CN101321824A - 阻燃剂聚合物组合物 - Google Patents

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CN101321824A CNA2006800457608A CN200680045760A CN101321824A CN 101321824 A CN101321824 A CN 101321824A CN A2006800457608 A CNA2006800457608 A CN A2006800457608A CN 200680045760 A CN200680045760 A CN 200680045760A CN 101321824 A CN101321824 A CN 101321824A
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Abstract

描述了一种包含有机聚合物或可聚合的单体的组合物，其具有分散在其中的表面改性的粒子相，所述表面改性的粒子相的量足以降低所述聚合物的易燃性。

Description

阻燃剂聚合物组合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂聚合物组合物以及由其制备的制品。
背景技术
为了降低易燃性(或提高阻燃性)，已多种添加剂使聚合物改性。这些添加剂包括含有卤化烷基团以及其他卤化有机化合物的亚磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸酯。使用这么多种添加剂时，必须以相当高的重量百分比加入它们，从而可能对所得制品的物理和/或光学性质产生不利影响。作为防滴以及阻燃剂，聚四氟乙烯被加入多种聚合物，但对由其制得的模制制品的透明度以及透明性产生不利影响。可以添加玻璃纤维，但该添加对聚合物基质以及光学性质产生不利影响。在许多应用中，聚合物组合物通过添加颜料的方法掩饰较低的光学性质，因而成为不透明的。
最近对用于聚合物应用的新型阻燃剂的需求持续增长。尽管现有产品以低成本提供阻燃性是有效的，但由于这些产品被认为是环境持久的、生物可积累材料，因此已经开始担心它们对健康以及环境的危害。在一些欧洲国家，已提议禁止使用卤化的以及包含重金属的阻燃剂。
发明内容
在一个方面，本发明涉及包含选自由热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体以及它们的混合物组成的组的有机聚合物的聚合物组合物，含有分散在其中的数量足以使聚合物成为阻燃的或自熄的表面改性的粒子相。表面改性剂是双官能、有机、含磷的添加剂。
在另一方面，本发明提供包含表面改性的纳米粒子以及一种或多种可聚合的单体的可聚合组合物。当聚合时，所得聚合物具有较低的易燃性。在一些实施例中，所得聚合物是自熄的。
本发明的聚合物和可聚合组合物可用于成型制品，例如那些利用浇注、模制或挤出方法生产的制品的制备。其中包括汽车部件、电动马达外壳、器具、例如监视器壳体的计算机设备、飞机零件、玻璃替代品、光学以及前照灯透镜。因为添加剂(表面改性的粒子相)的可添加量足以降低制品易燃性且对光学性质无有害影响，所以该组合物尤其可用于期望透明性或透明度，但迄今为止一直在使用不透明的聚碳酸酯的应用中。
本发明解决了在本领域中提供阻燃的或(优选地)将不支持燃烧的聚合物组合物的问题。表面改性的纳米粒子易于与聚合物复合和减少或消除与传统的如多溴化联苯的阻燃添加剂关联的暴露风险。另外，表面改性的纳米粒子添加剂通常对于所得的聚合物的机械或光学性质无不利影响。另外，表面改性的纳米粒子的存在减少或抑制燃烧期间的滴落，稳定制品的形状并在燃烧产品渗气时平抑泡沫形成。
所述纳米粒子相可以包含二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合，并且平均粒度小于100纳米。
术语“表面改性的纳米粒子”指包含附接或涂覆在粒子表面的功能基团和含磷侧团的粒子。所述表面改性剂改变粒子性质并可以涂覆在纳米粒子上，或与纳米粒子共价或离子键合。
术语“粒度”和“粒度”指粒子的平均横截面尺寸。如果所述粒子以聚集体形式出现，术语“粒度”和“粒度”就指聚集体的平均横截面尺寸。
术语“热固性”和“热塑性”采用它们在聚合物化学学科中的标准含义。“热固性”树脂指曾经暴露于足以使树脂因为活性物质的化学交联反应不能流动的能量源(如热和/或辐射)的固化树脂。术语“热固性”指未固化的热固性树脂。“热塑性”树脂指当受热时能够软化或流动并在冷却时再次硬结的树脂。
“阻燃剂”指根据已认可的例如Horizontal Burn或HangingStrip的测试方法中一种的测量，通过某种改性降低的基本易燃性的特性。
“自熄性”指没有外部热源的加入就无法维持材料燃烧。在本发明中，火焰在10秒钟内，优选在5秒钟内熄灭。
具体实施方式
聚合物组合物包括利用含磷表面改性剂改性的表面的无机纳米粒子。表面改性剂是双官能有机化合物，具有至少一个与无机纳米粒子的表面键合、配合或连接的官能团，和至少一个含磷的官能团，包括磷氧基团、磷氮基团和磷卤基团。所谓“表面改性的”指将表面改性剂涂覆、或共价或离子键合至纳米粒子。无机纳米粒子的粒度小于100纳米，它们位于聚合物基质中。所述表面改性的纳米粒子优选是分散在整个聚合物中的单个的、无缔合(即，非聚集)的纳米粒子并优选彼此不是不可逆缔合的。术语“缔合”或“结合”包括例如共价键合、氢键键合、静电吸引、伦敦力、以及疏水交互作用。
不受理论的束缚，有机磷化合物可以通过形成保护性液体或焦炭间隔用作阻燃剂，该间隔使最少的聚合物降解产品流逸到火焰，和/或用作使热传递最小化的绝热层。连接了有机磷表面改性剂的无机纳米粒子可以起散热器的作用，进一步阻止燃烧。
双官能表面改性剂具有最少两个官能团。一个活性官能团能够共价键合，或换句话讲，通过其中的表面功能基团与纳米粒子的表面结合，和第二个是含磷的官能团。合适的含磷基团实例包括选自膦酸、膦酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、单氧亚膦盐、氧化膦、膦、亚磷酸盐或磷酸盐、以及它们的氮或卤素类似物的含磷基团。优选地，表面改性剂的活性官能团与无机纳米粒子的表面的官能团形成共价键合。
关于活性官能团，存在于一个组分(表面改性剂或纳米粒子)的例如甲硅烷基、氨基、羟基、硫醇、丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐基团的活性官能团能与存在于其他组分(表面改性剂或纳米粒子)的例如环氧基、羟基、氨基、卤化物、氮丙啶、酸酐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、或异睛酸基的活性官能团互补反应。可以使用一种以上的表面改性剂。
可用的双官能表面改性剂的通式是：
Xn-R1-Ym(I)
其中：
X表示可与无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团，优选选自甲硅烷基、羟基、叠氮基、巯基、烷氧基、硝基、氰基或氨基基团，
R1是取代或未取代的约1至20个碳原子的以及化合价n+m的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基，可选主链包括1至5个分支，选自由下列组成的组：-O-，-C(O)-，-S-，-SO2-以及-NR5-基(及其复合物，例如-C(O)-O-)，其中R5是氢、乙酰基或有1至6个碳原子的烷基。优选的R3是二价亚烷基团。
Y是含磷基团，
以及m和n独立地是1至4。
优选的表面改性剂包括那些使用下列化学式的试剂：
Pa-R3-Si-(Y)b(R4)3-b(II)
其中：
P是含磷的官能团，包括磷氧基、磷氮基和磷卤基。
R3是取代或未取代的约1至20个碳原子的以及化合价a+b的多价烃桥连基团，包括亚烷基和亚芳基，可选主链包括1至5个分支，选自由下列组成的组：-O-，-C(O)-，-S-，-SO2-以及-NR5-基，其中R5是氢、乙酰基或有1至6个碳原子的烷基。优选的R3是二价亚烷基。
Y是-OR6，此处R6是1至8个碳原子的烷基、芳基、杂芳基或芳烷基，优选甲基或乙基；
R4独立地是可选在可用位置被氧、氮和/或硫原子取代的1至8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷氧基；
a是1或2；和
b是1至3。
应当理解化学式II的表面改性剂的甲硅烷基可以水解，这时一个或多个″Y″或“OR4”基将被转变为硅烷醇或硅烷醇盐。
适宜的无机纳米粒子实例包括二氧化硅和包含氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅、例如碳酸钙的碳酸盐，以及它们的组合的金属氧化物纳米粒子。所述纳米粒子的平均粒度小于约100nm，优选不大于约50nm，更优选从约3nm至约50nm，甚至更优选从约3nm至约20nm，最优选从约3nm至约10nm。如果所述纳米粒子是聚集体，聚集体粒子的最大横截面尺寸在这些优选范围的任一范围内。
可用多种方法使纳米粒子的表面改性的，包括例如给纳米粒子添加表面改性剂(如，粉末或胶状分散体或悬浮液形式的)以及允许表面改性剂与纳米粒子反应。其它可用的表面改性的处理描述见，例如，美国专利Nos.2,801,185(Iler)以及4,522,958(Das等人)。作为另外一种选择，可以将表面改性剂涂覆在无机纳米粒子的表面(即非共价或离子键合)。
所述化学式I以及II的表面改性剂的用量足以与无机纳米粒子上10％至100％的可用官能团反应(例如二氧化硅纳米粒子可用的羟基数量)。利用实验方法确定官能团数量，方法是使规定量的纳米粒子与过量的表面改性剂反应，从而表面改性剂使所有可用的反应位点官能化。然后可以利用结果计算官能化百分比下限。
一般来讲，使用的表面改性剂数量总计足以提供高达两倍的相对于无机纳米粒子重量的表面改性剂重量，优选的是，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比是2∶1至1∶10。
加入聚合物的表面改性的纳米粒子总量足以形成低易燃性组合物(根据与纯聚合物的对比测量)，优选加入足以形成自熄性组合物的数量。表面改性的纳米粒子可以以不同的量存在于组合物中，包括例如，以组合物总重量计，从约5重量％至50重量％，优选从约10重量％至50重量％。表面改性的纳米粒子优选分散在全部聚合物中，更优选均匀分散在全部聚合物中。
当以表面改性剂，和其分子量、纳米粒子以及其数量计时，聚合物中表面改性的纳米粒子添加量足以使聚合物组合物或可聚合组合物的磷基团含量为0.25重量％至10重量％，优选从0.5重量％至5重量％。
如果需要，除了包含双官能表面改性剂外，粒子还可以包含第二表面改性剂。这种第二表面改性剂具有改变纳米粒子溶解度特性的表面基团。选择该表面基团，以产生与聚合物或可聚合混合物(如可聚合的单体)相容的纳米粒子。在使用时，在利用(化学式I或II的)双官能表面改性剂官能化以后，这种第二表面改性剂的用量足以与1至100％的纳米粒子的表面剩余的可用官能团反应。
一般来讲，在利用双官能表面改性剂官能化之前或之后，可以利用第二表面改性剂使无机纳米粒子的表面0至80％的可用官能团官能化。
也能依据表面基团和聚合物(或可聚合混合物)的溶解度参数选择合适的表面基团。优选的是，表面基团或从该表面基团衍生的试剂具有与聚合物溶解度参数相似的溶解度参数。例如，当聚合物是疏水性的时候，本领域的技术人员可从多种疏水性表面基团选择，以获得与所述疏水性聚合物相容的表面改性的粒子。类似地，当聚合物是亲水性的时候，本领域的技术人员可从亲水性表面基团选择。粒子也可包括至少两种不同的掺混的表面基团，以提供溶解度参数与聚合物溶解度参数相似的粒子。
合适的第二表面改性剂的类别包括，例如硅烷、有机酸有机碱以及醇。
尤其可用的第二表面改性剂包括硅烷。可用的硅烷实例包括有机硅烷，包含如烷基氯硅烷、烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、异-丙基三甲氧基硅烷、异-丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丁氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；三烷氧基芳基硅烷；异辛基三甲氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯，包括，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙稀基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；包括例如聚二甲基硅氧烷的聚二烷基硅氧烷、包括例如取代和未取代的芳基硅烷的芳基硅烷、包括例如包含如甲氧基和羟基取代烷基硅烷的取代和未取代的烷基硅烷的烷基硅烷、以及它们的组合。
可用的有机酸第二表面改性剂包括例如碳的含氧酸(例如，碳酸)、硫和磷、以及它们的组合。
具有羧酸官能团的极性第二表面改性剂的代表性实例包括CH3O(CH2CH2O)2CH2COOH和具有化学结构CH3OCH2CH2OCH2COOH(在下文称作MEAA)的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸和一(聚乙二醇)琥珀酸盐。
具有羧酸官能团的非极性第二表面改性剂的代表性实例包括辛酸、十二酸和油酸。
合适的含磷酸实例包括包含如辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸的膦酸。
可用的有机碱第二表面改性剂包括例如包含如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺和十八烷基胺的烷基胺。
其他可用的非硅烷第二表面改性剂的实例包括甲基丙烯酸、β-羟乙基丙烯酸盐、一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸盐、以及它们的组合。为纳米粒子赋予极性性质和反应性的可用的表面改性剂是一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸盐。
合适的第二表面改性的醇实例包括例如包含如十八烷醇、十二烷醇、月桂醇和糠醇的脂肪族醇、包含如环己醇的脂环醇和包含如苯酚和苄醇的芳醇、以及它们的组合。美国专利No.5,648,407(Goetz等人)公开了尤其适于环氧树脂组合物的第二表面改性的基团的实例。
可用的有机聚合物实例包括天然橡胶和包含热固橡胶以及热塑橡胶的合成橡胶树脂和包含如丁腈橡胶(例如丙烯腈丁二烯)、聚异戊二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯基丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、Santoprene《聚丙烯-EPDM弹性体、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丙稀-苯乙烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯橡胶、包含如聚硅氧烷的有机硅橡胶、甲基丙烯酸盐橡胶、包含如辛基丙烯酸盐和丙烯酸的共聚物的聚丙烯酸盐橡胶、聚醚酯、聚乙烯醚、聚亚安酯以及它们的混合和组合，包括例如它们的线状、放射状，星状和锥形嵌段共聚物，的弹性体。
其他可用的弹性体包括例如包含如聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物、氟代硅氧烷的氟弹性体和包含如聚氯乙烯的氯弹性体以及它们的组合。
可用的热塑树脂实例包括聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、纤维素以及它们的衍生物、氯化聚醚、乙烯-醋酸乙烯、例如聚三氟氯乙烯、氟化乙烯-丙稀和聚偏氟乙烯的氟烃、例如聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一酰胺、聚月桂酰胺和聚丙烯酰胺的聚酰胺、例如聚醚亚胺的聚酰亚胺、聚碳酸酯、例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯的聚烯烃、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、例如聚苯醚的聚氧化烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚异氰尿酸酯、例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯吡咯烷酮聚氯偏二乙烯的乙烯聚合物以及它们的组合。
可用的热固树脂包括例如聚酯和聚氨酯以及它们的混合和共聚物，其中包含如酰化氨基甲酸酯和酰化聚酯、包含如烷基化尿醛树脂的氨基树脂(如氨基塑料树脂)、三聚氰胺甲醛树脂、包含如丙烯酸酯和异丁烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸树脂、丙烯酸聚醚、乙烯醚、丙烯酸油脂和丙烯酸硅氧烷的丙烯酸树脂、例如氨基甲酸酯醇酸树脂的醇酸树脂、聚酯树脂、活性氨基甲酸酯树脂、例如可溶性酚醛树脂、线性酚醛树脂和苯酚甲醛树脂的酚醛树脂、酚醛/乳胶树脂、例如如双酚环氧树脂、脂肪的和脂环环氧树脂、环氧/氨基甲酸酯树脂、环氧/丙烯酸树脂和环氧/有机硅树脂的环氧树脂、异氰酸酯树脂、异尿酸酯树脂、包含烷基烷氧基硅烷树脂的聚硅氧烷树脂、活性乙烯树脂以及它们的混合物。
本发明也提供包含表面改性的纳米粒子以及可聚合的单体的可聚合混合物。可利用由化学或辐射激发的多种传统自由基聚合方法实现聚合，包括例如溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和包含如使用包括可见和紫外光、电子束辐射的光化学辐射的方法的辐射聚合以及它们的组合。可用的单体包括自由基可聚合的单体、加成聚合单体和缩合可聚合的单体，例如以前描述的那些用于制备热塑性和热固性聚合物的单体。
可以使用实际有利于组合物中单体聚合的量的引发剂并且其用量因例如引发剂类别、引发剂分子量、所得聚合物组合物的预期应用以及包括例如处理温度的聚合方法而异。
可用的自由基引发剂包括热和光敏引发剂。所用的引发剂类别取决于聚合方法。光引发剂的实例包括例如安息香甲基醚和安息香异丙基醚的安息香醚、例如茴香偶姻甲基醚的取代安息香醚、例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的取代苯乙酮、和例如2-甲基-2-羟基苯丙酮的取代α-酮。
可聚合组合物也可以包括包括例如2-[4-(2-羟基-2-丙烯酰基)苯氧基]乙基-2-甲基-2-正-丙烯酰氨基丙酸的共聚光引发剂和可得自Ciba-Geigy的商品名称为DAROCUR ZLJ 3331的可聚合光引发剂、和例如可得自Sartomer(Exton，Pa.)的商品名称为SarCat CD-1012的二芳基碘代六氟锑酸盐和商品名称为SarCat CD-1011(Sartomer)的三芳基锍六氟磷酸盐的光产酸引发剂。
合适的热引发剂实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧二苯甲酸、过氧二月桂酸、环己烷过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、例如丁基氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物的氢过氧化物、二环己基过氧化碳酸盐、叔-丁基过氧化安息香酸盐和例如2，2，-偶氮二(异丁腈)(AIBN)的偶氮化合物、以及它们的组合。市售的热引发剂实例包括可得自DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.)的商品名称为“VAZO”的引发剂其中包含VAZO 64(2，2′-偶氮二(异丁腈))，VAZO52，VAZO 65和VAZO 68，以及可得自Elf Atochem NorthAmerica，(Philadelphia，Pa.)的商品名称为“Lucidol”的热引发剂、和可得自Uniroyal Chemical Co.(Middlebury，Conn.)的商品名称为Celogen的引发剂。
合适的含有至少一个烯键不饱和双键的自由基可聚合化合物可以是单体和/或低聚体，例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和其他能够发生自由基聚合作用的乙烯基化合物。烯键不饱和自由基聚合材料可以是单体、低聚物，或它们的混合物。可用的类别包括例如单官能、双官能或多官能的乙烯基官能团单体；自由基可聚合大分子单体；以及烯键不饱和自由基可聚合聚硅氧烷。一般来讲，本发明采用的大多数可用的烯键不饱和自由基可聚合的单体是乙烯基官能团原料。这种乙烯基原料包括，但不限于，丙烯酸和其酯、甲基丙烯酸和其酯、乙烯基取代的芳族、乙烯基取代的杂环、乙烯基酯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺以及它们的衍生物、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物、和其他可利用自由基方式聚合的乙烯基单体。这种单体和具体实例的更全面的描述见美国专利No.4,985,340。
这种单体包括单-、双-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐，例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、异丙基甲基丙烯酸甲酯、异辛基丙烯酸盐、丙烯酸、正-己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸盐、硬脂基丙烯酸盐、烯丙基丙烯酸盐、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、分子量在200-500的聚乙烯乙二醇的-四丙烯酸酯和-四甲基丙烯酸酯、双-丙烯酸酯和双-甲基丙烯酸酯；例如环氧(甲基)丙烯酸酯的多-活性单体、例如异氰乙烷基(甲基)丙烯酸酯的异氰烷基(甲基)丙烯酸酯、例如羟乙基-和羟丙基(甲基)丙烯酸酯的羟烷基(甲基)丙烯酸酯、例如乙氧基双酚A二(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、不饱和酰胺如丙烯酰胺、亚甲基双-丙烯酰胺、以及β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸盐的丙烯酸环氧树脂；以及例如苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯己二酸的乙烯基化合物，和美国专利No.4,304,705公开的多种乙烯基吖内酯。可根据需要使用一种以上单体的混合物。
合适的阳离子可聚合的单体和/或低聚物通常含有至少一个阳离子可聚合基团，例如环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯胺、侧链不饱和芳族烃、内酯和其他环酯、内酰胺、噁唑啉、环状碳酸酯、环状乙缩醛、醛类、环状胺、环状硫化物、环状硅氧烷、环状三磷腈、特定烯烃和环状烯烃、以及它们的混合物，优选环氧化物以及乙烯基醚。其他阳离子可聚合基团或单体描述见G.Odian，“Principles ofPolymerization”第三版，John Wiley & Sons Inc.，1991，NY.以及“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，”第二版，H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，g.Menges，J.I.Kroschwitz，Eds.，Vol.2，John Wiley&Sons，1985，N.Y.，pp.729-814也可用于本发明的实践。
尤其可用的实例包括环醚单体，其中包括美国专利No.4,985,340描述的环氧树脂单体。各种不同的商业环氧树脂可供使用，它们收入了Lee和Neville的Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCo.，New York(1967年)以及P.F.Bruins的Epoxy Resin Technology，John Wiley & Sons，New York(1968年)。优选地，在用于导电性粘合剂时，环氧树脂是“电子品级”的，也就是说低离子污染物的。
阳离子可聚合乙烯基和乙烯基醚单体在本发明实践中也是尤其可用的，其描述见美国专利No.4,264,703。
可用的环氧树脂包括环氧丙烷、表氯醇、环氧苯乙烯和基于双酚A的环氧树脂，例如可得自Shell Chemicals的EPON-828-LSTM电子品级环氧树脂，或酚醛环氧树脂，例如EPON-164TM(也可得自ShellChemicals)，或得自其他厂商的它们的等同物。其他可用的环氧树脂包括二氧化双环戊二烯、例如可得自Elf Atochem的聚BDTM树脂的环氧化聚丁二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚。脂环族环氧树脂也是可用的，例如环氧环己烷和可得自Union Carbide的例如二氧化乙烯基环己烯ERL-4206TM、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸ERL-4221TM、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸ERL-4299TM)的ERLTM系列树脂；1，4-丁二醇二缩水甘油醚，(例如可得自Shell Chemical的Heloxy 67TM)、苯酚甲醛酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如，可得自Dow Chemical Co.的DER-431TM和DER-438TM、二环氧化聚二醇(例如可得自Dow Chemical Co.的DER 736TM)、它们的混合物以及它们与同样著名的固化助剂、固化剂或硬化剂的混合物。可用的这些著名的固化助剂或硬化剂的代表是酸酐，例如马来酸酐、环戊四羧酸二酸酐、苯四甲酸酐、顺-1，2-环己酸酐、胺固化剂(例如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、二乙烯三胺、四亚乙基戊胺、长链取代酚醛胺和可以例如JeffamineTM和VersamideTM的商品名购得的材料)以及它们的混合物。
制备含有环氧树脂单体的组合物时，可加入羟基功能性材料。所述羟基功能性组分可作为材料的混合物或共混物存在和可包含含单-和多-羟基的材料。优选地，羟基功能性材料至少是二醇。使用时，所述羟基功能性材料在固化期间可有助于扩链和阻止环氧树脂的过度交联，如提高硬化组合物的韧性。
在使用时，可用的羟基功能性材料包括脂肪族、脂环族或烷醇取代芳香烃单-或具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基，优选二至四个羟基的多元醇，或它们的组合。可用的一元醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、新戊醇、3-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯氧乙醇、环戊醇、环己醇、环己基甲醇、3-环己基-1-丙醇、2-降莰烷甲醇和四氢化糠醇。
本发明中可用的多元醇包括具有从约2至约18个碳原子和二至五个羟基，优选二至四个羟基的脂肪族、脂环族或烷醇取代芳香烃多元醇或它们的混合物。
可用的多元醇的实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊基乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-戊二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-苯二甲醇和聚烷氧基化双酚A衍生物。美国专利No.4,503,211公开了其他可用的多元醇实例。
更高分子量的多元醇包括例如可得自Union Carbide的ToneTM聚乙烯氧化物材料的分子量(Mn)范围为200至20,000的聚乙烯和聚丙烯氧化聚合物、例如可得自Union Carbide的ToneTM多元醇材料的分子量范围为200至5,000的己内酯多元醇、例如可得自DuPont的TerathaneTM材料的分子量范围为200至4,000的聚四亚甲基醚乙二醇、可得自Union Carbide的PEG 200的聚乙烯乙二醇、例如可得自ElfAtochem的聚BDTM材料的羟基封端聚丁二烯树脂、例如那些可从Phenoxy Associates、Rock Hill、SC商购获得的苯氧基树脂、或由其他厂商供应的等同材料。
酸催化逐步增长聚合作用包括，但不限于，多功能异氰酸酯(多异氰酸酯)与多功能一元醇(多元醇)生成聚氨酯的反应、多功能环氧树脂与多功能一元醇的反应，和多功能氰酸盐酯生成交联聚三嗪树脂的环化三聚反应。
可通过利用本发明催化剂的酸催化逐步增长聚合作用固化的尤其可用的多功能一元醇、异氰酸酯，和环氧化物组分描述见美国专利Nos.4,985,340、4,503,211和4,340,716。
可通过环化三聚反应固化的合适的多功能氰酸盐酯描述见美国专利Nos.5,143,785和5,215,860。可固化的合适的多反应性单体包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟基(烷基)(甲基)丙烯酸酯如羟乙基丙烯酸酯、异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，等等。
上述类别单体与添加剂，例如粘合剂、硬化剂、固化助剂、固化剂、稳定剂、感光剂等，的混合物也可用于本发明的可聚合组合物。此外，可将例如颜料、磨料粒子、稳定剂、抗光剂、抗氧化剂、流化剂、稠化剂、消光剂、抗静电剂、着色剂、惰性填充剂、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂和其他本领域内技术人员所熟知的添加剂的辅助剂添加到本发明的组合物。只要不干扰本发明组合物的聚合作用，就可以添加可达到其预期目的用量的这些辅助剂。另外，在含有辐射敏感催化剂或引发剂的组合物中，优选不吸收催化剂或引发剂应反应的辐射的辅助剂。
溶剂，优选有机溶剂，可用于帮助纳米粒子在所述可聚合的单体中的分散和用作加工助剂。代表性的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、乙酸2-甲氧乙酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙腈、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、3-甲基环丁砜和碳酸丙二酯。
聚合以后，可以交联所得聚合物。可使用例如伽马或电子束辐射的高能辐射在有或没有交联剂时完成交联。可以将交联剂或交联剂组合加入可聚合的单体的混合物，以有利于交联。
可用的辐射固化交联剂包括例如美国专利No.4,379,201(Heilmann等人)公开的多功能丙烯酸酯，其中包括二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2-乙烯乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，12-十二醇二丙烯酸酯以及它们的组合，和例如美国专利No 4,737,559(Kellen等人)公开的那些可共聚合芳香酮共聚用单体。合适的紫外光源包括，例如中压汞灯和紫外黑光灯。
可用的缩合可聚合的单体包括用于制备聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯的那些单体。
可采用多种方法使表面改性的纳米粒子和聚合物结合。在一种方法中，胶状分散的表面改性的纳米粒子和聚合物结合。然后移除组合物中的溶剂，留下分散在聚合物中的表面改性的纳米粒子。蒸发，包括例如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，可以移除溶剂。可选地，在使用一些胶状分散体，例如水基胶状分散体时，可以在添加聚合物以前将助溶剂(例如，甲氧基-2-丙醇或N-甲基吡咯烷酮)加入胶状分散体，以帮助移除水。也可以利用一种不混溶的溶剂，例如甲苯，通过共沸蒸馏移除水。添加聚合物后，移除水和助溶剂。
将表面改性的纳米粒子的胶状分散体加入聚合物的另一种方法包括将表面改性的纳米粒子的胶状分散体干燥成粉末，然后添加聚合物或至少聚合物的一种组分，以使纳米粒子分散在其中。可以利用传统手段，例如烘箱干燥或喷雾干燥，完成干燥步骤。优选的是，表面改性的纳米粒子的表面基团量足以在干燥时阻止不可逆的凝聚或不可逆的聚集。优选使表面覆盖率小于100％的纳米粒子最小化的干燥时间和干燥温度。
作为另外一种选择，可以利用熔融方法混合纳米粒子。在这一实施例中，利用足以提供均匀混合物的搅拌混合所述表面改性的纳米粒子与热塑性聚合物并熔融的混合物。作为另外一种选择，可以在熔融以前混合所述纳米粒子和热塑性聚合物的粒料或粉末，和使它们紧密混合。
在另一个实施例中，表面改性的纳米粒子可以分散在可聚合的单体或单体混合物中，然后使该混合物发生聚合反应。在例如本领域熟知的合适的催化剂存在时，单体可以发生热-、自由基-或光化学聚合作用。如果需要，可以利用本领域熟知的技术和发泡剂使可聚合混合物发泡。请参阅美国专利No.6,586,483(Baran等人)。
实例
除非另外指明，所有的试剂和溶剂均得自或可得自AlfaAesar，Ward Hill，MA。
制备性实例1
制备含有三乙氧基硅烷基团(GAP-silane)的缩水甘油基叠氮化聚 合物
使大约40重量％的羟基封端缩水甘油基叠氮化聚合物的乙酸乙酯溶液(20.0g)与位于乙酸乙酯(20.0g)中的3-异氰基三乙氧基硅烷(2.90g)混合。加入二丁基锡二月桂酸酯(1滴)，在室温下利用电磁设备彻夜搅拌该混合物。利用旋转蒸发器减压移除乙酸乙酯，以得到GAP-硅烷产品(23.28g)。在产品的红外光谱中没有观察到异氰酸酯基团引起的吸收。关于缩水甘油基叠氮化聚合物和GAP-硅烷的更多制备细节见申请人于2005年6月1日提交的共同未决的专利申请U.S.S.N.11/141,877。
实例1
制备GAP-和异辛基改性的二氧化硅纳米粒子
在三颈烧瓶中混合铵稳定的二氧化硅溶胶(100.0g；NALCO 2326，得自Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，1-甲氧基-2-丙醇(112.5g)，实例1的GAP-硅烷产品(3.55g)，二乙基磷乙基三乙氧基硅烷(1.26g，得自Gelest，Morrisville，PA)和异辛基三甲氧基硅烷(7.16g，得自Gelest，Morrisville，PA)，搅拌和持续18小时加热至80℃。所将述混合物注入玻璃皿，然后在130℃的强制通风烘箱中干燥，得到15.62g浅黄色固体粉末产品。
实例2
制备含有二氧化硅纳米粒子的磷酸酯
在三颈烧瓶中混合铵稳定的二氧化硅溶胶(100.0g；NALCO 2326，得自Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，1-甲氧基-2-丙醇(112.5g)，二乙基磷乙基三乙氧基硅烷(2.51g，得自Gelest，Morrisville，PA)和异辛基三甲氧基硅烷(7.16g，得自Gelest，Morrisville，PA)，搅拌和持续16小时加热至80℃。将所述混合物注入玻璃皿，然后在150℃的强制通风烘箱中干燥，得到19.15g白色固体粉末产品。

Claims (21)

1.一种阻燃剂聚合物组合物，包含具有分散在其中的表面改性的纳米粒子相的有机聚合物，其中所述表面改性剂的化学式是：
Xn-R1-Ym    (I)
其中：
X表示可以与所述无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团，
R1是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、以及化合价为n+m的多价烃桥连基团；
Y是含磷基团，
以及m和n独立地是1至4。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述含磷基团选自膦酸、膦酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、单氧亚膦盐、氧化膦、膦、亚磷酸盐或磷酸盐、以及它们的氮类似物。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子相的所述粒子平均粒度是5至100纳米。
4.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子的平均粒度为3至20纳米。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自热塑性和热固性聚合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子与所述表面改性剂共价或离子键合。
7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子是二氧化硅纳米粒子，并且所述含磷基团通过双官能硅烷表面改性剂键合至所述纳米粒子的表面。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述双官能硅烷表面改性剂的化学式为
Pa-R3-Si-(Y)b(R4)3-b    (II)
其中：
P是含磷的官能团；
R3是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、化合价为a+b的多价烃桥连基团；
Y是-OR6，此处R6是1至8个碳原子的烷基、芳基、杂芳基或芳烷基；
R4独立地是1至8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷氧基；
a是1或2；和
b是1至3。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中表面改性剂与无机纳米粒子的所述重量比为2∶1至1∶10。
10.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述表面改性剂的用量足以与所述无机纳米粒子的表面上10％至100％的可用官能团反应。
11.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述官能化的纳米粒子还包括第二表面改性剂。
13根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述第二表面改性剂的用量足以与所述无机纳米粒子的表面上1％至100％的可用官能团反应。
14.一种可聚合组合物，包括一种或多种可聚合的单体和表面改性的纳米粒子相，其中所述表面改性剂的化学式为：
Xn-R1-Ym    (I)
其中：
X表示可以与所述无机纳米粒子的表面键合或连接的官能团，
R1R1是取代或未取代的、约1至20个碳原子的、以及化合价为n+m的多价烃桥连基团；
Y为含磷基团，
以及m和n独立地是1至4。
15.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述可聚合的单体选自自由基可聚合的单体、阳离子可聚合的单体、加成聚合单体和缩聚单体。
16.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述自由基可聚合的单体选自丙烯酸和其酯、甲基丙烯酸和其酯、乙烯基取代的芳族、乙烯基取代的杂环、乙烯基酯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺以及它们的衍生物、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物。
17.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性的纳米粒子相占所述组合物的5重量％至50重量％。
18.根据权利要求15所述的可聚合组合物，其中所述阳离子可聚合的单体选自环氧化物、环醚、乙烯基醚、乙烯基氨、侧链不饱和的芳香烃、内酯、内酰胺、噁唑啉、环状碳酸酯、环状乙缩醛、醛类、环状胺、环状硫化物、环状硅氧烷、环状三磷腈、环状烯烃、以及它们的混合物。
19.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性的纳米粒子是二氧化硅表面改性的纳米粒子，所述表面改性剂通过双官能硅烷偶联剂键合至所述纳米粒子的表面。
20.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述纳米粒子是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、二氧化铈、氧化铁、氧化锑、氧化锡、铝/二氧化硅以及它们的组合。
21.根据权利要求14所述的可聚合组合物，其中所述表面改性的纳米粒子进一步包括第二表面改性剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860351A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 安徽扬天塑业科技有限公司 一种70摄氏度护层级软聚氯乙烯丁腈料
TWI772272B (zh) * 2015-10-16 2022-08-01 瑞士商艾芬塔馬公司 溶液可加工ｈｒｉ無機/有機複合式光學膜
CN115478365A (zh) * 2022-10-12 2022-12-16 宜兴市杰高非织造布有限公司 一种耐高温阻燃纤维非织造布及其制造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100025147A1 (en) * 2005-10-31 2010-02-04 L&L Products, Inc. Damping material, method of forming the damping material and method of using the damping material
US20070190314A1 (en) * 2006-01-13 2007-08-16 Fujifilm Corporation Transparent article and method for producing it, and lens substrate
JP4961828B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-27 ソニー株式会社 ナノ粒子−樹脂複合材料の製造方法
DE102007052783A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige Polycarbonate mit Polyolen
JP5161546B2 (ja) * 2007-11-26 2013-03-13 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフクラブヘッド
WO2009152296A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 3M Innovative Properties Company End-capped curable resin sols
US7915436B2 (en) * 2008-11-03 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Phosphorus-containing silsesquioxane derivatives as flame retardants
US20110061891A1 (en) * 2009-04-10 2011-03-17 Rensselaer Polytechnic Institute Diblock copolymer modified nanoparticle-polymer nanocomposites for electrical insulation
US9205155B2 (en) 2009-10-30 2015-12-08 General Electric Company Treating water insoluble nanoparticles with hydrophilic alpha-hydroxyphosphonic acid conjugates, the so modified nanoparticles and their use as contrast agents
KR20130058002A (ko) 2010-04-20 2013-06-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체성의 표면-개질된 나노입자를 함유하는 감압 접착제
US9333454B2 (en) 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
ES2660542T3 (es) * 2011-11-16 2018-03-22 Abb Research Ltd. Sistema de aislamiento eléctrico
JP2015504452A (ja) * 2011-12-06 2015-02-12 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー リンローディング粒子ならびにそれらを調製および使用する方法
US20130206463A1 (en) * 2012-02-15 2013-08-15 International Business Machines Corporation Non-halogenated flame retardant filler
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US20130317141A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
US20160017143A1 (en) * 2013-03-08 2016-01-21 3M Innovative Properties Company Gel sealing corrosion prevention tape
US9879121B2 (en) 2015-09-28 2018-01-30 International Business Machines Corporation Flame-retardant, cross-linked EPDM rubber
WO2019012917A1 (ja) * 2017-07-14 2019-01-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 複合材料
CN109627359B (zh) * 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
KR102667688B1 (ko) * 2021-09-09 2024-05-21 인하대학교 산학협력단 난연제의 제조방법, 이에 따라 제조된 dopo가 코팅된 산화철을 포함하는 난연제 및 이를 포함하는 고분자 소재

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2801185A (en) 1952-05-16 1957-07-30 Du Pont Silica hydrosol powder
US4264703A (en) 1974-05-02 1981-04-28 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing photodecomposable aromatic iodonium salts
US4304705A (en) 1980-01-02 1981-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable polymers containing pendant unsaturated peptide groups derived from azlactone polymers
JPS5710651A (en) 1980-06-23 1982-01-20 Asahi Denka Kogyo Kk Coating material composition
US4379201A (en) 1981-03-30 1983-04-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multiacrylate cross-linking agents in pressure-sensitive photoadhesives
JPS59174613A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Toshiba Corp エポキシ樹脂組成物
US4522958A (en) 1983-09-06 1985-06-11 Ppg Industries, Inc. High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles
JPS6094419A (ja) * 1983-10-28 1985-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
US4503211A (en) 1984-05-31 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxy resin curing agent, process and composition
JPS62135545A (ja) * 1985-12-07 1987-06-18 Mitsubishi Cable Ind Ltd 絶縁組成物用難燃剤
US4737559A (en) 1986-05-19 1988-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Pressure-sensitive adhesive crosslinked by copolymerizable aromatic ketone monomers
JPS6343964A (ja) * 1986-08-11 1988-02-25 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 表面改質無機粉体およびそれを含有する樹脂組成物
US5204219A (en) * 1987-07-30 1993-04-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic element with novel subbing layer
US4985340A (en) 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5215860A (en) 1988-08-19 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-curable cyanate compositions
JPH04254406A (ja) * 1990-06-04 1992-09-09 Kawasaki Steel Corp 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂
US5143785A (en) 1990-08-20 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanate ester adhesives for electronic applications
US5648407A (en) 1995-05-16 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom
US6045895A (en) 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Multilayer films having pressure sensitive adhesive layers
JP4441798B2 (ja) 1999-11-26 2010-03-31 信越ポリマー株式会社 難燃性オレフィン系樹脂およびその製造方法
DE10196240B4 (de) 2000-05-25 2006-09-07 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Flammschutzmittel für Epoxyharze auf Basis von rotem Phosphor und Verfahren zur Herstellung derselben
AU2002226022A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-24 U C B, S.A. Surface functionalization of pigments and/or dyes for radiation curable ink printing and coating applications
US6586483B2 (en) * 2001-01-08 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Foam including surface-modified nanoparticles
US6476174B1 (en) * 2001-06-15 2002-11-05 Industrial Technology Research Institute Process for preparing a silica-based organic-inorganic hybrid resin and the organic-inorganic hybrid resin prepared therefrom
KR100537594B1 (ko) * 2001-06-22 2005-12-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 중합체용 입상 피복 난연제
ATE472511T1 (de) * 2001-08-16 2010-07-15 Essilor Int Verfahren zur herstellung stabiler dispersionen metallischer nanopartikel, stabile dispersion hergestellt auf basis dieses verfahrens und beschichtungszusammensetzungen enthaltend diese dispersionen
JP2003213144A (ja) 2002-01-28 2003-07-30 Teijin Chem Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物
FR2843121B3 (fr) * 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
US7129277B2 (en) 2002-12-31 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Emulsions including surface-modified inorganic nanoparticles
US7141612B2 (en) 2002-12-31 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Stabilized foams including surface-modified organic molecules
US20040242729A1 (en) 2003-05-30 2004-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized particle dispersions containing surface-modified inorganic nanoparticles
US7459146B2 (en) 2003-05-30 2008-12-02 3M Innovative Properties Company Stabilized aerosol dispersions
GB0315409D0 (en) 2003-07-01 2003-08-06 Imerys Minerals Ltd Particulate clay materials and polymer compositions incorporating the same
JP4903989B2 (ja) * 2004-07-27 2012-03-28 株式会社アドマテックス プリント基板用組成物
US7521492B2 (en) * 2005-06-01 2009-04-21 3M Innovative Properties Company Self-extinguishing polymer composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI772272B (zh) * 2015-10-16 2022-08-01 瑞士商艾芬塔馬公司 溶液可加工ｈｒｉ無機/有機複合式光學膜
CN105860351A (zh) * 2016-04-28 2016-08-17 安徽扬天塑业科技有限公司 一种70摄氏度护层级软聚氯乙烯丁腈料
CN115478365A (zh) * 2022-10-12 2022-12-16 宜兴市杰高非织造布有限公司 一种耐高温阻燃纤维非织造布及其制造方法
CN115478365B (zh) * 2022-10-12 2024-03-22 宜兴市杰高非织造布有限公司 一种耐高温阻燃纤维非织造布及其制造方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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