KR101946736B1 - 티타네이트 나노입자를 포함하는 용액-처리가능 hri 광학 필름 - Google Patents

티타네이트 나노입자를 포함하는 용액-처리가능 hri 광학 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청구항에서 정의되는 바와 같은 티타네이트 나노입자(1), 계면활성제(2) 및 중합체성 매트릭스(3)를 포함하는 신규 혼성 재료(30)을 제공한다. 상기 혼성 재료는 탁월한 광학적 특성을 가지고 있으며, 박막의 형태 또는 마이크로 렌즈의 형태일 수 있다. 본 발명은 또한 그와 같은 혼성 재료를 포함하는 중간 물품 및 디바이스, 그리고 그와 같은 혼성 재료를 수득하기 위한 개시 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 개시 재료, 상기 혼성 재료, 상기 중간 물품의 제조 방법; 상기 개시 재료, 상기 혼성 재료 및 상기 중간 물품의 용도를 제공한다.

Description

티타네이트 나노입자를 포함하는 용액-처리가능 HRI 광학 필름{SOLUTION-PROCESSABLE HRI OPTICAL FILMS COMPRISING TITANATE NANOPARTICLES}
본 발명은 특히 탁월한 광학적 특성을 갖는 박막 또는 마이크로 렌즈 형태인 신규 혼성 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 그와 같은 혼성 재료를 포함하는 중간 물품 및 디바이스, 그리고 그와 같은 혼성 재료를 수득하기 위한 개시 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 개시 재료, 상기 혼성 재료, 상기 중간 물품의 제조 방법; 상기 개시 재료, 상기 혼성 재료 및 상기 중간 물품의 용도를 제공한다.
나노입자 및 중합체를 포함하는 혼성 재료가 바람직한 광학적 특성들을 나타낼 수 있다는 것은 잘 알려져 있다.
류(Liu) 등 (WO2010/002562호)은 특정 아크릴레이트-포스페이트 유도체와의 조합으로서의 지르코니아 나노입자를 기재로 하는 고-RI 항반사 필름에 대해 기술하고 있다. 상기 문헌은 특히 층들의 가요성에 중점을 두고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따라 수득되는 층들이 1.677 내지 1.692 사이의 RI 값만이 가용하다는 것은 불리한 것으로 생각된다. 또한, 수득되는 층들은 7 마이크로미터 미만의 두께를 갖는 층으로만 가용하다. 수많은 적용분야에 있어서, 이는 충분하지 않다.
문헌 [Liu et al (Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 377 (2011) 138-143)]은 TiO2를 함유하는 높은 굴절률의 혼성 필름을 개시하고 있다. 높은 RI가 기록되어 있기는 하지만, 거기에서 개시되는 재료는 소정의 결점들을 나타낸다. TiO2 네트워크의 형성과 연관되어 있는 반응성 성분이 존재하기 때문에, 필름은 고온 (140 ℃)에서 경화될 필요가 있다. 또한, 반응성 성분은 제한된 저장 및 보관 수명으로 이어지며, 그에 따라 제한된 산업적 적용성으로 이어질 수 있다. 나노입자의 합성에 졸-겔법이 사용된다는 사실은 그것이 아나타제(anatase) 상의 TiO2 입자로 제한된다는 것을 의미한다. 마지막으로, 입자의 안정화에 계면활성제가 사용되지 않기 때문에, 상기 방법은 특정 용매 조합 및 중합체 매트릭스로 강하게 제한되게 된다.
야마자키(Yamazaki) 등 (EP2586826호)은 지르코니아 나노입자, 특정 수지 및 황 성분을 기재로 하는 고-RI 혼성 재료를 기술하고 있다. 상기 문헌은 특히 층들의 가요성에 중점을 두고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따라 수득되는 층들이 1.600 내지 1.619 사이의 RI 값만이 가용하다는 것은 불리한 것으로 생각된다. 또한, 층들을 제조하는 과정은 상업용의 대-규모 적용분야에서는 사용하기가 어려운 졸-겔 기술을 사용하고 있다.
문헌 [Russo et al (J. of Polym. Sci. Part B, 2012, 50 65-74)]은 티타늄 산화물 수화물/폴리비닐 알콜을 포함하는 혼성 재료의 원-포트(one-pot) 합성은 물론, 그와 같은 혼성 재료의 고-RI 필름을 개시하고 있다. 상기 문헌은 특히 혼성 재료, 및 박막 형태의 그와 같은 혼성 재료를 포함하는 디바이스 양자의 간단한 제조에 중점을 두고 있다 (용액-처리에 의함). 그러나, 층들의 제조 과정이 상업용의 대-규모 적용분야에서는 사용하기가 어려운 졸-겔 기술을 사용한다는 것은 불리한 것으로 생각된다. 또한, 상기 문헌의 혼성 재료는 짧은 저장 수명을 나타내어, 상업적 적용분야에는 그것이 적합하지 않게 하고 있다.
문헌 [Bosch-Jimenez et al (J. Colloid and Interface Sci. 2014, 416, 112-118)]은 TODA에 의해 캡핑된 콜로이드성 티타늄 산화물 나노입자, 및 염료 감응형 태양광 전지(dye sensitized solar cell)에서의 그의 적용을 개시하고 있다. 상기 문헌은 고-RI 및 혼성 재료에 대해서는 침묵하고 있다.
고넨 윌리암스(Gonen Williams) (US2014/0045323호)는 높은 광학적 투명도를 갖는 나노복합재에 대해 개시하고 있는데; 개시되는 나노복합재는 ZnO, ZrO2, HfO2에서만 선택된 캡핑된 반도체 나노결정을 포함한다. 구체적으로, 고넨 윌리암스는 코어-쉘 유형의 나노결정에 대해 개시하는 데에는 실패하고 있다. 상기 문헌은 또한 캡핑된 나노입자/나노복합재를 포함하는 코팅의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 거기에서 기술되는 방법은 매우 높은 굴절률은 가능케 하지 않는다.
나노입자를 포함하는 현탁액이 많은 적용분야를 가진다는 것 역시 잘 알려져 있다. 예를 들어, 푸루마츠(Furumatsu) (JP2006325069호) 및 수가이(Sugai) (JP2009185166호) 양자는 볼펜용 잉크를 개시하고 있는데, 상기 잉크는 티타늄 산화물, 수지, 폴리알콕시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 유기 용매 및 물을 포함한다.
이에 따라, 현행 기술의 이러한 결점들 중 적어도 일부를 완화하는 것이 본 발명의 목적이다. 구체적으로, 특히 뛰어난 광학적 특성을 나타내는 개선된 혼성 재료 및 그와 같은 재료를 포함하는 디바이스를 제공하는 것이 본 발명의 목표이다. 뛰어난 광학적 특성 (예컨대 높은 굴절률) 및 동시에 우수한 기계적 안정성 (예컨대 가요성 또는 내구성) 및/또는 우수한 화학적 안정성 (예컨대 광안정성)을 나타내는 혼성 재료에 대한 구체적인 필요성이 존재한다. 규모증대가 간단한 재료 및 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것 또한 목표이다.
이러한 목적들은 청구범위 제1항에 따른 혼성 재료, 청구범위 제13항에 따른 디바이스, 및 청구범위 제16-18항에 따른 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 추가적인 측면들은 명세서 및 독립 청구항에서 개시되며, 바람직한 실시양태들은 명세서 및 종속 청구항에서 개시된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 기술할 것이다. 본 명세서에서 제공/개시되는 바와 같은 다양한 실시양태, 선호성 및 범위는 의지에 따라 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 구체적인 실시양태에 따라서는, 선택된 정의, 실시양태 또는 범위가 적용되지 않을 수도 있다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서는 하기의 정의들이 적용될 것이다:
본원에서 사용될 때, 본 발명의 문맥 (특히 청구항의 문맥)에서 사용되는 단수 표현 및 유사 용어들은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 사용될 때, "포함한", "함유하는" 및 "포함하는"이라는 용어들은 본원에서 그의 개방형인 비-제한적 의미로 사용된다.
본원에서 달리 표시되거나 문맥상 분명하게 부정되지 않는 한, 백분율은 중량%로 제시된다.
"나노입자"라는 용어는 알려져 있는 것이며, 특히 1-100 nm 크기 범위인 적어도 하나의 치수를 갖는 고체 무정형 또는 결정질 입자에 관한 것이다. 바람직하게는, 나노입자는 대략적으로 등치수(isometric) (예컨대 구형 또는 정육면체 나노입자)이다. 3개 직교 치수 모두의 가로세로비(최장:최단 방향)가 1-2인 경우, 입자는 대략 등치수인 것으로 간주된다. 유리한 실시양태에서, 나노입자는 2-60 nm, 바람직하게는 5-30 nm (나중에 기술되는 바와 같이, 분말 X-선 회절에 의해 측정되고 쉬어러(Scherrer) 방정식에 의해 계산됨)의 평균 일차 입자 크기를 가진다. 나노입자는 균질할 수 있거나 (즉 그의 직경을 따라 동일한 화학적 조성을 가짐), 또는 코어 쉘-유형의 것일 수 있다 (즉 또 다른 화학적 조성을 갖는 외부 재료에 의해 피복된 한 가지 화학적 조성을 갖는 내부 재료를 포함함).
"혼성 재료"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 무기 성분 (예컨대 본원에서 정의되는 바와 같은 티타네이트 나노입자) 및 유기 성분 (예컨대 본원에서 정의되는 바와 같은 중합체성 매트릭스)을 갖는 재료를 나타낸다.
"현탁액"이라는 용어는 알려져 있는 것이며, 고체인 내부 상 (i.p.) 및 액체인 외부 상 (e.p.)의 비균질 유체에 관한 것이다. 본 발명의 문맥에서, 액체는 용해된 매트릭스 분자를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 현탁액은 통상적으로 적어도 1일의 동역학적 안정성 (완전 입자 침강에 따라 측정)을 가진다. 유리한 실시양태에서, 본 발명은 7일 초과, 특히 2개월 초과의 저장 수명을 갖는 조성물을 제공한다 (100 nm 미만의 유체역학적 크기 D90). 상기 외부 상은 통상적으로 1종 이상의 용매, 예컨대 물, 알콜 및 케톤 등을 포함한다.
"매트릭스"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 본 발명의 문맥에서는 불연속 또는 미립자 상, 특히 나노미립자 상을 둘러싸고 있는 연속 재료를 나타낸다.
"중합체성 매트릭스"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 단량체성 매트릭스 분자들이 중합된 상태로 존재하는 (선형이거나 가교결합됨) 매트릭스 분자를 포함하며, 특히 그것으로 구성되는 고체 재료를 나타낸다. 중합체성 매트릭스 분자는 추가적으로 가교결합될 수도 있다 (선형 중합체 사슬들 사이의 가교결합). 따라서, 상기 용어에는 단일-중합체, 공-중합체 및 중합체 블렌드가 포함된다.
"매트릭스 분자"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 유기 중합체 (중합체성 매트릭스 분자) 및 유기 단량체 (단량체성 매트릭스 분자) 모두가 포함된다.
"용매"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 특히 물, 알콜, 글리콜 에테르, 니트릴, 케톤, 에테르, 알데히드 및 극성 비양성자성 용매가 포함된다.
상기 유기물질들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 선형, 분지형 및 고리형 유도체들이 포함된다. 분재 내에는 불포화 결합이 존재할 수도 있다. 상기 유도체는 통상적으로 1-12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1-7개의 탄소 원자를 가진다.
"계면활성제", "분산제" 및 "분산 작용제"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 동의어로 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 이들 용어는 입자들의 분리를 향상시키고 응집 또는 침강을 방치하기 위하여 현탁액 또는 콜로이드에서 사용되는 용매가 아닌 다른 유기 물질을 나타낸다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 중합체이거나 소형 분자일 수 있으며, 통상적으로 관능기를 함유한다. 계면활성제, 분산제 및 분산 작용제는 입자를 외부 상에 첨가하기 전 또는 후 중 어느 하나에 입자 표면상에 물리 또는 화학적으로 부착된다. 본 발명의 문맥에서, 용매 분자는 계면활성제, 분산제 또는 분산 작용제로 간주되지 않는다.
"용액-처리(solution-processing)"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 용액-기재 (= 액체) 개시 재료의 사용에 의한 기판에의 코팅 또는 박막의 적용을 나타낸다. 본 발명의 문맥에서, 용액 처리는 1종 이상 액체 현탁액의 사용에 의한 얇은 나노입자 혼성 필름을 포함하는 디바이스 및 중간 물품의 제조와 관련되는데; 통상적으로 현탁액(들)의 적용은 주변 압력 및 주변 분위기에서 수행된다. 용액-처리에는 하기에서 논의되는 바와 같은 코팅 기술 및 인쇄 기술 양자가 포함될 수 있다.
"인쇄" 또는 "코팅"이라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 구체적인 용액-처리 기술을 나타낸다. 각 유형에 따른 장점 및 결점들을 갖는 다양한 여러 인쇄 또는 코팅 유형들이 존재한다. 통상의 기술자라면, 적절하게 선택할 수 있다. 적합한 것으로는 예를 들면 코팅, 특히 롤-투-롤-(roll-to-roll-), 슬롯-다이-(slot-die-), 스프레이-, 초음파 스프레이-, 침지-, 릴-투-릴-(reel-to-reel-), 블레이드- 코팅; 또는 인쇄, 특히 잉크-젯-(ink-jet-), 패드-(pad-), 오프셋-(offset-), 그라비아(gravure-), 스크린-, 인타글리오-(intaglio-), 시트-투-시트-(sheet-to-sheet-) 인쇄가 있다. 이와 같은 과정들은 일반적으로 진공-기반 과정들에 비해 대-규모 제조에 유리한 것으로 간주되고 있다.
"건조"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 액체-처리된 필름에서 용매를 증발시키는 과정을 나타낸다. 많은 과정들이 코팅된 기판의 습윤 박막으로부터 액체를 제거하는 것으로 알려져 있으므로; 통상의 기술자라면 적절하게 선택할 수 있다. 적합한 것은 예를 들면 실온 또는 승온에서 건조하는 것이다. 건조는 공기 중에서, 질소 또는 아르곤과 같은 보호 기체 중에서 이루어질 수 있다. 특히 적합한 것은 낮은 습기 함량을 갖는 기체이다 (예컨대 질소, 건조 공기, 아르곤).
"티타네이트"라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 티나늄 산화물을 함유하는 (즉 그것을 포함하거나 그것으로 구성되는) 물질을 기술한다. 티타네이트라는 용어에는 결정질 및 무정형 재료 모두가 포함된다. 티타네이트는 루틸-유형 (정방정계) 또는 페로브스카이트-유형 (사방정계) 구조와 같은 다양한 결정 구조를 가질 수 있다. 티타네이트라는 용어에는 화학량론적 또는 비-화학량론적 재료 모두가 포함된다. 있을 수 있는 산소 빈자리로 인하여, 티타네이트는 화학량론적이거나 비-화학량론적인데, 통상적으로 그것은 화학량론적이다. 티타네이트라는 용어에는 순수한 티타네이트 및 도핑된 티타네이트 모두가 포함된다. 따라서, 일 실시양태에서, 티타네이트는 티타늄 및 산소만을 함유한다. 다른 일 실시양태에서, 티타네이트는 추가적인 금속, 예컨대 스트론튬, 바륨, 칼륨 및/또는 철을 함유한다. 본 발명의 문맥에서, 티타네이트는 예를 들면 X-선 회절 (XRD)에 의해 분석하였을 때 단일 결정 상으로 구성된다. 이는 티타늄이 아닌 다른 금속이 티타네이트에 존재할 경우, 이산화 티타늄의 결정 격자에서 다른 금속의 원자가 티타늄 원자를 대체한다는 것을 의미한다. 따라서, 2종의 상이한 산화물들 (예컨대 티타늄 산화물과 스트론튬 산화물)의 혼합물은 배제되며, 결과적으로 티타네이트로 간주되지 않는다.
도면을 참조하면, 본 발명이 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 그것이 도 3-5에 따른 중간 물품에 박층 형태로 존재할 수 있을 때의 본 발명 혼성 재료(30)의 개략적 표시를 나타내는데, 여기서 (1)은 나노입자를 나타내며, (2)는 계면활성제를 나타내고, (6)은 중합체 매트릭스를 나타내는 바, 이들 모두 본원에서 정의되는 바와 같다.
도 2는 본 발명을 사용하여 인 라인으로 디바이스를 제조하는 개략적 흐름도를 나타낸다. 먼저, 개시 재료 (즉 나노입자(1), 계면활성제(2), 용매(4), 매트릭스 분자 (3))를 조합하는 것에 의해, 현탁액(5)이 수득된다. 두 번째로, 기판(20)상에 본 발명의 혼성 재료(30)를 포함하는 중간물 (10)이 수득된다. 세 번째로, 중간 물품이 조립되어, 디바이스(41) (42) (43)가 수득된다.
도 3은 광 추출 (광 아웃커플링(outcoupling)) 층(30)을 포함하는 2종 디바이스 구조의 개략적 구성을 나타낸다. 도 3에 따르면, (아래에서부터 위로) 기판(20), 본 발명 혼성 재료(30), 투명 전극(EL), 활성 층 적층물, 예컨대 OLED 방출체 적층물(AL)을 포함한다. 도 3A에 따르면, 혼성 재료와 기판 사이의 경계면은 평면이며, 100 nm 미만의 표면 조도를 나타낼 수 있다. 도 3B에 따르면, 혼성 재료와 기판 사이의 경계면은 미세구조화될 수 있으며, 마이크로미터 범위의 표면 조도 (예컨대 > 1 마이크로미터 내지 < 100 마이크로미터의 측면 치수를 갖는 분화구 또는 규칙적인 패턴)를 나타낼 수 있다. 층(30) 및 투명 전극(EL)은 굴절률-조정된다. 투명 전극(EL)은 투명한 전도성 산화물 (예컨대 인듐-주석-산화물 (ITO), 알루미늄 도핑된 산화 아연 (AZO))일 수 있거나, 또는 은 나노와이어 또는 구리 나노와이어와 같은 금속 나노와이어를 기재로 할 수 있다.
도 4는 기판(20), 낮은 굴절률의 층(LRI), 본 발명 혼성 재료(30), 낮은 굴절률의 층(LRI), 본 발명 혼성 재료(30)을 포함하는 항-반사 코팅 또는 브래그 반사경 (적용되는 필름 두께에 따라 다름)의 개략적인 구성을 나타낸다. 지수 "n"은 하나를 초과하는 그와 같은 층 적층물이 제공될 수 있다는 것을 표시한다. 정수 n이 화학식 IV에서 사용되는 지수 n과 혼동되어서는 아니 된다.
도 5는 본 발명의 혼성 재료(30)가 기판(20)상에 마이크로렌즈의 형태로 존재하는 개략적 구성을 나타낸다.
도 6은 도 3A와 유사하나 본 발명 혼성 재료(30) 내에 무작위로 분산된 더 큰 산란 요소(SE)를 포함하는 디바이스 구조의 개략적인 구성을 나타낸다. 산란 요소는 무기 재료, 유기 재료 또는 공기일 수 있다. 산란 요소의 크기는 100 nm - 1000 nm이다. 산란 요소의 굴절률은 < 1.5, 바람직하게는 < 1.4이다.
제1 측면 에서, 본 발명은 티타네이트의 군으로부터 선택된 나노입자(1), 본원에서 개괄되는 바와 같은 특정 계면활성제(2), 및 본원에서 개괄되는 바와 같은 특정 중합체성 매트릭스(3)를 포함하는 고체 혼성 재료에 관한 것이다.
본 발명의 이와 측면은 하기에서 더 상세하게 설명될 것이다:
유리한 실시양태에서, 본 발명은 50-90 중량% (바람직하게는 65-88 중량%, 가장 바람직하게는 75-85 중량%)의, 티타네이트의 군으로부터 선택된 나노입자(1); 1-20 중량% (바람직하게는 2-10 중량%, 가장 바람직하게는 4-7 중량%)의, 폴리에테르 테일을 포함하는 모노카르복실산 및 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르의 군으로부터 선택된 계면활성제(2); 9-49 중량% (바람직하게는 10-30 중량%, 가장 바람직하게는 11-21 %)의, 아크릴레이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체 및 이미드 중합체의 군으로부터 선택된 중합체성 매트릭스(3)를 포함하는 고체 혼성 재료(30)에 관한 것이다.
이러한 혼성 재료는 탁월한 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지며, 그에 따라 본원에서 개괄되는 바와 같은 적용분야들을 찾을 수 있다. 이러한 재료는 IEL 층 (내부 추출 층), 하기에서 논의되는 바와 같은 중간물 및 디바이스용의 브래그 반사경(Bragg reflector) 또는 항반사 코팅으로 특히 적합하다. 본 발명의 맥락에서 특히 중요한 광학 및 기계적 특성은 높은 굴절률, 높은 투명도, 큰 두께에서의 낮은 탁도, 낮은 흡광도, 높은 온도 안정성 및 낮은 표면 조도이다. 본 발명의 재료를 사용하면, 이러한 요건들이 충족될 수 있다.
이러한 혼성 재료는 또한 처리하기가 매우 간단하다. 하기에서 추가적으로 개괄될 바와 같이, 이러한 재료는 용액 중에서 처리되면서도 여전히 유익한 광학 및 기계적 특성들을 유지할 수 있다. 이는 진공-침착법 또는 다른 고가의 제조 방법들을 회피한다.
유리하게는, 상기 재료 (1), (2), (3)은 가시 파장 범위내에서는 흡광하지 않도록 선택된다.
나노입자(1): 상기에 나노입자라는 용어가 기술되어 있다. 유리하게는, 나노입자는 하기 화학식 I의 티타네이트이다:
<화학식 I>
MxTiyOz
(식 중
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내며,
x는 0, 1 미만의 실수 또는 1을 나타내고,
y는 1 또는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하며,
z는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하고,
단,
M이 알칼리 금속을 나타내는 경우 z=x/2+2*y이거나, 또는
M이 알칼리 토금속을 나타내는 경우 z=x+2*y이거나, 또는
x=0인 경우 z=2*y임).
특히 적합한 티타네이트는 TiO2 (모든 가능한 결정질 상), SrTiO3, BaTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 특히 바람직한 티타네이트는 SrTiO3, TiO2 (루틸 상)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 특히 바람직한 것은 SrTiO3이다.
본 발명에 있어서, 상기 티타네이트는 하나의 단일 종 또는 종들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 따라서, 본 발명의 혼성 재료는 하나의 티타네이트 나노입자 종을 포함할 수 있거나 (예컨대 순수 TiO2), 또는 2종 이상의 티타네이트 나노입자 종을 포함할 수 있다 (예컨대 순수 TiO2 나노입자와 순수 SrTiO3 나노입자). 그와 같은 종들의 선택은 예정 용도에 의해 필요한 대로 특성을 미세-조정하는 데에 도움이 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 티타네이트는 본원에서 정의되는 바와 같은 화학량론적 또는 비-화학량론적 화합물일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 화합물은 화합물 중 산소 원자의 양이 정확하게 화학식 I에 따르는 경우 화학량론적인 것으로 간주되며, 산소 원자의 과잉 또는 부족이 존재하는 경우, 즉 산소의 실제 양이 화학식 I에 제시된 값 x보다 더 작거나 더 큰 경우 비-화학량론적인 것으로 간주된다. 이러한 산소 결함은 모든 언급된 티타네이트에서 발생할 수 있다.
나노입자 크기는 2-60 nm, 바람직하게는 5-30, 가장 바람직하게는 8-18 nm이다. 나노입자 크기는 XRD에 의해 측정되고 하기 쉬어러 방정식에 의해 계산되었을 때의 평균 결정자 크기에 해당한다:
<수학식>
Figure 112017021480535-pct00001
(식 중
τ는 결정질 도메인의 평균 크기이며,
Κ는 무치수 형상 계수 (통상적으로 대략 0.9)이고,
λ는 X-선 파장이고,
β는 기기 피크 확장을 차감한 후의 반-최대에서의 피크 확장 (FWHM)이며,
θ는 브래그 각도임).
본 발명에 있어서, 나노입자는 무정형일 수 있다. 이는 유익할 수 있는데, 예를 들면 TiO2의 경우에서 TiO2 (아나타제)의 광촉매촉진 효과가 감소될 수 있다 (유기 매트릭스의 분해를 회피함).
본 발명에 있어서, 나노입자는 코어 및 쉘이 상이한 산화물로 구성되는 코어-쉘 구조의 것일 수 있다. 바람직하게는, 쉘은 전체 입자의 20 중량% 미만 (산화물 중량 기준)에 달한다. 바람직하게는, 코어는 화학식 I에 기술되어 있는 바와 같은 티타네이트로 구성된다.
일 실시양태에서, 쉘은 화학식 I에 기술되어 있는 바와 같으나 코어와는 상이한 티타네이트로 구성된다. 다른 바람직한 실시양태에서, 쉘은 다른 금속 산화물, 바람직하게는 Al2O3 또는 ZrO2로 구성된다. 이와 같은 실시양태는 수많은 적용분야/디바이스에서 특히 유익한 특성들을 나타낸다. 이러한 나노입자(1)의 표면이 티타네이트가 아닌 다른 금속 산화물을 포함하기는 하지만, 이들 입자는 본원에서 기술되는 바와 같은 계면활성제(2)와 상용성이다. 하기 본 발명의 제2 측면에서 개괄되는 바와 같이, 이러한 코어-쉘 나노입자를 포함하는 혼성 재료(30)는 특히 바람직하다.
계면활성제(2): 상기에 계면활성제라는 용어가 기술되어 있다. 2종의 계면활성제 클래스가 매우 유익한 효과를 나타낸다는 것이 발견되었는데, 다시 말하자면 폴리에테르 테일을 포함하는 모노카르복실산 및 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르의 군으로부터 선택된 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 주로 나노입자의 표면상에 위치된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이들 계면활성제가 나노입자와 중합체 매트릭스 사이의 상용성을 보장하는 것으로 여겨진다. 두 번째로, 본 발명의 계면활성제는 나노입자 양 당 필요로 하는 계면활성제의 매우 적은 양으로 인하여 혼성 재료의 높은 굴절률을 가능케 한다. 이러한 계면활성제에 대해서는 하기에서 더 상세하게 설명한다.
유리하게는, 상기 언급된 모노카르복실산은 하기 화학식 II의 것이다:
<화학식 II>
R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH
(식 중, R은 C1-5-알킬이며, q는 0 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임).
5종의 특히 바람직한 이와 같은 클래스의 화합물은 하기이다:
Figure 112017021480535-pct00002
(식 중, q는 0-4임). 이는 R=메틸이고, n=2이며, q가 0-4의 정수인 화학식 II의 화합물에 해당한다.
특히 바람직한 이와 같은 클래스의 화합물은 하기이다:
Figure 112017021480535-pct00003
이는 R=메틸이고, n=2이며, q가 2인 화학식 II의 화합물에 해당한다.
이와 같은 계면활성제는 시중의 물품이거나, 또는 공지의 절차에 따라 수득될 수 있다.
유리하게는, 상기 언급된 포스페이트 에스테르에서 상기 알킬 에테르는 하기 화학식 IV의 것이다:
<화학식 IV>
R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n-
(식 중, R4는 C1-C10-알킬이며; m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 60임).
따라서, 화학식 IV의 알킬 에테르는 폴리(C2-3-알킬렌 글리콜)-모노-C1-10-알킬 에테르의 클래스에 속한다. 이와 같은 화학식 IV의 화합물은 불포화 이중 결합은 함유하지 않으며; 그에 따라 아크릴- 및 비닐 유도체는 포괄되지 않는다.
R은 선형 또는 분지형일 수 있으나, 바람직하게는 선형이다. R은 특히 메틸이다.
바람직하게는, m은 2 이상, 특히 3 이상이다. m이 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 5 이하인 것 역시 바람직하다.
바람직하게는, n은 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 7 이상이다. n이 40 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 특히 10 이하인 것 역시 바람직하다.
m/n의 비는 바람직하게는 1/1 내지 1/10 사이, 특히 1/2 내지 1/5 사이이다.
화학식 IV 모노 알킬 에테르의 분자량은 바람직하게는 6,000 미만, 더욱 바람직하게는 3000 미만, 더욱 더 바람직하게는 2,000 미만, 특히 1,000 미만이다. 화학식 I 알킬 에테르의 분자량이 200 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상, 특히 600 이상인 것 역시 바람직하다.
본원에서 기술되는 바와 같은 알킬 에테르 (IV)의 포스페이트 에스테르는 하기의 화합물들을 포함할 수 있다:
Figure 112017021480535-pct00004
(식 중, 치환기들은 전기에서 정의된 바와 같음). 통상적으로, 첫번째로 식별되어 있는 화합물이 조성물의 주 화합물이며, 조성물 중 50 중량% 이상을 형성한다.
본원에서 기술되는 바와 같은 알킬 에테르 (IV)의 포스페이트 에스테르는 자유로운 OH 기를 함유한다. 그와 같은 기는 반응성이며, 염 형성 또는 에스테르 형성에 대하여 특히 민감한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자와 접촉될 경우, 아연 포스페이트 또는 알루미늄 포스페이트와 같은 염이 형성될 수 있다. 또한, 알콜과 같은 용매와 접촉될 경우, 포스페이트 에스테르가 형성될 수 있다. 상기 알킬 에테르 (IV)의 포스페이트 에스테르의 그와 같은 염 및 에스테르는 포괄된다.
본원에서 기술되는 바와 같은 알킬 에테르 (IV)의 포스페이트 에스테르는 시중의 물품이다. 그와 같은 포스페이트 에스테르는 관련 기술분야에 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수도 있는데, 바람직하게는 상응하는 알킬 에테르를 포스페이트화제와 반응시키는 것에 의해 제조된다. 바람직한 포스페이트화제는 H3PO4, POCl3, 폴리인산, 특히 P2O5이다.
본 발명에 있어서, 포스페이트 에스테르는 유리 산의 형태일 수 있거나, 또는 그것이 알칼리 금속, 암모니아, 아민, 알칸올아민 또는 사차 암모늄 양이온과 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 금속은 리튬, 칼륨, 특히 나트륨이다.
본 발명에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르는 알칸올 또는 알칸올아민과 추가적으로 반응될 수도 있다. 바람직한 알칸올은 C1-6-, 특히 C1-4-알칸올이다. 포스페이트 에스테르가 알칸올과 추가적으로 반응되는 경우, 추가적인 에스테르 기가 형성되는데, 포스페이트화제의 인 원자에 대한 화학식 1 모노알킬 에테르의 비는 2 미만, 특히 1.5 미만이다. 포스페이트 에스테르가 알칸올아민과 반응되는 경우, 상기 알칸올 아민은 에스테르 및/또는 아미도 기 및/또는 아민 염을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 주로 아민 염인 것으로 여겨진다. 알칸올 아민의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 2-디메틸아미노 에탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이다.
중합체성 매트릭스(3): 본원에서 기술되는 바와 같은 계면활성제와 조합된 나노입자가 매우 다양한 중합체들과 상용성이라는 것이 발견되었다. 원칙적으로, 본 발명의 개념은 그 자체가 개시되는 계면활성제와 상용성인 용매와 상용성인 어떠한 중합체 매트릭스에도 적용될 수 있다.
이러한 중합체들 중, 몇 가지 클래스가 매우 유익한 효과를 나타내는데, 다시 말하자면 아크릴레이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체, 이미드 중합체의 군으로부터 선택된 것들이다. 특히 바람직한 중합체 클래스는 아크릴레이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체 및 비닐 중합체의 군으로부터 선택된다. 가장 특히 바람직한 중합체 클래스는 아크릴레이트 중합체 및 술폰 중합체의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 중합체 클래스는 폴리에스테르, 폴리퓨란 및 멜라민 수지의 군으로부터 선택된다. 이러한 중합체 클래스들이 하기 (본 발명의 제2 측면)에서 기술되는 바와 같은 코팅의 광학적, 기계적 및/또는 적용성 특성에 대하여 유익한 효과를 나타낸다는 것이 발견되었다.
중합체성 매트릭스는 그의 반복 단위, 또는 중합에 사용되는 개시 재료 중 어느 하나에 의해 특성화될 수 있다. 하기에서는, 바람직한 중합체들에 대해 개괄한다:
유리하게는, 아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 V-I 또는 V-II의 단량체로부터 수득된다:
<화학식 V-I>
Figure 112017021480535-pct00005
<화학식 V-II>
Figure 112017021480535-pct00006
(식 중
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며;
X는 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고;
R2는 페닐, 페닐-C1-4 알킬, 페닐-옥시 및 페닐-옥시-C1-4 알킬로부터 선택된 치환기를 나타내며,
상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
R3는 페닐, 디페닐 (Ph-Ph), 디페닐술필 (Ph-S-Ph), 디페닐옥시 (Ph-O-Ph)로부터 선택된 치환기를 나타내며,
상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨).
하기의 단량체들로부터 2종의 특히 바람직한 중합체가 수득된다:
Figure 112017021480535-pct00007
또는
Figure 112017021480535-pct00008
이와 같은 중합체들 (또는 그 각각의 단량체)은 시중의 물품이고/거나, 공지의 방법을 사용하여 가용하다.
유리하게는, 술폰 중합체는 방향족 디올의 디(할로겐아릴)술폰과의 반응에 의해 형성되며, 통상적으로 하기 화학식 VI의 반복 단위를 가진다:
<화학식 VI>
Figure 112017021480535-pct00009
(식 중
Ar1은 페닐, 페닐에테르, 페닐티오에테르, 비스페놀을 나타내며,
상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
Ar2는 페닐을 나타내며,
상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨).
Ar1은 바람직하게는 레소르시놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 S를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 및 비스페놀 S이다.
그와 같은 클래스의 한 가지 특히 바람직한 중합체는 하기 화학식의 반복 단위를 가진다:
Figure 112017021480535-pct00010
이와 같은 중합체들 (또는 그 각각의 단량체)은 시중의 물품이고/거나, 공지의 방법을 사용하여 가용하다.
유리하게는, 비닐 중합체는 하기 화학식 VII의 반복 단위를 포함한다:
<화학식 VII>
Figure 112017021480535-pct00011
(식 중
R7은 수소, C1-4 알킬, 히드록시, 시아노, 2-피롤리돈을 나타내고;
R8은 히드록시, 시아노, 2-피롤리돈을 나타내거나; 또는
R7, R8이 함께 헤테로고리 (점선으로 표시된 바와 같음)를 형성하며,
상기 헤테로고리는 1,3-디옥산으로부터 선택되고,
상기 헤테로고리는 임의적으로 1-3개의 C1-8 알킬 기에 의해 치환됨).
이와 같은 중합체들 (또는 그 각각의 단량체)은 시중의 물품이고/거나, 공지의 방법을 사용하여 가용하다.
2종의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112017021480535-pct00012
또는
Figure 112017021480535-pct00013
첫 번째 구조 단위는 중합체 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 나타내는 반면, 후자는 중합체 폴리비닐부티랄 (PVB)를 나타내는 것이며, 통상적으로 추가적인 히드록시-기를 포함한다.
혼성 재료는 임의적으로 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 중합체성 매트릭스의 일부이며; 적합한 첨가제에는 유변물성 개질제 (예컨대 PVP K90) 및 중합 개시제 (예컨대 다로큐어(Darocur) 1173이 포함된다.
혼성 재료는 임의적으로 특히 산란 특성에 영향을 주기 위한 100 nm - 1000 nm 크기의 추가적인 요소를 포함할 수 있다. 그와 같은 요소는 무기 입자, 유기 입자 또는 공기 함유물(air inclusion)일 수 있다. 그와 같은 산란 요소를 포함하는 혼성 필름은 조명 디바이스, 디스플레이 또는 태양광 전지에서 IEL 또는 광 인커플링 층으로 작용할 수 있다.
상기에서 드러나게 되는 바와 같이, 나노입자, 계면활성제 및 중합체 매트릭스를 포함하는 (또는 그것으로 구성되는) 혼성 재료를 제공함에 있어서, 높은 가요성이 수득된다. 이와 같은 가요성은 하기를 가능케 한다:
· 1.5 내지 2.0 사이에서 굴절률을 조정하는 것;
· 30 nm - 30'000 nm의 범위에서 필름 두께를 조정하는 것;
· 고도로 투명한 필름 (즉 비교적 두꺼운 필름 (> 10 ㎛)에서도 탁도 없음)을 수득하는 것;
· 무색 필름 (즉 가시 파장에서 재료의 흡광 없음)을 수득하는 것;
· 온도 및 기계적 응력에 대하여 안정한 필름을 수득하는 것.
이러한 잇점들은 본원에서 개괄되는 바와 같은 특정 개시 재료 (1), (2) 및 (3)의 조합으로 인하여 수득된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 나노입자, 계면활성제 및 중합체 매트릭스의 특정 조합이 본원에서 기술되는 바와 같은 고체 혼성 재료의 탁월한 특성들을 가능케 하는 것으로 여겨진다:
투명도 관점에서, 가시광을 방해하지 않기 위해서는 나노입자가 가능한 한 소형일 필요가 있다. 그러나, 굴절률을 최대화하기 위해서는, 가능한 한 적은 계면활성제가 사용되고 가능한 한 많은 고도 굴절률의 중합체 매트릭스가 첨가될 수 있도록, 입자가 가능한 한 클 필요가 있다. 구체의 무작위로 배열되는 충진은 50 %의 부피 밀도를 나타내는 것으로 관련 기술분야에 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 티타네이트는 그것이 수반하는 유기 재료에 비해 대략 4 내지 5배 더 높은 밀도를 가지기 때문에, 무작위로 배열되는 나노입자 충진의 세공을 완전히 채우기 위해서는, 대략 20 중량%의 유기 매트릭스가 80 중량%의 나노입자와 조합되어야 한다. 따라서, 허용가능한 유기 매트릭스의 최대 양이 고정되는 경우, 유익한 중합체 매트릭스 재료의 허용가능한 양을 증가시킴으로써 개선된 광학적 및 기계적 특성으로 이어지기 위해서는, 계면활성제의 양을 감소시키는 것이 목표가 된다. 따라서, 최적의 나노입자 크기를 완전한 안정화 및 모든 입자의 최소한의 응집에 최소한의 적용 농도만을 필요로 하는 특정 계면활성제와 조합하는 것 역시 본 발명의 업적이다. 마지막으로, 중합체 매트릭스의 선택은 본원에서 설명하는 두 번째 특성 부분 (가시광 범위에서의 낮은 흡광도, 높은 온도 안정성 (> 200 ℃), 낮은 표면 조도, 높은 기계적 안정성)의 달성을 가능케 한다. 중합체 매트릭스에 따라, 이들 요건 중 1종 이상은 충족될 수 있다.
제2 측면 에서, 본 발명은 본 발명의 혼성 재료를 포함하는 코팅, 그와 같은 코팅을 포함하는 중간 물품, 및 그와 같은 중간 물품을 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기한 재료 (제1 측면)가 탁월한 광학적 특성을 갖는 박막 및 마이크로렌즈를 수득하는 데에 적합하다는 것이 발견되었다. 구체적으로, 상기 재료는 하기를 나타낸다:
· 높은 굴절률 (> 1.75)
· 큰 두께 (> 10 ㎛)에서의 낮은 탁도 (육안으로 보이지 않음).
또한, 특정 적용분야에서는 몇 가지 다른 속성들이 중요할 수 있다. 이러한 속성들은 적용 요건에 따라 별도로 또는 조합으로써 달성될 수 있다. 그 중에는 하기가 있다:
· 가시광 범위에서의 낮은 흡광도
· 높은 온도 안정성 (> 200 ℃)
· 낮은 표면 조도
· 높은 기계적 안정성
· 광유도 분해에 대한 고도의 내구성.
하기에서는, 본 발명의 이와 같은 측면을 더욱 상세하게 설명할 것이다:
코팅 (30): 코팅이라는 용어는 연속 코팅 및 불-연속 코팅 모두를 포함하게 된다. 그와 같은 코팅은 통상적인 수단에 의해 기판에 적용될 수 있다. 특히, 그와 같은 코팅은 이미 하나 이상의 코팅을 가지고 있는 기판 상에 적용될 수 있다. 또한, 추가적인 코팅이 본 발명 코팅의 상부에 적용될 수도 있다.
본 발명 코팅의 일 실시양태에서, 혼성 재료는 5-30 nm, 바람직하게는 8-18 nm의 크기를 갖는 나노입자를 포함한다.
본 발명 코팅의 일 실시양태에서, 나노입자는 특히 화학식 I에 따른 티타네이트 코어, 바람직하게는 TiO2 루틸 코어, 및 Al2O3 또는 ZrO2 쉘, 바람직하게는 Al2O3 쉘로부터 선택된 금속 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 유형의 것이다. 그와 같은 코팅은 바람직한 높은 굴절률은 유지하지만, UV 방사선 또는 주변 방사선과 같은 방사선에 노출되었을 때 향상된 화학적 안정성을 나타낸다. 따라서, 이러한 코어-쉘 나노입자는 (i) 중간의 기계적 안정성 및 뛰어난 화학적 안정성과의 조합으로서의 뛰어난 굴절률 (예컨대 1.75 이상)을 나타내거나, 또는 (ii) 뛰어난 기계적 안정성 및 뛰어난 화학적 안정성과의 조합으로서의 중간의 굴절률 (예컨대 1.7 범위)을 나타내는 박층 형태의 혼성 재료 제조를 가능케 한다.
일 실시양태에서, 코팅은 연속적으로 기판에 적용된다. 그와 같은 코팅은 그의 두께가 바람직하게는 30 nm 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 70 nm - 20 ㎛의 두께를 갖는 "층"으로 지칭된다. 선행 기술에 비해 상대적으로 두꺼운 층을 수득하는 것이 가능하다.
대안적인 실시양태에서, 코팅은 불-연속적으로 기판에 적용된다. 그와 같은 코팅은 통상적으로 그의 직경이 바람직하게는 1-500 ㎛, 가장 바람직하게는 3-30 ㎛인 다수의 "마이크로렌즈" 형태로 적용된다.
중간 물품(10): "중간 물품"이라는 용어는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이며, 하기에서 개괄되는 바와 같은 디바이스의 필수 부품인 물품에 관한 것이다. 그와 같은 중간 물품은 본 발명의 혼성 재료에 의해 코팅된 경질 또는 연질의 기판을 포함한다. 그와 같은 기판은 중합체성이거나 (예컨대 PET, PC, PANI) 또는 무기일 수 있다 (예컨대 금속 호일, 유리 시트).
중간 물품의 구조는 그의 예정 용도에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 것은 도 3에 따른 구조를 가지거나; 도 4에 따른 구조를 가지거나; 도 5에 따른 구조를 가지거나; 또는 도 6의 구조를 갖는 중간 물품이다. 따라서, 본 발명은 (아래에서부터 위로) 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는 중간 물품을 제공한다:
· 기판 (바람직하게는 평면, 100 nm 미만의 표면 조도) (20) / 본 발명의 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 활성 층 적층물, 예컨대 OLED 방출체 적층물(AL); 이에 따라 굴절률 조정 층(index matching layer)으로 작용함 [도 3A] 또는
· 기판 (바람직하게는 미세구조, 100 마이크로미터 미만인 마이크로미터 범위의 표면 조도) (20) / 본 발명의 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 활성 층 적층물, 예컨대 OLED 방출체 적층물(AL); 이에 따라 광 추출 층으로 작용함 [도 3B] 또는
· 기판(20) / 낮은 굴절률의 층(LRI) 및 본 발명 혼성 재료(30) 또는 기판(20)의 다중 유닛 / 본 발명 혼성 재료(30) 및 낮은 굴절률의 층(LRI)의 다중 유닛, 이에 따라 브래그 반사경(Bragg reflector) 또는 항 반사 코팅으로 작용함 [도 4] 또는
· 기판(20) / 마이크로-렌즈 형태의 본 발명 혼성 재료(30) [도 5] 또는
· 기판(20) / 추가적인 산란 요소(SE)를 포함하는 본 발명의 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 활성 층 적층물, 예컨대 OLED 방출체 적층물(AL); 이에 따라 광 추출 층으로 작용함 [도 6].
다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명 혼성 재료의 도 4에 개괄되어 있는 바와 같은 브래그 반사경 또는 항 반사 코팅으로서의 용도를 제공한다. 낮은 굴절률(LRI)을 갖는 재료와의 조합으로서, 본 발명의 혼성재료(30)는 브래그 반사경 또는 항 반사 코팅으로 작용하는 중간물을 제공한다. 이와 같은 특성은 낮은 굴절률(LRI) 및 높은 굴절률 (30) 재료의 교호 층을 적층하고, 필름 두께를 정밀하게 선택하는 것에 의해 달성될 수 있다. 그와 같은 다층 적층물은 광 스펙트럼의 소정의 원하는 부분을 반사하면서도 다른 것을 투과하도록 조정될 수 있다. 이와 같은 실시양태에서, 낮은 굴절률의 층(LRI)은 다공성 실리카 나노입자 구조로 구성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 항-반사 특성을 가지거나 브래그 반사경의 특성을 갖는 본원에서 기술되는 바와 같은 중간물도 제공한다.
결과적으로, 본 발명은 또한 본원에서 기술되는 바와 같은 적어도 하나의 코팅 (30)으로 코팅된 기판(20)을 포함하는 중간 물품을 제공한다.
디바이스(40): 본원에서 기술되는 중간 물품(10)은 디스플레이를 함유하는 디바이스(41), 광을 방출하는 디바이스(42), 광학적 인증 요소를 함유하는 개창부(fenestration) 및 제품(43), 광학용 렌즈를 포함한 매우 다양한 디바이스들(40)에서 적용분야를 찾을 수 있다. 가능한 매우 다양한 중합체 매트릭스로 인하여, 극히 매우 다양한 디바이스들이 현재 가용하다. 이는 본 발명 혼성 재료의 상당한 장점으로 간주되는데, 소비자-특이적 재료들이 제공되어, 예정 적용분야의 구체적인 필요성에 따라 설계될 수 있기 때문이다.
도 3A 또는 3B에 따른 OLED와 같은 디스플레이를 함유하는 디바이스가 알려져 있는데, 컴퓨터 모니터, TV 스크린, 휴대용 전자 디바이스 (시계, 이동 전화, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 내비게이션 시스템)가 포함된다.
도 3A 또는 3B에 나타낸 것과 같은 광을 방출하는 디바이스는 알려져 있는 것이며, 공간 조명을 위한 광원이 포함된다. 그와 같은 광원은 평면이거나 비-평면일 수 있으며, 유기 LED (OLED) 또는 무기 LED 기술이 포함될 수 있다.
개창부에는 건물 및 가구 양자에서의 창문 및 문이 포함된다.
광학적 인증 요소를 함유하는 제품은 알려져 있는 것이며, 지폐, 크레디트 카드, 티켓, 상품권, 블리스터(blister) (예컨대 약제 및 콘택트 렌즈용) 및 포장 (예컨대 고가 제품 예컨대 향수, 약제용)이 포함된다.
도 3A 또는 3B에 따른 디바이스의 유리한 실시양태에서, 전극은 ITO이며, 혼성 재료는 1.75-1.95의 굴절률 및 1-20 마이크로미터의 평균 필름 두께를 나타낸다.
제3 측면 에서, 본 발명은 본원에서 기술되는 바와 같은 혼성 재료, 코팅, 중간 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
핵심적인 잇점으로서, 중간 물품은 완전-용액-과정(all-solution-process)을 통하여 가용하다. 혼성 재료는 기판에 용이하게 적용가능하다. 추가적으로 잇점으로서, 개시 재료 (구체적으로 하기 제4 측면에서 기술되는 바와 같은 현탁액)의 긴 수명 (예컨대 1개월을 초과하는 저장 수명)이 달성되었다. 이는 본원에서 기술되는 재료의 뛰어난 규모-증대 및 상업화 가능성을 가능케 한다.
하기에서는 본 발명의 이와 같은 측면을 더욱 상세하게 설명할 것이다:
일 실시양태에서, 본 발명은 하기에서 정의되는 바와 같은 현탁액을 제공하는 단계; 임의적으로 감압 및/또는 열의 보조에 의해, 유기 용매(4)를 제거하는 단계; 임의적으로, 그렇게 수득된 재료를 경화시키는 단계를 포함하는, 본원에서 정의되는 바와 같은 혼성 재료의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 하기에서 정의되는 바와 같은 현탁액을 제공하는 단계; 임의적으로 하나 이상의 층으로 코팅되어 있는 지지 재료를 제공하는 단계; 상기 현탁액을 사용하여 상기 임의적으로 코팅되어 있는 지지 재료를 코팅하거나 인쇄하는 단계; 임의적으로, 상기 코팅된 기판 상에 추가적인 코팅을 제공하는 단계; 및/또는 임의적으로, 상기 코팅된 지지 재료를 후-처리하는 단계를 포함하는, 본원에서 기술되는 바와 같은 중간 물품의 제조 방법을 제공한다.
하기에서 개괄되는 개별 단계들 각각은 원래는 알려져 있는 것이지만, 아직 본 발명의 재료에 적용된 바는 없다.
제4 측면 에서, 본 발명은 현탁액에 관한 것이며, 상기 현탁액은 본원에서 기술되는 바와 같은 혼성 재료의 제조에 특히 유용하다. 핵심 잇점으로서, 본원에서 기술되는 현탁액은 우수한 저장 수명을 나타내며, 통상적인 코팅 기술을 사용하는 것에 의해 용이하게 기판에 적용가능하다.
하기에서는 본 발명의 이와 같은 측면을 더욱 상세하게 설명할 것이다:
일 실시양태에서, 본 발명은 0.5-80 중량%, 바람직하게는 2-50 중량%, 가장 바람직하게는 5-30 중량%의, 본원에서 기술되는 바와 같은 나노입자(1); 0.01-20 중량%, 바람직하게는 0.1-5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5-2 중량%의, 본원에서 기술되는 바와 같은 계면활성제(2); 0.09-99 중량%, 바람직하게는 0.5-49 중량%, 가장 바람직하게는 1-10 중량%의, 본원에서 기술되는 바와 같은 매트릭스 분자 (3); 0-99 중량%, 바람직하게는 45-90 중량%, 가장 바람직하게는, 65-85 중량%의, 물, 알콜, 글리콜-에테르, 케톤 및 비양성자성 극성 용매의 군으로부터 선택된 용매(4)를 포함하는 현탁액(5)을 제공한다.
상기에 표시되어 있는 바와 같이, 용매의 양은 적거나 심지어는 0일 수 있다. 적은 용매 양의 경우, 매트릭스 분자 역시 용매 상으로 작용한다.
용매(4): 5종의 용매 클래스가 매우 유익한 효과를 나타낸다는 것이 발견되었는데, 다시 말하자면 하기이다: 물, 알콜, 글리콜-에테르, 케톤 및 비양성자성 극성 용매. 여기에는 그와 같은 용매들 2종 이상의 조합도 포함된다.
하기에서는 이러한 용매들을 더욱 상세하게 설명한다.
유리하게는, 상기 알콜은 하기 화학식 IIX의 것이다:
<화학식 IIX>
R12-OH
(식 중, R12는 C1-8 알킬을 나타냄). 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 부탄올의 군으로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 글리콜-에테르는 하기 화학식 IX-I 또는 IX-II의 것이다:
<화학식 IX-I>
HO-R9-O-R11
<화학식 IX-II>
HO-R9-O-R10-O-R11
(식 중, R9는 CnH2n (n = 1-4)이며,
R10은 CnH2n (n = 1-4)이고,
R11은 CmH2mCH3 (m = 0-4)임).
가장 유리하게는, 상기 글리콜 에테르는 프로폭시-에탄올이다.
적합한 케톤은 관련 기술분야에 알려져 있는 것이다. 유리하게는, 상기 케톤은 아세톤 및 MEK이다.
적합한 비양성자성 극성 용매는 관련 기술분야에 알려져 있는 것이다. 유리하게는, 상기 비양성자성 극성 용매는 바람직하게는 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 (DMAC) 및 감마 부티롤아세톤의 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 비양성자성 극성 용매는 DMSO 및 DMAC이다.
[ 실시예 ]
본 발명을 추가적으로 설명하기 위하여, 하기의 실시예들 을 제공한다. 이들 실시예가 본 발명의 영역을 제한하고자 하여 제공되는 것은 아니다.
실험 1
화염 스프레이 합성에 의해 스트론튬 티타네이트 (SrTiO3) 나노입자를 합성하였다. 전구체의 제조를 위하여, 90.6 g의 Sr-아세테이트 (ABCR)를 679 g의 2-에틸헥산산에 첨가하고, 혼합물을 150 ℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 실온으로 냉각한 후, 125.2 g의 Ti-이소프로폭시드 (알드리치(Aldrich) 사)를 첨가하였다. 수득된 용액을 중량 기준 7.5:4.5로 THF와 희석하였다. 다음에, 전구체를 스프레이 노즐에 공급하고 (9 ml분-1, HNP 미크로시스테메(Mikrosysteme) 사, 미세 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소에 의해 분산시킨 후 (6 l분-1, 팡가스 테크.(PanGas tech.) 사), 사전혼합 메탄-산소 화염(CH4: 1.2 l분-1, O2: 2.2 l분-1)에 의해 연소시켰다. 약 20 m3시간-1로 진공 펌프 (부쉬(Busch) 사, 세코(seco) SV1040CV)에 의해 유리 섬유 필터 (쉴레이처 & 슈엘(Schleicher & Schuell) 사)를 통하여, 배출-기체를 여과하였다. 유리 섬유 필터로부터 수득된 산화물 나노분말을 수집하였다.
SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스(Rigaku MiniFlex) 600을 사용하여, 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정하고 쉬어러 방정식으로 사용함으로써, 평균 결정자(crystallite) 크기를 측정하였다. SrTiO3 입자의 평균 결정자 크기는 21 nm이었다.
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링(ball-milling)에 의해, 10 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 0.5 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 89.5 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 93.6 중량%에, 2.4 중량%의 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 술피드 (TCI-케미칼스(Chemicals) 사), 및 4 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸-프로피오-페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액을 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으나, 단량체의 분해로 인하여 수시간 동안만 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 1000 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색(interference color)을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스(Filmetrics) F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 150 nm의 필름 두께 및 1.90의 굴절률이 측정되었다.
실험 2
화염 스프레이 합성에 의해 스트론튬 티타네이트 (SrTiO3) 나노입자를 합성하였다. 전구체의 제조를 위하여, 90.6 g의 Sr-아세테이트 (ABCR)를 679 g의 2-에틸헥산산에 첨가하고, 혼합물을 150 ℃에서 1시간 동안 가열함으로써 용해시켰다. 실온으로 냉각한 후, 125.2 g의 Ti-이소프로폭시드 (알드리치 사)를 첨가하였다. 수득된 용액을 중량 기준 7.5:4.5로 THF와 희석하였다. 다음에, 전구체를 스프레이 노즐에 공급하고 (7 ml분-1, HNP 미크로시스테메 사, 미세 환상 기어 펌프 mzr-2900), 산소에 의해 분산시킨 후 (15 l분-1, 팡가스 테크. 사), 사전혼합 메탄-산소 화염(CH4: 1.2 l분-1, O2: 2.2 l분- 1)에 의해 연소시켰다. 약 20 m3시간-1로 진공 펌프 (부쉬 사, 세코 SV1040CV)에 의해 유리 섬유 필터 (쉴레이처 & 슈엘 사)를 통하여, 배출-기체를 여과하였다. 유리 섬유 필터로부터 수득된 산화물 나노분말을 수집하였다.
SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스 600을 사용하여, 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정하고 쉬어러 방정식으로 사용함으로써, 평균 결정자 크기를 측정하였다. SrTiO3 입자의 평균 결정자 크기는 13 nm이었다.
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 25 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 1.25 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 73.75 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
중력 분석 기술에 의해 유체역학적 입자 크기를 측정하였다 (루미사이저(Lumisizer) 610, 2 mm 폴리카르보네이트 큐벳, 부피-칭량 분포(Volume-weighted distribution)):
유체역학적 입자 크기는 하기와 같이 측정되었다:
D10 = 9.3 nm
D50 = 11.9 nm
D90 = 17.3 nm
D99 = 28.2 nm.
이와 같은 제1 현탁액 44.4 중량%에, 2.8 중량%의 O-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트 (조바켐(Jobachem) 사), 2.8 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액, 및 50 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, UV 방사선에 적용되지 않는 경우 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 3500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 120 nm의 필름 두께 및 1.83의 굴절률이 측정되었다.
실험 3
실험 2의 제1 현탁액 89.9 중량%에, 1.3 중량%의 폴리비닐피롤리돈 K90 (애쉬랜드(Ashland) 사)을 첨가하고, 65 ℃에서 강하게 교반하는 것에 의해 천천히 용해시켰다. 결과는 고도로 점성인 현탁액이었다. 여기에 4.4 중량%의 비스(4-메타크릴로일티오페닐) 술피드 (TCI-케미칼스 사), 및 4.4 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액을 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 고도로 점성이었으나, 단량체의 분해로 인하여 수시간 동안만 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 1000 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 시각적 검사에 의해 인식가능한 균열이나 탁도가 없는 두꺼운 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 3700 nm의 필름 두께 및 1.83의 굴절률이 측정되었다.
실험 4
실험 3으로부터의 최종 현탁액을 250 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 시각적 검사에 의해 인식가능한 균열이나 탁도가 없는 매우 두꺼운 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 17160 nm의 필름 두께가 측정되었다. 측정 장치의 한계로 인하여, 굴절률은 측정할 수 없었지만, 그것은 실험 3에 나타낸 더 얇은 필름과 유사한 것으로 강하게 추정할 수 있었다. 동일한 장치에서 550 nm 내지 650 nm 사이에서의 평균 반사 더하기 투과가 97.6 %인 것으로 측정되었으며, 2.4 % 미만의 흡광 더하기 산란 값에 해당하였다.
실험 5
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 25 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 1.25 중량%의 화학식 IV 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르, 및 73.75 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 반투명이었으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 44.4 중량%에, 2.8 중량%의 O-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트 (조바켐 사), 2.8 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액, 및 50 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, UV 방사선에 적용되지 않는 경우 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 3500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 280 nm의 필름 두께 및 1.82의 굴절률이 측정되었다.
실험 6
현탁액의 제조를 위하여, 1시간 동안 볼-밀링에 의해, 25 중량%의 실험 2로부터의 나노분말, 1.2 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사), 7.4 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사), 및 66.4 중량%의 디메틸 술폭시드 (아크로스(Acros) 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 61.5 중량%에, 38.5 중량%의 디메틸 술폭시드 (아크로스 사) 중 폴리에테르술폰 (베라델(Veradel) 사) 10 중량% 사전혼합 용액을 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 3500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 질소 분위기하에서 회전 코팅한 후, 80 ℃에서 건조하였다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다. 생성 필름은 250 ℃까지 열 분해에 대하여 내성이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 360 nm의 필름 두께 및 1.86의 굴절률이 측정되었다.
실험 7
실험 6의 제1 현탁액 70.6 중량%에, 29.4 중량%의 디메틸 술폭시드 (아크로스 사) 중 폴리에테르술폰 (베라델 사) 15 중량% 사전혼합 용액을 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 최종물을 200 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 질소 분위기하에서 회전 코팅한 후, 80 ℃에서 건조하였다. 결과는 시각적 검사에 의해 보이는 균열이나 탁도가 없는 매우 두꺼운 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 2500 nm의 필름 두께 및 1.87의 굴절률이 측정되었다. 동일한 장치에서 550 nm 내지 650 nm 사이에서의 평균 반사 더하기 투과가 100.0 %인 것으로 측정되었으며, 0.1 % 미만의 흡광 더하기 산란 값에 해당하였다.
실험 8
실험 2의 제1 현탁액 44.4 중량%에, 2.8 중량%의 사르토머(Sartomer) CN2302 (사르토머 사), 2.8 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액, 및 50 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, UV 방사선에 적용되지 않는 경우 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 1000 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 시각적 검사에 의해 보이는 균열이나 탁도가 없는 두꺼운 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 2500 nm의 필름 두께 및 1.78의 굴절률이 측정되었다.
실험 9
실험 2의 제1 현탁액 44.4 중량%에, 1.4 중량%의 UHU 플러스 쉬넬페스트(Plus Schnellfest) 2-성분 에폭시-접착제 바인더 (UHU), 1.4 중량%의 UHU 플러스 쉬넬페스트 2-성분 에폭시-접착제 경화제 (UHU), 52.8 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으나, 2종 성분의 반응으로 인하여 수분 동안만 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 500 rpm으로 5분 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 80 ℃에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 시각적 검사에 의해 보이는 균열이나 탁도가 없는 두꺼운 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 3500 nm의 필름 두께 및 1.83의 굴절률이 측정되었다.
실험 10
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 25 중량%의 실험 2로부터의 나노분말, 5 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사), 및 70 중량%의 아세톤 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 89.3 중량%에, 10.7 중량%의 히드록시에틸 메타크릴레이트 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 실온 및 100 mbar에서의 회전 증발에 의해, 생성 현탁액 중 아세톤을 제거하였다.
최종 현탁액은 투명하였으며, 고도로 점성이나 여전히 처리가능하였고, 64 중량%의 SrTiO3 적재량을 가졌다.
실험 11
시중에서 구입가능한 이산화 티타늄 (TiO2)인 루틸 상 입자를 SRX 코리아(Korea) 사로부터 구매하였다. SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스 600을 사용하여, 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정하고 쉬어러 방정식으로 사용함으로써, 평균 결정자 크기를 측정하였다. TiO2 입자의 평균 결정자 크기는 37.6 nm이었다.
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 13.89 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 3.47 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 82.64 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 너무 큰 개시 입자로 인하여 반투명이었으며, 1일이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 현탁액을 2500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅하였다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명하고 약간 흐린 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 210 nm의 필름 두께 및 1.91의 굴절률이 측정되었다.
실험 12
본 실험에서는, 실험 11에서 기술된 것과 동일한 입자를 사용하였다.
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 16.39 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 0.82 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사), 8.20 중량%의 에탄올 (플루카(Fluka) 사), 및 74.59 중량%의 물 (플루카 사)을 분산시켰다.
이와 같은 제1 현탁액 70.62 중량%에, 29.38 중량%의 미리 용해시킨 PVP-K90 (애쉬랜드 사) 용액 (수 중 10-중량%)을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 너무 큰 개시 입자로 인하여 반투명이었으며, 1일이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 최종 현탁액을 3500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅하였다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명하고 약간 흐린 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 360 nm의 필름 두께 및 1.94의 굴절률이 측정되었다.
실험 13
시중에서 구입가능한 이산화 티타늄 (TiO2)인 아나타제 상 입자를 크로노스 인터내셔날(Kronos International) Inc. 사로부터 구매하였다. 제품인 크로노클린(KronoClean) 7050은 명세서상 15 nm의 입자 크기를 갖는 순수한 아나타제 상인 것으로 되어 있었다. SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스 600을 사용하여, 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정하고 쉬어러 방정식으로 사용함으로써, 평균 결정자 크기를 측정하였다. TiO2 입자의 평균 결정자 크기는 6.6 nm이었다.
현탁액의 제조를 위하여, 5시간 동안 볼-밀링에 의해, 14.7 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 3.5 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 81.8 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 반투명이었으며, 1일이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 2 그램을 110 ℃에서 건조하고, SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스 600을 사용하여 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정함으로써 분석하였다. 쉬어러 방정식에 의해 계산하였을 때의 평균 결정자 크기는 5.1 nm로 감소된 반면, 피크-대-배경 비는 원래 분말의 10으로부터 처리 및 건조된 분말의 5로 감소되어, 강한 TiO2 입자의 무정형화를 암시하였다.
이와 같은 현탁액을 3500 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅하였다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 180 nm의 필름 두께 및 1.82의 굴절률이 측정되었다.
실험 14
실험 2의 제1 현탁액 38.10 중량%에, 23.80 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 폴리비닐부티랄 (쿠라라이(Kuraray) 사) 10 중량% 사전혼합 용액, 및 38.10 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 투명하였으며, 3개월이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제2 현탁액을 1000 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅하였다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 340 nm의 필름 두께 및 1.76의 굴절률이 측정되었다.
실험 15
시중에서 구입가능한 루틸 (TiO2)/Al2O3 코어/쉘 입자를 샤흐트레벤(Sachtleben) 사로부터 구매하였다. 제품인 홈비텍(Hombitec) RM 110은 명세서상 12 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 되어 있었다. SC-70 검출기인 리가쿠 미니플렉스 600을 사용하여, 0.01° 단계 크기로 10°에서 70°까지 측정하고 쉬어러 방정식으로 사용함으로써, 평균 결정자 크기를 측정하였다. TiO2 입자의 평균 결정자 크기는 14.6 nm이었다.
현탁액의 제조를 위하여, 2시간 동안 볼-밀링에 의해, 25 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 2.5 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 72.5 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 우유빛이었으며, 1일이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 제1 현탁액 45.4 중량%에, 2.3 중량%의 O-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트 (조바켐 사), 2.3 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액, 및 50 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 첨가하고, 철저하게 혼합하였다. 최종적으로 제조된 현탁액은 반투명이었으며, UV 방사선에 적용되지 않는 경우 1일이 넘는 동안 안정하였다.
이와 같은 최종 현탁액을 1000 rpm으로 45초 동안 유리 기판 상에 회전 코팅한 후, 시중에서 구입가능한 UV 램프 (36 와트, 365 nm)하에서 5분 동안 UV 경화시켰다. 결과는 가시광 스펙트럼의 두께 범위에서 통상적인 필름의 간섭색을 나타내는 투명한 필름이었다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 완성된 필름의 특성을 측정하였다. 이러한 조건에서, 250 nm의 필름 두께 및 1.86의 굴절률이 측정되었다.
실험 16
실험 15에서 기술된 루틸 (TiO2)/Al2O3 코어/쉘 입자 및 시중에서 구입가능한 아나타제 TiO2 입자 (크로노스 사 TiO2인 크로노클린 7050)를 하기와 같이 현탁액으로 처리하였다:
15분 동안 볼-밀링에 의해, 10 중량%의 나노분말 (상기한 바와 같음), 2 중량%의 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (알드리치 사) 및 88 중량%의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사)를 분산시켰다. 최종적으로 제조된 현탁액은 수시간 동안 안정하였다.
상기 각 제1 현탁액 4 g에, 0.1 g의 O-페닐페녹시 에틸 아크릴레이트 (조바켐 사), 및 0.1 g의 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (시그마 알드리치 사) 중 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (시그마 알드리치 사) 5 중량% 사전혼합 용액을 첨가하고, 철저하게 혼합하였다.
이러한 최종 현탁액을 1000 rpm으로 1분 동안 유리 기판 상에 회전 코팅하고, 이어서 시중에서 구입가능한 UV 램프 (횐레(Honle) UVA 큐브 100)하에 각각 1분 (아나타제) 또는 5분 (루틸/Al2O3 코어-쉘) 동안 UV-경화시켰는데, 대략 200 nm의 필름으로 이어졌다.
필르메트릭스 F-10-RT-UV 반사율측정기를 사용하여, 이러한 경화 층들을 굴절률에 대해 시험하였다. 시중에서 구입가능한 수동 연필 경도 시험기에 의해, 기계적 안정성을 측정하였다. 다음에, 상기 언급된 UV 램프에서 6시간 동안, 필름을 UV 노화시켰다. 하기의 결과를 수득하였다:
Figure 112017021480535-pct00014
본 실험이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 복합재는 매우 우수한 기계적 안정성과의 조합으로 높은 굴절률을 나타낸다. 실험 15에 따른 나노입자를 사용할 경우에도, 높은 기계적 안정성 및 높은 굴절률을 유지하면서도 UV 안정성이 상당히 향상된다.

Claims (27)

  1. · 50-90 중량%의, 티타네이트의 군으로부터 선택된 나노입자(1);
    · 1-20 중량%의, 폴리에테르 테일을 포함하는 모노카르복실산 및 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르의 군으로부터 선택된 계면활성제(2);
    · 9-49 중량%의, 아크릴레이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체 및 이미드 중합체의 군으로부터 선택된 중합체성 매트릭스(3)
    를 포함하며,
    상기 나노입자가 하기 화학식 I의 티타네이트이고,
    상기 나노입자가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서
    · 코어 및 쉘은 상이한 산화물로 구성되며;
    · 코어는 하기 화학식 I에 기술된 바와 같은 티타네이트로 구성되며;
    · 쉘의 양은 전체 입자 중 (산화물 중량 기준) 20 중량% 미만이고,
    1.75 초과의 굴절률을 보이는 것을 특징으로 하는 고체 혼성 재료(30).
    <화학식 I>
    MxTiyOz
    (식 중
    M은 알칼리- 또는 알칼리 토금속을 나타내며,
    x는 0, 1 미만의 실수 또는 1을 나타내고,
    y는 1 또는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하며,
    z는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하고,
    단,
    M이 알칼리 금속을 나타내는 경우 z=x/2+2*y이거나, 또는
    M이 알칼리 토금속을 나타내는 경우 z=x+2*y이거나, 또는
    x=0인 경우 z=2*y임)
  2. 제1항에 있어서, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서 코어는 TiO2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3을 포함하는 것인 혼성 재료.
  3. 제1항에 있어서, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서 코어는 TiO2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3로 구성되는 것인 혼성 재료.
  4. 제1항에 있어서, 75-85 중량%의 나노입자(1), 4-7 중량%의 계면활성제(2) 및 11-21 중량%의 중합체성 매트릭스(3)를 포함하는 혼성 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 II의 모노카르복실산인 혼성 재료.
    <화학식 II>
    R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH
    (식 중
    R은 C1-5-알킬이며,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수임)
  6. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이며, 여기서 알킬 에테르는 하기 화학식 IV의 것인 혼성 재료.
    <화학식 IV>
    R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n-
    (식 중
    R4는 C1-C10-알킬이며;
    m은 2 내지 60의 정수이고;
    n은 2 내지 60의 정수임)
  7. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 하기 화학식 V-I 또는 V-II의 단량체로부터 수득된 것인 혼성 재료.
    <화학식 V-I>
    Figure 112017021648755-pct00015

    <화학식 V-II>
    Figure 112017021648755-pct00016

    (식 중
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며;
    X는 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고;
    R2는 페닐, 페닐-C1-4 알킬, 페닐-옥시 및 페닐-옥시-C1-4 알킬로부터 선택된 치환기를 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
    R3는 페닐, 디페닐 (Ph-Ph), 디페닐술필 (Ph-S-Ph), 디페닐옥시 (Ph-O-Ph)로부터 선택된 치환기를 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨).
  8. 제1항에 있어서, 술폰 중합체가 하기 화학식 VI의 반복 단위를 갖는 것인 혼성 재료.
    <화학식 VI>
    Figure 112018018227586-pct00017

    (식 중
    Ar1은 페닐, 페닐에테르, 페닐티오에테르, 또는 비스페놀을 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
    Ar2는 페닐을 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨)
  9. 제1항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 VII의 반복 단위를 포함하는 것인 혼성 재료.
    <화학식 VII>
    Figure 112018018227586-pct00018

    (식 중
    R7은 수소, C1-4 알킬, 히드록시, 시아노, 또는 2-피롤리돈을 나타내고;
    R8은 히드록시, 시아노, 또는 2-피롤리돈을 나타내거나; 또는
    R7, R8이 함께 헤테로고리를 형성하며,
    상기 헤테로고리는 1,3-디옥산으로부터 선택되고,
    상기 헤테로고리는 임의적으로 1-3개의 C1-8 알킬 기에 의해 치환됨)
  10. 제1항에 있어서, 박층의 형태이거나, 또는 마이크로렌즈의 형태이며, 하기 특징 (1) 내지 (3)으로부터 선택된 하나 이상의 특징을 가지는 것인 혼성 재료.
    (1) 상기 층이 30 nm - 100 ㎛의 두께를 가짐;
    (2) 상기 마이크로 렌즈가 1-500 ㎛의 직경을 가짐;
    (3) 상기 나노입자가 5-30 nm의 크기를 가짐.
  11. 제10항에 따른 적어도 하나의 박층 형태의 혼성 재료(30)로 코팅된 기판(20)을 포함하는 중간 물품(10).
  12. 제11항에 있어서, (아래에서부터 위로) 하기 구조:
    · 기판(20) / 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 굴절률 조정 층으로 작용하는 활성 층 적층물(AL); 또는
    · 기판(20) / 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 광 추출 층으로 작용하는 활성 층 적층물(AL)
    을 가지거나; 또는
    (아래에서부터 위로) 하기 구조:
    · 기판(20) / 낮은 굴절률의 층(LRI) 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30) 또는 기판(20)의 다중 유닛 / 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30) 및 낮은 굴절률의 층(LRI)의 다중 유닛; 또는
    · 기판(20) / 마이크로-렌즈 형태의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30); 또는
    · 기판(20) / 추가적인 산란 요소(SE)를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료(30) / 투명 전극(EL) / 광 추출 층으로 작용하는 활성 층 적층물(AL)
    을 갖는 중간 물품.
  13. 제11항에 따른 중간 물품을 포함하며,
    · 디스플레이를 함유하는 디바이스,
    · 광을 방출하는 디바이스,
    · 개창부, 및
    · 광학적 인증 요소를 함유하는 제품
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 디바이스.
  14. · 0.5-80 중량%의 나노입자(1);
    · 0.01-20 중량%의 계면활성제(2);
    · 0.09-99 중량%의 중합체성 매트릭스(3); 및
    · 0-99 중량%의, 물, 알콜, 글리콜-에테르, 케톤 및 비양성자성 극성 용매의 군으로부터 선택된 유기 용매(4)
    를 포함하며,
    - 상기 나노입자(1)가 하기 화학식 I의 티타네이트이고,
    <화학식 I>
    MxTiyOz
    (식 중
    M은 알칼리- 또는 알칼리 토금속을 나타내며,
    x는 0, 1 미만의 실수 또는 1을 나타내고,
    y는 1 또는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하며,
    z는 1 미만의 실수를 나타내나, 0은 배제하고,
    단,
    M이 알칼리 금속을 나타내는 경우 z=x/2+2*y이거나, 또는
    M이 알칼리 토금속을 나타내는 경우 z=x+2*y이거나, 또는
    x=0인 경우 z=2*y임);
    상기 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서
    · 코어 및 쉘은 상이한 산화물로 구성되고,
    · 코어는 화학식 I에 기술된 바와 같은 티타네이트로 구성되며,
    · 쉘의 양은 전체 입자 중 (산화물 중량 기준) 20 중량% 미만이고;
    - 상기 계면활성제(2)가 하기 화학식 II의 모노카르복실산이거나 또는 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이며, 여기서 알킬 에테르는 하기 화학식 IV의 것이고,
    <화학식 II>
    R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH
    (식 중
    R은 C1-5-알킬이며,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 IV>
    R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n-
    (식 중
    R4는 C1-C10-알킬이며;
    m은 2 내지 60의 정수이고;
    n은 2 내지 60의 정수임);
    - 상기 중합체성 매트릭스(3)가 아크릴레이트 중합체, 술폰 중합체, 에폭시 중합체, 비닐 중합체, 우레탄 중합체 및 이미드 중합체의 군으로부터 선택된 것인,
    현탁액(5).
  15. 제14항에 있어서,
    · 상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 및 부탄올의 군으로부터 선택되며;
    · 상기 글리콜-에테르가 프로폭시-에탄올이고;
    · 상기 케톤이 아세톤 및 MEK로부터 선택되며;
    · 상기 비양성자성 극성 용매가 디메틸 술폭시드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드로부터 선택된 것
    을 특징으로 하는 현탁액.
  16. · 성분 (4), (1) 및 (2)를 조합하여 제1 현탁액을 수득하는 단계;
    · 성분 (4) 및 (3)을 조합하여 제1 용액을 수득하는 단계;
    · 상기 제1 현탁액 및 상기 제1 용액을 조합하여 현탁액을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제14항에 따른 현탁액의 제조 방법.
  17. · 제14항에 따른 현탁액(5)을 제공하는 단계;
    · 임의적으로 감압 및/또는 열의 보조에 의해 유기 용매(4)를 제거하는 단계;
    · 임의적으로, 그렇게 수득된 재료를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼성 재료의 제조 방법.
  18. · 제14항에 따른 현탁액(5)을 제공하는 단계;
    · 하나 이상의 층으로 임의적으로 코팅되어 있는 지지 재료를 제공하는 단계;
    · 상기 현탁액을 사용하여 상기 임의적으로 코팅된 지지 재료를 코팅/인쇄하는 단계;
    · 임의적으로, 상기 코팅된 기판 상에 추가적인 코팅을 제공하는 단계; 및/또는
    · 임의적으로, 상기 코팅된 지지 재료를 후-처리하는 단계
    를 포함하는, 제11항에 따른 중간 물품의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 II의 모노카르복실산이며, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서 코어는 제1항에 정의된 바와 같은 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3인 혼성 재료.
    <화학식 II>
    R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH
    (식 중
    R은 C1-5-알킬이며,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수임)
  20. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이며, 여기서 알킬 에테르는 하기 화학식 IV의 것이고, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서 코어는 제1항에 정의된 바와 같은 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3인 혼성 재료.
    <화학식 IV>
    R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n-
    (식 중
    R4는 C1-C10-알킬이며;
    m은 2 내지 60의 정수이고;
    n은 2 내지 60의 정수임)
  21. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 중합체가 하기 화학식 V-I 또는 V-II의 단량체로부터 수득된 것이며, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서 코어는 제1항에 정의된 바와 같은 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3인 혼성 재료.
    <화학식 V-I>
    Figure 112017021648755-pct00025

    <화학식 V-II>
    Figure 112017021648755-pct00026

    (식 중
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며;
    X는 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고;
    R2는 페닐, 페닐-C1-4 알킬, 페닐-옥시 및 페닐-옥시-C1-4 알킬로부터 선택된 치환기를 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
    R3는 페닐, 디페닐 (Ph-Ph), 디페닐술필 (Ph-S-Ph), 디페닐옥시 (Ph-O-Ph)로부터 선택된 치환기를 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨).
  22. 제1항에 있어서, 술폰 중합체가 하기 화학식 VI의 반복 단위를 가지며, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서 코어는 제1항에 정의된 바와 같은 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3인 혼성 재료.
    <화학식 VI>
    Figure 112018018227586-pct00027

    (식 중
    Ar1은 페닐, 페닐에테르, 페닐티오에테르, 또는 비스페놀을 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환되고;
    Ar2는 페닐을 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨)
  23. 제1항에 있어서, 비닐 중합체가 하기 화학식 VII의 반복 단위를 포함하며, 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서 코어는 제1항에 정의된 바와 같은 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3인 혼성 재료.
    <화학식 VII>
    Figure 112018018227586-pct00028

    (식 중
    R7은 수소, C1-4 알킬, 히드록시, 시아노, 또는 2-피롤리돈을 나타내고;
    R8은 히드록시, 시아노, 또는 2-피롤리돈을 나타내거나; 또는
    R7, R8이 함께 헤테로고리를 형성하며,
    상기 헤테로고리는 1,3-디옥산으로부터 선택되고,
    상기 헤테로고리는 임의적으로 1-3개의 C1-8 알킬 기에 의해 치환됨)
  24. 제14항에 있어서, 상기 나노입자(1)가 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서 코어는 TiO2으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티타네이트이고, 쉘은 Al2O3로 구성되는 것인 현탁액.
  25. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제(2)가 하기 화학식 II의 모노카르복실산인 현탁액.
    <화학식 II>
    R(OCnH2n)qOCH2C(O)OH
    (식 중
    R은 C1-5-알킬이며,
    q는 0 내지 5의 정수이고,
    n은 1 내지 3의 정수임)
  26. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제(2)가 알킬 에테르의 포스페이트 에스테르이며, 여기서 알킬 에테르는 하기 화학식 IV의 것인 현탁액.
    <화학식 IV>
    R4O-(C2H4O)m(C3H6O)n-
    (식 중
    R4는 C1-C10-알킬이며;
    m은 2 내지 60의 정수이고;
    n은 2 내지 60의 정수임)
  27. 제14항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스(3)가 하기 화학식 V-I의 단량체로부터 수득된 아크릴 중합체로부터 선택되는 것인 현탁액.
    <화학식 V-I>
    Figure 112018093090015-pct00029

    (식 중
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며;
    X는 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고;
    R2는 페닐, 페닐-C1-4 알킬, 페닐-옥시 및 페닐-옥시-C1-4 알킬로부터 선택된 치환기를 나타내며,
    상기 페닐은 임의적으로 C1-4 알킬, 페닐, 할로겐, 히드록시의 군으로부터 선택된 1-3개의 치환기에 의해 치환됨).
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