TWI772272B - 溶液可加工ｈｒｉ無機/有機複合式光學膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎的複合材料(30)，其包含如申請專利範圍中所界定的鈦酸鹽奈米粒子(1)、界面活性劑(2)和聚合性介質(3)。該複合材料具有優良的光學和熱性質且可為薄膜形式、封裝形式或微透鏡形式。本發明另提供包含此複合材料之中間物件和裝置，及用以得到此複合材料之起始材料。本發明亦提供製造該起始材料、該複合材料、該中間物件之程序，該起始材料、該複合材料、和該中間物件之用途。

Description

溶液可加工HRI無機/有機複合式光學膜
本發明提供新穎的複合材料，特別是薄膜或微透鏡或封裝形式，其具有優良的光學和熱性質。本發明另提供包含此等複合材料之中間物件和裝置，及用以得到此等複合材料之起始物。本發明亦提供製造該等起始材料、該等複合材料、該等中間物件之程序，該等起始材料、該等複合材料、和該等中間物件之用途。
熟知包含奈米粒子和聚合物之複合材料可展現所欲的光學性質。
Liu等人(WO2010/002562)描述以氧化鋯奈米粒子合併特定丙烯酸酯-磷酸酯衍生物為基礎的高-RI抗反射膜。該文件特別指出層的撓性。但是，其經認定之缺點在於根據此文件只能得到RI值介於1.677和1.692之間的層。此外，所得層僅獲得厚度低於7微米的層。此不足以用於許多應用。
Liu等人(Colloids and Surfaces A： Physicochem.Eng.Aspects 377(2011)138-143)揭示含有TiO2的高折射指數複合膜。雖然報導高RI，其中所揭示的材料顯示某些缺點：因為TiO2網絡之形成含括反應性組份，所以膜須於高溫(140℃)固化。此外，反應性組份會造成儲存和庫存壽命受限，因此限制了工業應用性。溶膠凝膠用於合成奈米粒子意指其受限於銳鈦礦相TiO2粒子。最後，由於沒有界面活性劑用於安定該粒子，所以此方法將強烈受限於溶劑和聚合物基質的某些組合。
Yamazaki等人(EP2586826)描述以氧化鋯奈米粒子、特定樹脂和硫組份為基礎的HIGH-RI複合材料。此文件特別指出層的撓性。但是，重大缺點在於根據此文件僅能得到RI值介於1.600和1.619之間的層。此外，用於製造該層之程序使用溶膠技術，其難用於商業的大規模施用。
Gonen Williams(US2014/0045323)揭示高光學透光性之奈米複合物；所揭示的奈米複合物僅包含選自ZnO、ZrO2、HfO2之矽烷封端的半導體奈米晶體。此文件另揭示包含封端的奈米粒子/奈米複合物之塗料之製法。注意到Gonen Williams未揭示此發明中作為封端劑之特定界面活性劑(2)。然而，此文件中所描述的材料/方法未能製造高品質、高折射指數材料且受限於特定基質。在其中所揭示的矽烷界面活性劑中，須以相對高量的界面活性劑安定該粒子，其缺點在於達到極高的折射指數。此外，所揭示之界面活性劑的長聚醚尾端因為其吸濕本質而 被視為缺點。
Lüchinger等人(WO2014/161100)揭示奈米粒子在醇類中之分散液(其使用二乙基磷酸基-乙基-三乙氧基矽烷作為界面活性劑)及其薄膜。此文件未揭示介於有機聚合物和無機奈米粒子之間之任何類型的複合物。所揭示的材料和程序因此無法用於製造此發明中描述的高指數材料也無法用於任何類型的中間物件。
因此，本發明之目的是緩和此技術狀態的這些缺點中的至少一些。特別地，本發明的一個目的是提供特別地展現極佳的光學和熱性質之複合材料，及包含此材料之裝置。對於展現這些性質(如高折射指數和高導熱性)和同時展現良好的機械安定性(如撓性或耐久性)和/或良好的化學安定性(如光安定性)之複合材料有特定需求。另一目的係提供製造該材料之方法及升級(upscaling)簡便的裝置。
藉根據申請專利範圍第1項之複合材料及根據申請專利範圍第13項之裝置達到這些目的。本發明的進一步態樣揭示於說明書和獨立項請求項中，較佳的實施態樣揭示於說明書和附屬項請求項中。
以下將更詳細地描述本發明。理解此說明書中提供/揭示的各種實施態樣、較佳者和範圍可依所願地合併。此外，取決於特定實施態樣，選擇的定義、實施態 樣或範圍會不適用。
除非另外陳述，否則下列定義用於此說明書中：如本文中所使用，除非文中另外指出或文中顯然矛盾，則本發明之上下文中(特別是申請專利範圍的上下文中)的用語“一”(a或an)、“該(the)”和類似用語用以涵蓋單數和複數二者。如本文中所使用，用語"包括(including)"、"含有(containing)"和"包含(comprising)"為其開放、非限制意義。
除非文中另外指出或文中顯然矛盾，否則百分比為重量%。
用語“奈米粒子”為已知者且特別係關於至少一維的尺寸在1-100nm範圍內的固態非晶狀或晶狀粒子。較佳地，奈米粒子約等距(如球或立方形奈米粒子)。在所有3個正交維度的縱橫比(最長：最短方向)為1至2的情況，將粒子視為約等距。有利的實施態樣中，奈米粒子的平均主要粒子尺寸為2-60nm，較佳為5-30nm(藉粉末X-射線繞射測定及藉Scherrer等式計算，如之後描述者)。奈米粒子可為均相(即，延著其直徑，具有相同的化學組成)，或可為核殼-類型(即，包含一種化學組成的內部材料被具有另一化學組成的外部材料所覆蓋)。
用語“複合材料”為此領域已知者且是指具有無機組份(如鈦酸鹽奈米粒子，如本文所定義)和有機組份(如本文所定義的聚合型基質)之材料。
用語“懸浮液”為已知者且係關於係固體的內部相(i.p.)和係液體的外部相(e.p.)之雜相流體。本發明之上下文中，液體包含溶解的基質分子。本發明之上下文中，懸浮液基本上具有至少1天的動力安定性(根據完整粒子沉降測定)。有利的實施態樣中，本發明提供庫存壽命超過7天，特別是超過2個月(流體動力學尺寸D90低於100nm)的複合物。外部相基本上包含一或多種溶劑，如水、醇和酮等。本發明之範圍中，用語"分散液"可以與前述相同意義使用。
用語"基質"為此領域已知者且在本發明的上下文中是指連續材料，其涵蓋不連續或細粒相，特別是奈米細粒相。
用語"聚合型基質"為此領域已知者且是指固態材料，其包含基質分子且特別由基質分子所組成，藉此，單體型基質分子以已聚合狀態(直鏈或經交聯)存在。聚合型基質分子可經另外交聯(介於直鏈聚合物鏈之間的交聯)。因此此用語包括均聚物、共聚物和聚合物摻合物。
用語“基質分子”為此領域已知者且包括有機聚合物(聚合型基質分子)和有機單體(單體型基質分子)二者。
用語“溶劑”為此領域已知者且特別包括水、醇類、二醇醚類、腈類、酮類、醚類、醛類和極性非質子溶劑。
上述有機物可經取代或未經取代並包括直鏈、支鏈和環狀衍生物。分子中亦可有不飽和鍵。以上衍生物基本上具有1-12個碳原子，較佳地1至7個碳原子。
用語“界面活性劑”、“分散劑(dispersant或dispersing agent)”為此領域已知者且以同義字使用。本發明之上下文中，這些用語是指溶劑以外的有機物質，其用於懸浮液或膠體以改良粒子之分離及防止聚集或沉積。界面活性劑、分散劑和分散物劑可為聚合物或小分子且基本上含有官能基。在將粒子加至外部相之前或之後，界面活性劑、分散劑和分散物劑以物理或化學方式接合於粒子表面上。本發明之上下文中，不將溶劑分子視為界面活性劑、分散劑和分散物劑。
用語“溶液加工”為此領域已知者且是指塗層或薄膜藉以溶液為基礎的(=液體)的起始物施用至基材。本發明的上下文中，溶液加工係關於使用一或多種液體懸浮液製造包含薄的奈米粒子複合膜之裝置和中間物件；基本上，懸浮液之施用係於外界壓力和外界大氣壓進行。溶液加工應包括二者，塗覆技術和印刷技術，如以下討論者。
用語"印刷"或“塗覆”為此領域已知者且是指特定的溶液加工技術。有各種不同的印刷或塗覆類型具有關於各種類型的優點和缺點。嫻於此技術者得以合宜地選擇。適當者是，例如，塗覆，特別地滾輪至滾輪-、縫隙 模具-、噴灑-、超音波噴灑-、浸泡-、捲盤至捲盤、刮板-塗覆；或藉印刷，特別地噴墨印刷、轉移-、平版-、凹版(gravure)-、網版-、凹版(intaglio)-、片至片-印刷。相較於以真空為基礎的程序時，通常認為此程序有利於大規模生產。
用語"乾燥"為此領域已知者且是指蒸發以液體加工的膜中的溶劑之程序。已經知道許多程序自經塗覆的基材的濕薄膜移除液體；嫻於此技術者得以合宜地選擇。適當者是，例如在室溫或提高的溫度乾燥。乾燥可以在空氣、保護氣(如氮或氬)中進行。特別適當的是具低濕氣含量的氣體(如氮、乾燥空氣、氬)。
用語“鈦酸鹽”為此領域已知者且描述含有(即，包含或由彼組成)鈦氧化物。
鈦酸鹽包括晶狀和非晶狀材料二者。鈦酸鹽可具有各種晶體結構，如金紅石(四面體)或鈣鈦(perovskite)型(斜方晶)結構。
鈦酸鹽包括化學計量比或非化學計量比材料二者。因為可能的氧空位，所以鈦酸鹽可為化學計量的或非化學計量的，基本上其為化學計量的。
鈦酸鹽包括純和經摻雜的鈦酸鹽二者。據此，一個實施態樣中，鈦酸鹽僅包括鈦和氧。另一實施態樣中，鈦酸鹽含有另外的金屬，如鍶、鋇、鉀和/或鐵。本發明的前後文中，鈦酸鹽由單晶相所組成，如，當藉X-射線繞射(XRD)分析時。此意謂，若鈦以外的其他金屬 存在於鈦酸鹽中時，其他金屬原子取代二氧化鈦的晶格中的鈦原子。據此，排除兩種不同的氧化物(如氧化鈦和氧化鍶)之混合物並因此而不被視為鈦酸鹽。
"磷光體"為此領域已知者且特別地描述展現光致發光的材料。此詞彙包括衰退時間通常>1ms的磷光材料和衰退時間在毫微秒範圍內的螢光材料。
將藉由對照附圖而更瞭解本發明。
1‧‧‧奈米粒子
2‧‧‧界面活性劑
3‧‧‧基質
4‧‧‧溶劑
5‧‧‧懸浮液
10‧‧‧中間物件
20‧‧‧基材
30‧‧‧複合材料
30a‧‧‧複合材料
30b‧‧‧複合材料
41‧‧‧裝置
42‧‧‧裝置
43‧‧‧裝置
LRI‧‧‧低折射指數層
AL‧‧‧活性層堆疊物
EL‧‧‧透明電極
ED‧‧‧發光裝置
IP‧‧‧無機磷光體
圖1出示本發明之複合材料(30)的圖示，其可以根據圖3-7之中間物件中的薄層形式存在，其中(1)代表奈米粒子，(2)代表界面活性劑，(3)代表基質，所有的這些如文中之定義。
圖2出示製造符合本發明之流程圖。首先，藉由合併起始物起始物(即，奈米粒子(1)，界面活性劑(2)，溶劑(4)，基質分子(3))而得到懸浮液(5)。第二，得到中間物件(10)，其包含本發明之複合材料(30)在基材(20)上。第三，中間物件經組合以得到裝置(41、42，43)。
圖3出示包括光萃取(光外偶合(light outcoupling))層(30)的兩種裝置結構之圖解。根據圖3，包含(自下而上)基材(20)、本發明之複合材料(30)、透明電極(EL)、活性層堆疊物(如OLED發射器堆疊物(AL))。根據圖3A，介於複合材料和基材之間的界面可為平面並展 現低於100nm的表面糙度。根據圖3B，介於複合材料和基材之間的界面可經為結構化並展現在奈米範圍內的表面糙度(如側面尺寸>1微米且<100微米的彈坑或規則圖案)。層(30)和透明電極(EL)的折射指數相符。透明電極(EL)可為透明的導電性氧化物(如氧化銦錫(ITO)、摻雜鋁的氧化鋅(AZO))或基於金屬奈米線者(如銀奈米線或銅奈米線)。
圖4出示抗反射塗層或Bragg反射器的設置圖(取決於所施用的膜厚度和堆疊順序)，包含基材(20)、低折射指數(LRI)層、本發明之複合材料(30)、低折射指數(LRI)層、本發明之複合材料(30)。指數“n”是指此可提供超過一層的堆疊物。整數n不與式(IV)中所用的指數n混淆。
圖5出示配置圖，其中本發明之複合材料(30)以微透鏡形式存在於基材(20)上。
圖6出示類似於圖3A的裝置結構之配置圖，但其包含較大的散射元件(SE)隨機地分散於本發明之複合材料(30)中。
圖7出示一個裝置結構的配置，其中本發明之複合材料(30)作為發光裝置(ED)的封裝物，藉此，本發明之複合材料另包含較大的無機粒子，磷光體(即，光致發光材料)(IP)。
圖8出示三層抗反射塗層之配置，其包含基材(20)、一個本發明之複合材料層(30b)、展現不同的折射 指數之另一個本發明之複合材料層(30a)和一個低折射指數層(LRI)。
第一態樣中，本發明係關於固態複合材料，其包含選自金屬氧化物的奈米粒子(1)、文中概述的界面活性劑(2)和文中概述的特定聚合型基質(3)。
下文將更詳細地解釋本發明的此態樣。
在有利的實施態樣中，本發明係關於一種固態複合材料(30)，其包含50-90重量%(較佳地65-88重量%，更佳地75-85重量%)的奈米粒子(1)，選自金屬氧化物；1-20重量%(較佳地2-10重量%，最佳地4-7重量%)的界面活性劑(2)，選自磷酸酯矽烷；9-49重量%(較佳地10-30重量%，最佳地11-21重量%)的聚合型基質(3)，選自透明聚合物。
這些複合材料具有卓越的光學性質和機械性質且因此而可用於文中概述的應用。這些材料特別適合作為IEL層(內部萃取層)、LED封裝、Bragg反射器或抗反射塗層，其用於以下討論的中間物件和裝置。此上下文中之特別重要的光學和機械性質是高折射指數、高透光率、高導熱性、於高厚度的低濁度、低吸收性、高溫安定性、和低表面糙度。本發明之材料可符合這些要求。
這些複合材料的加工亦非常簡單。如下列進一步概述者，這些材料可以溶液加工，仍保留有利的光學 和機械性質。此免於使用真空澱積法或其他昂貴的製法。
透光率：有利地，材料(1)、(2)、(3)經選擇以不會吸收可見光波長範圍，且不會散射在可見光波長內的光，即，其透光。在較佳的實施態樣中，選定之聚合物基質(2)的1mm厚的試樣在可見光範圍內的吸收低於10%且在可見光範圍內的濁度低於10%。嫻於此技術者得以識別達到此性質之適當的單體/聚合物。
奈米粒子(1)：奈米粒子之意義如前述者。有利的實施態樣中，此奈米粒子具有n>2.2的整體折射指數。在更有利的實施態樣中，此奈米粒子具有κ>2W/mk的整體導熱率。此奈米粒子為市售品項且可藉已知製法得到。
有利地，該奈米粒子係式(I)之鈦酸鹽，MxTiyOz (I)，其中M 代表鹼金屬或鹼土金屬，x 代表0、低於1的實數或1，y 代表1或低於1的實數，但排除0，z 代表低於1的實數，但排除0，惟：若M代表鹼金屬，則z=x/2+2*y，或若M代表鹼土金屬，則z=x+2*y，或 若x=0，則z=2*y。
特別適合的鈦酸鹽選自由TiO2(可能全為晶相)、SrTiO3、BaTiO3所組成之群組。
極特別佳的鈦酸鹽選自由SrTiO3、TiO2(金紅石相)所組成之群組。
根據本發明，該鈦酸鹽可選自單一物種或物種之混合物。據此，本發明之複合材料可包含一種鈦酸鹽奈米粒子(如純TiO2)或可包含二或更多種鈦酸鹽奈米粒子(如純TiO2奈米粒子和純SrTiO3奈米粒子)。此物種之選擇有助於視所欲用途的要求而微調。一個實施態樣中，該奈米粒子包含展現高折射指數的第一群粒子和展現高導熱性的第二群粒子。
根據本發明，該鈦酸鹽可為文中定義的化學計量或非化學計量化合物。本發明的上下文中，若化合物中的氧原子的量嚴格遵循式(I)，則該化合物被視為化學計量，若氧原子過多或不足(即，確實的氧量小於或大於式(I)中提供的x值)，則該化合物被視為非化學計量。這些氧缺陷會發生於所述鈦酸鹽中之任何者中。
奈米粒子尺寸是2-60nm，較佳地5-30，最佳地8-18nm。奈米粒子尺寸對應於藉XRD測得並藉Scherrer式計算得到的平均微晶尺寸：
Figure 105132418-A0305-02-0015-1
 其中：τ 是晶域的平均尺寸
K 是無因次的形狀因子(基本上約0.9)
λ 是X-射線波長
β 是扣除儀器峰寬化之後的半高峰(FWHM)的波寬化
θ 是Bragg角度。
根據本發明，該奈米粒子可為非晶狀。此可有利於，如，在TiO2的情況中，減低TiO2(銳鈦)的光催化效應(防止有機基質的降解)。
根據本發明，奈米粒子可為核-殼結構，藉此該核和殼由不同的氧化物所構成。較佳地，該殼係總計為整體粒子之不到20重量%(以氧化物重量計)。
較佳地，該核由式(I)中描述的鈦酸鹽所構成。
一個實施態樣中，該殼由式(I)中描述之不同於核的鈦酸鹽所構成，但不同於核。
更佳的實施態樣中，殼由其他金屬氧化物(較佳地Al2O3或ZrO2，特別佳地Al2O3)所構成。此實施態樣出示就數種應用/裝置而言特別有利的性質。雖然這些奈米粒子(1)的表面包含鈦酸鹽以外的金屬氧化物，這些粒子與文中描述的界面活性劑(2)相容。包含這些核-殼奈米粒子的複合材料(30)為特別所欲者，此如本發明的第二個態樣中之概述。
界面活性劑(2)：界面活性劑之意義如前述 者。已發現磷酸酯矽烷展現非常有利的效果。這些界面活性劑主要位於奈米粒子表面。不限於理論，咸信這些界面活性劑確保介於奈米粒子和聚合物基質之間的相容性。再者，本發明之界面活性劑因為相對於奈米粒子量之所須的界面活性劑量極低，所以可得到高的折射指數。此界面活性劑為市售品項或可根據已知程序得到。下列更詳細地解釋這些界面活性劑。
有利地，這些界面活性劑具式(II)，
Figure 105132418-A0202-12-0014-2
 其中：R1 獨立地代表C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基；R2 代表C1-C10烷基、飽和或不飽和C3-C10碳環基；R3 代表H、C1-C6烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基；R4 代表C1-C6烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基。
有利地，R1代表C1-C4-烷氧基。有利地，R2代表C1-C10烷基。有利地，R3代表C1-C6烷基。有利地，R4代表C1-C6烷基。
此類型之特別佳的化合物是二乙基磷酸基-乙基-三乙氧基-矽烷(Diethylphosphato-ethyl-triethoxy- silane)。此對應的式(II)化合物中，R1代表乙氧基，R2、R3和R4代表乙基。
聚合型基質(3)：已發現與此處所述界面活性劑合併的奈米粒子與多種聚合物相容。基本上，本發明的概念可用於本身與所揭示的界面活性劑相容之溶劑相容的任何聚合物基質。
用於許多應用，有利地使用透明複合材料。有利地，本發明係關於聚合物基質(3)選自透明聚合物之複合材料。
數種類型展現非常有利的效果，即，選自矽氮烷聚合物、碸聚合物、丙烯酸酯聚合物、環氧基聚合物、乙烯基聚合物、胺甲酸酯聚合物、醯亞胺聚合物。特別佳的聚合物類型選自矽氮烷聚合物、碸聚合物、丙烯酸酯聚合物、和乙烯基聚合物。最特別佳的聚合物類型選自矽氮烷聚合物和碸聚合物。已發現這些類型的聚合物在以下描述之光學、機械和/或塗料的施用性質方面展現有利的效果(本發明的第二個態樣)。
聚合型基質之特徵在於其用於聚合反應之重複單元或起始物。下列概述較佳聚合物：有利地，矽氮烷聚合物係藉氨與經取代的矽烷之反應形成且基本上具有式(III)之重複單元，
Figure 105132418-A0202-12-0016-3
 其中R5、R6和R7獨立地彼此代表氫、可能經取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽基)烷基，較佳地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、苯基、甲苯基、乙烯基或(3-三乙氧基矽基)丙基、3-(三甲氧基矽基丙基)，最佳地為甲基和氫。此聚矽氮烷中，取代基R5、R6和R7可就各重複單元而改變，即，這些聚合物是統計共聚物。這些聚合物通常具有150至150000g/mol的數量平均分子量且可另外包含觸媒。
此聚合物(或其個別單體)為市售品和/或使用已知方法可得者。
有利地，碸聚合物係藉芳族二醇與二(鹵芳基)碸之反應形成且基本上具有式(IV)之重複單元，
Figure 105132418-A0202-12-0016-4
 其中Ar1 代表苯基、苯醚、苯基硫醚、雙酚，該苯基經1至3個取代基(選自C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基)任意取代。
Ar2 代表苯基，該苯基經1至3個取代基(選自C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基)任意取代。
Ar1 較佳地代表間苯二酚、雙酚A和雙酚S。特別佳地為雙酚A和雙酚S。
一個特別佳之此類型的聚合物具有下式的重複單元
Figure 105132418-A0202-12-0017-5
此聚合物(或其個別單體)為市售品和/或可使用已知方法得到。
另一實施態樣中，此複合材料包含其他添加劑。這些添加劑為聚合型基質的一部分；適當的添加劑包括流變修飾劑(如PVP K90)和聚合反應抑制劑(如Darocur 1173)。
其他實施態樣中，複合材料可包含至多30重量%之尺寸為100nm至1000nm的額外元件，特別是用以影響散射性質。該散射元件的折射指數是<1.5或>2.2，較佳地<1.4或>2.4。此元件可為無機粒子、有機粒子或含空氣者。散射元件基本上隨機地分佈於複合材料中且如圖6所示者。包括此散射元件(SE)之複合膜可作為照明裝置、顯示器或太陽能電池中的IEL或光偶合層。
其他實施態樣中，複合材料可包含無機磷光 體(IP)。適當的IP為已知者且包括光致發光材料。基本上，此IP以較大粒子形式存在。適當的粒子尺寸在100nm至100um範圍內。此實施態樣中，複合材料作為封裝。圖7出示本發明之複合材料(30)作為發光裝置(ED)的封裝之裝置結構的配置圖。適當的ED為已知者且包括藍GaN LED。
如由以上顯見者，得到高撓性以提供文中所述之包含奈米粒子、界面活性劑和聚合物基質或由彼等組成之複合材料。此撓性得以‧將折射指數調整為介於1.5和2.0之間；‧將膜厚度調整在30nm-30`000nm範圍內；‧得到高度透明的膜(即，不混濁，即使為相對厚的膜(>10μm)亦然)；‧得到無色的膜(即，材料在可見光波長範圍內無吸收)；‧得到在溫度和機械應力下安定的膜。
因為文中概述的特定起始材料(1)、(2)和(3)而得到這些優點。未受限於理論，咸信奈米粒子、界面活性劑和聚合物基質的特定組合有助於文中所述之固態複合材料之優良的性質：就透光性的觀點，奈米粒子必須儘量小以免干擾可見光。然而，為使折射指數最大化，粒子須儘量大以便使用儘量少的界面活性劑及儘可能添加高折射指數聚合物基質。此領域已經知道球的隨機排列填充之體積密度 為50%。在本發明中使用的鈦酸鹽的密度比有機材料高出約4至5倍的同時，為了要完全填補隨機排列的奈米粒子填充物的空隙，應使約20重量%的有機基質與80重量%的奈米粒子合併。所以，如果固定可允許的有機基質的最大量，則目標是降低界面活性劑的量，以提高有利的聚合物基質材料的可容許量，藉此改良光學和機械性質。因此合併最佳奈米粒子尺寸和特定界面活性劑以完成本發明亦僅須要施用最少的濃度以完成安定化及所有粒子的聚集最小化。最後，聚合物基質之選擇得以滿足上下文中所解釋之性質的第二個部分(可見光範圍中的低吸收、高溫安定性(>200℃)、耐受光誘發的分解作用之高耐久性、低表面糙度、高機械安定性)。取決於聚合物基質，可符合這些要求的一或多者。
第二個態樣中，本發明係關於包含本發明之複合材料之塗料，係關於包含此塗層之中間物件及係關於包含此中間物件之裝置。
訝異地發現到上述材料(第一態樣)適用以得到具有優良光學性質的薄膜、微透鏡和封裝。特定言之，此材料展現：
‧高折射指數(>1.75)
‧於高厚度(>10μm)的低濁度(肉眼看不見的)。
此外，就某些應用而言，數個其他屬性具重要性。取決於應用所須，可以分別或一併滿足這些屬性。這些是：
‧在可見光範圍內的低吸收率
‧高溫安定性(>200℃)
‧低表面糙度
‧高機械安定性
‧耐受光誘發的分解作用之高的耐久性。
以下將更詳細地解釋本發明的此態樣：塗層(30)：所謂塗層應包括連續塗層和不連續塗層二者。此塗層可藉常規方式施用至基材。特別地，此塗層可被施用於已具有一或多個塗層的基材。此外，額外的塗層可被施用於本發明之塗層的頂部。
本發明之塗層的一個實施態樣中，複合材料包含具有5至30nm，較佳地8至18nm的尺寸之奈米粒子。
本發明之塗層的一個實施態樣中，奈米粒子為核-殼型，特別包含根據式(I)的鈦酸鹽核，較佳地為金紅石核和選自Al2O3或ZrO2殼，較佳地Al2O3殼的金屬氧化物殼。此塗層保留所欲的高折射指數，但當暴於射線(如UV射線或周圍射線)時，展現改良的化學安定性。這些核-殼奈米粒子因此得以製造薄層形式的複合材料，其(i)展現極佳的折射指數(如1.75或更高)和中等的機械安定性及極佳的化學安定性或(ii)展現中等的折射指數(如1.7)和極佳的機械安定性及極佳的化學安定性。
一個實施態樣中，塗層連續施用至基材。此塗層被稱為“層”，其厚度較佳地為30nm至100μm，最佳 地為70nm至20μm。相較於先前技術，可得到相對厚的層。
一個替代的實施態樣中，此塗層不連續地施用至基材。此塗層基材上以複數個“微透鏡”形式施用，其直徑較佳地為1至500μm，最佳地為3至30μm。
另一實施態樣中，此塗層不連續地施用以形成封裝。此封裝基本上施用以覆蓋發光裝置(ED)，具有1μm至3000μm的厚度。
另一實施態樣中，本發明之材料展現低於5nm的表面糙度和/或至少2H的機械安定性(根據鉛筆硬度試驗)。
中間物件(10)：所謂“中間物件”為此領域已知者且係關於以下概述之裝置的整體部分。此中間物件包括經本發明之複合材料塗覆的剛性和撓性基材。此基材可為聚合型(如PET、PC、PANI)或無機型(如金屬箔、玻璃片)。
中間物件的結構可取決於其所欲用途而改變。較佳地，中間物件具有根據圖3的結構或根據圖4的結構；或具有根據圖5的結構；或具有圖6的結構。據此，本發明提供具有下列(由下至上)結構的中間物件：▪基材(較佳地平面，表面糙度低於100nm)(20)/本發明之複合材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊物(較佳地OLED發射器堆疊物(AL)[此實施態樣中，材料(30)作為指數匹配層，圖3A]；或 ▪基材(較佳地經微結構化，表面糙度在低於100微米的微米範圍內)(20)/本發明之複合材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊物(較佳地OLED發射器堆疊物(AL)[此實施態樣中，材料(30)作為光萃取層，圖3B]；或▪基材(20)/複數個低折射指數層(LRIL)和本發明之複合材料(30)之單元或基材(20)/複數個本發明之複合材料(30)和低折射指數層(LRIL)之單元，[藉此作為Bragg反射器或抗反射塗層，圖4]；或▪基材(20)/微透鏡形式的本發明之複合材料(30)[圖5]；或▪基材(20)/本發明之包含另外的散射元件(SE)之複合材料(30)/透明電極(EL)/活性層堆疊物(特別如OLED發射器堆疊物(AL))[此實施態樣中，材料(30)/(SE)作為光萃取層，圖6]；或▪基材(20)/發光裝置(ED)/本發明之包含無機磷光體(IP)之複合材料(3)[圖7；較佳地，其中ED是藍GaN LED裝置]；或▪基材(20)/本發明之複合材料(30a)/本發明之展現不同折射指數之複合材料(30b)/低折射指數層(LRI)，[此作為三層抗反射塗層，圖8]。
另一實施態樣中，本發明提供本發明之複合材料作為Bragg反射器或抗反射塗層之使用，此如圖4中概述者。與低折射指數(LRI)材料合併，本發明之複合材料(30)提供中間物件作為Bragg反射器或抗反射塗層。 可藉由堆疊低折射指數層(LRI)和高折射指數材料(30)的交替層並準確地選擇膜厚度而達到此性質。此多層堆疊物可經調整以反射光譜的某些所欲部分並同時穿透其他者。注意到欲達到各個高折射指數層(30)和各個低折射指數層(LRIL)的最佳效能，可使用不同的特定組成並因此而展現與其他層不同的折射指數。此實施態樣中，低折射指數層(LRIL)可由多孔氧化矽奈米粒子結構或低折射指數聚合物所構成。據此，本發明亦提供文中所述之具有抗反射性質或具有Bragg反射器之性質的中間物件。
因此，本發明亦提供一種中間物件，其包含經文中描述的至少一種塗層(30)塗覆之基材(20)。
裝置(40)：文中所述中間物件(10)可用於多種裝置(40)中，包括含有顯示器的裝置(41)、發光的裝置(42)、含有光學認證元件的(43)的窗口和產品、光學透鏡。因為可用的聚合物基質的種類廣泛，所以現有相當大量的裝置可供利用。因為可提供客製化材料，視所欲應用的特定須求而打造，所以此被認為是此複合材料的明顯優點。
含有顯示器的裝置，如根據圖3A或3B的OLED，為已知者且包括電腦螢幕、TV螢幕、手持式電子裝置(手錶、行動電話、智慧型手機、平板電腦、導航系統)。
發光之裝置，如圖3A或3B中所示者，為已知者並包括用於空間照明的照明體。此照明體可為平面或 非平面且可包括有機LED(OLED)或無機LED技術。
窗口包括窗和門，在建築和在傢俱二者之中。
含有光學認證元件的產品為已知者並包括鈔票、信用卡、票券、憑證、起泡物(如用於藥品和隱形眼鏡)和包裝(如用於高價產品，如香水、藥品)。
根據圖3A或3B之裝置之有利的實施態樣中，電極是ITO，複合材料展現1.75至1.95的折射指數和1至20微米的平均膜厚度。
第三個態樣中，本發明係關於製造文中所述複合材料、塗層、中間物件之方法。
作為關鍵優點，該中間物件可經由全溶液程序取得。複合材料易施用於基材。作為另一優點，起始材料(特定地，如以下描述的懸浮液，第四個態樣)的壽命長(如庫存壽命超過一個月)。此得以用於文中描述的材料之極佳的升級和商業化。
下列將進更詳細地描述本發明之此態樣：一個實施態樣中，本發明提供文中定義之製造複合材料之方法，其步驟包含提供以下所界定的懸浮液；任意地藉減低的壓力和/或熱之助移除有機溶劑(4)；任意地固化藉此得到的材料。
一個實施態樣中，本發明提供文中描述之製造中間物件之方法，其步驟包含提供以下所界定的懸浮液；提供任意經一或多層塗覆的載體材料；以該懸浮液塗 覆或印刷該任意經塗覆的載體材料；在該經塗覆的基材上任意提供其他塗層；和/或任意對該經塗覆的載體材料進行後處理。
下列概述之個別步驟的各者為已知者，但尚未施用於本發明之材料。
第四個態樣中，本發明係關於懸浮液，該懸浮液特別可用於製造文中所述的複合材料。作為關鍵優點，文中所述懸浮液展現良好的庫存壽命，易藉常規塗覆技術施用至基材且不須任何複雜的後處理。
下列進一步詳細解釋本發明的此態樣：一個實施態樣中，本發明提供懸浮液(5)，其包含0.5-80重量%，較佳地2-50重量%，最佳地5-30重量%的文中所述的奈米粒子(1)；0.01-20重量%，較佳地0.1-5重量%，最佳地0.5-2重量%的文中所述的界面活性劑(2)；0.09-99重量%，較佳地0.5-49重量%，最佳地1-10重量%的文中所述的基質分子(3)；0-99重量%，較佳地45-90重量%，最佳地65-85重量%之選自水、醇類、二醇醚類、酮類、和非質子極性溶劑之溶劑(4)。
如以上指出者，溶劑量可以低或甚至為零。在低溶劑量的情況中，基質分子作為溶劑相。
溶劑(4)：已發現五種溶劑展現非常有利的效果，即：水、醇類、二醇醚類、酮類、和非質子極性溶劑。此亦包括此溶劑的二或更多者之組合。
以下進一步詳細解釋這些溶劑。
有利地，該醇具式(IIX)R12-OH (IIX)其中R12代表C1-8烷基。較佳的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、和丁醇。
有利地，該二醇醚具式(IX-I)或(IX-II)：HO-R9-O-R11 (IX-I),HO-R9-O-R10-O-R11 (IX-II)其中R9是CnH2n，(n=1-4)，其中R10是s CnH2n，(n=1-4)，其中R11是CmH2mCH3(m=0-4)。
最有利地，該二醇醚是丙氧基-乙醇或甲氧基-丙醇。
適當的酮為此領域已知者。有利地，該酮是丙酮和MEK。
適當的非質子極性溶劑為此領域已知者。有利地，該非質子極性溶劑較佳地選自二甲亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAC)、和γ-丁內酯。特別佳的非質子極性溶劑是DMSO和DMAC。
本發明的一個實施態樣中，本發明之懸浮液可以另含有非極性溶劑，如甲苯或二甲苯。可添加此非極性溶劑以增進與聚合物基質之互溶性。此非極性溶劑的適 當量在以非質子極性溶劑(4)量計之至多1/2的範圍內。
此懸浮液可藉此技術已知的方法製造。一個實施態樣中，此方法的步驟包含合併組份(4)、(1)和(2)以得到第一懸浮液；合併組份(4)和(3)和任意的非極性溶劑，以得到第一溶液；合併該第一懸浮液和該第一溶液以得到文中所述懸浮液。
為進一步說明本發明，提供下列實例。無意以這些實例限制本發明之範圍。
實驗1
自Sachtleben購得市售金紅石(TiO2)/Al2O3核/殼粒子。產品Hombitec RM 110規格指定為具有12nm粒子尺寸。使用Scherrer式，以Rigaku MiniFlex 600，一種SC-70偵測器，於10°至70°以0.01°步移尺寸測定平均微晶尺寸。此TiO2粒子的平均微晶尺寸是14.6nm。
用於矽烷化反應步驟，40重量%的奈米粉末(如前述者)、4重量%的二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷(ABCR)[根據本發明]或甲氧基-三伸乙基氧基丙烷-三甲氧基矽烷(Gelest Inc.)[用於比較]、4重量%的水(Fluka)和52重量%的乙醇(Fluka)藉振盪而混合並置於開放容器中，於65℃的烤箱中4天，以發生矽烷化反應並使殘餘之未反應的界面活性劑和溶劑蒸發。測定矽烷化反應/乾燥之前和之後的總重，得知在粒子上之殘留的界面活性劑為 初時添加的量的29重量%(二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷)和47重量%(甲氧基-三伸乙基氧基丙烷-三甲氧基矽烷)。
用於懸浮液之製備，10重量%各個得到的奈米粉末(如前述者)和90重量%的乙醇(Fluka)藉球磨1小時而分散。最終製得的懸浮液半透明且安定超過一個月。肉眼檢視指出，具有本發明之二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷之懸浮液更透明並因此而使其流體力學粒子尺寸小於具甲氧基-三伸乙基氧基丙烷-三甲氧基矽烷之懸浮液(分散較佳)。就技術觀點，此為明顯差異。
流體力學粒子尺寸係藉重力分析技術(Lumisizer 610，2mm聚碳酸酯碗，體積權重分佈)測定：流體力學粒子尺寸之測定如下：二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷
[根據本發明]
D10=19nm
D50=25nm
D90=31nm
D99=36nm
甲氧基-三伸乙基氧基丙烷-三甲氧基矽烷
[比較用]
D10=23nm
D50=31nm
D90=42nm
D99=47nm
實驗2
用於矽烷化反應，40重量%之實驗1中描述的金紅石(TiO2)/Al2O3核/殼粒子、8重量%的二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷(ABCR)、8重量%的水(Fluka)和44重量%的乙醇(Fluka)藉振盪而混合並置於開放容器中，於65℃的烤箱中4天，以發生矽烷化反應並使殘餘之未反應的界面活性劑和溶劑蒸發。
用於懸浮液之製備，5重量%得到的奈米粉末(如前述者)和95重量%的γ-丁內酯(Aldrich)藉球磨1小時而分散。最終製得的懸浮液半透明且安定超過一個月。
此懸浮液與γ-丁內酯和5重量%的聚矽氮烷(Merck)在二甲苯中以1：1：1(體積比)混合。所得混合物於1000rpm經旋塗並於90℃乾燥。以Filmetrics F-10-RT-UV反射儀測定所得膜的性質。在這些條件測得80nm的膜厚度和1.68的折射指數。
約0.25ml與上述相同的混合物滴在顯微鏡載片上並於90℃乾燥。所得膜極厚(>10um)，均勻且透明。在製造高效能裝置及展現本發明之組成物的潛能方面，這些性質具有重要性。
實驗3
10重量%之得自實驗2之經矽烷處理的粉末和90重量%的乙二醇單丙醚(Sigma Aldrich)藉球磨分散1小時。最終製得的懸浮液半透明且安定超過1個月。
在2g的此懸浮液中添加0.035g的O-苯基苯氧基丙烯酸乙酯(Jobachem)、0.035g 2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)(在乙二醇單甲醚(Sigma Aldrich)中為5重量%)之預混合溶液。所得混合物之後於2000rpm旋塗並在100W UV燈(Hoenle UVACube 100)下UV固化。以Filmetrics F-10-RT-UV反射儀測定所得膜的性質。於這些條件測得222nm的膜厚度和1.86的折射指數。此為特別高的折射指數。
實驗4
10重量%之得自實例2之經矽烷處理的粉末和90重量%的二甲亞碸(Aldrich)藉球磨分散1小時。最終製得的懸浮液半透明且安定超過1個月。
在2g的此懸浮液中添加0.5g聚醚碸(Veradel)在二甲亞碸(Acros)中的預混合溶液(10重量%)。所得混合物以1mm/s塗覆速率在刮片上塗覆並於100℃乾燥。以Filmetrics F-10-RT-UV反射儀測定所得膜的性質。於這些條件測得170nm的膜厚度和1.87的折射指數。此亦特別高的折射指數。
實例5
藉火燄噴霧合成方式合成鈦酸鍶(SrTiO3)奈米粒子。用於製備先質，90.6g Sr-醋酸鹽(ABCR)加至679g 2-乙基己酸中，且此混合物於150℃加熱1小時而溶解。冷卻至室溫之後，添加125.2g Ti-異丙氧化物(Aldrich)。所得溶液以THF以7.5：4.5重量比稀釋。之後將此先質餵至(7ml min-1,HNP Mikrosysteme，微環型齒輪泵mzr-2900)噴嘴，藉氧(15l min-1,PanGas tech.)分散並以事先混合的甲烷-氧燄(CH4：1.2l min-1,O2：2.2l min-1)點燃。廢氣藉真空泵(Busch,Seco SV1040CV)以約20m3 h-1濾經玻璃纖維濾器。自玻璃纖維濾器收集所得氧化物奈米粉末。
以Rigaku MiniFlex 600(一種SC-70偵測器)，自10°至70°以0.01°步移尺寸測定，使用Scherrer式，測定平均微晶尺寸。SrTiO3粒子的平均微晶尺寸是13nm。
用於矽烷化反應，40重量%之實例1中所述的SrTiO3粒子、8重量%的二乙基-磷酸基乙基-三乙氧基矽烷(ABCR)、8重量%的水(Fluka)和44重量%的乙醇(Fluka)藉振盪而混合並置於開放容器中，於65℃的烤箱中4天，以發生矽烷化反應並使殘餘之未反應的界面活性劑和溶劑蒸發。
用於懸浮液之製備，10重量%得到的奈米粉末(如前述者)和90重量%的乙醇(Fluka)藉球磨1小時而分散。最終製得的懸浮液半透明且安定超過一個月。
在2g的此懸浮液中添加0.05g的O-苯基苯氧基丙烯酸乙酯(Jobachem)、0.05g 2-羥基-2-甲基丙醯苯(Sigma Aldrich)(在乙二醇單丙醚(Sigma Aldrich)中為5重量%)和2g乙二醇單丙醚之預混合溶液。所得混合物之後於5mm/s的塗覆速率以刮刀塗覆並在100W UV燈(Hoenle UVACube 100)下UV固化。以Filmetrics F-10-RT-UV反射儀測定所得膜的性質。於這些條件測得120nm的膜厚度和1.76的折射指數。
此實驗顯示可成功地使用多種奈米粒子。
1‧‧‧奈米粒子
2‧‧‧界面活性劑
3‧‧‧基質
30‧‧‧複合材料

Claims (15)

  1. 一種包含固態複合材料(30)之薄膜，其包含50-90重量%的奈米粒子(1)，選自金屬氧化物，其中該奈米粒子具有5-30nm之粒子尺寸；1-20重量%的界面活性劑(2)，選自磷酸酯矽烷；9-49重量%的聚合型基質(3)，選自透明聚合物，其特徵在於該磷酸酯矽烷係式(II)，
    Figure 105132418-A0305-02-0037-2
     其中：R1 代表C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基、或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基；R2 代表C1-C10烷基，飽和或不飽和C3-C10碳環基；R3 代表H、C1-C6烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基；R4 代表C1-C6烷基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，其中該薄膜具有30nm至100μm之厚度及具有大於1.75之折射指數。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中在該界面活性劑(2)中R1 代表C1-C4-烷氧基；R2 代表C1-C10烷基；R3 代表C1-C6烷基； R4 代表C1-C6烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該界面活性劑(2)係二乙基磷酸基-乙基-三乙氧基-矽烷(Diethylphosphato-ethyl-triethoxy-silane)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中該奈米粒子(1)具有n>2.2的整體折射指數；和/或具有κ>2W/mK的整體導熱性。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中該奈米粒子(1)包含展現n>2.2的整體折射指數的第一群粒子和展現κ>2W/mk的整體導熱率的第二群粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中該奈米粒子(1)係核-殼結構，藉此該核係選自金屬氧化物；和該殼是Al2O3。
  7. 如申請專利範圍第6項之薄膜，其中該殼係總計為整體粒子之不到20重量%(以氧化物重量計)。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中在該奈米粒子(1)中，該金屬氧化物係選自式(I)之鈦酸鹽MxTiyOz (I)，其中 M 代表鹼金屬或鹼土金屬；x 代表0、低於1的實數或1；y 代表1或、低於1的實數，但排除0；z 代表低於1的實數，但排除0；惟：若M代表鹼金屬，則z=x/2+2*y，或若M代表鹼土金屬，則z=x+2*y，或若x=0，則z=2*y。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜，其中在該奈米粒子(1)中，該金屬氧化物係金紅石相TiO2。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中該聚合物基質(3)係選自由矽氮烷(silazane)聚合物、碸聚合物、丙烯酸酯聚合物、和乙烯基聚合物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之薄膜，其中該聚合物基質(3)係選自式(III)之矽氮烷聚合物和式(IV)之聚碸聚合物
    Figure 105132418-A0305-02-0039-3
    Figure 105132418-A0305-02-0039-4
     其中R5、R6、R7 在各聚合物重複單元中，彼此獨立地代表氫、可能經取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽基)烷基；Ar1 代表苯基、苯基醚、苯基硫醚、雙酚(該苯基任意地經1至3個取代基取代，其係選自由C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基所組成之群組)；Ar2 獨立地代表苯基(該苯基任意地經1至3個取代基取代，其係選自由C1-4烷基、苯基、鹵素、羥基所組成之群組)。
  12. 一種中間物件(10)，包含以至少一種如申請專利範圍第1至11項中任一項之薄膜塗覆的基材(20)。
  13. 一種包含如申請專利範圍第12項之中間物件之裝置，其，其中該裝置係選自由下列所組成之群組含有顯示器之裝置，發光裝置，窗口，和含有光學認證元件之產品。
  14. 一種懸浮液(5)，其包含0.5至80重量%的如申請專利範圍第1、4至9項中所界定之奈米粒子(1)；0.01至20重量%的如申請專利範圍第1至3項中所界定之界面活性劑(2)；0.09至99重量%的如申請專利範圍第1、10至11項 中所界定之基質分子(3)；和0至99重量%的有機溶劑(4)，其係選自由水、醇類、二醇醚類、酮類、和非質子極性溶劑所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第14項之懸浮液，其中該醇類係選自由甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、和丁醇所組成之群組；該二醇醚類係丙氧基-乙醇或甲氧基-丙醇；該酮類係選自丙酮和MEK；該非質子極性溶劑係選自二甲亞碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
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