってメチレンブルーは消色し、図7に示すように無色透明な液に変化した。このことから、液中の有機物であるメチレンブルーは還元されて、図7のように化合物構造が変化したものと考えられる。これは、チタニア層の光触媒作用によるものであり、上記の水接触角の低下と相関しており、上記の水接触角の低下を裏付けるものと考えられる。
PBE層はメチレンブルーによって青着色されていたが、PBE層の表面はほぼ液面に位置し、PBE層は液中のチタニア層とチタニア安定化層で隔てられているため、PBE層中に入り込んだメチレンブルーがチタニア層からの光触媒作用を受けなかったものと考えられる。つまり、チタニア安定化層は、光触媒活性を保持しつつも、積層体の劣化を抑えており、耐候性に優れていることを裏付けた。
Claims (12)
- 光触媒活性を有する二酸化チタンを含有する第1の層と、
下記式1で表されるケイ素ポリマーを含有する第2の層と、を有し、
前記第1の層中の前記二酸化チタンと前記第2の層中のケイ素ポリマーとがホスホチタノキサン結合(-Ti-O-P-)を形成している積層体。
式1中、Arは芳香族基を表し、R1は、ArとSiとの間を連結する直鎖部位の原子数が2以上である連結基を表し、R11は水素原子又はアルキル基を表す。nは、1~100の整数を表す。 - 前記第2の層の、前記第1の層を有する側とは反対側に、更に、樹脂を含有する第3の層を有する請求項1に記載の積層体。
- 前記樹脂は、ヒドロキシ基を有する請求項2に記載の積層体。
- 前記樹脂は、水100gに対する溶解性が1g未満である樹脂である請求項2又は請求
項3に記載の積層体。 - 前記樹脂が、エポキシ樹脂である請求項2~請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記エポキシ樹脂が、ポリ(ビスフェノールA-co-エピクロロヒドリン)である請求項5に記載の積層体。
- 前記Arが、フェニレン基である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記R1で表される連結基が、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも2種の原子を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記R1が、下記式2で表される連結基である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の積層体。
式2中、R2及びR3は、それぞれ独立に、直鎖部位の炭素数が1~6であるアルキレン基を表し、*1はArと結合する結合手であり、*2はSiと結合する結合手である。 - 前記R1は、ArとSiとの間を連結する直鎖部位の原子数が5以上である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の積層体を有する二酸化チタン担持体。
- 基材の上に、水溶性樹脂を含有する第4の層を形成する工程と、
前記第4の層の上に、樹脂を含有する第3の層を形成する工程と、
前記第3の層の上に、下記式1で表されるケイ素ポリマーを含有する第2の層を形成する工程と、
前記第2の層の上に、光触媒活性を有する二酸化チタンを含有する第1の層を形成する工程と、
前記第4の層と水性溶媒とを接触させることにより前記基材を除去する工程と、
を有する積層体の製造方法。
式1中、Arは芳香族基を表し、R1は、ArとSiとの間を連結する直鎖部位の原子数が2以上である連結基を表し、R11は水素原子又はアルキル基を表す。nは、1~100の整数を表す。
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