KR20120096897A - 증반사 투명막용 조성물, 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 함으로써, 발광 소자의 발광 효율을 높이는 것을 목적으로 한다. 또, 습식 도공법을 사용하여 이 반사막의 반사율의 향상을 도모하고, 간편한 제조 공정에 의한 저비용의 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 발광층 (40) 과, 투광성 기판 (30) 과, 증반사 투명막 (20) 과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막 (10) 을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막 (20) 용 조성물로서, 증반사 투명막 (20) 용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 투명막 (20) 용 조성물이다.
Description
본 발명은 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물, 이 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물에 의해 제조되는 발광 소자, 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광층으로부터의 발광을 효율적으로 반사시키기 위한 증반사 투명막을 구비하는 발광 소자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 발광 소자, 그 중에서도 LED 광원은 고휘도화 등에 수반하여, 여러 가지 분야에 이용되고 있다. 특히, 백색 LED 광원이 실현 가능해짐으로써, 조명 기구나 액정 디스플레이의 백라이트 등의 용도에 사용되고 있다.
LED 광원의 휘도 등을 보다 높이기 위해, LED 소자로부터의 발광을 효율적으로 이용하는 것이 검토되고 있으며, 기판과, 지지 기판 상에 탑재된 LED 소자와, 형광제를 함유하는 봉지제를 구비하고, 기판과 LED 소자 사이에, LED 소자의 발광을 반사시키는 Ag 도금 전극막을 구비하고, Ag 도금 전극막 상에 티탄 박막을 갖는 LED 광원이 개시되어 있다 (특허문헌 1).
이 LED 광원은, 기판과 LED 소자 사이에 반사막층을 형성함으로써, 발광체로부터의 광을 효율적으로 반사시켜 발광 강도를 증가시키고 있다. 여기에서, Ag 박막과 티탄 박막은, 도금법이나 진공 성막법에 의해 형성되어 있다.
일반적으로, 도금법은, 번잡한 공정이나 폐액의 발생이 예상되고, 진공 성막법은, 대형의 진공 성막 장치를 유지ㆍ운전하기 위해 다대한 비용을 필요로 한다. 상기 LED 광원은, Ag 도금 전극막만으로는 열 열화나 광 열화가 발생하기 때문에, 티탄 박막을 필요로 하고, 도금법 및 진공 성막법을 병용하는 것이 필요해진다.
또, 기재 상에 LED 소자를 탑재하고, 와이어 본딩한 후, SiO2 코팅막을 형성하는 LED 디바이스의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2).
그러나, 이 LED 디바이스의 제조법에서도 은 도금막을 사용하고 있다. 또, LED 소자를 탑재한 후, SiO2 코팅막을 형성하기 때문에, SiO2 코팅 용액의 도포시에, LED 소자가 오염되어 수율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 와이어 본딩을 하고 나서 SiO2 코팅막을 형성하기 때문에, 와이어가 쓰러진다는 문제도 있다.
본 발명은 발광층과, 투광성 기판과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자를 대상으로 하고 있다. 이 발광 소자에서는, 발광층과 투광성 기판 사이에 반사막은 존재하지 않고, Ag 도금 전극막만으로는 열 열화나 광 열화가 발생한다. 그 때문에, 이 발광 소자에는 티탄 박막이 필요해진다. 이상의 이유 때문에, 이 발광 소자를 제조하기 위해서는, 도금법과 진공 성막법을 병용할 것이 필요해진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 향상시킴으로써, 발광 소자의 발광 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또, 습식 도공법을 사용하여 이 반사막의 반사율의 향상을 도모하고, 간편한 제조 공정에 의한 저비용의 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태인 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물, 및 본 발명의 제 2 양태인 발광 소자의 구성을 이하에 나타낸다.
(1) 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물로서, 증반사 투명막용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(2) 추가로 투명 입자를 함유하는, 상기 (1) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(3) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(4) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 논폴리머형 바인더인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(5) 상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 및 논폴리머형 바인더의 혼합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(6) 상기 폴리머형 바인더가, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 및 실록산 폴리머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 (3) 또는 (5) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(7) 상기 논폴리머형 바인더가, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 및 알킬아세테이트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 (3) 또는 (5) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(8) 상기 투명 입자가, 산화물 미립자인 상기 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(9) 상기 투명 입자가, 투명 도전성의 산화물 입자인 상기 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(10) 상기 투명 도전성의 산화물 입자가, 인듐주석 산화물로 이루어지는 분말, 안티몬 도프 산화주석으로 이루어지는 분말, 및 산화아연으로 이루어지는 분말에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 (9) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(11) 상기 투명 도전성 입자의 평균 입경이, 10 내지 100 ㎚ 의 범위 내인 상기 (9) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(12) 상기 증반사 투명막용 조성물이, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물로 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
(13) 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 투명막이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
(14) 증반사 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 투명막의 굴절률보다 낮은 상기 (13) 에 기재된 발광 소자.
(15) 추가로, 반사막이, 증반사 투명막의 반대면에, 바인더를 함유하는 보호막을 구비하는 상기 (13) 에 기재된 발광 소자.
(16) 증반사 투명막 및/또는 반사막이, 습식 도공법에 의해 제조되는 상기 (13) ? (15) 중 어느 하나에 기재된 발광 소자.
본 발명의 제 3 양태인 발광 소자의 제조 방법의 구성을 이하에 나타낸다.
(17) 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 증반사 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
(18) 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 상기 (17) 에 기재된 발광 소자의 제조 방법.
본 발명의 제 1 양태인 증반사 투명막용 조성물에 의하면, 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 하여, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 이 반사막은, 각종 광원에 이용 가능하며, 특히 LED 광원에 적합하다. 또, 본 발명의 제 1 양태인 증반사 투명막용 조성물은, 습식 도공할 수 있기 때문에, 간편한 제조 공정에 의해 저비용으로 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태인 발광 소자에 의하면, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태인 발광 소자의 제조 방법에 의하면, 발광 효율이 높은 발광 소자가 간편하게 저비용으로 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, ％ 는 특별히 나타내지 않는 한, 또한 수치 고유의 경우를 제외하고 질량％ 이다.
[발광 소자용 반사막용 증반사 투명막용 조성물]
본 발명의 제 1 양태인 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물 (이하, 본 발명의 증반사 투명막용 조성물이라고 한다) 은, 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물로서, 증반사 투명막용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 증반사 투명막용 조성물을 재료로 하여, 투광성 기판과 반사막 사이에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막을 형성할 수 있다. 또한, 증반사 투명막용 조성물을, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물의 2 종류를 제작함으로써 2 층으로 이루어지는 증반사 투명막으로서, 투광성 기판측의 증반사 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 투명막의 굴절률보다 낮은 증반사 투명막을 제조하는 것이 가능해진다. 발광층과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막과, 투광성 기판을 이 순서로 구비하는 발광 소자에 대해서는 후술한다.
투광성 바인더로는, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더, 가열에 의해 경화되는 논폴리머형 바인더, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 가열에 의해 경화되는 바인더를 사용하면, 도포 후의 경화가 용이해지기 때문에, 밀착성의 관점에서 바람직하다.
폴리머형 바인더로는 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 실록산 폴리머, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 폴리머형 바인더는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 및 금속 알콕사이드의 가수분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 바람직하다.
논폴리머형 바인더로는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 알킬아세테이트, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 금속 비누, 금속 착물, 또는 금속 알콕사이드에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 또는 안티몬이면 바람직하다. 논폴리머형 바인더는 실리콘, 티탄의 알콕사이드 (예를 들어, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부톡시실란) 인 것이 보다 바람직하다. 할로실란류로는, 트리클로로실란을 사용할 수 있다. 이들 폴리머형 바인더, 논폴리머형 바인더가 가열에 의해 경화됨으로써 높은 밀착성을 갖는 증반사 투명막을 형성하는 것이 가능해진다.
금속 알콕사이드를 경화시킬 때에는, 가수분해 반응을 개시하게 하기 위한 수분과 함께, 촉매로서 염산, 질산, 인산 (H3PO4), 황산 등의 산, 또는 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기의 화합물 중에서는, 질산이 특히 바람직하다. 촉매로서 질산을 사용하면, 가열 경화 후에 촉매가 휘발되기 쉬워 잘 잔존하지 않는다. 또, 할로겐이 잔류하지 않는다. 또, 내수성에 약한 P 등이 잔존하지 않는다. 또, 경화 후의 밀착성 등이 우수하다.
본 발명의 증반사 투명막용 조성물이 투명 입자를 함유하면, 증반사 투명막의 굴절률을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 투명 입자의 굴절률에 대해서는 후술한다. 투명 입자는 투광성, 안정성, 내후성의 관점에서, 산화물 미립자이면 바람직하다. 증반사 투명막에 도전성이 요구되는 경우에는, 투명 도전성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성의 산화물 입자로는, ITO (Indium Tin Oxide：인듐주석 산화물) 의 산화주석 분말, ATO (Antimony Tin Oxide：안티몬 도프 산화주석) 의 산화주석 분말, Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 분말 등이 바람직하다. 이 중, ITO, ATO, AZO (Aluminum Zinc Oxide：알루미늄 도프 산화아연), IZO (Indium Zinc Oxide：인듐 도프 산화아연), TZO (Tin Zinc Oxide：주석 도프 산화아연) 가 보다 바람직하다. 또, 투명 도전성 입자의 평균 입경은, 분산매 중에서 안정성을 유지하기 위해 10 ? 100 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 이 중, 20 ? 60 ㎚ 의 범위 내이면 보다 바람직하다. 여기에서, 평균 입경은 QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법 또는 호리바 제작소 제조의 LB-550 에 의한 동적 광산란법으로 측정한다. 이하, 특별히 기재가 없는 경우에는, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 사용하여 측정한다. 투명 도전성 입자의 형상은 구상, 침상이면, 분산성, 도전성의 관점에서 바람직하다.
투광성 바인더에는, 사용하는 다른 성분에 따라 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 커플링제를 투광성 바인더에 첨가함으로써, 투광성 기판과 증반사 투명막의 밀착성, 및 증반사 투명막과 반사막의 밀착성을 향상시키고, 또한 투명 입자와 투광성 바인더의 밀착성도 향상시키기 때문이다. 커플링제로는 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 사용할 수 있다.
증반사 투명막용 조성물은, 증반사 투명막의 성막성을 양호하게 하기 위해, 분산매를 함유하면 바람직하다. 분산매는, 모든 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상의 물과, 2 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상의 물과 상용 (相溶) 하는 용제, 예를 들어 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량％ 함유할 때에는 알코올류를 98 질량％ 함유하고, 알코올류를 2 질량％ 함유할 때에는 물을 98 질량％ 함유한다. 또한, 분산매, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식되어 있는 보호 분자는, 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유한다. 물의 함유량은, 모든 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상의 범위가 바람직하다. 이것은, 물의 함유량이 2 질량％ 미만인 경우, 반사막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결시키기 어려워지기 때문이다. 또한, 소성 후의 반사막의 반사율도 저하되어 버린다. 또한, 수산기 (-OH) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유된 경우, 반사막용 조성물의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도막의 저온 소결이 용이해진다. 또, 카르보닐기 (-C=O) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유된 경우, 상기와 마찬가지로 반사막용 조성물의 분산 안정성이 향상되기 때문에, 도막의 저온 소결이 용이해진다. 분산매에 사용하는 물과 상용되는 용제로는, 알코올류가 바람직하다. 이 중, 상기 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥산올 및 에리트리톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 10 ? 90 질량부이면 바람직하고, 30 ? 80 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 투광성 기판이나 반사막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면, 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다. 또, 바인더로서 금속 알콕사이드를, 촉매로서 질산을 사용하는 경우에는, 금속 알콕사이드：100 질량부에 대해 질산이 1 ? 10 질량부이면, 바인더의 경화 속도, 질산의 잔존량의 관점에서 바람직하다.
투명 입자는, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 10 ? 90 질량부이면 바람직하고, 20 ? 70 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막으로부터의 복귀광을 반사막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 증반사 투명막 자체의 강도, 및 증반사 투명막이나 봉지 재료막과의 접착력을 유지한다.
분산매는, 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 50 ? 99 질량부이면, 도공성의 관점에서 바람직하다.
커플링제를 사용하는 경우에는, 분산매를 제외한 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 0.01 ? 5 질량부이면 바람직하고, 0.1 ? 2 질량부이면 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상이면, 반사막이나 봉지 재료막과의 접착력 향상이나 현저한 입자 분산성의 향상 효과를 볼 수 있으며, 5 질량부보다 많으면, 막 불균일이 발생하기 쉽다.
또, 증반사 투명막용 조성물은, 사용하는 성분에 따라 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제, 수용성 셀룰로오스 유도체에 대해서도, 반사막용 조성물과 마찬가지이다.
증반사 투명막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 기타 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[고굴절률 증반사 투명막용 조성물]
고굴절률 증반사 투명막용 조성물에는, 상기 서술한 증반사 투명막용 조성물을 사용할 수 있는데, 이하, 보다 굴절률이 높은 증반사 투명막용 조성물의 제조 방법을 설명한다.
고굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 상기의 투광성 바인더를 함유하고, 상기의 투명 도전성 입자, SiO2 (굴절률：1.54), TiO2 (굴절률：2.7), ZrO2 (굴절률：2) 및 다이아몬드 (굴절률：2.4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 또한, 투명 도전성 입자의 굴절률은, ITO, ATO, 및 Al, Co, Fe, In, Sn 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 산화아연 모두 약 2 이고, 투광성 바인더의 굴절률은 약 1.3 ? 1.6 이다.
투명 도전성 입자는, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 10 ? 90 질량부이면 바람직하고, 20 ? 70 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막으로부터의 복귀광을 증반사 투명막측으로 되돌리는 효과를 기대할 수 있고, 90 질량부 이하이면, 증반사 투명막 자체의 강도, 및 증반사 투명막용 조성물이 증반사 투명막이나 봉지 재료막과의 접착력을 유지한다.
투명 입자는, 굴절률 조정의 관점에서, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해, 굴절률 조정의 관점에서 10 ? 80 질량부이면 바람직하다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 고굴절률 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 10 ? 90 질량부이면 바람직하고, 30 ? 80 질량부이면 보다 바람직하다. 10 질량부 이상이면, 증반사 투명막과 접착력이 양호하고, 90 질량부 이하이면 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다.
[저굴절률 증반사 투명막용 조성물]
저굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 상기의 투광성 바인더, 투명 도전성 입자를 함유하고, 추가로 실세스퀴옥산 입자 (굴절률：1.15 ? 1.45), 및 불화마그네슘 입자 (굴절률：1.18 ? 1.38) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 투명 입자를 함유하면 바람직하다. 저굴절 투명 입자의 평균 입경은, 1 ? 50 ㎚ 가 바람직하다.
저굴절률 증반사 투명막용 조성물은, 도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해, 도전성 산화물 입자를 98 ? 65 질량부 함유하고, 바람직하게는 95 ? 70 질량부 함유한다. 상한값을 초과하면 밀착성이 저하되고, 하한값 미만에서는 도전성이 저하되기 때문이다.
도전성 산화물 입자와 저굴절 투명 입자의 합계 100 질량부에 대해 저굴절 투명 입자를 2 ? 35 질량부 함유하고, 바람직하게는 5 ? 30 질량부 함유한다. 하한값 이하에서는, 경화 후의 증반사 투명막의 굴절률을 충분히 낮출 수 없고, 상한값 이상에서는, 도전성이 저하되기 때문이다.
투광성 바인더의 함유 비율은, 분산매를 제외한 저굴절률 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 5 ? 50 질량부이면 바람직하고, 10 ? 30 질량부이면 보다 바람직하다.
또한, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물이나 저굴절률 증반사 투명막용 조성물 중 어느 일방만을 상기의 증반사 투명막용 조성물로서 사용할 수도 있다.
[발광 소자용 반사막용 조성물]
발광 소자용 반사막용 조성물 (이하, 반사막용 조성물이라고 한다) 은, 금속 나노 입자를 함유한다. 또한, 반사막은, 발광 소자의 구조에 따라서는 전극의 역할도 요구된다.
금속 나노 입자는, 소성 또는 경화 후의 반사막용 조성물, 즉 반사막에, 발광층으로부터 방출된 광의 반사성을 부여한다. 금속 나노 입자로는 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종, 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성을 들 수 있으며, 은, 금이 반사성, 도전성의 관점에서 바람직하다. 금속 나노 입자의 평균 입경은, 10 ? 50 ㎚ 이면 바람직하다. 여기에서, 평균 입경은, QUANTACHROME AUTOSORB-1 에 의한 비표면 측정에 의한 BET 법을 사용하여 측정한다. 금속 나노 입자의 형상은 구상, 판상이면, 분산성, 반사성의 관점에서 바람직하다.
반사막용 조성물은, 반사막의 밀착성, 반사성의 관점에서, 바람직하게는 첨가물을 함유한다. 첨가물로는 유기 고분자, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면, 반사성, 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다.
첨가물로서 사용하는 유기 고분자로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 수용성 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면, 반사성의 관점에서 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 공중합체로는, PVP-메타크릴레이트 공중합체, PVP-스티렌 공중합체, PVP-아세트산비닐 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 수용성 셀룰로오스로는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르를 사용할 수 있다.
첨가물로서 사용하는 금속 산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물이란, 구체적으로는 상기 서술한 ITO, ATO, IZO, AZO 등을 들 수 있다.
첨가물로서 사용하는 금속 수산화물로는, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐, 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이 바람직하다.
첨가물로서 사용하는 유기 금속 화합물로는, 실리콘, 티탄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 비누는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 또, 금속 착물은 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있다. 또, 금속 알콕사이드는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
첨가물로서 사용하는 실리콘 오일로는, 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일은, 추가로 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형), 및 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양 말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방의 종류 모두 본 발명의 첨가물로서 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 및 이종 (異種) 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성, 및 친수 특수 변성을 나타낸다.
또, 반사막용 조성물은, 도공성의 관점에서, 분산매를 함유하면 바람직하다. 사용하는 분산매에 대해서는, 증반사 투명막용 조성물과 마찬가지이다.
금속 나노 입자는, 분산매를 제외한 반사막용 조성물：100 질량부에 대해 75 질량부 이상이면, 반사성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다. 또, 95 질량부 이하이면, 반사막의 밀착성의 관점에서 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 반사막에 도전성을 부여하고자 하는 경우에는, 반사막：100 질량부에 대해 75 질량부 이상이면 바람직하고, 80 질량부 이상이면 보다 바람직하다.
분산매는, 반사막용 조성물：100 질량부에 대해 50 ? 95 질량부이면, 도공성의 관점에서 바람직하다.
또, 반사막용 조성물은, 사용하는 성분에 따라 저저항화제나 수용성 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 저저항화제로는 코발트, 철, 인듐, 니켈, 납, 주석, 티탄 및 아연의 광산염 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다. 예를 들어, 아세트산니켈과 염화제2철의 혼합물, 나프텐산아연, 옥틸산주석과 염화안티몬의 혼합물, 질산인듐과 아세트산납의 혼합물, 아세틸아세트산티탄과 옥틸산코발트의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 저저항화제는, 반사막용 조성물：100 질량부에 대해 0.2 ? 15 질량부가 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 유도체는 비이온화 계면 활성제로서, 다른 계면 활성제에 비해 소량의 첨가로도 투명 도전성 입자를 분산시키는 능력이 매우 높고, 또한 수용성 셀룰로오스 유도체의 첨가에 의해, 형성되는 증반사 투명막의 투명성도 향상된다. 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 수용성 셀룰로오스 유도체는, 증반사 투명막용 조성물：100 질량부에 대해 0.2 ? 5 질량부가 바람직하다.
반사막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[보호막용 조성물]
발광 소자용 보호막용 조성물 (이하, 보호막용 조성물이라고 한다) 은, 바인더를 함유한다. 보호막용 조성물은 보호막을 형성할 수 있으며, 또한 반사막에 공공이 있는 경우에는, 반사막에 침투하여, 반사막의 공공 및/또는 반사막과 증반사 투명막의 계면에 바인더를 함유시켜, 반사막 자체의 강도나 반사막과 증반사 투명막의 밀착 강도를 높일 수 있다.
바인더는 자외선 조사하거나 혹은 가열하거나, 또는 자외선 조사한 후에 가열함으로써 경화되는, 폴리머형 바인더의 유기계 혹은 무기계 베이스 재료, 또는 논폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유하면 바람직하다. 폴리머형 바인더의 유기계 베이스 재료는, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시아크릴계, 셀룰로오스계 및 실록산계의 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 바인더로는, 아크릴계 모노머에 광중합 개시제를 첨가하고, 이 혼합물에 자외선 (UV) 을 조사하고, 광중합시켜 얻어지는 아크릴계 폴리머가 사용된다. 아크릴계 모노머로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단일 모노머 또는 혼합 모노머를 사용할 수 있다. 이들 모노머에는 MIBK (메틸이소부틸케톤), PGME (1-메톡시-2-프로판올), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 상기 모노머를 용해시킬 수 있는 일반 유기 용제이면, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, NMP (N-메틸피롤리돈), 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, THF (테트라하이드로푸란), 아세트산에틸, MEK (메틸에틸케톤), 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, IPA (이소프로필알코올), 아세톤, DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 피페리딘, 페놀 등을 사용할 수 있다. 또, 광중합 개시제로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-〔4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 아크릴계 모노머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제는, 아크릴계 모노머 100 질량부에 대해 0.1 ? 30 질량부 첨가된다. 이것은, 광중합 개시제의 첨가량이, 아크릴계 모노머 100 질량％ 에 대해 0.1 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 30 질량부를 초과하면 경화막 (보호막) 이 변색되거나, 응력이 잔류하여 밀착 불량을 일으키거나 하기 때문이다. 이와 같이, 아크릴계 모노머에 용제 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 아크릴계 모노머에 용제 및 광중합 개시제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액이 균일해지지 않는 경우에는, 40 ℃ 정도까지 가온해도 된다.
에폭시계 바인더로는, 에폭시계 수지에 용제를 첨가하여 교반하고, 이 혼합액에 열경화제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을, 가열하여 얻어지는 에폭시계 폴리머가 사용된다. 에폭시계 수지로는, 비페닐형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 용제로는 BCA (부틸카르비톨아세테이트), ECA (에틸카르비톨아세테이트), BC (부틸카르비톨) 등을 사용할 수 있다. 단, 상기 에폭시계 수지를 용해시킬 수 있는 일반 유기 용제이면, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, PGME (1-메톡시-2-프로판올), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), NMP (N-메틸피롤리돈), MIBK (메틸이소부틸케톤), 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, THF (테트라하이드로푸란), 아세트산에틸, MEK (메틸에틸케톤), 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, IPA (이소프로필알코올), 아세톤, DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 피페리딘, 페놀 등을 사용할 수 있다. 또한, 열경화제로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 불화붕소ㆍ모노에탄올아민, DICY (디시안디아미드), 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 피페리딘, 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 2-메틸이미다졸, 헥사하이드로무수프탈산, 7,11-옥타데칸디엔-1,18-디카르보하이드라지드 등을 사용할 수 있다. 에폭시계 수지는 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 열경화제는, 에폭시계 수지 100 질량부에 대해 0.5 ? 20 질량부 첨가된다. 이것은 열경화제의 첨가량이 에폭시계 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 20 질량부를 초과하면 경화물 (보호막) 에 큰 내부 응력이 발생하여, 밀착성 불량을 일으키기 때문이다. 이와 같이, 에폭시계 수지에 용제 및 열경화제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 에폭시계 수지에 용제를 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액이 균일해지지 않는 경우에는, 40 ℃ 정도까지 가온해도 된다.
셀룰로오스계 바인더는, 셀룰로오스계 폴리머에 용제를 첨가하여 교반하고, 이 혼합액에 젤라틴을 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 가열하여 얻어진다. 셀룰로오스계 폴리머로는 수용성 셀룰로오스 유도체인 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 용제로는 IPA (이소프로필알코올), 에탄올, 메탄올, PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), MIBK (메틸이소부틸케톤), 아세톤 등을 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다. 젤라틴은, 셀룰로오스계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 ? 20 질량부 첨가된다. 이것은, 젤라틴의 첨가량이, 셀룰로오스계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 질량부 미만 또는 20 질량부를 초과하면, 도포에 적합한 점도가 얻어지지 않기 때문이다. 이와 같이, 셀룰로오스계 수지에 용제 및 젤라틴을 첨가하고, 교반하여 얻어진 혼합액을 보호막용 조성물의 베이스액으로 한다. 또한, 셀룰로오스계 폴리머에 용제 및 젤라틴을 첨가하고, 30 ℃ 정도로 가온하여 교반함으로써 혼합액이 균일해진다.
열경화성 우레탄 수지를 사용한 우레탄계 바인더는, 다음과 같이 조제된다. 먼저, 트리메틸올프로판 또는 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올 화합물로 대표되는 폴리올 성분에, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄이소시아네이트 (MDI) 등으로 대표되는 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻는다. 다음으로, 이 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 메틸페놀로 대표되는 페놀계, β-부티로락탐으로 대표되는 락탐계, 또는 메틸에틸케톤옥심으로 대표되는 옥심계 등의 블록화제를 반응시킨다. 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 한편, 열경화제 (반응제) 로는, 폴리아민이 사용된다. 폴리아민의 구체예로는, N-옥틸-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-라우릴-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-미리스틸-N-아미노프로필-N'-아미노프로필프로필렌디아민, N-옥틸-N-아미노프로필-N',N'-디(아미노프로필)프로필렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 말단 활성 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머에, 블록제에 의한 블록화를 실시하여 블록 폴리이소시아네이트를 제작하였다. 이 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에 대한 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량비는 1 전후 (0.7 ? 1.1 의 범위) 가 되는 것이 바람직하다. 이것은 블록 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기에 대한 폴리아민이 갖는 아미노기의 당량비가 0.7 미만 또는 1.1 을 초과하면, 블록 폴리이소시아네이트와 폴리아민 중 어느 쪽인가가 많아져 반응이 불충분해지기 때문에, 경화 부족이 되기 때문이다. 우레탄 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다.
아크릴우레탄계 바인더로는, 우레탄아크릴레이트계 올리고머를 함유하고, 자외선 (UV) 의 조사에 의해 경화되는, 자색광 UV-3310B 또는 자색광 UV-6100B (닛폰 합성사 제조) 나, EBECRYL4820 또는 EBECRYL284 (다이셀ㆍ사이텍사 제조), U-4HA 또는 UA-32P (신나카무라 화학 공업사 제조) 등의 아크릴우레탄계 폴리머를 사용할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 아크릴레이트계에서 사용하는 광중합 개시제 (예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등) 를 첨가함으로써, 경화성을 향상시킬 수 있다. 또, 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있으며, 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 필요에 따라 아크릴우레탄계 폴리머 100 질량부에 대해 0.1 ? 30 질량부의 범위 내에서 첨가된다. 이것은, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1 질량부 미만에서는 경화가 불충분해지고, 30 질량부를 초과하면 보호막의 내부 응력이 커져 밀착성 불량이 되기 때문이다. 또, 아크릴우레탄계 모노머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다.
에폭시아크릴계 바인더로는, 에폭시아크릴계 폴리머가 사용된다. 에폭시아크릴계 폴리머로는, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조의 NK 올리고 EA-1020) 나 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조의 NK 올리고 EA-5521) 등을 사용할 수 있다. 또, 닛폰 유피카사 제조의 네오폴 8318 이나 네오폴 8355 등을 사용해도 된다. 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 에폭시아크릴계 폴리머에는, 필요에 따라 열경화제나 광중합 개시제가 첨가된다. 그리고, 열경화제나 광중합 개시제에 의해 가열 경화, 혹은 UV 경화되거나, 또는 UV 경화 후에 가열 경화된다. 또, 에폭시아크릴계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다.
실록산계 바인더로는, 실록산계 폴리머가 사용된다. 실록산계 폴리머로는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸하이드로겐실록산, 폴리메틸페닐실록산 등을 사용할 수 있다. 또, 여기에서 나타내는 실록산계 폴리머로는, 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일로는, 추가로 폴리실록산의 측사슬의 일부에 유기기를 도입한 것 (측사슬형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편말단형), 폴리실록산의 측사슬의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측사슬 양 말단형) 등을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 실리콘 오일이란 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 또는 이종 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성 또는 친수 특수 변성을 나타낸다. 또, 용제로는 케톤류, 알킬벤젠류, 셀로솔브류, 에스테르류, 알코올류 등이 사용된다. 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 알킬벤젠류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 셀로솔브류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다. 에스테르류의 구체예로는, 부틸셀로솔브아세테이트, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 실록산계 폴리머에는, 필요에 따라 열경화제나 광중합 개시제를 첨가하는 것이 가능하지만, 열경화제를 첨가하지 않더라도 막이 경화되는 경우에는, 열경화제는 불필요하다. 또, 실록산계 폴리머는, 상기의 임의 용제로 희석시켜 도공하기 쉬운 점도로 조정하여 사용할 수 있다.
폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료는, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 및 금속 알콕사이드의 가수분해체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료는, 가열에 의해 유기계로부터 무기계의 베이스 재료로 바뀌는 것이다. 즉, 소성에 의해 무기계 베이스 재료의 성질을 갖는 막을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해체에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 상기 금속 비누로는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 금속 착물로는 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 사용할 수 있다. 금속 알콕사이드로는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
한편, 논폴리머형 바인더의 무기계 베이스 재료로는, SiO2 결합제를 사용할 수 있다. 이 SiO2 결합제는, 다음에 나타내는 일례와 같이 제작된다. 먼저, 교반하면서 HCl 을 순수에 용해시켜 HCl 수용액을 조제한다. 다음으로, 테트라에톡시실란과 에틸알코올을 혼합하고, 이 혼합액에 상기 HCl 수용액을 첨가한 후에, 가열하여 반응시킨다. 이로써, SiO2 결합제가 제작된다. 또, 논폴리머형 바인더는 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해체, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤 및 알킬아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 금속 알콕사이드의 가수분해체에는 졸 겔이 포함된다. 그리고, 상기 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 가수분해체에 함유되는 금속은, 알루미늄, 실리콘, 티탄, 지르코늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 금속 비누로는 아세트산크롬, 포름산망간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 사용할 수 있다. 금속 착물로는 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있으며, 금속 알콕사이드로는 티타늄이소프로폭사이드, 메틸실리케이트, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 할로실란류로는 클로로실란, 브로모실란, 플루오로실란 등을 사용할 수 있다. 2-알콕시에탄올로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 사용할 수 있다. β-디케톤으로는 2,4-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온 등을 사용할 수 있다. 알킬아세테이트로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.
또, 보호막용 조성물은 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 및 티탄 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 보호막용 조성물이 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 함유함으로써, 보호막의 반사막에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 다수 개의 발광 소자를 1 장의 기체 (其體) 상에 형성한 후, 다이싱에 의해 반사막측으로부터 투광성 기판에 분할 홈을 형성하고, 각 발광 소자로 분할하는 공정을 사용할 때, 보호막이 반사막으로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
또, 보호막용 조성물은 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 입자, 실리카 입자, 마이카 입자 및 스멕타이트 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물 미립자 또는 편평 입자를 함유할 수 있다. 콜로이달 실리카는, SiO2 또는 그 수화물의 콜로이드이며, 평균 입경이 1 ? 100 ㎚, 바람직하게는 5 ? 50 ㎚ 로서 일정한 구조를 갖지 않는 것이다. 퓸드 실리카 입자는, 규소 염화물을 기화시켜, 고온의 염 (炎) 중에서 기상 상태에서 산화되어 생성되고, 평균 입경은 1 ? 50 ㎚, 바람직하게는 5 ? 30 ㎚ 이다. 실리카 입자는, 평균 입경이 1 ? 100 ㎚, 바람직하게는 5 ? 50 ㎚ 의 입자이다. 마이카 입자는, 합성법에 의해 제조된 평균 입경이 10 ? 50000 ㎚ 인 입자, 바람직하게는 평균 직경이 1 ? 20 ㎛ 이고, 또한 평균 두께가 10 ? 100 ㎚ 인 편평 입자이다. 스멕타이트 입자는, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력에 의해 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 취하는 이온 교환성 층상 규산염 화합물의 1 종으로서, 평균 입경이 10 ? 100000 ㎚ 인 입자, 바람직하게는 평균 직경이 1 ? 20 ㎛ 이고, 또한 평균 두께가 10 ? 100 ㎚ 인 편평 입자이다. 보호막용 조성물이 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 입자 등을 함유함으로써, 보호막의 경도를 더욱 두껍게 할 수 있다. 이 때문에, 다이싱에 의해 분리 홈을 형성한 후에, 이 분리 홈에 남은 버나 찌꺼기를 에어 나이프 등으로 제거해도, 보호막의 내마모성 및 내충격성이 양호하기 때문에, 보호막의 분리 홈에 있어서의 에지부가 손상되는 경우는 없다. 이들의 첨가량은, 보호막용 조성물 100 질량부에 대해 0.1 ? 30 질량부가 바람직하고, 0.2 ? 20 질량부가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 미만에서는 효과가 잘 얻어지지 않고, 한편 30 질량부를 초과하면 밀착성이 저하되기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 각 입자 및 각 미립자의 평균 입경은, 다음과 같이 측정한다. 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, 형번：LA-950) 로 측정하고, 입자경 기준을 개수로 하여 연산한 50 ％ 평균 입자경 (D50) 을 말한다. 이 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의한 개수 기준 평균 입경의 값은, 주사형 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈 제조, 형번：S-4300SE 및 S-900) 에 의해 관찰한 화상에 있어서, 임의의 50 개의 입자에 대하여 입경을 실측했을 때의 평균 입경과 거의 일치한다. 또, 상기 서술한 편평 입자의 평균 직경 및 평균 두께나, 후술하는 각 편평 미립자의 평균 직경 및 평균 두께도 상기와 마찬가지로 하여 측정한다.
또한, 콜로이달 실리카의 평균 입경을 1 ? 100 ㎚ 의 범위로 한정한 것은, 1 ㎚ 미만에서는 콜로이달이 불안정하여 응집되기 쉽고, 100 ㎚ 를 초과하면 입경이 커서 분산액이 되지 않기 때문이다. 또, 퓸드 실리카 입자, 실리카 입자, 마이카 입자, 스멕타이트 입자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 입수 가능한 입자 사이즈이거나, 또는 하층의 막 (반사막) 두께에 비해 커지지 않는 사이즈 범위로 하기 위해서이다.
또한, 보호막용 조성물은 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬, 망간 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속, 혹은 이들 금속 산화물을 함유하는 미립자 또는 편평 미립자를 함유할 수 있다. 이들 미립자의 평균 입경은 1 ? 50000 ㎚, 바람직하게는 100 ? 5000 ㎚ 의 범위로 설정된다. 편평 미립자의 평균 직경은 1 ? 50000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 편평 미립자의 평균 두께는 100 ? 20000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보호막용 조성물이 금, 백금 등의 미립자 또는 편평 미립자를 함유함으로써, 보호막에 더욱 유연성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 다이싱에 의한 분리 홈의 형성시에, 보호막에 응력이 발생해도, 보호막이 갖는 연성 및 전성에 의해 응력을 완화시킬 수 있다. 여기에서, 금속의 미립자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 얻어지는 미립자의 사이즈가 한정되어 있기 때문이고, 금속의 편평 미립자의 사이즈를 상기 범위로 한정한 것은, 반사막의 두께를 초과하지 않는 사이즈 범위로 하기 위해서이다. 이들 미립자 또는 편평 미립자의 첨가량은 0.1 ? 30 질량부가 바람직하고, 0.2 ? 20 질량부가 보다 바람직하다. 이것은 0.1 질량부 미만에서는 효과가 잘 얻어지지 않고, 한편 30 질량부를 초과하면 밀착성이 저하되기 쉽기 때문이다. 또, 금속 또는 금속 산화물의 미립자 또는 편평 미립자 중에 있어서의 함유량은 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 ? 100 질량％ 의 범위로 설정된다. 이것은 70 질량％ 미만에서는 보호막의 가공성이 저하되어 버리기 때문이다.
보호막용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 레벨링제, 요변제, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
[발광 소자]
본 발명의 발광 소자는 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 투명막이 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 한다.
도 1 에 발광 소자의 일례의 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (1) 는 발광층 (40) 과, 투광성 기판 (30) 과, 증반사 투명막 (20), 반사막 (10) 의 순서로 구비한다. 통상적으로, 발광층 (40) 은, 접착층 (60) 에 의해 지지 기판 (70) 에 접합되고, 발광층 (40) 에 원하는 배선을 한 후, 봉지재 (50) 에 의해 봉지된다.
도 2 에 발광 소자의 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (1) 는 발광층 (41), 투광성 기판 (31), 증반사 투명막 (21), 반사막 (11), 보호막 (81) 의 순서로 구비하면, 보호막 (81) 에 의해, 반사막 (11) 의 내열성이나 내식성을 보다 높일 수 있고, 또한 다이싱 공정에서의 기판 (31) 으로부터의 반사막 (11) 의 박리를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 보호막 (81) 은, 바인더를 함유하면 습식 도공법에 의해 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하지만, 진공 성막법 등에 의해 제조해도 반사막 (11) 의 내열성이나 내식성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 3 에 발광 소자의 보다 바람직한 일례를 나타내는 단면도를 나타낸다. 발광 소자 (3) 는, 투광성 기판 (32) 과 반사막 (12) 사이에 증반사 투명막 (22) 을 구비하고, 증반사 투명막 (22) 은 2 층으로 이루어지며, 투광성 기판 (32) 측에 저굴절률 증반사 투명막 (222), 반사막 (12) 측에 고굴절률 증반사 투명막 (221) 을 구비한다. 증반사 투명막 (22) 을 2 층 구조로 함으로써, 반사막 (12) 에 의한 반사광을 증가시킬 수 있다. 또한, 증반사 투명막 (22) 을, 투광성 기판 (32) 측부터 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막, 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막…의 순서로 다층화함으로써 반사막 (12) 에 의한 반사광을 보다 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 발광 소자는 보호막 (82) 을 구비하면 바람직하다.
이하, 증반사 투명막, 반사막, 보호막, 접착층의 순서로 설명한다.
[증반사 투명막]
증반사 투명막이 투광성 기판과 반사막 사이에 형성되면, 발광 소자로부터 방출된 광을 반사시키는 반사막의 반사율을 높게 하여, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 증반사 투명막 중의 투광성 바인더는 상기 서술한 바와 같으며, 바람직하게는 투명 입자, 커플링제 등을 함유한다.
증반사 투명막은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 필러, 응력 완화제, 그 밖의 첨가제 등을 배합할 수 있다.
증반사 투명막의 두께는 0.01 ? 0.5 ㎛ 이면, 밀착성의 관점에서 바람직하고, 0.02 ? 0.1 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 증반사 투명막의 두께가 0.01 ㎛ 미만 또는 0.5 ㎛ 를 초과하면, 반사 방지 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다.
또, 증반사 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 투명막 (저굴절률 증반사 투명막) 의 굴절률이 반사막측의 증반사 투명막 (고굴절률 증반사 투명막) 의 굴절률보다 낮으면, 반사막에 의한 반사광을 증가시키는 것은 상기 서술한 바와 같다.
[반사막]
반사막은, 기체를 통과한 발광층의 광을 반사시킨다. 반사막은, 금속 나노 입자를 함유하고, 추가로 첨가물을 함유하면 바람직하다. 금속 나노 입자, 첨가물은, 상기 서술한 바와 같다.
첨가물의 함유 비율은, 증반사 투명막：100 질량부에 대해 0.1 ? 25 질량부이면 바람직하고, 0.2 ? 10 질량부이면 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면, 증반사 투명막과 접착력이 양호하고, 25 질량부 이하이면, 성막시의 막 불균일이 잘 발생하지 않는다.
반사막의 두께는, 반사성, 도전성의 관점에서 0.05 ? 1.0 ㎛ 이면 바람직하고, 0.1 ? 0.5 ㎛ 이면 보다 바람직하다.
반사막의 투광성 기판측의 면에 존재하는 기공이 평균 직경이 100 ㎚ 이하이고, 평균 깊이가 100 ㎚ 이하이고, 수 밀도가 30 개/μ㎡ 이면, 파장：380 ? 780 ㎚ 의 범위에서, 이론 반사율의 80 ％ 이상의 높은 확산 반사율을 달성할 수 있어 바람직하다. 일반적으로, 반사 스펙트럼은 장파장측에서 반사율이 높고, 단파장측에서 낮은 항목을 나타낸다. 기공의 평균 직경이 100 ㎚ 를 초과하면, 반사율이 저하되기 시작하는 변곡점이 보다 장파장측으로 시프트되어 양호한 반사율이 얻어지지 않게 되기 때문에, 평균 직경은 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 또, 기공의 평균 깊이가 100 ㎚ 를 초과하면, 반사 스펙트럼의 구배 (기울기) 가 커져 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 평균 깊이는, 100 ㎚ 이하이면 바람직하다. 기공의 수 밀도가 30 개/μ㎡ 를 초과하면, 장파장측의 반사율이 저하되어 양호한 반사율이 얻어지지 않기 때문에, 기공의 수 밀도는 30 개/μ㎡ 이하이면 바람직하다.
[보호막]
보호막은, 반사막의 내열성 및 내식성을 높이고, 또한 투광성 기판과 반사막의 밀착성도 높여, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제한다. 보호막은 바인더를 함유하고, 바인더는 상기 서술한 바와 같다.
보호막의 두께는, 내열성, 내식성의 관점에서 0.01 ? 0.5 ㎛ 이면 바람직하고, 0.01 ? 0.2 ㎛ 이면 보다 바람직하다.
접착층은, 일반적으로 수지 페이스트, 금속 페이스트, 땜납 등을 사용하여 접합시킬 수 있다.
[발광 소자의 제조 방법]
본 발명의 발광 소자의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 증반사 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 증반사 투명막을, 저굴절률 증반사 투명막, 고굴절률 증반사 투명막의 2 층 이상으로 구성하는 경우에는, 투광성 기판 상에, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물의 순서로 도포하면 된다.
또, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하면, 반사막의 내열성 및 내식성을 높이고, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제할 수 있어 바람직하다.
먼저, 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한다. 여기에서의 도포는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ? 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02 ? 0.1 ㎛ 가 되도록 한다. 계속해서, 이 도막을 온도 120 ? 350 ℃, 바람직하게는 150 ? 250 ℃ 에서 5 ? 60 분간, 바람직하게는 15 ? 40 분간 건조시킨다. 이와 같이 하여 증반사 투명막을 형성한다.
투광성 기판은, 발광층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 투광성, 방열성의 관점에서 사파이어 기판이 바람직하다.
증반사 투명막용 조성물은, 원하는 성분을, 통상적인 방법에 의해, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 샌드 밀, 센트리 밀, 3 개 롤 등에 의해 혼합하고, 투광성 바인더, 경우에 따라 투명 입자 등을 분산시켜 제작할 수 있다. 물론, 통상적인 교반 조작에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 투명 입자를 제외한 성분을 혼합한 후, 별도로 미리 분산시킨 투명 입자를 함유하는 분산매와 혼합하면, 균질한 증반사 투명막용 조성물을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하다.
습식 도공법은 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 모든 방법을 이용할 수 있다.
스프레이 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 압축 에어에 의해 미스트 형상으로 하여 투광성 기판에 도포하거나, 또는 분산체 자체를 가압하여 미스트 형상으로 하여 투광성 기판에 도포하는 방법이다. 디스펜서 코팅법은, 예를 들어 증반사 투명막용 조성물을 주사기에 넣고, 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체를 토출시켜 투광성 기판에 도포하는 방법이다. 스핀 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 회전하고 있는 투광성 기판 상에 적하하고, 이 적하한 증반사 투명막용 조성물을 그 원심력에 의해 투광성 기판 둘레 가장자리로 퍼지게 하는 방법이다. 나이프 코팅법은, 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 투광성 기판을 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 이 나이프로부터 상류측의 투광성 기판 상으로 증반사 투명막용 조성물을 공급하여, 투광성 기판을 하류측을 향하여 수평 이동시키는 방법이다. 슬릿 코팅법은, 증반사 투명막용 조성물을 좁은 슬릿으로부터 유출 (流出) 시켜 투광성 기판 상에 도포하는 방법이다. 잉크젯 코팅법은, 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 증반사 투명막용 조성물을 충전하여, 투광성 기판 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다. 스크린 인쇄법은, 패턴 지시재로서 비단을 사용하고, 그 위에 만들어진 판화상을 통하여 증반사 투명막용 조성물을 투광성 기판에 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은, 판에 붙인 증반사 투명막용 조성물을, 직접 투광성 기판에 부착시키지 않고, 판으로부터 한번 고무 시트에 전사시키고, 고무 시트로부터 다시 투광성 기판으로 전이시키는 증반사 투명막용 조성물의 발수성을 이용한 인쇄 방법이다. 다이 코팅법은, 다이 내에 공급된 증반사 투명막용 조성물을, 매니폴드로 분배시켜 슬릿으로부터 박막 상으로 압출시켜, 주행하는 투광성 기판의 표면을 도공하는 방법이다. 다이 코팅법에는 슬롯 코트 방식이나 슬라이드 코트 방식, 커튼 코트 방식이 있다.
마지막으로, 증반사 투명막 도막을 갖는 투광성 기판을, 대기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 바람직하게는 130 ? 250 ℃, 보다 바람직하게는 180 ? 220 ℃ 의 온도에서 5 ? 60 분간, 바람직하게는 15 ? 40 분간 유지하여 소성한다. 또한, 바인더가 가수분해 등에 의해 반응하는 경우에는, 보다 저온에서 경화시킬 수 있다.
도막을 갖는 투광성 기판의 소성 온도를 130 ? 250 ℃ 의 범위로 한 것은, 130 ℃ 미만에서는, 반사막에 있어서 경화 부족의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 250 ℃ 를 초과하면, 저온 프로세스라는 생산상의 장점을 살릴 수 없다. 즉, 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하되어 버린다. 또, 발광층이 미리 투광성 기판에 형성 탑재되어 있는 경우, 발광층은 비교적 열에 약하여, 소성 공정에 의해 발광 효율이 저하되기 때문이다.
도막을 갖는 투광성 기판의 소성 시간을 5 ? 60 분간의 범위로 한 것은, 소성 시간이 하한값 미만에서는, 반사막에 있어서 바인더 소성이 충분하지 않은 문제가 발생하기 때문이다. 소성 시간이 상한값을 초과하면, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하된다. 또, 발광층이 미리 투광성 기판에 형성되어 있는 경우에는, 발광층의 발광 효율이 저하된다.
반사막용 조성물의 제작 방법, 습식 도공법, 소성 또는 경화 방법에 대해서는, 증반사 투명막용 조성물의 경우와 거의 동일하지만, 반사막용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.05 ? 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ? 0.5 ㎛ 가 되도록 한다.
투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 유기 기상 성장법 (MOCVD), 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE), 분자선 에피택셜 성장법 (MBE) 등의 방법이면 된다.
이상에 의해, 본 발명의 제조 방법은 습식 도공법을 사용함으로써, 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 진공 프로세스를 가능한 한 배제할 수 있기 때문에, 보다 저렴하게 증반사 투명막을 제조할 수 있으며, 본 발명의 발광 효율이 높은 발광 소자를 간편하게 저비용으로 제조할 수 있다.
또, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하면, 발광 소자의 내열성이나 내식성을 보다 높일 수 있다. 그리고 또한, 투광성 기판과 발광층의 밀착성이 높아져, 발광 소자의 제조 공정에서 다이싱을 사용할 때의 반사막의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 상기와 같이, 반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것은 바람직하다.
보호막의 바인더는, 상기 서술한 바와 같으며, 보호막용 조성물의 제조 방법, 습식 도공법은 반사막용 조성물과 동일하지만, 보호막용 조성물의 경우에는, 소성 후의 두께가 바람직하게는 0.01 ? 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ? 0.2 ㎛ 가 되도록 한다. 또한, 보호막용 조성물의 바인더의 종류에 따라, 경화를 위한 가열 방법이나 자외선 조사 방법은 적절히 선택하면 된다.
또한, 보호막용 조성물의 베이스액에, 상기 필요한 입자, 미립자, 편평 미립자 등의 첨가제를 첨가하여, 이들 첨가제를 베이스액에 분산시키는 방법으로는, 디스퍼 교반 등의 날개 교반에 의한 분산이나, 유성 (遊星) 교반 또는 3 개 롤 밀 등의 전단 분산이나, 비드 밀 또는 페인트 쉐이커를 포함하는 비드를 사용한 분산 등을 들 수 있다. 또, 첨가제를 베이스액 중의 용제 성분에 미리 상기와 같은 방법으로 분산시켜 둔 것을 혼합하는 방법을 채용해도 상관없다. 또한, 첨가제 자체가 이미 적당한 용매에 의해 분산된 분산액으로 되어 있는 경우에는, 상기와 같은 방법 이외에 초음파 호모게나이저나 초음파 진동에 의한 액 혼합 방법을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 습식 도공법을 사용함으로써, 보다 저렴하게 증반사 투명막을 제조할 수 있으며, 보다 발광 효율이 높은 발광 소자를 간편한 제조 공정에 의해 저비용으로 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물의 제작]
500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하여 140 g 의 트리메틸메톡시실란과, 140 g 의 메틸알코올을 첨가하여 교반하면서, 1.7 g 의 60 ％ 질산을 120 g 의 순수에 용해시킨 용액을 한번에 첨가하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 평균 입경：10 ㎚ 의 실세스퀴옥산 구상 입자를 조제하였다.
실세스퀴옥산 구상 입자：5 g, SiO2 결합제：10 g, 에탄올：85 g 을 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경：0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 (마이크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조)：100 g 을 사용하여 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써, 실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물 (표 1 에 실세스퀴옥산이라고 기재) 을 조제하였다.
[SiO2 결합제의 제작]
500 ㎤ 의 유리제 4 구 플라스크를 사용하여 140 g 의 테트라에톡시실란과, 140 g 의 에틸알코올을 첨가하여 교반하면서, 1.7 g 의 60 ％ 질산을 120 g 의 순수에 용해시킨 용액을 한번에 첨가하고, 그 후 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 SiO2 결합제를 조제하였다.
[SiO2 결합제 및 산화물 입자 함유 증반사 투명막용 조성물의 제작]
상기에 의해 제작한 SiO2 결합제：10 g 과, 평균 입경：25 ㎚ 의 ITO 입자：3 g 과, 에탄올：87 g 을 100 ㎤ 의 유리병 안에 넣고, 직경：0.3 ㎜ 의 지르코니아 비드 (마이크로하이카, 쇼와 쉘 석유 제조)：100 g 을 사용하여, 페인트 쉐이커로 6 시간 분산시킴으로써, SiO2 결합제 및 ITO 입자 함유 증반사 투명막용 조성물 (표 1 에 SiO2 결합제 ＋ ITO 라고 기재) 을 조제하였다.
SiO2 결합제 및 ITO 입자 함유 증반사 투명막용 조성물과 동일하게 하여, 다른 산화물 입자 함유 증반사 투명막용 조성물을 조제하였다. 여기에서, ZnO 입자는 평균 입경：20 ㎚ 인 것을, SiO2 입자는 평균 입경：10 ㎚ 인 것을, ZrO2 입자는 평균 입경：30 ㎚ 인 것을, TiO2 입자는 평균 입경：20 ㎚ 인 것을, ATO 입자는 평균 입경：40 ㎚ 인 것을 사용하였다.
[은 나노 입자 함유 반사막용 조성물의 제작]
질산은을 탈이온수에 용해시켜, 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해시켜, 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35 ℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서, 입상의 황산제1철을 직접 첨가하여 용해시켜, 시트르산 이온과 제1철 이온을 3：2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
다음으로, 상기 질소 가스 기류를 35 ℃ 로 유지하면서, 환원제 수용액 중에, 마그네틱 스터러의 교반자를 넣고, 교반자의 회전 속도：100 rpm 으로 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기에서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액 양의 1/10 이하가 되도록 각 용액의 농도를 조정하여, 실온의 금속염 수용액을 적하해도 반응 온도가 40 ℃ 로 유지되도록 하였다. 또, 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한, 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제1철 이온의 몰비가 모두 3 배몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 추가로 혼합액의 교반을 15 분간 계속함으로써 혼합액 내부에 은 나노 입자를 발생시켜, 은 나노 입자가 분산된 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 은 나노 입자 분산액의 pH 는 5.5 이며, 분산액 중의 은 나노 입자의 화학량론적 생성량은 5 g/ℓ 였다.
얻어진 은 나노 입자 분산액을 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 은 나노 입자를 침강시키고, 침강한 은 나노 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리한 은 나노 입자 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정하여 금속 (은) 의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여, 입경이 100 ㎚ 를 초과하는 비교적 큰 은 입자를 분리함으로써, 1 차 입경 10 ? 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자를 수평균으로 71 ％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 모든 은 나노 입자 100 ％ 에 대한 1 차 입경 10 ? 50 ㎚ 의 범위 내의 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71 ％ 가 되도록 조정하여 은 나노 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 은 나노 입자는, 시트르산나트륨의 보호제가 화학 수식되어 있었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자：10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액：90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켜, 은 나노 입자 함유 반사막 조성물을 조제하였다. 또한, 반사막용 조성물을 구성하는 금속 나노 입자는, 75 질량％ 이상의 금속 나노 입자를 함유하고 있다.
[은 나노 입자 및 첨가제 함유 반사막용 조성물의 제작]
은 나노 입자 분산액을 제작 후, 얻어진 금속 나노 입자：10 질량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액：90 질량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 이 분산액에 폴리비닐피롤리돈 (PVP, 분자량：360,000), 금속 나노 입자：96 질량부, PVP：4 질량부의 비율이 되도록 첨가하여, 은 나노 입자 및 PVP 함유 반사막용 조성물을 조제하였다.
은 나노 입자 및 PVP 함유 반사막용 조성물과 동일하게 하여, 다른 첨가물 함유 반사막용 조성물을 제작하였다. 여기에서, SiO2 입자, ITO 입자, ATO 입자, TiO2 입자는 상기의 평균 입경인 것을, Al2O3 입자는 평균 입경：50 ㎚ 인 것을 사용하고, 각각을 PVP：1 질량부에 대해 29 질량부 첨가하였다. 또, 실시예 5 ? 8, 10 에서는, PVP：SiO2 입자 등의 질량비가 3：2 가 되도록 하였다.
[보호막용 조성물의 제작]
아크릴계에는 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를, 에폭시계에는 비스페놀 A 형 에폭시 수지를, 셀룰로오스계에는 메틸셀룰로오스를, 우레탄계에는 디페닐메탄이소시아네이트와 메틸페놀을 사용하였다.
[실시예 1]
표 1 에 나타내는 구성의 복합막을 제작하였다. 먼저, 투광성 기판으로서의 유리 기판 상에, 실세스퀴옥산 함유 증반사 투명막용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성함으로써, 두께：25 ㎚ 의 저굴절률 증반사 투명막을 얻었다. 여기에서, 막두께의 측정은, 히타치 하이테크놀로지즈 제조의 주사형 전자 현미경 (SEM, 장치명：S-4300, SU-8000) 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 다른 실시예, 비교예에서도 막두께를 동일하게 측정하였다. 동일하게 하여 고굴절률 증반사막：25 ㎚ 를 형성하였다. 다음으로, 고굴절률 증반사막 상에, 은 나노 입자 함유 반사막 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 질소 분위기 중, 200 ℃ 에서 20 분 소성함으로써 반사막을 얻었다.
[실시예 2 ? 10]
표 1 의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 ? 10 의 복합막을 제작하였다. 여기에서, 보호막은, 보호막용 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포한 후, SiO2 결합제의 경우에는, 질소 분위기 중, 160 ℃ 에서 20 분 소성하고, 그 이외의 보호막용 도막은, 질소 분위기 중, 150 ℃ 에서 15 분 소성하였다.
[비교예 1]
유리 기판에, 진공 성막법의 스퍼터법에 의해, 두께：100 ㎚ 의 은 박막을 형성하였다.
[비교예 2]
유리 기판에, 스퍼터법에 의해 두께：100 ㎚ 의 은 박막을 형성하고, 추가로 스퍼터법에 의해 두께：30 ㎚ 의 티탄 박막을 형성하였다.
[반사율의 측정]
실시예 1 ? 10, 비교예 1 ? 2 의 반사율의 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 반사막의 확산 반사율 (초기 반사율) 을 측정하였다. 또, 열처리 시험을 200 ℃, 1000 시간으로, 내식성 시험으로서의 황화 시험을, 황화수소：10 ppm, 온도：25 ℃, 상대 습도：75 ％RH, 504 시간 실시하고, 각각의 시험 후의 반사율을 측정하였다. 표 1 에 이들의 결과를 나타낸다.
표 1 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2 에서는, 초기, 열처리 후의 반사율이 높고, 황화 시험 후의 반사율도 약 30 ％ 였다. 이에 비해, 스퍼터법으로 제작한 비교예 1 은, 초기의 반사율은 높지만, 열처리 후의 열화가 크고, 황화 시험 후의 반사율은 14 ％ 로 크게 저하되었다. 또, 실시예 3 ? 10 은 초기, 열처리 후, 황화 시험 후의 반사율이 모두 매우 높고, 내열성 및 내식성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 고출력의 발광층에 의한 온도 상승에 대해서도 열화가 적은 발광 소자를 제작 가능하다. 이에 비해, 스퍼터법에 의해 제작한 비교예 2 는, 황화 시험 후의 반사율이 65 ％ 로 낮았다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 발광 소자는, 투광성 기판과 반사막 사이에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막을 구비함으로써, 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 이 증반사 투명막은, 습식 도공법에 의해 제작 가능하기 때문에, 제조 공정이 간편하고, 저비용이다. 또, 반사막이, 추가로 보호막을 구비함으로써, 반사막의 내열성 및 내식성을 높일 수 있다.
1, 2, 3 : 발광 소자
10, 11, 12 : 반사막
20, 21, 22 : 증반사 투명막
221 : 고굴절률 증반사 투명막
222 : 저굴절률 증반사 투명막
30, 31, 32 : 투광성 기판
40, 41, 42 : 발광층
50, 51, 52 : 봉지재
60, 61, 62 : 접착층
70, 71, 72 : 지지 기판
81, 82 : 보호막
10, 11, 12 : 반사막
20, 21, 22 : 증반사 투명막
221 : 고굴절률 증반사 투명막
222 : 저굴절률 증반사 투명막
30, 31, 32 : 투광성 기판
40, 41, 42 : 발광층
50, 51, 52 : 봉지재
60, 61, 62 : 접착층
70, 71, 72 : 지지 기판
81, 82 : 보호막
Claims (18)
- 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물로서, 증반사 투명막용 조성물이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
추가로 투명 입자를 함유하는, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 논폴리머형 바인더인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투광성 바인더가, 가열에 의해 경화되는 폴리머형 바인더 및 논폴리머형 바인더의 혼합물인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 폴리머형 바인더가, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 아크릴우레탄, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 셀룰로오스, 및 실록산 폴리머에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 논폴리머형 바인더가, 금속 비누, 금속 착물, 금속 알콕사이드, 금속 알콕사이드의 가수분해물, 알콕시실란, 할로실란류, 2-알콕시에탄올, β-디케톤, 및 알킬아세테이트에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 투명 입자가, 산화물 미립자인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 투명 입자가, 투명 도전성의 산화물 입자인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 투명 도전성의 산화물 입자가, 인듐주석 산화물로 이루어지는 분말, 안티몬 도프 산화주석으로 이루어지는 분말, 및 산화아연으로 이루어지는 분말에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 9 항에 있어서,
상기 투명 도전성 입자의 평균 입경이, 10 내지 100 ㎚ 의 범위 내인, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 증반사 투명막용 조성물이, 고굴절률 증반사 투명막용 조성물과, 저굴절률 증반사 투명막용 조성물로 이루어지는, 발광 소자용 증반사 투명막용 조성물. - 발광층과, 투광성 기판과, 증반사 투명막과, 발광층으로부터의 발광을 반사시키는 반사막을 이 순서로 구비하는 발광 소자로서, 증반사 투명막이, 투광성 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
- 제 13 항에 있어서,
증반사 투명막이 2 층으로 이루어지고, 투광성 기판측의 증반사 투명막의 굴절률이, 반사막측의 증반사 투명막의 굴절률보다 낮은, 발광 소자. - 제 13 항에 있어서,
추가로, 반사막이, 증반사 투명막의 반대면에, 바인더를 함유하는 보호막을 구비하는, 발광 소자. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
증반사 투명막 및/또는 반사막이, 습식 도공법에 의해 제조되는, 발광 소자. - 투광성 기판 상에, 투광성 바인더를 함유하는 증반사 투명막용 조성물을 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 증반사 투명막을 형성하고, 형성된 증반사 투명막 상에, 금속 나노 입자와 첨가물을 함유하는 반사막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 반사막을 형성하고, 투광성 기판의 반사막의 반대면에 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 발광 소자의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,
반사막을 형성한 후, 발광층을 형성하기 전에, 추가로, 반사막 상에, 바인더를 함유하는 보호막용 조성물을, 습식 도공법에 의해 도포한 후, 소성 또는 경화시킴으로써 보호막을 형성하는, 발광 소자의 제조 방법.
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