ES2929948B2 - Material fotocatalizador y recubrimiento obtenido a partir del mismo - Google Patents
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Description
MATERIAL FOTOCATALIZADOR Y RECUBRIMIENTO OBTENIDO A PARTIR DEL
MISMO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención hace referencia a la síntesis in-situ de un recubrimiento de óxido/oxihidróxido metálico, principalmente, titanio, en estado sólido y a su uso como fotocatalizador en la síntesis ultrarrápida de nanopartículas metálicas embebidas en el interior de polímeros orgánicos u óxidos metálicos, mediante exposición a luz ultravioleta.
ANTECEDENTES
Los nanomateriales tanto metales, como semiconductores y aislantes en forma de capa fina tienen innumerables usos en procesos industriales y dispositivos multifuncionales con aplicaciones en catálisis, sensórica, biotecnología, fotovoltaica, optoelectrónica, fotónica y la microelectrónica. Además, en los últimos años, una de las líneas de investigación más prometedoras es el campo de la plasmónica debido al gran número de aplicaciones tecnológicas. La plasmónica está basada en la excitación de plasmones de superficie (SP) que se producen en la superficie de micro y nanopartículas de metales nobles como el Au y la Ag. En el documento WO2009109685 "Plasmonic nanocomposites based on polymer and metal nanoparticles for lithographic use”, invención desarrollada en el grupo de investigación de ICMUV, se hace mención a un nuevo tipo de material con propiedades litográficas formado por nanopartículas metálicas de Au y Ag embebidas en un polímero (nanocomposite). En dicho documento se reivindica que estos nanocomposites pueden ser útiles para la fabricación de dispositivos plasmónicos, como los que se citan arriba. En los documentos ES2325468A1 y ES2471667A1 hacen referencia a un método de obtención de estructuras metálicas nano y micrométricas de diversas geometrías a partir de resinas litográficas formadas por nanopartículas metálicas y un polímero (Novolak y/o PVA (alcohol polivinílico)) mediante un proceso de crecimiento metálico noelectroquímico. Las nanopartículas embebidas en el interior del polímero estructurado sirven como semilla para la metalización de los motivos litográficos. Este tipo de material puede tener aplicaciones, por ejemplo, para el diseño de nuevos dispositivos nanoplasmónicos de guiado de luz para el desarrollo de fotodetectores y amplificadores plasmónicos de tecnología avanzada, micro y nanocontactos metálicos, así como en plasmónica aplicada a fotovoltaica. Otros documentos como R. Abargues, P. J.
Rodriguez-Canto, S. Albert, I. Suarez, J. P. Martínez-Pastor. J. Mater. Chem. C. 2014, 2, 908-915 (2014) reportan condiciones semejantes. En estos documentos se hace mención a invenciones en las que se generan nanopartículas en el interior de polímeros depositados sobre sustratos sólidos flexibles, rígidos y semirrígidos. Sin embargo, según ambos documentos es necesario aplicar un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 120 °C durante tiempos de al menos 10 minutos. La fabricación de estos materiales requiere normalmente tratamientos térmicos a temperaturas elevadas (típicamente entre 150 y 300 °C) para llevar a cabo tanto la evaporación de disolventes como las reacciones químicas necesarias. El problema de esto es que impide la fabricación de estos materiales sobre sustratos plásticos como etiquetas y, además, los tiempos de reacción son relativamente elevados limitando significativamente su posible integración en procesos de fabricación industriales tipo rollo a rollo como flexografía en la que se necesitan tiempos de reacción de unos pocos segundos.
Se conoce un método para preparar nanocomposites de lámina delgada mediante el depósito por "spin coating” de una disolución de un polímero (PVA o Novolak) y una sal de plata (AgNÜ3, AgClÜ4) o de oro (HAuCL, KAuCL) (Rafael Abargues, Kamal Abderrafi, E. Pedrueza, Rachid Gradess, J. Marqués-Hueso, Jose Luis Valdés y Juan Martínez-Pastor New J. Chem., 2009, 33, 1720-1725). Una ruta sintética posible para la generación in-situ de las nanopartículas (NPs) que se formen durante el proceso de curado térmico (entre 100-240°C) del film polimérico obtenido mediante la deposición de la disolución, de modo que durante el curado se produce la reducción a Ag(0) y Au(0) de los iones metálicos de Ag(I) y Au(III) presentes en el interior de la película polimérica (figura 1). Típicamente se emplean tiempos de curado entorno de varios minutos entre 5 y 30 min.
No obstante, este proceso de fabricación no es posible realizarlo en el caso de usar sustratos o superficies termolábiles, por ejemplo, sustratos plásticos de PE (polietileno), PP (polipropileno), PC (policarbonato), PET (tereftalato de polietileno), PEN (naftalato de polietileno), PMMA (polimetilmetacrilato), PS (poliestireno), PLA (ácido poliláctico), PU (poliuretano) o polímeros naturales como celulosa (papel, madera), seda, lana, algodón, almidón, proteínas, caucho natural y madera. Es decir, para permitir la aplicación de este tipo de nanomateriales sobre sustratos, la formación de las nanopartículas de plata no puede realizarse mediante tratamiento térmico, ya que algunos materiales como el material plástico, no soportan esas temperaturas y se degradan.
El documento EP1997860 divulga un fotocatalizador para su uso como antimicrobiano, que consiste en un líquido de revestimiento uniformemente disperso, que comprende una composición que contiene partículas de óxido de titanio dispersas en un disolvente acuoso, con un diámetro de partícula primaria promedio de 5 a 50 nm y un diámetro de partícula dispersa promedio de 10 a 100 nm; un agente de dispersión polimérico; un producto de policondensación de hidrólisis de alcoxisilano; y una amina orgánica, de modo que el líquido de recubrimiento tiene un valor de pH en un intervalo de 5 a 9, tal que las partículas de óxido de titanio contienen partículas de plata. Según este documento el TiO2 está ya sintetizado antes de depositarse formando una disolución coloidal de NPs de TiO2, a diferencia de lo que ocurre según la presente invención, en la que solo se forma TiO2 una vez se deposita el precursor sobre el sustrato, no en disolución. En la presente invención el fotocatalizador está dispuesto sobre un sustrato sólido.
El documento US2015071980A1 divulga un método para formar nanopartículas metálicas que comprende: depositar iones metálicos sobre un portador que consiste en titanato de sodio o un nanotubo de óxido de titanio y sodio, teniendo los iones metálicos un estado de oxidación conocido; después de la deposición se exponen los iones metálicos y el portador de titanato a un agente reductor, tal como luz UV, tal que se forman nanopartículas del metal sobre el portador de titanato, reduciéndose el metal de las nanopartículas. No se obtiene según este documento un catalizador en forma de capa depositado sobre un sustrato sólido.
El documento EP2333024A1 hace referencia a un método de formación de una película delgada conductora de la electricidad usando como agente de curado una radiación UV o un agente térmico (40-100°C). El recubrimiento se aplica por la técnica spin-coating y contiene óxido de titanio y nanopartículas de plata.
El documento KR101019747B1 divulga la fabricación de una fina película de nanopartículas de oro y dióxido de titanio, mediante el recubrimiento por centrifugado en un sustrato, seguido de la aplicación de radiación de luz ultravioleta.
El documento US2016333482A1 describe la fabricación de un recubrimiento aplicado en flexo o spin coating a un sustrato plástico tipo PET. El recubrimiento presenta dióxido de titanio, con iones de plata que se reducen al aplicar radiación ultravioleta sobre el recubrimiento.
Para superar las limitaciones del estado de la técnica, especialmente cuando se trabaja con sustratos que no soportan temperaturas elevadas como polímeros orgánicos (por ejemplo, PE, PP, PET, PEN, PC, PMMA, PS), papel (celulosa), la presente invención utiliza radiación ultravioleta (UV) en lugar de calor para la formación de las nanopartículas, por ejemplo, en el interior de una matriz, que puede ser un polímero orgánico (tales como PVA, PEI, PVP, PEOx, PEDOT/PPS, PU, PMMA, PS, PDMS o sus copolímeros) o un óxido metálico por ejemplo, óxidos de Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Ce.
DESCRIPCIÓN
En la presente memoria la expresión “óxido/oxihidróxido” se refiere a un producto que comprende óxido del correspondiente metal, o un oxihidróxido del correspondiente metal, o una mezcla de óxido y de oxihidróxido. Además, en la presente memoria la expresión “óxido/oxihidróxido metálico” se refiere a un óxido o a un oxihidróxido de un mismo metal, o de una combinación de metales.
La presente invención tiene como objeto, en primer lugar, un material fotocatalizador que comprende:
- un sustrato sólido y
- un óxido/oxihidróxido metálico dispuesto sobre el sustrato sólido formando un recubrimiento con un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros y con estructura amorfa, obtenido por el procedimiento definido más adelante.
El término “recubrimiento” cuando se hace alusión al material fotocatalizador se debe entender como sinónimo de “capa”.
El fotocatalizador según la presente invención comprende partículas con un diámetro de partícula primaria promedio, aproximado, de 1 a 50 nm.
Según realizaciones particulares, el óxido/oxihidróxido metálico fotocatalizador está seleccionado entre óxidos/oxihidróxidos de Ti, Zn, Ni, Co, Al, Sb, B, Ce, Si, Ge, Zr, Y, V, Ta, Nb, Nd, W, Zr y combinaciones de ellos. Estos óxidos/oxihidróxidos de metales tienen en común que sus precursores son alcóxidos de metales, o un compuesto organometálico, que reaccionan (se hidrolizan) rápidamente con el agua o la humedad ambiental para producir los óxidos/oxihidróxidos metálicos.
Según realizaciones particulares el sustrato sólido tiene forma de lámina.
El sustrato puede ser cualquier superficie sólida, tanto rígida como flexible o elástica. A modo de ejemplo, puede ser un polímero natural tal como papel, celulosa, nanocelulosa, madera, seda, lana, algodón, almidón, proteínas, caucho natural; también puede ser materiales cerámicos; plástico; metal, vidrio; vidrio-ITO; piedra; cuarzo; silicio; composites; óxidos metálicos; entre otros. Según realizaciones particulares el sustrato sólido puede estar seleccionado entre un polímero plástico (sustratos plásticos de PE (polietileno), PP (polipropileno), PC (policarbonato), PET (tereftalato de polietileno), PEN (naftalato de polietileno), PMMA (polimetilmetacrilato), PS (poliestireno), PLA (acido poliláctico), PDMS (polidimetilsiloxano), PU (poliuretano) y sus copolímeros.
Según realizaciones particulares, el óxido/oxihidróxido metálico fotocatalizador está seleccionado entre óxidos/oxihidróxidos de Ti, Zn, Ni, Co, Al, Sb, B, Ce, Si, Ge, Zr, Y, V, Ta, Nb, Nd, W, Zr y combinaciones de ellos, y el sustrato está seleccionado entre papel, celulosa, nanocelulosa, madera, seda, lana, algodón, almidón, proteínas, caucho natural; materiales cerámicos; plástico; metal, vidrio; vidrio-ITO; piedra; cuarzo; silicio; composites y óxidos.
En el material fotocatalizador de la invención, la capa de óxido metálico/oxihidróxido metálico tiene un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros, preferentemente entre 10 y 500 nm, más preferentemente entre 20 nm y 200 nm, y más preferentemente entre 40 nm y 100 nm. Según una realización más preferente, el espesor es de 50 nm.
Según una realización más preferente el material catalizador comprende TiO2 y el espesor es de 50 nm.
Un segundo objeto de la presente invención es un recubrimiento que comprende:
- el material fotocatalizador definido anteriormente y
- nanopartículas metálicas.
Las nanopartículas del recubrimiento son nanopartículas del metal procedente de una sal metálica utilizada en la preparación del mismo.
Según realizaciones particulares, las NPs están seleccionadas entre NPs de Ag, Au, Cu, Co, Pt, Pd, Ir, Ru, o una combinación de ellas.
Según realizaciones particulares, las nanopartículas metálicas del recubrimiento están embebidas en el material fotocatalizador y también sobre su superficie.
Según realizaciones particulares adicionales, el recubrimiento comprende:
- el material fotocatalizador definido anteriormente y
- una capa adicional que es una matriz, seleccionada entre:
- un polímero orgánico y
- un óxido/oxihidróxido metálico
dispuesta sobre el material fotocatalizador, en la que están embebidas las nanopartículas de metal.
El polímero orgánico puede ser, entre otros, PE (polietileno), PS (poliestireno), o sus copolímeros.
Según realizaciones particulares, en el recubrimiento, el polímero orgánico está seleccionado entre: alcohol polivinílico (PVA), poli(vinil alcohol-co-etileno) (EVOH), poli(vinil butiral-co-vinil alcohol-co-vinil alcohol, poli(vinil butiral-co-vinil alcohol-co-vinil acetato), cloruro de poli(vinilo-co-vinil acetato-co-vinil alcohol), copolímero polivinil alcohol-injerto-polietilenglicol, acetato de polivinilo (PVAc), polivinilpirrolidona (PVP), poli(1-vinilpirrolidona-co-estireno), poli(1-vinilpirrolidona)- injerto (1-triaconteno), poli(1-vinilpirrolidona-co-acetato de vinilo ), polietilen dioxitiofeno/sulfonato de poliestireno (PEDOT/PSS), poli(2-etil-2-oxazolina) (PEOX), poli(2-metil-2-oxazolina) (PMOX), poli(2-propil-2-oxazolina) (PPOX), polidimetilsiloxanos (PDMS), poliuretanos (PU), poliestireno, poliacrilamida (PAM), poli(N-isopropil-acrilamida) (PNIPAM), poli(N-isopropilacrilamidaco-ácido metacrílico), poli(etilenglicol) (PEG), copolímero de bloque polietileno--poli(etilenglicol), copolímero de bloque poliestireno-poli(etilenglicol), poli(metil vinil eter), poli(metil vinil -co-anhidrido maleico), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato
de laurilo) (PLMA), poli(metacrilato de butilo) (PBMA), poli(metacrilato de metilo -co- ácido metacrílico, poli(metacrilato de metilo -co- acrilato de etilo), poli(metacrilato 20 de metilo -co-metacrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo -co- dimetacrilato de etileno), poli(ametilestireno), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de tere-butilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de hexadecilo), poli(metacrilato de hexilo), poli(metacrilato de isobutilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo-co-metacrilato de etilo), poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo), poli(N-isopropilacrilamida-co-ácido co-metacrílico), poliacrilonitrilo, policarbonato (PC), poli(estireno-co-acrilonitrilo), poli(estireno-co-alcohol alílico), poli(estireno-co-clorometilestireno), poli(estireno-co-4-clorometilestireno-co-4-metoximetilestireno), poli(estireno-co-ácido maleico), poli(estireno-co-a-metilestireno), poli(acenaftileno), poli(4-bromoestireno), poli(4-cloroestireno), poli(4-tere-butilestireno), poli(4-vinilbifenilo), poli(vinilciclohexano), poli(4-vinilfenol), poli(viniltolueno-co-ametilestireno), poli(estireno-co-acrilonitrilo) (PS-co-AN), 5 poli(estireno-co-alcohol alílico) (PS-co-AA), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (PS-co- MMA), poliacrilamida (PAM), poli(4-vinilfenol-co- metacrilato de metilo) (P4VP-co-MMA), polietilenimina y poli(cinamato de vinilo).
Según realizaciones particulares el óxido/oxihidróxido metálico puede ser de Li, Na, K, Rb Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Hf, La, Ce, Pr, Tb, Sc, Ta, Eu o Gd. Preferentemente, está seleccionado entre Ni, Zn, Co, Sn, In, Mo, Ce, Mg, Mn y Pd.
La sal precursora del óxido/oxihidróxido metálico puede ser carboxilatos metálicos (acetatos, formiatos, oxalatos, citratos, ftalatos, acetilacetonatos), nitratos, sulfatos y cloruros, preferentemente carboxilatos metálicos (acetatos, formiatos, oxalatos, citratos, ftalatos, acetilacetonatos), preferentemente acetatos, formiatos, acetilacetonatos, nitratos, sulfatos y cloruros y más preferentemente el acetato y formiato del metal correspondiente.
Según realizaciones particulares, en el recubrimiento
- el material fotocatalizador forma una capa de un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros preferentemente de 10 nm a 1 micrometro,
- la matriz en la que están embebidas nanopartículas de metal forma una capa de un espesor comprendido entre 10 nm y 1 micrometro.
La presente invención se refiere además a un método para la preparación in situ del material fotocatalizador de óxido/oxihidróxido metálico definido anteriormente que comprende los siguientes pasos:
I. disolución de un precursor de un óxido/oxihidróxido metálico en un disolvente,
II. recubrimiento del sustrato con el medio líquido del paso (I) obteniendo el material fotocatalizador en forma de una película húmeda.
El sustrato puede estar seleccionado entre cualquiera de los mencionados anteriormente.
La etapa de recubrimiento del sustrato con el medio líquido de la etapa (I) se puede llevar a cabo mediante técnicas estándar de deposición tipo spin-coating, dip-coating, spray coating o por técnicas de impresión tipo flexografía, serigrafía, huecograbado, slot-die coating o impresión digital tipo inkjet y plotter.
En la etapa I) el disolvente es un disolvente orgánico, tal como alcoholes (tal como etanol, metanol, isopropanol, butanol entre otros), glicol éteres (tal como 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 1-metoxi-2-propanol entre otros), glicol ésteres (tal como acetato de 1-metoxi-2-propanol, acetato de 2-etoxietilo), ésteres (tal como acetato de metilo, acetato de etilo, entre otros), ésteres carbónicos (tal como dietilcarbonato, dipropilcarbonato, entre otros), disolventes amídicos (tal como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), N-metilpirrolidona (NMP), N-vinilpirrolidona (NVP), sulfóxidos (tal como dimetil sulfoxido (DMSO)), tolueno, clorobenceno, cloroformo, diclorometano, ciclohexanona, gamma butiro lactona.
Según realizaciones particulares, en la etapa I) el precursor del óxido/oxihidróxido metálico es un alcóxido metálico o un compuesto organometálico ya que se hidrolizan fácilmente con el agua y la humedad ambiental para formar los óxidos/oxihidróxidos metálicos correspondientes. Como precursor de óxido/oxihidróxido de titanio se utilizan preferentemente alcóxidos de titanio (IV) (p.e. tetraisopropóxido de titanio, butóxido de titanio, tertbutóxido de titanio, etóxido de titanio (IV), etilhexóxido de titanio (IV)), óxido de bis(2,4-pentanedionato), (diisopropóxido)bis(2,4-pentanodionato) de titanio (IV), metóxido
de titanio (IV), tetraquis(dietilamino)titanio(IV). Como precursor de óxido/oxihidróxido de Zn se utilizan preferentemente zinc isopropóxido, o acetato de Zn o dimetil zinc. Otros precursores de óxidos/oxihidróxidos metálicos son: isopropóxido de níquel, isopropóxido de bario, isopropóxido de antimonio(III), isopropóxido de aluminio, isopropóxido de cobalto, isopropóxido de cerio(IV), etóxido de cobre(II), isopropóxido de europio, isopropóxido de gadolinio isopropóxido de galio, tetraetoxisilano, isopropóxido de germanio, tetraetilgermanio, N-butóxido de germanio, etóxido de germanio(IV), isopropóxido de hafnio, tert-butóxido de hafnio, isopropóxido de indio, isopropóxido de hierro(III), isopropóxido de lantano, tert-butóxido de litio, tert-butóxido de magnesio, isopropóxido de manganeso(II,III), isopropóxido de molibdeno(V), isopropóxido de niobio, isopropóxido de escandio, isopropóxido de praseodimio, isopropóxido de estroncio, isopropóxido de tántalo, isopropóxido de estaño(IV), tert-butóxido de estaño(IV), isopropóxido de tungsteno(VI), isopropóxido de terbio, isopropóxido de itrio, isopropóxido de zirconio, tert-butóxido de zirconio, óxido de vanadio(V) triisopropóxido, oxitrietóxido de vanadio (V).
En la etapa I) el precursor del óxido/oxihidróxido metálico es preferentemente un alcóxido metálico.
La concentración de la disolución del precursor de óxido/oxihidróxido metálico usada está relacionada con el espesor de la capa de material fotocatalizador. Una disminución de la concentración de la disolución del precursor hace disminuir la absorbancia de la película obtenida porque se forman menos nanopartículas.
La concentración de la disolución del precursor de óxido/oxihidróxido metálico puede estar entre 0,01M y 1M , preferentemente entre 0,05 y 0,75M, y más preferentemente, entre 0,1 y 0,4M.
Los alcóxidos en general, y los de titanio en particular, son bastante reactivos y expuestos a la humedad ambiental se hidrolizan y condensan y se produce la transición de la disolución líquida a la formación de un gel (de color blanco), haciendo inservible la disolución de precursor. Por esta razón, opcionalmente, cuando se usan, se puede añadir un estabilizante para hacer menos reactivo el precursor frente al ambiente y que, así, la disolución sea más duradera. Por ejemplo, se pueden utilizar alcohol aminas como
monoetanol amina (MEA), dietanol aminas (DEA) o trietanolamina (TEA), que compleja el metal, por ejemplo Ti(IV), estabilizándolo frente a la humedad del ambiente. El hecho de usar o no usar el estabilizante depende de la reactividad de los alcóxidos. En el caso de TiO2 es esencial su uso.
La concentración de estabilizante, tal como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA) que se añade al precursor puede afectar a la capacidad catalítica del fotocatalizador resultante (por ejemplo el TiOxOH), pero no hay un cambio significativo en la intensidad de absorbancia medida para comprobar este efecto, respecto al precursor con la concentración, por lo tanto, no se ve afectada apenas la actividad catalítica. La actividad catalítica se ve afectada por la estabilidad que tenga la disolución del precursor, y por ello es posible una concentración mayor de un estabilizante, tal como TEA, para aportar estabilidad sin que disminuya la actividad catalítica.
La concentración de la disolución del estabilizante (por ejemplo, MEA, DEA, TEA) puede estar entre 0,01M y 1M, preferentemente entre 0,05 y 0,75M, y más preferentemente, entre 0,1 y 0,4M.
Según realizaciones particulares, utilizando el butóxido de titanio(IV) como precursor del óxido/oxihidróxido se puede alargar el tiempo de vida útil de la disolución respecto al uso de TTiP como precursor.
La presente invención tiene como objeto, además, un método de síntesis in-situ del recubrimiento de óxido/oxihidróxido metálico en estado sólido.
El método para la preparación in situ del recubrimiento comprende los siguientes pasos:
I) disolución de un precursor de un óxido/oxihidróxido metálico en un disolvente,
II) recubrimiento de un sustrato con la disolución del paso (I) para la formación del material fotocatalizador en forma de una película húmeda catalítica,
III) una etapa III) seleccionada entre:
IIIa) disolución de una sal metálica y
- un polímero orgánico
- o un precursor de óxido/oxihidróxido metálico en un segundo disolvente
y
IIIb) deposición directa de la sal metálica sobre la película de material catalizador,
y
V) curado por UV a temperatura ambiente entre 0,1 y 240 segundos obteniendo nanopartículas del metal de la sal metálica utilizada en la etapa III).
El método para la preparación del recubrimiento comprende las etapas de obtención del material fotocatalizador definido anteriormente (etapas I y II), seguidas de las etapas III y V definidas en el párrafo anterior.
En el caso de que el método comprenda la opción IIIa) en la tercera etapa, se obtienen nanopartículas embebidas en el polímero o el óxido/oxihidróxido.
En la etapa II) se deposita sobre el sustrato la disolución precursora de óxido/oxihidróxido metálico.
Según realizaciones particulares, el procedimiento comprende:
I) disolución de un precursor de un óxido/oxihidróxido metálico en un disolvente,
II) recubrimiento de un sustrato con la disolución del paso (I) para la formación del material fotocatalizador en forma de una película húmeda catalítica,
IIIa) disolución de una sal metálica y
- un polímero orgánico
- o un precursor de óxido/oxihidróxido metálico en un segundo disolvente
IV) recubrimiento del sustrato obtenido en la etapa II) con la disolución del paso IIIa) para la formación de una película húmeda del recubrimiento , y
V) curado por UV a temperatura ambiente entre 0,1 y 240 segundos obteniendo nanopartículas del metal de la sal metálica utilizada en la etapa III).
En el caso de que el método comprenda la opción IIIb) en la tercera etapa, no es necesario el uso de un polímero ni de un óxido/oxihidróxido metálico para generar las NPs. En este caso el recubrimiento comprende el material fotocatalizador definido anteriormente y NPs procedentes de la deposición directa de la sal metálica.
Cuando el recubrimiento se obtiene por deposición directa de la sal metálica (etapa IIIb)) sobre la capa de material fotocatalítico, las NPs están embebidas en la capa de fotocatalizador (tal como TiO2), es decir, en el interior del óxido/oxihidróxido metálico y también sobre su superficie.
Las etapas I) y II) corresponden a la obtención del material catalizador, tal como se ha explicado anteriormente, y todas las realizaciones particulares para esas etapas, son aplicables del mismo modo a la obtención del recubrimiento.
Según una realización particular adicional, en la etapa III), tanto IIIa) como IIIb), la sal metálica es una sal seleccionada, por ejemplo, entre una sal de Ag (tal como nitrato de plata, perclorato de plata), Au (HAuCU, NaAuCU), Cu (acetato de Cu), Co (CoCh, acetato de Co), Pt (H2PtCl6, H2PtCl4), Pd (acetato de Pd), Ir (IrCh xH2O), Ru (RuCh xH2O), o una combinación de estas sales.
La concentración de la sal metálica en la disolución de la etapa IIIa) (disolución sal metálica polímero orgánico o bien disolución sal metálica precursor de óxido/oxihidróxido metálico) puede variar entre 10-3 y 1 M, preferentemente entre 0,01 y 0,5 M.
En cualquier caso, la cantidad de nanopartículas metálicas que se formen es directamente proporcional a la concentración de sal metálica utilizada y, en consecuencia, la intensidad de color (absorbancia) que presente el recubrimiento resultante también es directamente proporcional a la concentración de sal metálica utilizada.
Según una realización particular adicional, en la etapa IIIa), el polímero orgánico está seleccionado entre los polímeros orgánicos mencionados anteriormente, en al menos un segundo disolvente, que es un disolvente orgánico o agua.
La concentración de la disolución del polímero orgánico en la etapa Illa) puede estar entre 0,01 y 30 % p/p, preferentemente entre 0,1 y 10 % p/p, y más preferentemente, entre 0,5 y 5 % p/p respecto al peso de la disolución.
La concentración de polímero orgánico en la disolución está relacionada con el espesor del recubrimiento. Una disminución de la concentración de la disolución del precursor de óxido/oxihidróxido metálico hace disminuir la absorbancia de la película obtenida de recubrimiento porque se forman menos nanopartículas.
La concentración de la disolución del precursor de óxido/oxihidróxido metálico en la etapa IIIa puede estar entre 0,01M y 1M, preferentemente entre 0,05 y 0,75M, y más preferentemente, entre 0,1 y 0,4M.
Según una realización particular adicional, en la etapa IIIa), el precursor de óxidos metálicos está seleccionado entre sales metálicas, preferentemente acetatos, de Li, Na, K, Rb Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Hf, La, Ce, Pr, Tb, Sc, Ta, Eu, Gd o. Preferentemente, está seleccionado entre Ni, Zn, Co, Sn, In, Mo, Ce, Mg, Mn y Pd.
Según una realización particular adicional, en la etapa IIIa), el segundo disolvente está seleccionado entre agua, alcoholes (tal como etanol, metanol, isopropanol, butanol entre otros) glicol éteres (tal como 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 1-metoxi-2-propanol entre otros), glicol ésteres (tal como acetato de 1-metoxi-2-propanol, acetato de 2-etoxietilo), ésteres (tal como acetato de metilo, acetato de etilo, entre otros), ésteres carbónicos (tal como dietilcarbonato, dipropilcarbonato, entre otros), disolventes amídicos (tal como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAc), N-metilpirrolidona (NMP), N-vinilpirrolidona (NVP), sulfóxidos (tal como dimetil sulfoxido (DMSO)), tolueno, clorobenceno, cloroformo, diclorometano, ciclohexanona, gamma butiro lactona.
Opcionalmente, en la etapa IIIa se pueden usar mezclas de disolventes para modificar las propiedades reológicas de la disolución y mejorar la deposición y homogeneidad de la capa que se va a depositar. Según realizaciones particulares el polímero orgánico es el PEOX, y de forma más particular, utilizado con metoxietanol en lugar de agua. En el caso de obtener nanopartículas de plata, el uso de metoxietanol, puede mejorar todavía más la deposición de las capas. La figura 8-C muestra la mejora en la deposición de una capa de Ag-PEOX con el uso de metoxietanol.
Según una realización particular para la obtención de nanopartículas de Ag, y usando PVA, cuando se disminuye la concentración de PVA en la disolución, de un 4% a un 1% p/p, respecto al peso total de la disolución, el espesor de la capa de Ag-PVA obtenida disminuye de 200 a 80 nm respectivamente. Para esta misma realización, la catálisis es más efectiva cuanto menor, es el espesor de la capa de Ag-PVA, lo cual es esperado ya que cuanto menor espesor más en contacto está la Ag(I) con el fotocatalizador. La capa con un espesor menor presenta una mayor velocidad de reacción. Mientras que con PVA al 4% p/p (200 nm) a los 5 segundos se ha producido menos del 40% de la reacción, con PVA 1% p/p (80 nm) a los 6 segundos se ha producido más del 80% de la reacción.
Según realizaciones particulares, también se puede modificar la concentración de la sal inorgánica precursora de las nanopartículas de metal variando la relación entre la sal y el polímero orgánico en la mezcla de reacción. Según una realización particular se usa AgNO3 como precursor de Ag, y PVA en una mezcla de proporción 1:8 Ag:PVA en peso.
Las disoluciones de las etapas I) y III) pueden ser depositadas por varias técnicas de deposición e impresión convencionales sobre distintos tipos de sustratos plásticos flexibles, elásticos, rígidos y semirrígidos, tales como los mencionados anteriormente, debido a que la reacción se lleva a cabo a temperatura y condiciones ambientales.
Según una realización particular adicional, en la etapa II), el recubrimiento del sustrato con la disolución del paso (I) se realiza mediante técnicas de deposición tipo spin-coating, dip-coating, spray coating o por técnicas de impresión tipo flexografía, serigrafía, huecograbado, slot-die coating o impresión digital tipo inkjet y plotter.
Según realizaciones particulares, la velocidad de giro en la etapa de deposición por spin coating puede variar, por ejemplo, entre 1000 rpm y 5000 rpm.
El recubrimiento que se realiza en la etapa IV) se puede hacer mediante técnicas de deposición tipo spin-coating, dip-coating, spray coating o por técnicas de impresión tipo flexografía, serigrafía, huecograbado, slot-die coating o impresión digital tipo inkjet y plotter.
Cuando la deposición o recubrimiento de la etapa II) se realiza por spin coating, el espesor de la capa catalítica de óxido/oxihidróxido metálico varía según la concentración de precursor y la velocidad de giro empleada. En general, a mayor concentración de
precursor y menor velocidad de giro, se obtiene mayores espesores de dicha capa fotocatalítica.
Según realizaciones particulares, el espesor de la capa de recubrimiento de Ag-PVA está comprendido entre 10 nm y 50 pm, preferentemente entre 50 y 500 nm, más preferentemente entre 80 y 200 nm.
Según una realización particular adicional, para cambiar el espesor de cualquiera de las dos capas (la del precursor del óxido/oxihidróxido metálico catalítico y la capa de recubrimiento (por ejemplo, un nanocomposite de Ag- PVA), lo más sencillo es cambiar la velocidad de rotación del spin coating o la concentración de la disolución de los precursores. En general, a mayor concentración de precursor y menor velocidad de giro, se obtiene mayores espesores de cualquiera de las capas hasta un cierto límite (que es aproximadamente 10 pm). Así ocurre, por ejemplo, para el caso de la capa del precursor de TiO2.
El termino nanocomposite se refiere a un producto que se obtiene cuando se genera un material compuesto por un nanomaterial (NPs de Ag, p.e.) embebido en el interior de una matriz (un polímero o en un oxihidróxido metálico). Es decir, el nanocomposite puede estar formado por una combinación de sustancias orgánicas e inorgánicas, o también por sustancias únicamente inorgánicas con fases cristalinas diferenciadas, como por ejemplo en el caso de NPs de Ag embebidas en óxido/oxihidróxido metálicos.
El curado con radiación UV se puede combinar con uno más de: curado térmico entre 20 y 500 °C, curado infrarrojo o curado microondas.
El curado por UV a temperatura ambiente entre 0,1 y 240 segundos, preferentemente entre 0,1 y 180 segundos da como resultado, en el caso de que el procedimiento comprenda la etapa IlIb), la reducción de las sales de metales a sus nanopartículas correspondientes.
Según una realización particular adicional, en la etapa V), el curado por UV se realiza a temperatura ambiente entre 0,1 y 180 segundos.
Durante el proceso de curado UV de la etapa V) se produce la síntesis de las NPs de metal en el interior de una matriz o sobre la capa de óxido/oxihidróxido metálico (MO1-
x(OH)x) catalítico.
Los tiempos de exposición a luz UV pueden estar por debajo del segundo con excelentes rendimientos de reacción y propiedades de adhesión sobresalientes. La velocidad a la que se produce la reacción con la luz UV permite que estos nanomateriales pueden fabricarse con técnicas de impresión a gran escala tipo flexografía a ultra altas velocidades de impresión, de hasta 3.5 m/s (220 m/min).
La velocidad de la reacción en la etapa V) depende de la potencia de la lámpara UV usada. Según realizaciones particulares, con una potencia de 250W a los 3 segundos se puede haber producido alrededor del 70% de la reacción, mientras que para una potencia de lámpara de 75W tan solo se ha completado aproximadamente un 15% de la reacción.
Otro objeto de la invención es el uso del material de óxido/oxihidróxido metálico como fotocatalizador en la síntesis ultrarrápida de nanopartículas metálicas mediante exposición a luz ultravioleta en el interior del óxido/oxihidróxido metálico o embebidas en el interior de polímeros orgánicos y óxidos metálicos. La reacción es extremadamente rápida lo que permite que estos nanomateriales puedan fabricarse con técnicas de impresión a gran escala tipo flexografía a ultra altas velocidades impresión de hasta 3.5 m/s (220 m/min).
Estos nanomateriales pueden ser nanopartículas metálicas embebidas en el propio óxido/oxihidróxido metálico catalítico o embebidas en polímeros orgánicos o en matrices inorgánicas de oxidos metálicos para formar nanocomposites de dichas nanopartículas siempre en forma de película delgada.
Un aspecto adicional de la invención se refiere al uso del recubrimiento definido anteriormente en la fabricación de sensores ópticos, recubrimientos biocidas y eliminador de especies reactivas de oxígeno.
El material fotocatalítico de la invención se genera a partir de la formulación de una disolución precursora de óxido/oxihidróxido metálico y el depósito de dicha disolución precursora en forma de capa fina sobre un sustrato. Como resultado se obtiene una capa amorfa de óxido/oxihidróxido metálico capaz de absorber eficientemente la luz UV y fotocatalizar reacciones de síntesis química en estado sólido reduciendo significativamente los tiempos de reacción (hasta segundos, hasta incluso menos de 3 segundos) para la formación de las nanopartículas de metal en el interior de matrices poliméricas orgánicas o en el interior de óxidos metálicos situados sobre el material fotocatalítico, obteniendo así el recubrimiento de la invención.
Una ventaja de la presente invención es que los catalizadores de óxidos/hidróxidos metálicos, en particular de titanio TiO2 , permiten obtener materiales, tales como nanopartículas metálicas y sus nanocomposites en el interior de polímeros orgánicos o de óxidos metálicos, con el uso de luz UV en lugar de tratamiento térmico con tiempos de reacción significativamente menores (esto lo hace compatible con técnicas de impresión con gran volumen de producción).
El curado por luz ultravioleta tiene muchas ventajas con respecto al curado térmico, como la rapidez de la reacción, la posibilidad de realizar la reacción a temperatura ambiente. Además, se pueden fácilmente combinar con curados térmicos de forma simultánea en caso de necesidad.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Formación del nanocomposite mediante tratamiento térmico. Procedimiento perteneciente al estado de la técnica.
Figura 2. Formación del recubrimiento (por ejemplo, un nanocomposite) mediante curado UV. Procedimiento de la invención.
Figura 3. A . Absorbancia de las películas de Ag-PVA en la formación de nanopartículas de Ag, con el uso de catalizador de TiO2 mediante exposición a luz UV con una lámpara de 250 W en un amplio rango de tiempos. B. Representación de la absorbancia máxima frente al tiempo para realizar el seguimiento de la reacción.
Se puede observar en las figuras 3A y 3B que a los 3 segundos la reacción ha comenzado y ha alcanzado más de un 70% de la intensidad total. A los 25 segundos la reacción ya ha acabado.
Figura 4. A. Absorbancia de las películas de Ag-PVA en la formación de nanopartículas de Ag, sin el uso de catalizador de TiO2 mediante curado térmico a 180°C en un amplio rango de tiempos. B. Representación de la absorbancia máxima frente al tiempo para realizar el seguimiento de la reacción.
Se puede observar en las figuras 4a y 4B que a los 30 segundos la reacción ha comenzado a producirse, mientras que a partir de los 120 segundos el máximo de absorbancia medido se mantiene aproximadamente constante, lo cual significa que la reacción ya ha finalizado o está casi completa. Por tanto, la formación de las
nanopartículas de plata se lleva a cabo a partir de los 30 segundos y principalmente entre 60 y 120 segundos de calentamiento.
Figura 5: Representaciones de la absorbancia de diferentes nanocomposites de Ag sintetizados con y sin capa de precursor de TiO2 mediante: (A) calentamiento en placa a 160°C y (B) curado con luz UV con una lámpara de 250 W.
Se observa que las películas que contienen la capa de precursor de TiO2 presentan una intensidad de absorbancia entre tres y cinco veces mayor, en función de si es por curado UV o por calentamiento en placa que los films que no tienen la capa de precursor de TiO2 . Esto indica que la reacción transcurre con mayor rapidez y se forma una mayor cantidad de nanopartículas de Ag para un mismo tiempo de reacción. Por tanto, se comprobó la actividad catalítica del óxido de titanio para la síntesis de nanopartículas de Ag.
Figura 6. Se muestran algunas de las etiquetas resultantes diferentes obtenidas con diferentes combinaciones de concentraciones de sal de Ag, diferentes precursores y/o diferentes matrices poliméricas (PVA y PEOX). (A) etiquetas fabricadas con (tetraisopropóxido de titanio) TTiP como precursor del óxido/oxihidróxido de titanio, AgNO3 con una concentración de 0.05M y PVA como polímero matriz. (B) etiquetas con butóxido de titanio(IV) como precursor, AgNO3 con una concentración de 0.15M y PVA como polímero matriz. (C) TTiP como precursor, AgNO3 con una concentración de 0.05M y PEOX como polímero matriz. (D) TTiP como precursor, AgNO3 con una concentración de 0.15M y PVA como polímero matriz.
Figura 7. Absorbancia de etiquetas fabricadas con un número diferentes de lámparas. (A) Absorbancia frente a longitud de onda. (B) absorbancia en función del número de lámparas a las que se ha expuesto. Cuanto mayor es el número de lámparas, mayor es la absorbancia, lo que indica que es mayor el número de nanopartículas obtenidas.
Figura 8. (A) películas con PEOX como polímero matriz con diferentes tiempos de calentamiento en placa a 180°C. (B) comparación de una película curada con luz UV y una película calentando en placa a 180°C, ambos con catalizador de TiO2. (C) dos películas sintetizadas mediante luz UV, uno se ha utilizado agua como disolvente y en el otro se ha utilizado 2-metoxietanol. Se observa que en presencia del catalizador de TiO2 y con un curado mediante radiación UV se obtiene un resultado mucho mejor que por calefacción a 180°C.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Ejemplo 1
Obtención de las capas de nanocatalizador TiO?-05xOHx
Para la preparación del material fotocatalizador, se disuelven 0.5 mL de isopropóxido de titanio(IV) en 3 mL de 2-metoxietanol (0.55 M) y se añade 0.3 mL de una disolución de 0.05 M de trietanolamina en 2-metoxietanol. La disolución resultante se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 60 s sobre un sustrato plástico de PET. Una vez depositada la disolución sobre el sustrato plástico de PET se obtienen capas de material fotocatalizador de unos 100 nm.
Ejemplo 2
Obtención de las capas de nanocatalizador y de recubrimiento (según esta realización un nanocomposite) de PVA de Ag.
Para la preparación del material fotocatalizador se procede como en el ejemplo 1. A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de AgNO3 y 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1 sobre el nanocatalizador de TiO2-0.5xOHx. Una vez depositada la disolución de AgNO3 y PVA, se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 0,1-120 segundos para la síntesis de NPs de Ag.
Ejemplo 3
Obtención de recubrimiento (según esta realización un nanocomposite) de nanopartículas de plata embebidas en un polímero.
Para la preparación del material fotocatalizador se procede como en el ejemplo 1. A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de HAuCLy 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1 sobre el nanocatalizador de TiO2-0.5xOHx. Una vez depositada la disolución de 0.05 M de HAuCL se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 0,1-120 segundos para la síntesis de NPs de Au. Las NPs de Au se forman en el interior de la matriz al poco tiempo de exponerse al UV.
Ejemplo 4
Obtención de las capas de nanocatalizador TiO?-05xOHx y de recubrimiento (según esta realización un nanocomposite) de PVA de Pt.
Para la preparación del material fotocatalizador se procede como en el ejemplo 1. A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de H2PtCl6 y 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1 sobre el sobre el nanocatalizador de TiO2-0.5xOHx. Una vez depositada se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 1-60 segundos para la síntesis de NPs de Au.
Ejemplo 5
Obtención de recubrimiento (según esta realización un nanocomposite) de Ag por flexografía
Para la obtención por flexografía de un nanomposite de nanopartículas de plata embebidas en PVA sobre sustratos plásticos de polietileno, se dispusieron en la líneas de impresión dos tinteros rellenos con las siguientes tintas colocados debajo de dos rodillos en el siguiente orden:
- Tintero 1: Tinta precursora de TiO2-0,5xOHx con la siguiente composición: 0.55 M de isopropóxido de titanio(IV) y 0.005 M de trietanolamina en 2-metoxietanol como disolvente
- Tintero 2: Tinta precursora de Ag-PVA con la siguiente composición: 0.05 M de AgNO3 y 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1)
A continuación de cada uno de los rodillos, hay una lámpara de luz UV que se utiliza para el curado de las tintas impresas para un total de 4 lámparas.
Siguiendo esta configuración es posible la síntesis de nanopartículas del Ag embebidas en PVA a velocidades de impresión hasta 220 m/min. El tiempo de exposición a la luz UV depende de la velocidad de impresión. Cuanto mayor sea el número de lámparas a las que se expongan los tintas más nanopartículas se forman.
Ejemplo 6
Obtención de nanocomposite de nanopartículas de plata embebidas en óxido metálico. Para la preparación del catalizador, se disuelven 0.5 mL de isopropóxido de titanio(IV) en 3 mL de 2-metoxietanol y se añade 0.3 mL de una disolución de 0.05 M de trietanolamina en metoxietanol. La disolución resultante se deposita sobre un sustrato plástico por spincoating a 2000 rpm durante 60 s. Una vez depositado se obtienen capas de unos 100 nm de nanocatalizador de TiO2-0.5xOHx . A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de AgNO3 y 0,5 M de acetato de niquel en metoxietanol sobre el sobre el nanocatalizador de TiO2-0.5xOHx . Una vez depositada se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 0,1-120 segundos para la síntesis de NPs de Au.
Ejemplo 7
Obtención de nanoparticulas metálicas sobre nanocatalizador
Para la preparación del material catalizador se procede como en el ejemplo 1. Una vez depositada la disolución sobre el sustrato se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de AgNO3 (HAuCU, H2PtCl6 , Pd(AcO)2 en etanol sobre el sobre el material fotocatalizador de TiO2-0.5xOHx . Una vez depositada esta disolución se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 1-60 segundos para la síntesis de NPs de Ag.
Ejemplo 8
Obtención de las capas de nanocatalizador ZnO1-0 5xOHx
Para la preparación del material fotocatalizador, se disuelven 0.5 mL de zinc isopropóxido (II) en 3 mL de 2-metoxietanol (0.6 M) y se añade 0.5 mL de una disolución de 0.1 M de trietanolamina en 2-metoxietanol. La disolución resultante se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 60 s sobre un sustrato plástico de PET. Una vez depositada la disolución sobre el sustrato plástico de PET se obtienen capas de material fotocatalizador de unos 100 nm.
Ejemplo 9
Obtención de las capas de nanocatalizador y de nanocomposite de PVA de Ag.
Para la preparación del material fotocatalizador se procede como en el ejemplo 8. A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05
M de AgNO3 y 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1 sobre el nanocatalizador de ZnO1-0,5xOHx. Una vez depositada la disolución de AgNO3 y PVA, se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 1-60 segundos para la síntesis de NPs de Ag.
Ejemplo 10
Obtención de las capas de nanocatalizador GeO2-05xOHx
Para la preparación del material fotocatalizador, se disuelven 0.46 g de isopropóxido de germanio (IV) en 3 mL de 2-metoxietanol (0.5 M) y se añade 0.5 mL de una disolución de 0.1 M de trietanolamina en 2-metoxietanol. La disolución resultante se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 60 s sobre un sustrato plástico de PET. Una vez depositada la disolución sobre el sustrato plástico de PET se obtienen capas de material fotocatalizador de unos 80 nm.
Ejemplo 11
Obtención de las capas de nanocatalizador y de nanocomposite de PVA de Ag.
Para la preparación del material fotocatalizador se procede como en el ejemplo 8. A continuación, se deposita por spincoating a 2000 rpm durante 20 s una disolución de 0.05 M de AgNO3 y 4 % p/p de PVA en una mezcla etanol/agua 1:1 sobre el nanocatalizador de GeO2-0,5xOHx. Una vez depositada la disolución de AgNO3 y PVA, se expone a luz UV de 365 nm de emisión durante 1-60 segundos para la síntesis de NPs de Ag.
Claims (24)
1. Un método para la preparación "in situ”de un material fotocatalizador que comprende:
- un sustrato sólido y
- un óxido/oxihidróxido metálico dispuesto sobre el sustrato sólido formando un recubrimiento con un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros y con estructura amorfa.
dicho método comprende los siguientes pasos:
I. disolución de un precursor de un óxido/oxihidróxido metálico en un disolvente,
II. recubrimiento del sustrato con el medio líquido del paso (I) obteniendo el material fotocatalizador en forma de una película húmeda.
2. Un método según la reivindicación 1, en el que en la etapa I) el disolvente está seleccionado entre alcoholes, glicol éteres, glicol ésteres, ésteres, ésteres carbónicos, disolventes amídicos, N-metilpirrolidona (NMP), N-vinilpirrolidona (NVP), sulfóxidos, tolueno, clorobenceno, cloroformo, diclorometano, ciclohexanona y gamma butiro lactona.
3. Un método según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que en la etapa I) el precursor del óxido/oxihidróxido metálico es un alcóxido metálico o un compuesto organometálico.
4. Un método según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa I) el precursor de óxido/oxihidróxido metálico está presente en una concentración de entre 0,01M y 1M , preferentemente entre 0,05 y 0,75M, y más preferentemente, entre 0,1 y 0,4M.
5. Un método según la reivindicación 1, en el que la etapa II) de recubrimiento del sustrato con la disolución de la etapa (I) se lleva a cabo mediante una técnica seleccionada entre spin-coating, dip-coating, spray coating, flexografía, serigrafía, huecograbado, slot-die coating e impresión digital.
6. Un método según una de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además las etapas siguientes:
una etapa III seleccionada entre:
llla) disolución de una sal metálica y
- un polímero orgánico
- o un precursor de óxido/oxihidróxido metálico
en un segundo disolvente, y
lllb) deposición directa de la sal metálica sobre la película de material catalizador, y
una etapa V) de curado por UV a temperatura ambiente entre 0,1 y 240 segundos obteniendo un recubrimiento de nanopartículas del metal de la sal metálica utilizada en la etapa III).
7. Un método según la reivindicación 6, en el que en la etapa III), el segundo disolvente está seleccionado entre agua, etanol, metanol, isopropanol, butanol, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-butoxietanol, 2-fenoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, acetato de 1-metoxi-2-propanol, acetato de 2-etoxietilo, acetato de metilo, acetato de etilo, dietilcarbonato, dipropilcarbonato, N,N-dimetilformamida, N,N-Dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, N-vinilpirrolidona, dimetil sulfóxido tolueno, clorobenceno, cloroformo, diclorometano, ciclohexanona y gamma butiro lactona.
8. Un método según la reivindicación 6, en el que la etapa V) comprende combinar el curado con radiación UV con uno o más de: curado térmico entre 20 y 500 °C, curado infrarrojo y curado microondas.
9. Un material fotocatalizador que comprende:
- un sustrato sólido y
- un óxido/oxihidróxido metálico dispuesto sobre el sustrato sólido formando un recubrimiento con un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros y con estructura amorfa,
obtenido por el procedimiento definido en una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un material fotocatalizador según la reivindicación 9, en el que el óxido/oxihidróxido metálico fotocatalizador está seleccionado entre óxidos/oxihidróxidos de Ti, Zn, Ni, Co, Al, Sb, B, Ce, Si, Ge, Zr, Y, V, Ta, Nb, Nd, W, Zr y combinaciones de ellos.
11. Un material fotocatalizador según la reivindicación 9, en el que el sustrato está seleccionado entre papel, celulosa, nanocelulosa, madera, seda, lana, algodón, almidón, proteínas, caucho natural; materiales cerámicos; plástico; metal, vidrio; vidrio-ITO; piedra; cuarzo; silicio; composites y óxidos metálicos.
12. Un material fotocatalizador según la reivindicación 9, en el que el óxido/oxihidróxido metálico fotocatalizador está seleccionado entre óxidos/oxihidróxidos de Ti, Zn, Ni, Co, Al, Sb, B, Ce, Si, Ge, Zr, Y, V, Ta, Nb, Nd, W, Zr y combinaciones de ellos, y el sustrato está seleccionado entre papel, celulosa, nanocelulosa, madera, seda, lana, algodón, almidón, proteínas, caucho natural; materiales cerámicos; plástico; metal, vidrio; vidrio-ITO; piedra; cuarzo; silicio; composites y óxidos.
13. Un material fotocatalizador según la reivindicación 9, en el que el óxido/oxihidróxido comprende óxido/oxihidróxido de titanio (IV).
14. Un material fotocatalizador según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 9 a 13, en el que la capa de óxido metálico tiene un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros, preferentemente entre 10 nm y 500 nm, y más preferentemente entre 20 nm y 200 nm.
15. Un recubrimiento que comprende:
- el material fotocatalizador definido anteriormente en una de las reivindicaciones 9 a 14, y
- nanopartículas metálicas.
16. Un recubrimiento según la reivindicación 15, en el que las NPs están seleccionadas entre NPs de Ag, Au, Cu, Co, Pt, Pd, Ir, Ru y una combinación de ellas.
17. Un recubrimiento según la reivindicación 15016 que comprende:
- el material fotocatalizador definido anteriormente en una de las reivindicaciones 9 a 13 y nanopartículas metálicas embebidas en el material fotocatalizador y también sobre su superficie.
18. Un recubrimiento según la reivindicación 15 o 16, que comprende:
- el material fotocatalizador definido anteriormente en una de las reivindicaciones 9 a 13, y
- una capa adicional que es una matriz, seleccionada entre:
- un polímero orgánico,
- un óxido/oxihidróxido metálico
dispuesta sobre el material fotocatalizador, en la que están embebidas las nanopartículas de metal.
19. Un recubrimiento según una de las reivindicaciones 15 a 18, en el que el material fotocatalizador comprende óxido/oxihidróxido de titanio(IV).
20. Un recubrimiento según una de las reivindicaciones 15 a 19, en el que el polímero orgánico está seleccionado entre: alcohol polivinílico (PVA), poli(vinil alcohol-co-etileno) (EVOH), poli(vinil butiral-co-vinil alcohol-co-vinil alcohol, poli(vinil butiral-co-vinil alcoholco-vinil acetato), cloruro de poli(vinilo-co-vinil acetato-co-vinil alcohol), copolímero polivinil alcohol-injerto-polietilenglicol, acetato de polivinilo (PVAc), polivinilpirrolidona (PVP), poli(1-vinilpirrolidona-co-estireno), poli(1-vinilpirrolidona)- injerto (1-triaconteno), poli(1-vinilpirrolidona-co-acetato de vinilo ), polietilen dioxitiofeno/sulfonato de poliestireno (PEDOT/PSS), poli(2-etil-2-oxazolina) (PEOX), poli(2-metil-2-oxazolina) (PMOX), poli(2-propil-2-oxazolina) (PPOX), polidimetilsiloxanos (PDMS), poliuretanos (PU), poliestireno, poliacrilamida (PAM), poli(N-isopropil-acrilamida) (PNIPAM), poli(N-isopropilacrilamidaco-ácido metacrílico), poli(etilenglicol) (PEG), copolímero de bloque polietileno--poli(etilenglicol), copolímero de bloque poliestireno-poli(etilenglicol), poli(metil vinil eter), poli(metil vinil -co-anhidrido maleico), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato de laurilo) (PLMA), poli(metacrilato de butilo) (PBMA), poli(metacrilato de metilo -co-ácido metacrílico, poli(metacrilato de metilo -co- acrilato de etilo), poli(metacrilato 20 de metilo -co-metacrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo -co- dimetacrilato de etileno), poli(ametilestireno), poli(metacrilato de bencilo), poli(metacrilato de tere-butilo), poli(metacrilato de ciclohexilo), poli(metacrilato de etilo), poli(metacrilato de hexadecilo), poli(metacrilato de hexilo), poli(metacrilato de isobutilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo), poli(metacrilato de tetrahidrofurfurilo-co-metacrilato de etilo), poli(acrilonitrilo-co-acrilato de metilo), poli(N-isopropilacrilamida-co-ácido co-metacrílico), poliacrilonitrilo, policarbonato (PC), poli(estireno-co-acrilonitrilo), poli(estireno-co-alcohol alílico), poli(estireno-co-clorometilestireno), poli(estireno-co-4-clorometilestireno-co-4
metoximetilestireno), poli(estireno-co-ácido maleico), poli(estireno-co-a-metilestireno), poli(acenaftileno), poli(4-bromoestireno), poli(4-cloroestireno), poli(4-terc-butilestireno), poli(4-vinilbifenilo), poli(vinilciclohexano), poli(4-vinilfenol), poli(viniltolueno-co-ametilestireno), poli(estireno-co-acrilonitrilo) (PS-co-AN), 5 poli(estireno-co-alcohol alílico) (PS-co-AA), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (PS-co- MMA), poliacrilamida (PAM), poli(4-vinilfenol-co- metacrilato de metilo) (P4VP-co-MMA), polietilenimina y poli(cinamato de vinilo).
21. Un recubrimiento según una de las reivindicaciones 16 a 16, o 18 a 20, en el que el óxido metálico está seleccionado entre óxido de Li, Na, K, Rb Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pd, Cd, In, Sn, Sb, W, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Ce, V, Al, Ga, Si, Ge, Hf, La, Pr, Tb, Sc, Ta, Eu y Gd.
22. Un recubrimiento según una de las reivindicaciones 15 a 16, o 18 a 21, en el que
- el material fotocatalizador forma una capa de un espesor comprendido entre 1 nm y 10 micrometros preferentemente de 10 nm a 1 micrometros,
- la matriz en la que están embebidas nanopartículas de metal forma una capa de un espesor comprendido entre 10 nm y 1 micrometro.
23. Uso del material catalizador definido en una de las reivindicaciones 9 a 14, como fotocatalizador en la síntesis ultrarrápida de nanopartículas metálicas embebidas en el interior de polímeros orgánicos y óxidos metálicos mediante exposición a luz ultravioleta.
24. Uso del recubrimiento definido en una de las reivindicaciones 15 a 22, en la fabricación de sensores ópticos, recubrimientos biocidas y eliminador de especies reactivas de oxígeno, recubrimientos barrera a O2 , H2O, CO2 y a luz ultravioleta, recubrimientos absorbedores selectivos de luz UV y visible para conversores solar-térmica.
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