CN102649882B - 增反射透明膜用组合物、发光元件及发光元件的制造方法 - Google Patents

增反射透明膜用组合物、发光元件及发光元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，通过提高反射由发光元件发出的光的反射膜的反射率，从而提高发光元件的发光效率。另外，本发明的目的还在于使用湿式涂布法来实现该反射膜的反射率的提高，提供通过简便的制造工序制造的低成本的发光元件。本发明为一种用于发光元件的增反射透明膜(20)用组合物，其特征在于，该发光元件依次具备发光层(40)、透光性基板(30)、增反射透明膜(20)和反射由发光层发出的光的反射膜(10)，增反射透明膜(20)用组合物含有透光性粘合剂。

Description

增反射透明膜用组合物、发光元件及发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于发光元件的增反射透明膜用组合物、通过该用于发光元件的增反射透明膜用组合物制造的发光元件以及发光元件的制造方法。更具体地说，涉及依次具备发光层、透光性基板、增反射透明膜和反射由发光层发出的光的反射膜的、具备有效地反射由发光层发出的光的增反射透明膜的发光元件及其制造方法。
背景技术
近年来，发光元件、其中的LED光源伴随高亮度化等，利用于各种领域中。特别是由于能够实现白色LED光源，因此被用于照明器具、液晶显示器的背光等用途中。
为了进一步提高LED光源的亮度等，对更有效地利用来自LED元件的发光进行了研究，公开了一种LED光源，该LED光源具有基板、搭载在支撑基板上的LED元件和含荧光剂的密封剂，在基板与LED元件之间具备反射LED元件的发光的镀Ag电极膜，在镀Ag电极膜上具有钛薄膜(专利文献1)。
该LED光源中，通过在基板与LED元件之间设置反射膜层，有效地反射来自发光体的光而增加发光强度。其中，Ag薄膜和钛薄膜通过电镀法、真空成膜法形成。
通常，对于电镀法，能预想到烦杂的工序、废液的产生，对于真空成膜法，则为了维护和运转大型的真空成膜装置，需要很大的成本。在上述LED光源中，由于仅有镀Ag电极膜，会产生热劣化、光劣化，因此需要钛薄膜，并需要并用电镀法和真空成膜法。
另外，公开有在基材上搭载LED元件，进行引线接合之后，形成SiO2涂膜的LED装置的制造方法(专利文献2)。
但是，在该LED装置的制造方法中，使用镀银膜。另外，在搭载LED元件之后，形成SiO2涂膜，因此在涂布SiO2涂布溶液时，存在LED元件被污染，成品率下降的问题。进而，在进行引线接合之后形成SiO2涂膜，因此还存在接线倒塌的问题。
本发明以依次具备发光层、透光性基板和反射由发光层发出的光的反射膜的发光元件为对象。该发光元件在发光层与透光性基板之间不存在反射膜，仅为镀Ag电极膜时，会产生热劣化、光劣化。因此，该发光元件需要钛薄膜。由于上述原因，为了制造该发光元件，需要并用电镀法和真空成膜法。
专利文献1：日本特开2009-231568号公报
专利文献2：日本特开2009-224536号公报
发明内容
本发明以解决上述问题为课题。本发明的目的在于，通过提高反射由发光元件发出的光的反射膜的反射率，从而提高发光元件的发光效率。另外，目的还在于使用湿式涂布法来实现该反射膜的反射率的提高，提供通过简便的制造工序制造的低成本的发光元件。
以下示出本发明的第一方案的用于发光元件的增反射透明膜用组合物和本发明的第二方案的发光元件的技术方案。
(1)一种用于发光元件的增反射透明膜用组合物，该发光元件依次具备发光层、透光性基板、增反射透明膜和反射由发光层发出的光的反射膜，增反射透明膜用组合物含有透光性粘合剂。
(2)根据上述(1)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，进而含有透明粒子。
(3)根据上述(1)或(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透光性粘合剂为通过加热固化的聚合物型粘合剂。
(4)根据上述(1)或(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透光性粘合剂为通过加热固化的非聚合物型粘合剂。
(5)根据上述(1)或(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透光性粘合剂为通过加热固化的聚合物型粘合剂和非聚合物型粘合剂的混合物。
(6)根据上述(3)或(5)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述聚合物型粘合剂为选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素和硅氧烷聚合物中的一种或两种以上。
(7)根据上述(3)或(5)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述非聚合物型粘合剂为选自金属皂、金属配合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和烷基乙酸酯中的一种或两种以上。
(8)根据上述(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透明粒子为氧化物微粒。
(9)根据上述(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透明粒子为透明导电性的氧化物粒子。
(10)根据上述(9)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透明导电性的氧化物粒子含有选自铟锡氧化物构成的粉末、锑掺杂氧化锡构成的粉末和氧化锌构成的粉末中的一种或两种以上。
(11)根据上述(9)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述透明导电性粒子的平均粒径在10至100nm的范围内。
(12)根据上述(1)或(2)所述的用于发光元件的增反射透明膜用组合物，所述增反射透明膜用组合物包括高折射率增反射透明膜用组合物和低折射率增反射透明膜用组合物。
(13)一种发光元件，依次具备发光层、透光性基板、增反射透明膜和反射由发光层发出的光的反射膜，增反射透明膜含有透光性粘合剂。
(14)根据上述(13)所述的发光元件，增反射透明膜包括两层，透光性基板侧的增反射透明膜的折射率低于反射膜侧的增反射透明膜的折射率。
(15)根据上述(13)所述的发光元件，进一步地，反射膜在增反射透明膜的相反面具备含有粘合剂的保护膜。
(16)根据上述(13)～(15)的任意一项所述的发光元件，增反射透明膜和/或反射膜通过湿式涂布法制造。
以下示出本发明的第三方案的发光元件的制造方法的技术方案。
(17)一种发光元件的制造方法，在透光性基板上利用湿式涂布法涂布含有透光性粘合剂的增反射透明膜用组合物后，通过烧成或固化形成增反射透明膜，在形成的增反射透明膜上利用湿式涂布法涂布含有金属纳米粒子和添加物的反射膜用组合物后，通过烧成或固化形成反射膜，在透光性基板的与反射膜相反的面形成发光层。
(18)根据上述(17)所述的发光元件的制造方法，在形成反射膜之后、形成发光层之前，进而在反射膜上利用湿式涂布法涂布含有粘合剂的保护膜用组合物后，通过烧成或固化形成保护膜。
根据本发明的第一方案的增反射透明膜用组合物，可提高反射由发光元件发出的光的反射膜的反射率，提高发光元件的发光效率。该反射膜能用于各种光源，特别适用于LED光源。此外，本发明的第一方案的增反射透明膜用组合物可进行湿式涂布，因此可通过简便的制造工序，以低成本提高发光元件的发光效率。
根据本发明的第二方案的发光元件，可以提供发光效率高的发光元件。
根据本发明的第三方案的发光元件的制造方法，能简便地以低成本得到发光效率高的发光元件。
附图说明
图1为表示本发明的发光元件的一例的剖面图。
图2为表示本发明的发光元件的优选一例的剖面图。
图3为表示本发明的发光元件的更优选一例的剖面图。
符号说明
1、2、3 发光元件
1 0、11、12 反射膜
20、21、22 增反射透明膜
221 高折射率增反射透明膜
222 低折射率增反射透明膜
30、31、32 透光性基板
40、41、42 发光层
50、51、52 密封材
60、61、62 粘接层
70、71、72 支撑基板
81、82 保护膜
具体实施方式
以下基于实施方式对本发明进行具体的说明。而且，除非特别表示，否则除了数值固有的情况之外，％为质量％。
[用于发光元件的反射膜用增反射透明膜用组合物]
本发明的第一方案的用于发光元件的增反射透明膜用组合物(以下称为本发明的增反射透明膜用组合物)的特征在于，其为用于依次具备发光层、透光性基板、增反射透明膜和反射由发光层发出的光的反射膜的发光元件的增反射透明膜用组合物，增反射透明膜用组合物含有透光性粘合剂。
将本发明的增反射透明膜用组合物作为材料，可以形成在透光性基板与反射膜之间含有透光性粘合剂的增反射透明膜。进而，对于增反射透明膜用组合物，通过制作高折射率增反射透明膜用组合物和低折射率增反射透明膜用组合物这两种，能够制造由两层构成且透光性基板侧的增反射透明膜的折射率低于反射膜侧的增反射透明膜的折射率的增反射透明膜。对于依次具备发光层、反射由发光层发出的光的反射膜和透光性基板的发光元件在后面叙述。
作为透光性粘合剂，可以使用通过加热固化的聚合物型粘合剂、通过加热固化的非聚合物型粘合剂或它们的混合物。若使用通过加热固化的粘合剂，则涂布后的固化变得容易，因此从密合性的观点优选。
作为聚合物型粘合剂，可以举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素、硅氧烷聚合物和它们的混合物等。并且，聚合物型粘合剂优选包含选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼和锡的金属皂、金属配合物、金属醇盐及金属醇盐的水解物中的至少一种。
作为非聚合物型粘合剂，可以举出金属皂、金属配合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮、烷基乙酸酯和它们的混合物等。并且，金属皂、金属配合物或金属醇盐中所含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟或锑。非聚合物型粘合剂更优选为硅、钛的醇盐(例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、丁氧基硅烷)。作为卤代硅烷类，可以使用三氯硅烷。这些聚合物型粘合剂、非聚合物型粘合剂通过加热而固化，由此可形成具有高密合性的增反射透明膜。
使金属醇盐固化时，优选与用于开始水解反应的水分一起含有作为催化剂的盐酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、硫酸等酸或氨水、氢氧化钠等碱。上述化合物中，特别优选为硝酸。若使用硝酸作为催化剂，则加热固化后催化剂容易挥发、不易残存。另外，不残留卤素。而且，不残留耐水性较弱的P等。而且，固化后的密合性等优异。
本发明的增反射透明膜用组合物若含有透明粒子，则可控制增反射透明膜的折射率，因此优选。透明粒子的折射率将在后面叙述。透明粒子从透光性、稳定性、耐气候性的观点考虑，优选为氧化物微粒。对增反射透明膜要求导电性时优选使用透明导电性粒子。作为透明导电性的氧化物粒子，优选ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)的氧化锡粉末，ATO(Antimony Tin Oxide：锑掺杂氧化锡)的氧化锡粉末，含有选自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti中的至少一种金属的氧化锌粉末等。其中，更优选为ITO、ATO、AZO(Aluminum Zinc Oxide：铝掺杂氧化锌)、IZO(Indium Zinc Oxide：铟掺杂氧化锌)、TZO(Tin Zinc Oxide：锡掺杂氧化锌)。此外，透明导电性粒子的平均粒径为了在分散介质中保持稳定性，优选为10～100nm的范围内，其中更优选为20～60nm的范围内。在此，平均粒径通过利用QUANTACHROMEAUTOSORB-1的基于比表面测定的BET法或者利用堀场制作所制LB-550的动态光散射法来测定。以下，在没有特别记载时，平均粒径使用利用QUANTACHROME AUTOSORB-1的基于比表面测定的BET法测定。透明导电性粒子的形状从分散性、反射性的观点考虑优选为球状、针状。
透光性粘合剂优选根据所使用的其它成分加入偶联剂。这是因为通过向透光性粘合剂中添加偶联剂，提高透光性基板与增反射透明膜的密合性以及增反射透明膜与反射膜的密合性，进而还提高透明粒子与透光性粘合剂的密合性。作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂、铝偶联剂和钛偶联剂等。
为了使增反射透明膜的成膜性良好，增反射透明膜用组合物优选含有分散介质。对于分散介质，相对于全部分散介质100质量％，含有1质量％以上、优选2质量％以上的水和2质量％以上、优选3质量％以上的与水相容的溶剂、例如醇类是适宜的。例如，分散介质仅包含水和醇类时，含有2质量％的水时含有98质量％的醇类，含有2质量％的醇类时含有98质量％的水。进一步地，分散介质、即对金属纳米粒子表面进行化学修饰的保护分子含有羟基(-OH)或羰基(-C＝O)中的任意一方或双方。相对于全部分散介质100质量％，水的含量优选为1质量％以上。这是因为水的含量小于2质量％时，难以在低温下烧结通过湿式涂布法涂布反射膜用组合物得到的膜。而且是因为会造成烧成后的反射膜的反射率降低。另外，羟基(-OH)若含有在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂中，则反射膜用组合物的分散稳定性提高，因此容易进行涂膜的低温烧结。此外，羰基(-C＝O)含有在对银纳米粒子等金属纳米粒子进行化学修饰的保护剂中时，与上述相同地，反射膜用组合物的分散稳定性提高，因此容易进行涂膜的低温烧结。作为分散介质中使用的与水相容的溶剂，优选为醇类。其中，作为上述醇类，更优选使用选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、异冰片基己醇和赤藓醇中的一种或两种以上。
透光性粘合剂的含有比率相对于除分散介质之外的增反射透明膜用组合物100质量份，优选为10～90质量份，更优选为30～80质量份。若为10质量份以上，则与透明性基板、反射膜的粘接力良好，若为90质量份以下则不易产生成膜时的膜不均。此外，作为粘合剂使用金属醇盐、作为催化剂使用硝酸时，相对于金属醇盐100质量份，若硝酸为1～10质量份，则从粘合剂的固化速度、硝酸的残存量观点考虑优选。
透明粒子相对于除分散介质之外的增反射透明膜用组合物100质量份，优选为10～90质量份，更优选为20～70质量份。若为10质量份以上，则可以期待来自增反射透明膜的返光返回至反射膜侧的效果，若为90质量份以下，则维持增反射透明膜本身的强度以及与增反射透明膜、密封材料膜的粘接力。
若分散介质相对于增反射透明膜用组合物100质量份为50～99质量份，则从涂布性的观点考虑优选。
在使用偶联剂时，相对于除分散介质之外的增反射透明膜用组合物100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。若为0.01质量份以上，则可得到与反射膜、密封材料膜的粘接力提高、显著的粒子分散性提高的效果，若多于5质量份，则易产生膜不均。
另外，增反射透明膜用组合物根据所使用的成分，优选加入低电阻化剂(低抵抗化剤)、水溶性纤维素衍生物。低电阻化剂、水溶性纤维素衍生物也与反射膜用组合物的情况相同。
在不损害本发明目的的范围内，进而根据需要，增反射透明膜用组合物可以配合抗氧化剂、流平剂、触变剂、填充物、应力释放剂、其它添加剂等。
[高折射率增反射透明膜用组合物]
高折射率增反射透明膜用组合物可以使用上述增反射透明膜用组合物，以下对折射率较高的增反射透明膜用组合物的制造方法进行说明。
高折射率增反射透明膜用组合物含有上述透光性粘合剂，并优选含有选自上述透明导电性粒子、SiO2(折射率：1.54)、TiO2(折射率：2.7)、ZrO2(折射率：2)和金刚石(折射率：2.4)中的至少一种透明粒子。并且，对于透明导电性粒子的折射率，ITO、ATO以及含有选自Al、Co、Fe、In、Sn和Ti中的至少一种金属的氧化锌均约为2，透光性粘合剂的折射率约为1.3～1.6。
透明导电性粒子相对于除分散介质之外的高折射率增反射透明膜用组合物100质量份，优选为10～90质量份，更优选为20～70质量份。若为10质量份以上，则可以期待来自增反射透明膜的返光返回至增反射透明膜侧的效果，若为90质量份以下，则维持增反射透明膜本身的强度以及增反射透明膜用组合物与增反射透明膜、密封材料膜的粘接力。
从调整折射率的观点考虑，透明粒子相对于除分散介质之外的高折射率增反射透明膜用组合物100质量份，优选为10～80质量份。
透光性粘合剂的含有比率相对于除分散介质之外的高折射率增反射透明膜用组合物100质量份，优选为10～90质量份，更优选为30～80质量份。若为10质量份以上，则与增反射透明膜的粘接力良好，若为90质量份以下则不易产生成膜时的膜不均。
[低折射率增反射透明膜用组合物]
低折射率增反射透明膜用组合物含有上述透光性粘合剂、透明导电性粒子，进而优选含有选自硅倍半氧烷粒子(折射率：1.15～1.45)和氟化镁粒子(折射率：1.18～1.38)中的至少一种透明粒子。低折射透明粒子的平均粒径优选为1～50nm。
相对于导电性氧化物粒子与低折射透明粒子的总计100质量份，低折射率增反射透明膜用组合物含有98～65质量份的导电性氧化物粒子，优选含有95～70质量份。因为若超过上限值则密合性降低，若小于下限值则导电性降低。
相对于导电性氧化物粒子与低折射透明粒子的总计100质量份，含有2～35质量的低折射透明粒子，优选含有5～30质量份的低折射透明粒子。因为下限值以下时，无法充分降低固化后的增反射透明膜的折射率，上限值以上时，导电性降低。
透光性粘合剂的含有比率相对于除分散介质之外的低折射率增反射透明膜用组合物100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。
并且，可以仅将高折射率增反射透明膜用组合物或低折射率增反射透明膜用组合物中的任意一方作为上述增反射透明膜用组合物使用。
[用于发光元件的反射膜用组合物]
用于发光元件的反射膜用组合物(以下称为反射膜用组合物)含有金属纳米粒子。并且，根据发光元件的结构对反射膜还要求具有电极的作用。
金属纳米粒子对烧成或固化后的反射膜用组合物、即对反射膜赋予从发光层发出的光的反射性。作为金属纳米粒子，可以举出选自银、金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬和锰中的一种、或者两种以上的混合组成或合金组成，从反射性、导电性的观点考虑优选银、金。金属纳米粒子的平均粒径优选为10～50nm。在此，平均粒径使用利用QUANTACHROMEAUTOSORB-1的基于比表面测定的BET法测定。若金属纳米粒子的形状为球状、板状，则从分散性、反射性的观点考虑优选。
反射膜用组合物从反射膜的密合性、反射性的观点考虑，优选含有添加物。作为添加物，从反射性、密合性的观点考虑，更优选含有选自有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的至少一种。
作为用作添加物的有机高分子，从反射性的观点考虑，优选为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮的共聚物和水溶性纤维素中的至少一种。作为聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，可以使用PVP-甲基丙烯酸酯共聚物、PVP-苯乙烯共聚物、PVP-乙酸乙烯酯共聚物等。此外，作为水溶性纤维素，可以举出羟丙甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素醚。
作为用作添加物的金属氧化物，优选为含有选自铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟和锑中的至少一种的氧化物或复合氧化物。复合氧化物，具体地说可以举出上述ITO、ATO、IZO、AZO等。
作为用作添加物的金属氢氧化物，优选为含有选自铝、硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼、锡、铟和锑中的至少一种的氢氧化物。
作为用作添加物的有机金属化合物，优选为含有选自硅、钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钼和锡中的至少一种的金属皂、金属配合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物。例如，作为金属皂，可以使用乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钼等。此外，作为金属配合物，可以举出乙酰丙酮锌配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮镍配合物等。此外，作为金属醇盐，可以举出异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为用作添加物的硅油，可以使用纯硅油(Straight silicone oil)和改性硅油这两者。作为改性硅油，可以进而使用在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基团的硅油(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团的硅油(两末端型)、在聚硅氧烷的两末端中的任意一方导入有机基团的硅油(单末端型)以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基团的硅油(侧链两末端型)。改性硅油中有反应性硅油和非反应性硅油，可以同时使用该两种作为本发明的添加物。而且，反应性硅油表示氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油和异种官能团改性(环氧基、氨基、聚醚基)硅油，非反应性硅油表示聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、氟改性硅油和亲水特殊改性硅油。
此外，从涂布性的观点考虑，反射膜用组合物优选含有分散介质。使用的分散介质与增反射膜用组合物的情况相同。
相对于除分散介质之外的反射膜用组合物100质量份，金属纳米粒子若为75质量份以上则从反射性的观点考虑优选，若为80质量份以上则更优选。此外，若为95质量份以下，则从反射膜的密合性的观点考虑优选，若为80质量份以上则更优选。而且，若对反射膜赋予导电性时，相对于反射膜100质量份，优选为75质量份以上，更优选为80质量份以上。
相对于反射膜用组合物100质量份，从涂布性的观点考虑优选分散介质为50～95质量份。
此外，反射膜用组合物根据使用的成分，优选加入低电阻化剂、水溶性纤维素衍生物。作为低电阻化剂，更优选为选自钴、铁、铟、镍、铅、锡、钛和锌的无机酸盐及有机酸盐中的一种或两种以上。可以使用例如乙酸镍与氯化铁的混合物、萘酸锌、辛酸锡与氯化锑的混合物、硝酸铟与乙酸铅的混合物、乙酰基乙酸钛与辛酸钴的混合物等。相对于反射膜用组合物100质量份，优选低电阻化剂为0.2～15质量份。水溶性纤维素衍生物为非离子化表面活性剂，与其它的表面活性剂相比，即使少量添加，分散透明导电性粒子的能力也极高，此外，通过水溶性纤维素衍生物的添加，也能提高形成的增反射透明膜的透明性。作为水溶性纤维素衍生物，可以举出羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素等。相对于增反射透明膜用组合物100质量份，优选水溶性纤维素衍生物为0.2～5质量份。
在不损害本发明目的的范围内，进而根据需要，反射膜用组合物可以配合抗氧化剂、流平剂、触变剂、填充物、应力释放剂、其它添加剂等。
[保护膜用组合物]
用于发光元件的保护膜用组合物(以下称为保护膜用组合物)含有粘合剂。保护膜用组合物可以形成保护膜，此外在反射膜具有空孔时，渗透到反射膜，在反射膜的空孔和/或反射膜与增反射透明膜的界面含有粘合剂，可以提高反射膜本身的强度或反射膜与增反射透明膜的密合强度。
粘合剂优选含有通过紫外线照射、加热或者在紫外线照射后加热而固化的聚合物型粘合剂的有机系或无机系基底材料，或者非聚合物型粘合剂的无机系基底材料中的任意一方或双方。聚合物型粘合剂的有机系基底材料优选含有选自丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、丙烯酸聚氨酯类、环氧丙烯酸类、纤维素类和硅氧烷类的聚合物中的一种或两种以上。
作为丙烯酸类粘合剂，能使用向丙烯酸类单体中添加光聚合引发剂，对该混合物照射紫外线(UV)，进行光聚合而得到的丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类单体，可以使用选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、环氧化三聚异氰酸三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯中的一种或两种以上的单一单体或混合单体。这些单体中，优选添加MIBK(甲基异丁基酮)、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)等溶剂。其中，若为可以溶解上述单体的一般有机溶剂，则可以使用乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、丙烯腈、乙腈、THF(四氢呋喃)、乙酸乙酯、MEK(甲乙酮)、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、IPA(异丙醇)、丙酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、哌啶、苯酚等。此外，作为光聚合引发剂，可以使用1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。丙烯酸类单体，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。相对于丙烯酸类单体100质量份，添加0.1～30质量份的光聚合引发剂。这是由于，相对于丙烯酸类单体100质量份，光聚合引发剂的添加量小于0.1质量份时固化变得不充分，若超过30质量份则固化膜(保护膜)变色或残留应力而引起密合不良。如此，向丙烯酸类单体中添加溶剂和光聚合引发剂，进行搅拌，得到的混合液作为保护膜用组合物的基底液。而且，向丙烯酸类单体中添加溶剂和光聚合引发剂，进行搅拌而得到的混合液不均匀的情况下，还可以加温至40℃左右。
作为环氧类粘合剂，能使用向环氧类树脂中添加溶剂进行搅拌，向该混合液中添加热固化剂，进行搅拌得到混合液，对所得到的混合液进行加热而得到的环氧类聚合物。作为环氧类树脂，可以举出联苯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂等。此外，作为溶剂，可以使用BCA(二甘醇一丁醚乙酸酯)、ECA(二甘醇一乙醚乙酸酯)、BC(二甘醇一丁醚)等。其中，若为可以溶解上述环氧类树脂的一般有机溶剂，则可以使用乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、丙烯腈、乙腈、THF(四氢呋喃)、乙酸乙酯、MEK(甲乙酮)、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、IPA(异丙醇)、丙酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、哌啶、苯酚等。进一步地，作为热固化剂，可以使用2-乙基-4-甲基咪唑、氟化硼·单乙醇胺、DICY(双氰胺)、二乙基氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、哌啶、2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、六氢邻苯二甲酸酐、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼等。环氧类树脂，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。相对于环氧类树脂100质量份，添加热固化剂0.5～20质量份。这是由于，相对于环氧类树脂100质量份，热固化剂的添加量小于0.5质量份时，固化变得不充分，若超过20质量份，则对固化物(保护膜)产生大的内部应力，引起密合性不良。如此，向环氧类树脂中添加溶剂和热固化剂，进行搅拌，得到的混合液作为保护膜用组合物的基底液。而且，向环氧类树脂中添加溶剂，进行搅拌而得到的混合液不均匀的情况下，还可以加温至40℃左右。
纤维素类粘合剂能通过向纤维素类聚合物中添加溶剂，进行搅拌，向该混合液中添加明胶，进行搅拌得到混合液，对所得到的混合液进行加热而得到。作为纤维素类聚合物，可以举出作为水溶性纤维素衍生物的羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。此外，作为溶剂，可以使用IPA(异丙醇)、乙醇、甲醇、PGME(丙二醇单甲醚)、PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、MIBK(甲基异丁基酮)、丙酮等。纤维素类聚合物，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。相对于纤维素类聚合物100质量份，添加明胶0.1～20质量份。这是由于，相对于纤维素类聚合物100质量份，若明胶的添加量小于0.1质量份或超过20质量份，则得不到适合涂布的粘度。如此，向纤维素类树脂中添加溶剂和明胶，进行搅拌，得到的混合液作为保护膜用组合物的基底液。而且，向纤维素类聚合物中添加溶剂和明胶，加温至30℃左右并进行搅拌，从而混合液变得均匀。
使用了热固化性聚氨酯树脂的聚氨酯类粘合剂如下制备。首先，使以三羟甲基丙烷或新戊二醇等多元醇化合物为代表的多元醇成分与以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷异氰酸酯(MDI)等为代表的过量的聚异氰酸酯化合物反应，从而得到末端含活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。接着，使该末端含活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与以甲基苯酚为代表的酚类、以β-丁内酰胺为代表的内酰胺类、或者以甲乙酮肟为代表的肟类等嵌段化剂反应。作为溶剂，能使用酮类、烷基苯类、溶纤剂类、酯类、醇类等。作为酮类的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮等，作为烷基苯类的具体例，可以举出苯、甲苯等。此外，作为溶纤剂类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。作为酯类的具体例，可以举出丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯等。作为醇类的具体例，可以举出异丙醇、丁醇等。另一方面，作为热固化剂(反应剂)，能使用多元胺。作为多元胺的具体例，可以举出N-辛基-N-氨基丙基-N’-氨基丙基丙二胺、N-月桂基-N-氨基丙基-N’-氨基丙基丙二胺、N-肉豆蔻基-N-氨基丙基-N’-氨基丙基丙二胺、N-辛基-N-氨基丙基-N’，N’-二(氨基丙基)丙二胺等。对使上述多元醇成分与异氰酸酯化合物反应得到的末端含活性异氰酸酯基的聚氨酯预聚物实施利用嵌段剂进行的嵌段化，从而制作嵌段聚异氰酸酯。多元胺具有的氨基相对于该嵌段聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基的当量比优选为1左右(0.7～1.1的范围)。这是由于，若多元胺具有的氨基相对于嵌段聚异氰酸酯具有的异氰酸酯基的当量比小于0.7或超过1.1，则嵌段聚异氰酸酯和多元胺中的一方增多，反应变得不充分，因此变得固化不充分。聚氨酯聚合物，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。
作为丙烯酸聚氨酯类粘合剂，含有聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，可以使用通过紫外线(UV)的照射固化的、紫光UV-3310B或紫光UV-6100B(日本合成社制)、EBECRYL4820或EBECRYL284(ダイセル·サイテツク社制)、U-4HA或UA-32P(新中村化学工业社制)等丙烯酸聚氨酯类聚合物。而且，根据需要添加丙烯酸酯类中使用的光聚合引发剂(例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等)，从而可以提高固化性。此外，作为溶剂，能使用酮类、烷基苯类、溶纤剂类、酯类、醇类等。作为酮类的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮等。作为烷基苯类的具体例，可以举出苯、甲苯等。作为溶纤剂类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等，作为酯类的具体例，可以举出丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯等。作为醇类的具体例，可以举出异丙醇、丁醇等。相对于丙烯酸聚氨酯类聚合物100质量份，根据需要在0.1～30质量份的范围内添加光聚合引发剂。这是由于，光聚合引发剂的添加量小于0.1质量份时，固化变得不充分，若超过30质量份，则保护膜的内部应力增大，变得密合性不良。此外，丙烯酸聚氨酯类单体，可以用上述任意的溶剂稀释，调整为易涂布的粘度来使用。
作为环氧丙烯酸类粘合剂，能使用环氧丙烯酸类聚合物。作为环氧丙烯酸类聚合物，可以使用双酚A型环氧丙烯酸酯(例如新中村化学工业社制的NKオリゴ EA-1020)、1，6-己二醇二缩水甘油基醚二丙烯酸酯(例如新中村化学工业社制的NKオリゴ EA-5521)等。此外，还可以使用日本ユピカ社制的ネオポ一ル8318、ネオポ一ル8355等。作为溶剂，能使用酮类、烷基苯类、溶纤剂类、酯类、醇类等。作为酮类的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮等。作为烷基苯类的具体例，可以举出苯、甲苯等。作为溶纤剂类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。作为酯类的具体例，可以举出丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯等。作为醇类的具体例，可以举出异丙醇、丁醇等。根据需要，能向环氧丙烯酸酯类聚合物中添加热固化剂、光聚合引发剂。于是，通过热固化剂、光聚合引发剂，进行加热固化或UV固化，或者在UV固化后进行加热固化。此外，环氧丙烯酸酯类聚合物，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。
作为硅氧烷类粘合剂，能使用硅氧烷类聚合物。作为硅氧烷类聚合物，可以使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。此外，作为这里所示的硅氧烷类聚合物，可以使用纯硅油(Straight silicone oil)和改性硅油这两者。作为改性硅油，可以进而使用在聚硅氧烷的侧链的一部分导入有机基团的硅油(侧链型)、在聚硅氧烷的两末端导入有机基团的硅油(两末端型)、在聚硅氧烷的两末端中的任意一方导入有机基团的硅油(单末端型)以及在聚硅氧烷的侧链的一部分和两末端导入有机基团的硅油(侧链两末端型)等。改性硅油中有反应性硅油和非反应性硅油，可以使用该双方。而且，反应性硅油表示氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油或异种官能团改性(环氧基、氨基、聚醚基)硅油，非反应性硅油表示聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、氟改性硅油或亲水特殊改性硅油。此外，作为溶剂，能使用酮类、烷基苯类、溶纤剂类、酯类、醇类等。作为酮类的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮等。作为烷基苯类的具体例，可以举出苯、甲苯等。此外，作为溶纤剂类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等。作为酯类的具体例，可以举出丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯等。作为醇类的具体例，可以举出异丙醇、丁醇等。根据需要，能向硅氧烷类聚合物中添加热固化剂、光聚合引发剂，然而即使不加入热固化剂膜也固化的情况下，无需热固化剂。此外，硅氧烷类聚合物，可以用上述任意的溶剂稀释、调整为易涂布的粘度来使用。
聚合物型粘合剂的无机系基底材料优选含有选自金属皂、金属配合物、金属醇盐和金属醇盐的水解物中的一种或两种以上。这些聚合物型粘合剂的无机系基底材料为通过加热从有机系变化为无机系基底材料的材料。即，可以通过烧成形成具有无机系基底材料性质的膜。而且，上述金属皂、金属配合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物中含有的金属优选为选自铝、硅、钛、锆和锡中的一种或两种以上。作为上述金属皂，可以使用乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钼等。作为金属配合物，可以使用乙酰丙酮锌配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮镍配合物等。作为金属醇盐，可以使用异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。
另一方面，作为非聚合物型粘合剂的无机系基底材料，可以使用SiO2结合剂。该SiO2结合剂能像如下所示的一例那样制作。首先，搅拌的同时将HCl溶解在纯水中，制备HCl水溶液。接着，将四乙氧基硅烷与乙醇混合，向该混合液中加入上述HCl水溶液后，加热进行反应。由此，制作SiO2结合剂。此外，非聚合物型粘合剂优选含有选自金属皂、金属配合物、金属醇盐、金属醇盐的水解物、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮和烷基乙酸酯中的一种或两种以上。该金属醇盐的水解物中含有溶胶凝胶。而且，上述金属皂、金属配合物、金属醇盐或金属醇盐的水解物中含有的金属优选为选自铝、硅、钛、锆和锡中的一种或两种以上。作为金属皂，可以使用乙酸铬、甲酸锰、柠檬酸铁、甲酸钴、乙酸镍、柠檬酸银、乙酸铜、柠檬酸铜、乙酸锡、乙酸锌、草酸锌、乙酸钼等。作为金属配合物，可以举出乙酰丙酮锌配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮镍配合物等，作为金属醇盐，可以使用异丙醇钛、硅酸甲酯、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为卤代硅烷类，可以使用氯硅烷、溴硅烷、氟硅烷等。作为2-烷氧基乙醇，可以使用2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等。作为β-二酮，可以使用2，4-戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮等。作为烷基乙酸酯，可以使用乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
此外，保护膜用组合物可含有选自硅烷偶联剂、铝偶联剂和钛偶联剂中的一种或两种以上。保护膜用组合物通过含有硅烷偶联剂、铝偶联剂等，可以进一步提高保护膜对反射膜的密合性。因此，使用在1块基体上形成多个发光元件之后，通过切割从反射膜侧在透光性基板上形成分割槽，从而分割为各发光元件的工序时，可以抑制保护膜从反射膜剥离。
此外，保护膜用组合物可以含有选自胶体二氧化硅、气相二氧化硅粒子、二氧化硅粒子、云母粒子和蒙脱石粒子的一种或两种以上的金属氧化物微粒或扁平粒子。胶体二氧化硅为SiO2或其水合物的胶体，平均粒径为1～100nm，优选为5～50nm，不具有一定的结构。气相二氧化硅粒子将硅氯化物气化、在高温的火焰中于气相状态下被氧化而生成，平均粒径为1～50nm，优选为5～30nm。二氧化硅粒子是平均粒径为1～100nm、优选5～50nm的粒子。云母粒子是通过合成法制造的平均粒径为10～50000nm的粒子，优选平均直径为1～20μm且平均厚度为10～100nm的扁平粒子。蒙脱石粒子是具有通过离子键等构成的面以相互弱的键合力平行地重叠的结晶结构的离子交换性层状硅酸盐化合物的一种，是平均粒径为10～100000nm的粒子，优选平均直径为1～20μm且平均厚度为10～100nm的扁平粒子。保护膜用组合物通过含有胶体二氧化硅、气相二氧化硅粒子等，可以进一步增大保护膜的硬度。因此，通过切割形成分离槽后，即使用气刀等除去残留在该分离槽上的飞边(バリ)或沉淀物，由于保护膜的耐磨损性和耐冲击性良好，不会缺少保护膜的分离槽中的边缘部。相对于保护膜用组合物100质量份，它们的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份。小于0.1质量份时不易得到效果，另一方面，若超过30质量份，则密合性易降低。而且，在本发明中，各粒子和各微粒的平均粒径如下测定。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制、型号：LA-950)测定，粒径基准以个数形式计算得到的50％平均粒径(D50)。利用该激光衍射/散射式粒度分布测定装置得到的个数基准平均粒径的值，与在通过扫描型电子显微镜(日立ハイテクノロジ一ズ制、型号：S-4300SE和S-900)观察的图像中对任意的50个粒子实测粒径时的平均粒径大致一致。此外，上述扁平粒子的平均直径和平均厚度、后述各扁平微粒的平均直径和平均厚度也与上述同样地进行测定。
而且，将胶体二氧化硅的平均粒径限定为1～100nm的范围是由于，小于1nm时胶体不稳定而易凝聚，若超过100nm则粒径大、不会形成分散液。此外，将气相二氧化硅粒子、二氧化硅粒子、云母粒子、蒙脱石粒子的尺寸限定为上述范围是由于，这些尺寸是能够得到的粒子尺寸，或者为了使它们不会大于下层的膜(反射膜)的厚度的尺寸范围。
进一步地，保护膜用组合物可以含有微粒或扁平微粒，该微粒或扁平微粒含有选自金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬、锰和铝中的一种或两种以上的金属、或者它们的氧化物。这些微粒的平均粒径设定为1～50000nm、优选100～5000nm的范围。扁平微粒的平均直径优选为1～50000nm，扁平微粒的平均厚度优选为100～20000nm。保护膜用组合物通过含有金、铂等的微粒或扁平微粒，可以对保护膜进一步赋予柔软性。因此，通过切割形成分离槽时，即使对保护膜产生应力，利用保护膜具有的延性和展性可以释放应力。其中，将金属的微粒的尺寸限定为上述范围是由于所得到的微粒的尺寸已被限定，将金属的扁平微粒的尺寸限定为上述范围是由于形成不会超过反射膜厚度的尺寸范围。这些微粒或扁平微粒的添加量优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份。这是由于，小于0.1质量份时不易得到效果，另一方面，若超过30质量份，则易降低密合性。此外，金属或金属氧化物的微粒或扁平微粒中的含量设定为70质量％以上、优选80～100质量％的范围。这是由于，小于70质量％时，保护膜的加工性降低。
在不损害本发明目的的范围内，进而根据需要，保护膜用组合物可以配合抗氧化剂、流平剂、触变剂、应力释放剂、其它添加剂等。
[发光元件]
本发明的发光元件依次具备发光层、透光性基板、增反射透明膜和反射由发光层发出的光的反射膜，其特征在于，增反射透明膜含有透光性粘合剂。
图1表示发光元件的一例的剖面图。发光元件1依次具备发光层40、透光性基板30、增反射透明膜20和反射膜10。通常，发光层40利用粘接层60与支撑基板70接合，在发光层40形成期望的布线后，被密封材50密封。
图2表示发光元件的优选一例的剖面图。发光元件1若依次具备发光层41、透光性基板31、增反射透明膜21、反射膜11和保护膜81，则通过保护膜81，可以进一步提高反射膜11的耐热性、耐腐蚀性，进而可以抑制切割工序中反射膜11从透光性基板31的剥离，因此优选。而且，保护膜81若含有粘合剂则可以通过湿式涂布法制造，因此更优选，然而即使通过真空成膜法等制造也能够提高反射膜11的耐热性、耐腐蚀性。
图3示出了发光元件的更优选一例的剖面图。发光元件3在透光性基板32与反射膜12之间具备增反射透明膜22，增反射透明膜22由两层构成，透光性基板32侧具备低折射率增反射透明膜222、反射膜12侧具备高折射率增反射透明膜221。通过将增反射透明膜22设为两层结构，可增加基于反射膜12的反射光。并且，使增反射透明膜22从透光性基板32侧以低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜、...的顺序形成多层，可进一步增加基于反射膜12的反射光。并且，如上所述，发光元件优选具备保护膜82。
以下，依次说明增反射透明膜、反射膜、保护膜、粘接层。
[增反射透明膜]
若增反射透明膜形成在透光性基板与反射膜之间，则可提高反射由发光元件发出的光的反射膜的反射率，提高发光元件的发光效率。增反射透明膜中的透光性粘合剂如上所述，优选含有透明粒子、偶联剂等。
在不损害本发明的目的的范围内，增反射透明膜进而可以根据需要配合填充物、应力释放剂、其他添加剂等。
增反射透明膜的厚度若为0.01～0.5μm，则从密合性的观点考虑优选，更优选0.02～0.1μm。因为增反射透明膜的厚度小于0.01μm或超过0.5μm时得不到充分的防反射效果。
另外，增反射透明膜由两层构成，透光性基板侧的增反射透明膜(低折射率增反射透明膜)的折射率低于反射膜侧的增反射透明膜(高折射率增反射透明膜)的折射率，则增加基于反射膜的反射光的情况如上所述。
[反射膜]
反射膜反射通过基体的发光层的光。反射膜含有金属纳米粒子，进而优选含有添加物。金属纳米粒子、添加物如上所述。
相对于增反射透明膜100质量份，添加物的含有比率优选为0.1～25质量份，更优选为0.2～10质量份。若为0.1质量份以上，则与增反射透明膜的粘接力良好，若为25质量份以下则不易产生成膜时的膜不均。
从反射性、导电性的观点考虑，反射膜的厚度优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。
若存在于反射膜的透光性基板侧的面的气孔的平均直径为100nm以下、平均深度为100nm以下、数密度为30个/μm2，则在波长380～780nm的范围内，可以达到理论反射率的80％以上的高漫反射率，所以优选。通常反射谱在长波长侧显示反射率高的项目、在短波长侧显示反射率低的项目。若气孔的平均直径超过100nm，则由于反射率开始降低的拐点移至较长波长侧，不能得到良好的反射率，因此优选平均直径为100nm以下。此外，若气孔的平均深度超过100nm，则由于反射谱的斜率(梯度)增大，得不到良好的反射率，因此气孔的平均深度优选为100nm以下。若气孔的数密度超过30个/μm2，则由于长波长侧的反射率降低，得不到良好的反射率，因此气孔的数密度优选为30个/μm2以下。
[保护膜]
保护膜提高反射膜的耐热性和耐腐蚀性，进而还提高透光性基板与反射膜的密合性，抑制在发光元件的制造工序中使用切割时的反射膜的剥离。保护膜含有粘合剂，粘合剂如上所述。
从耐热性、耐腐蚀性的观点考虑，保护膜的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.2μm。
粘接层通常可以使用树脂浆料、金属浆料、焊料等来接合。
[发光元件的制造方法]
本发明的发光元件的制造方法的特征在于，在透光性基板上通过湿式涂布法涂布含有透光性粘合剂的增反射透明膜用组合物后，通过烧成或固化形成增反射透明膜，在形成的增反射透明膜上通过湿式涂布法涂布含有金属纳米粒子和添加物的反射膜用组合物之后，通过烧成或固化形成反射膜，在透光性基板的与反射膜相反的面形成发光层。其中，增反射透明膜由低折射率增反射透明膜、高折射率增反射透明膜的两层以上构成时，可在透光性基板上依次涂布低折射率增反射透明膜用组合物、高折射率增反射透明膜用组合物。
另外，在形成反射膜之后、形成发光层之前，进而在反射膜上通过湿式涂布法涂布含有粘合剂的保护膜用组合物之后，若通过烧成或固化形成保护膜，则提高反射膜的耐热性和耐腐蚀性，可以抑制在发光元件的制造工序中使用切割时的反射膜的剥离，因此优选。
首先，在透光性基板上，通过湿式涂布法涂布含有透光性粘合剂的增反射透明膜用组合物。此处的涂布，优选以烧成后的厚度为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.1μm的方式进行。接着，将该涂膜在温度120～350℃、优选150～250℃下，干燥5～60分钟、优选15～40分钟。如此形成增反射透明膜。
对于透光性基板，若可以形成发光层则不特别限定，但是从透光性、放热性的观点考虑，优选为蓝宝石基板。
增反射透明膜用组合物可以通过涂料搅拌器、球磨机、砂磨机、离心式研磨机、三辊磨(三本ロ一ル)等根据常用方法混合期望的成分，并分散透光性粘合剂、根据情况分散透明粒子等来制造。当然，也可以通过通常的搅拌操作来制造。而且，若混合除了透明粒子之外的成分后，与含有另外预先分散的透明粒子的分散介质混合，则从易得到均质的增反射透明膜用组合物的观点考虑优选。
湿式涂布法优选为喷涂法、点胶机涂布法(デイスペンサ一コ一テイング法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或铸模涂布法中的任意一种，但不限定于此，可利用所有的方法。
喷涂法是通过压缩空气使增反射透明膜用组合物成雾状并涂布于透光性基板上或者对分散体本身进行加压而成雾状并涂布于透光性基板上的方法。点胶机涂布法是例如通过将增反射透明膜用组合物注入至注射器中并按压该注射器的活塞来从注射器前端的微细喷嘴吐出分散体，涂布于透光性基板上的方法。旋涂法是向旋转的透光性基板上滴下增反射透明膜用组合物，通过其离心力向透光性基板周边扩展该滴下的增反射透明膜用组合物的方法。刮涂法是在水平方向上可移动地设置与刮刀的前端隔开规定间隙的透光性基板，向比该刮刀更靠近上游侧的透光性基板上供给增反射透明膜用组合物，使透光性基板朝向下游侧水平移动的方法。狭缝涂布法是使增反射透明膜用组合物从狭窄的狭缝流出并涂布于透光性基板上的方法。喷墨涂布法是将增反射透明膜用组合物填充于市售的喷墨打印机的墨盒中，在透光性基板上进行喷墨印刷的方法。网版印刷法是利用纱作为图案指示材料，通过在其上作成的版图像将增反射透明膜用组合物转移至透光性基板的方法。胶版印刷法是不使附于版上的增反射透明膜用组合物直接附着于透光性基板，而是进行一次从版至胶片的转印，并从胶片重新转移到透光性基板上的利用增反射透明膜用组合物的防水性的印刷方法。铸模涂布法是通过歧管分配供给至模具内的增反射透明膜用组合物，通过狭缝挤出至薄膜上，对行进的透光性基板的表面进行涂布的方法。铸模涂布法有狭槽式涂布方式或滑动式涂布方式、帘式涂布方式。
最后，将具有增反射透明膜涂膜的透光性基板在大气中或者氮气或氩气等惰性气体气氛中，优选在130～250℃、更优选在180～220℃的温度下保持5～60分钟、优选保持15～40分钟来烧成。而且，粘合剂通过水解等反应时，可以在更低温下固化。
使具有涂膜的透光性基板的烧成温度为130～250℃的范围是由于，低于130℃时，在反射膜中产生固化不充分的不良问题。此外，若超过250℃，则不会产生所谓低温工艺的生产上的优点。即导致制造成本增大，生产率下降。并且，发光层预先形成搭载在透光性基板时，由于发光层比较怕热，因烧成工序而发光效率下降。
使具有涂膜的透光性基板的烧成时间为5～60分钟的范围是由于，烧成时间低于下限值时，在反射膜中产生粘合剂烧成不充分的不良问题。若烧成时间超过上限值，则制造成本增大到必要以上且生产率下降。并且，发光层预先形成在透光性基板时，发光层的发光效率下降。
反射膜用组合物的制作方法、湿式涂布法、烧成或固化方法与增反射透明膜用组合物的情况几乎相同，但在反射膜用组合物的情况下，烧成后的厚度优选为0.05～1.0μm、更优选为0.1～0.5μm。
对在透光性基板的与反射膜相反的面形成发光层的方法不特别限定，可以为公知的有机金属化学气相沉积法(MOCVD)、氢化物气相外延生长法(HVPE)、分子束外延生长法(MBE)等方法。
由此，本发明的制造方法通过使用湿式涂布法，可以尽可能地排除真空蒸镀法、溅射法等真空工艺，因此可以更廉价地制造增反射透明膜，可以简便地以低成本制造本发明的发光效率高的发光元件。
此外，若在形成反射膜后、形成发光层前，进而在反射膜上通过湿式涂布法涂布含有粘合剂的保护膜用组合物后，利用烧成或固化形成保护膜，则可以进一步提高发光元件的耐热性、耐腐蚀性。而且，进而可以使得透光性基板与发光层的密合性变高，抑制在发光元件的制造工序中使用切割时的反射膜的剥离。因此，如上所述，优选在形成反射膜后、形成发光层前，进而在反射膜上通过湿式涂布法涂布含有粘合剂的保护膜用组合物后，利用烧成或固化形成保护膜。
保护膜的粘合剂如上所述，保护膜用组合物的制造方法、湿式涂布法与反射膜用组合物的情况相同，只是在保护膜用组合物的情况下，以烧成后的厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.2μm的方式进行。而且，还可以根据保护膜用组合物的粘合剂的种类适当选择用于固化的加热方法或紫外线照射方法。
而且，作为向保护膜用组合物的基底液中添加上述必要的粒子、微粒、扁平微粒等的添加剂，从而使这些添加剂分散在基底液中的方法，可以举出分散搅拌等利用翼搅拌进行的分散、行星搅拌或三辊磨等的剪切分散、包括珠磨机或涂料搅拌器的利用珠的分散等。此外，还可以采用将利用上述方法预先在基底液中的溶剂成分中分散添加剂而成的分散液进行混合的方法。进一步地，添加剂本身已成为通过适当的溶剂分散的分散液的情况下，除了上述方法之外，可以使用利用超声波均化器或超声波振动进行的液体混合方法。
以上，通过使用湿式涂布法，可以更廉价地制造增反射透明膜，可通过简便的制造工序以低成本制造发光效率更高的发光元件。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被它们所限定。
[含硅倍半氧烷的增反射透明膜用组合物的制作]
使用500cm3的玻璃制四颈烧瓶，加入140g的三甲基甲氧基硅烷与140g的甲醇，搅拌的同时一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解在120g纯水中而成的溶液，然后，50℃下反应3小时，由此制备平均粒径为10nm的硅倍半氧烷球状粒子。
将硅倍半氧烷球状粒子5g、SiO2结合剂10g、乙醇85g放入100cm3的玻璃瓶中，利用直径0.3mm的氧化锆珠(ミクロハイカ、昭和シエル石油制)100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制备含硅倍半氧烷的增反射透明膜用组合物(表1中记载为硅倍半氧烷)。
[SiO2结合剂的制作]
使用500cm3的玻璃制四颈烧瓶，加入140g的四乙氧基硅烷与140g的乙醇，搅拌的同时一次性加入将1.7g的60％硝酸溶解在120g纯水中而成的溶液，然后，50℃下反应3小时，由此制备SiO2结合剂。
[含SiO2结合剂和氧化物粒子的增反射透明膜用组合物的制作]
将如上制作的SiO2结合剂10g、平均粒径25nm的ITO粒子3g和乙醇87g放入100cm3的玻璃瓶中，利用直径0.3mm的氧化锆珠(ミクロハイカ、昭和シエル石油制)100g，用涂料搅拌器分散6小时，由此制备含SiO2结合剂和ITO粒子的增反射透明膜用组合物(表1中记载为SiO2结合剂+ITO)。
与含SiO2结合剂和ITO粒子的增反射透明膜用组合物同样地、制备含有其他氧化物粒子的增反射透明膜用组合物。其中，ZnO粒子使用平均粒径20nm的ZnO粒子，SiO2粒子使用平均粒径10nm的SiO2粒子，ZrO2粒子使用平均粒径30nm的ZrO2粒子，TiO2粒子使用平均粒径20nm的TiO2粒子，ATO粒子使用平均粒径40nm的ATO粒子。
[含银纳米粒子的反射膜用组合物的制作]
将硝酸银溶解在去离子水中，制备金属盐水溶液。此外，将柠檬酸钠溶解在去离子水中，制备浓度为26质量％的柠檬酸钠水溶液。在保持为35℃的氮气气流中，向该柠檬酸钠水溶液中直接加入粒状的硫酸亚铁并使其溶解，制备以3∶2的摩尔比含有柠檬酸离子与亚铁离子的还原剂水溶液。
接着，将上述氮气气流保持在35℃的同时，向还原剂水溶液中放入磁力搅拌器的搅拌子，以搅拌子的转速100rpm搅拌的同时，向该还原剂水溶液中滴下上述金属盐水溶液，进行混合。在此，对各溶液的浓度进行调整以使金属盐水溶液向还原剂水溶液的添加量为还原剂水溶液的量的1/10以下，由此，即使滴下室温的金属盐水溶液，也能将反应温度保持在40℃。此外，对还原剂水溶液与金属盐水溶液的混合比进行调整以使还原剂水溶液的柠檬酸离子与亚铁离子的摩尔比相对于金属盐水溶液中的金属离子的总原子价数都为3倍摩尔。金属盐水溶液向还原剂水溶液的滴下结束后，进而继续搅拌混合液15分钟，由此，在混合液内部产生银纳米粒子，由此得到分散有银纳米粒子的银纳米粒子分散液。银纳米粒子分散液的pH为5.5，分散液中的银纳米粒子的化学计量生成量为5g/升。
得到的银纳米粒子分散液在室温下放置，由此使分散液中的银纳米粒子沉降，通过倾析对沉降了的银纳米粒子的凝聚物进行分离。向已分离的银纳米粒子凝聚物中加入去离子水形成分散体，通过超滤进行脱盐处理后，进而用甲醇进行置换洗涤，使金属(银)的含量为50质量％。然后，使用离心分离机，调整该离心分离机的离心力，对粒径超过100nm的比较大的银粒子进行分离，由此，将一次粒径10～50nm范围内的银纳米粒子的含量调整为按照数平均计为71％。即，将按照数平均计一次粒径10～50nm范围内的银纳米粒子相对于全部银纳米粒子100％所占的比率调整为71％，得到银纳米粒子分散液。得到的银纳米粒子被柠檬酸钠的保护剂进行化学修饰。
接着，通过将得到的金属纳米粒子10质量份添加混合到含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90质量份中并使其分散，制作含银纳米粒子的反射膜用组合物。而且，构成反射膜用组合物的金属纳米粒子含有75质量％以上的金属纳米粒子。
[含银纳米粒子和添加剂的反射膜用组合物的制作]
制作银纳米粒子分散液后，通过将得到的金属纳米粒子10质量份添加混合到含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90质量份中使其分散，向该分散液中以形成金属纳米粒子96质量份、PVP 4质量份的比率加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量360000)，从而制作含银纳米粒子和PVP的反射膜用组合物。
与含银纳米粒子和PVP的反射膜用组合物同样地，制作含有其他添加物的反射膜用组合物。其中，SiO2粒子、ITO粒子、ATO粒子、TiO2粒子使用具有上述平均粒径的粒子、Al2O3粒子使用平均粒径为50nm的粒子，并分别以相对于PVP∶1质量份为29质量份的方式加入。另外，实施例5～8、10中，PVP∶SiO2粒子等的质量比为3∶2。
[保护膜用组合物的制作]
丙烯酸类中使用新戊二醇二丙烯酸酯，环氧类中使用双酚A型环氧树脂，纤维素类中使用甲基纤维素，聚氨酯类中使用二苯基甲烷异氰酸酯和甲基苯酚。
[实施例1]
制作表1所示构成的复合膜。首先，通过旋涂法在作为透光性基板的玻璃基板上涂布含硅倍半氧烷的增反射透明膜用组合物，在氮气气氛中160℃下烧成20分钟，由此得到厚度25nm的低折射率增反射透明膜。在此，膜厚的测定通过利用日立ハイテクノロジ一ズ制扫描型电子显微镜(SEM、装置名：S-4300、SU-8000)进行的截面观察来测定。在其它的实施例、比较例中，同样地测定膜厚。同样地，形成25nm的高折射率增反射膜。接着，在高折射率增反射膜上通过旋涂法涂布含银纳米粒子的反射膜用组合物，在氮气气氛中200℃下烧成20分钟，由此得到反射膜。
[实施例2～10]
除了形成表1的构成之外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～10的复合膜。其中，对于保护膜，将保护膜用组合物通过旋涂法涂布之后，在SiO2结合剂的情况下在氮气气氛中160℃下烧成20分钟，除此之外的保护膜用涂膜是在氮气气氛中150℃下烧成15分钟。
[比较例1]
通过真空成膜法的溅射法在玻璃基板上形成厚度100nm的银薄膜。
[比较例2]
通过溅射法在玻璃基板上形成厚度100nm的银薄膜，进而通过溅射法形成厚度30nm的钛薄膜。
[反射率的测定]
对于实施例1～10、比较例1～2的反射率的评价，通过紫外可见分光光度计与积分球的组合，测定波长450nm下的反射膜的漫反射率(初期反射率)。此外，在200℃、1000小时的条件下进行热处理试验，在硫化氢10ppm、温度25℃、相对湿度75％RH、504小时的条件下进行作为耐腐蚀性试验的硫化试验，测定各试验后的反射率。表1表示它们的结果。
[表1]
由表1可知，实施例1、实施例2中，初期、热处理后的反射率高，硫化试验后的反射率也约为30％。与此相对地，通过溅射法制作的比较例1虽然初期的反射率高，但是热处理后的劣化大，硫化试验后的反射率大幅降低、为14％。此外可知，实施例3～10中，初期、热处理后、硫化试验后的反射率都非常高，耐热性和耐腐蚀性优异。因此，能够制作对由于高输出功率的发光层引起的温度升高劣化也少的发光元件。与此相对地，通过溅射法制作的比较例2，硫化试验后的反射率低、为65％。
[产业上的可利用性]
本发明的发光元件在透光性基板与反射膜之间具备含有透光性粘合剂的增反射透明膜，由此可以提高发光元件的发光效率。该增反射透明膜可通过湿式涂布法制作，因此可以使制造工序简便，成本低。此外，反射膜进而具备保护膜，因此可以提高反射膜的耐热性和耐腐蚀性。

Claims (2)

1.一种发光元件的制造方法，其特征在于，在透光性基板上利用湿式涂布法涂布含有透光性粘合剂和分散介质的增反射透明膜用组合物后，通过烧成或固化形成增反射透明膜，在形成的增反射透明膜上利用湿式涂布法涂布含有金属纳米粒子、添加物和第二分散介质的反射膜用组合物后，通过烧成或固化形成反射膜，在所述透光性基板的与反射膜相反的面形成发光层，
进而，在形成所述反射膜之后且形成所述发光层之前，在所述反射膜上通过湿式涂布法涂布含有粘合剂的保护膜用组合物后，通过烧成或固化形成保护膜，
所述保护膜含有选自胶体二氧化硅、二氧化硅粒子、云母粒子和蒙脱石粒子的一种或两种以上的金属氧化物微粒或扁平粒子，
所述透光性粘合剂的含有比率相对于除分散介质之外的增反射透明膜用组合物100质量份为1000/13～90质量份，
所述增反射透明膜用组合物含有透明粒子，
所述透明粒子，相对于除分散介质之外的所述增反射透明膜用组合物100质量份为10～90质量份，
所述金属纳米粒子为选自银、金、铂、钯、钌、镍、铜、锡、铟、锌、铁、铬和锰中的一种、或者两种以上的混合组成或合金组成，
所述金属纳米粒子的平均粒径为10～50nm，
所述金属纳米粒子，相对于除所述第二分散介质之外的所述反射膜用组合物100质量份为75质量份以上，
所述添加物选自有机高分子、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物和硅油中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的发光元件的制造方法，所述二氧化硅粒子为气相二氧化硅粒子。
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