TWI496854B - 膨脹組合物 - Google Patents

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Description

膨脹組合物
本發明係關於一種膨脹組合物，其用以保護結構之用途，及利用該組合物塗覆之基材。
很多材料，諸如鋼鐵，在火中快速失去其強度而失效。因著火而引起之「高層」辦公大樓、石油及天然氣設施或其他基礎設施之結構倒塌，及處理容器或管道之破裂，就事故之擴大、財產之損害，甚至生命之喪失而言為大災難。
膨脹塗層用於很多結構以延遲火災之影響。該塗層可減慢施有該塗層之基材的溫度增加率。因此該塗層可增加在結構因火焰之熱量而失效之前的時間。該額外的時間可使消防人員更有可能滅火或至少可在結構失效前施用冷卻水。
膨脹塗層大體上含有某些形式之樹脂狀黏合劑，例如經交聯之高溫聚合物，諸如環氧樹脂或乙烯甲苯/苯乙烯丙烯酸聚合物。該樹脂狀黏合劑形成硬塗層。若黏合劑中存有環氧樹脂，則該黏合劑亦可提供在火焰中被轉化為焦炭之碳源。
塗層組合物中通常包含輔劑材料，一般含磷，以提高含碳元件變成焦炭(而非二氧化碳或其他副產物)之轉化。另外，塗層含有在火焰中放出氣體的所謂之「發泡劑」之添加劑，其導致焦炭膨脹變成泡沫。三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸鹽，及聚磷酸鹽銨係一般使用之發泡劑。
由於熱之作用，該等塗層之效力與作為習知絕緣材料之厚且多孔焦炭泡沫的形成有關。在很多實例中，此焦炭泡沫不具有較佳結構強度且容易因摩擦或腐蝕而破壞。為增加該焦炭泡沫之結構強度，可將纖維或玻璃增強材料加入該膨脹塗層組合物中。已揭示無機及有機纖維兩者及玻璃增強材料之使用。參見例如EP 0 568 354。
本發明之目的係提供一種膨脹組合物，其提供一種可不使用纖維之硬泡沫層。此目的係藉由在組合物中存有含矽樹脂而達成，較佳係與有機樹脂組合。
本發明係關於一種膨脹組合物，其包括：
A)　一黏合劑，其包括
(i)　一樹脂，其包括一聚矽氧烷鏈或該鏈之一前驅體，
(ii)　一視情況選用之有機樹脂，及
(iii)　至少一種選自由環氧基、胺基、硫醇基、羧酸基、丙烯醯基、異氰酸基、烷氧基矽烷基及酸酐基組成之群的官能基，該等官能基呈在包括聚矽氧烷鏈或該鏈之前驅體的該樹脂上及/或在該有機樹脂上的側基及/或端基之形式，條件為如果該黏合劑含有烷氧基矽烷基作為該等官能基之唯一類型，則該等烷氧基矽烷基存在於該有機樹脂上，
B)　一化合物，其可與該等官能基反應或催化該等官能基之間的反應，及
C)　一發泡劑及一焦炭形成輔劑。
在火焰中，黏合劑熱裂解，從而產生含矽焦炭之絕緣泡沫層。在不欲受理論之侷限下，據信矽存在於焦炭中可藉由較高殘留物而增強焦炭之硬度及亦增強焦炭之效能，以獲得絕緣性質。
此外，本發明組合物可作為膨脹塗層、作為面塗層、及作為保護塗層。因此，當施用本發明組合物時，可不需要單獨的保護層以保護基材免於(例如)腐蝕。且由於其保護性能及美學外觀，亦不需要單獨的面塗層以改善外觀及/或保護膨脹層免於大氣風化之影響。
術語「聚矽氧烷」被定義為包含直鏈、支鏈、梯形及/或籠形結構且具有Si-O主鏈的聚合物，該主鏈具有經由碳或雜原子鍵附接於矽原子之有機側基，其中至少部份矽原子附接於一、二、或三個氧原子。
儘管至少部份矽原子附接於一、二、或三個氧原子，但部份(並非所有)矽原子亦可附接於四個氧原子。聚矽氧烷較佳亦含有可水解基，諸如附接於矽原子之烷氧基、乙醯氧基、烯氧基、肟、及胺基。
按照以上聚矽氧烷之定義，包括存於本發明組合物中的聚矽氧烷鏈的樹脂或者為
(i)如上所定義之聚矽氧烷，因此具有Si-O主鏈，或
(ii)具有攜載一或多個聚矽氧烷側鏈之有機主鏈的樹脂，亦即具有經由碳或雜原子鍵將有機側基附接於矽原子之Si-O主鏈的鏈，其中至少部份矽原子附接於一、二、或三個氧原子。該鏈包含直鏈、支鏈、梯形及/或籠形結構。
包括聚矽氧烷之樹脂較佳具有200至約6,000範圍，更佳為500-4,000之數量平均分子量Mn。
聚矽氧烷之前驅體被定義為具有一或多個矽原子之單體矽氧烷，其中至少一個矽原子附接於(i)一、二、或三，即少於四個氧原子及(ii)經由Si-C鍵連接之至少一有機側基，該前驅體可藉由水解及縮合反應聚合，以在乾燥層體期間形成聚矽氧烷鏈。應注意當該前驅體含有多於一個矽原子時，一些(但非所有)矽原子可具有附接於其等之四個氧原子。
不含有選自以上所呈列清單之官能基(除烷氧基矽烷基外)的聚矽氧烷前驅體實例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基-乙氧基)矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、(十八烷基)甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、(環己基)甲基二甲氧基矽烷、及二環戊基二甲氧基矽烷。
不含有選自以上所呈列清單之官能基(除烷氧基矽烷基外)的聚矽氧烷前驅體實例為乙烯基三乙醯氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、N-(2-胺基-乙基)-3-胺基丙基-甲基二三甲氧基矽烷、N-環己基-3-胺基丙基-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基胺基甲基三甲氧基矽烷、N-環己基胺基甲基三乙氧基矽烷、N-三甲氧基矽基-甲基-O-甲基-胺甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)矽基甲基-O-甲基-胺甲酸酯、3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基-三乙醯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基-三甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)-甲基二甲氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基-甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、(異氰酸基-甲基)甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基-丙基三乙氧基矽烷、及3-(三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酸酐。
包括聚矽氧烷鏈之樹脂可為以上所定義之聚矽氧烷，其中該等官能基存在於有機側鏈中。或者，該樹脂具有攜載一或多個聚矽氧烷側鏈之有機主鏈。在一進一步實施例中，該樹脂不含有除烷氧基矽烷基以外之任何該等官能基，而是與不含有該等官能基之有機樹脂摻混。後一項實施例之聚矽氧烷鏈之前驅體為以上所提及不含有選自以上列表之官能基(除烷氧基矽烷基外)。針對其他實施例，可使用所有以上所提及之前驅體，其由聚矽氧烷所將含有之官能基而定。
術語「有機樹脂」係指具有有機本質之樹脂，其可含有雜原子，但不含有聚合或低聚聚矽氧、矽氧烷、或矽酸鹽結構。然而，有機樹脂可含有烷氧基矽烷基官能基。
本發明包含四個主要實施例A-D，如下進一步闡述其等。
主要實施例A
在此實施例中，包括聚矽氧烷鏈之樹脂為以上所定義之聚矽氧烷，在聚矽氧烷上之有機側基包括該(等)官能基，且該樹脂或者與有機樹脂預先反應或者摻混。該組合物進一步含有可與該等官能基反應或催化該等官能基之間的反應之化合物。該化合物進一步稱為「固化劑」。
用於此實施例中且含有至少一種選定類型的官能基之適宜聚矽氧烷之實例為該等以下所提及者：
若聚矽氧烷中存有超過一種類型之官能基，則固化劑最好可與至少兩種該等類型官能基反應。固化劑可為能與該等官能基反應之聚矽氧烷。
固化劑之較佳類型為胺固化劑，尤其當聚矽氧烷含有環氧-官能基時。適宜胺固化劑之實例為胺基矽烷、聚醯胺、聚合曼尼期鹼(mannich bases)、胺基-官能基聚環氧丙烷或聚環氧乙烷，及含有胺基之聚矽氧烷。
較佳類型胺固化劑為胺基矽烷，更佳為含有至少二個鍵結至矽之烷氧基的胺基烷基矽烷。適宜胺基烷基矽烷之實例為諸如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷之一級胺，諸如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之一級二級胺、諸如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷之二級胺、經聚乙二醇醚改質之胺基矽烷、及三胺基-官能基丙基-三甲氧基矽烷。亦可使用具有二或三個矽原子之類似胺基矽烷。
其他適宜固化劑為硫醇官能性固化劑，諸如新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，藉由醚鍵連接於有機主鏈之硫醇基固化劑，硫醇官能性矽烷，諸如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷，及與諸如DMP30(三-[二甲基胺基甲基]苯酚)之鹼觸媒一起使用的硫醇-官能性聚矽氧油類。
根據此主要實施例，有機樹脂與聚矽氧烷或其前驅體摻混或預反應。用於本發明之組合物中的適宜有機樹脂為環氧-官能基樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、酸醇樹脂、烴類樹脂、氯化石蠟、烷氧基矽烷基-官能基有機樹脂、及磷酸化塑化劑。
適宜的環氧-官能基樹脂包含(i)聚縮水甘油醚，其衍生自諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、三甲醇丙烷、雙酚-A(丙酮與苯酚之縮合產物)、雙酚-F(苯酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A、或氫化雙酚-F之多羥基醇類，(ii)多元羧酸之聚縮水甘油醚，其係由諸如表氯醇之環氧化合物與諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或二聚亞麻油酸之脂族或芳香族多元羧酸反應而形成，(iii)諸如環氧脂環族醚類及酯類之環氧化烯系不飽和脂環族物質，(iv)含有氧伸烷基之環氧樹脂，(v)環氧酚醛樹脂，其係由表鹵代醇(例如表氯醇)與醛及單羥基或多羥基苯酚之縮合產物(例如苯酚甲醛縮合物)反應而製得，及(vi)其混合物。環氧-官能基樹脂較佳具有100至5,000範圍之環氧當量，更佳為180-1,000g/eq。
適宜的(甲基)丙烯酸酯樹脂包含具有端基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之樹脂。適宜(甲基)丙烯酸酯-官能基樹脂之實例為胺基甲酸酯丙烯酸酯、自環氧樹脂衍生之丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有側丙烯酸基之丙烯酸系聚合物、及聚矽氧丙烯酸酯。
有機樹脂及聚矽氧烷可以摻混物之形式存於此主要實施例之組合物中或其等可已預反應。若以摻混物之形式使用，則有機樹脂及聚矽氧烷較佳以1:10至10:1，更佳1:5至5:1之重量比摻混。可以多種方式令聚矽氧烷或其之前驅體與有機樹脂預反應，諸如(i)脫醇縮合，(ii)令存於聚矽氧烷(前驅體)上之一部份官能基與在有機樹脂上之適宜反應基反應，或(iii)矽氫化。脫醇反應可藉由在觸媒之存在下加熱有機樹脂與聚矽氧烷(前驅體)之混合物而進行。反應溫度較佳在50℃至130℃之範圍內，更佳為70℃至110℃。反應較佳進行約1至約15個小時，且處於實質上無水狀況以防止聚矽氧烷(前驅體)發生縮聚反應。適宜觸媒之實例為有機鹼類(例如胺類)、酸類(酸式磷酸鹽)、如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳之金屬氧化物、其有機酸鹽類、鹵化物類、或醇鹽類。
主要實施例B
在此實施例中，包括聚矽氧烷鏈之樹脂為以上所定義之聚矽氧烷，在該聚矽氧烷上之有機側基包括該(等)官能基。根據此實施例之組合物進一步含有針對該等官能基之固化劑。
在根據此實施例之組合物中之固化劑較佳選自(i)聚矽氧烷及(ii)有機樹脂。固化劑應含有可與存於包括聚矽氧烷鏈之樹脂上的至少一種類型官能基反應之官能基。若該樹脂上存有超過一種類型官能基，則固化劑最好可與至少兩種該等類型官能基反應。
根據此實施例，包括聚矽氧烷鏈之樹脂及固化劑兩者均可為聚矽氧烷。在主要實施例A中所提及作為適宜聚矽氧烷之樹脂在此主要實施例B中亦適宜，可兼作為黏合劑樹脂及作為固化劑。然而，存在於黏合劑樹脂及固化劑中之官能基必須互補，亦即彼此起反應。
在根據此實施例之組合物中可適宜用作固化劑的有機樹脂為環氧-官能基樹脂，(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、酸醇樹脂、烴類樹脂、氯化石蠟、及磷酸化塑化劑。
適宜環氧-官能基樹脂包含(i)聚縮水甘油醚，衍生自諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、三甲醇丙烷、雙酚-A(丙酮與苯酚之縮合產物)、雙酚-F(苯酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A、或氫化雙酚-F之多羥基醇類，(ii)多元羧酸之聚縮水甘油醚，其由諸如表氯醇之環氧化合物與諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或二聚亞麻油酸之脂族或芳香族多元羧酸反應而形成，(iii)諸如環氧脂環族醚類或酯類之環氧化烯系不飽和脂環族物質，(iv)含有氧伸烷基之環氧樹脂，(v)環氧酚醛樹脂，其由表鹵代醇(例如表氯醇)與乙醛及單羥基或多羥基苯酚縮合產物(例如苯酚甲醛縮合物)反應而製得、及(vi)其混合物。環氧-官能基樹脂較佳具有100至5,000範圍之環氧當量，更佳為180-1,000g/eq。
適宜(甲基)丙烯酸酯樹脂包含具有端基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之樹脂。適宜(甲基)丙烯酸酯-官能基樹脂之實例為胺基甲酸酯丙烯酸酯、自環氧樹脂衍生之丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有側向丙烯酸基之丙烯酸系聚合物，及聚矽氧丙烯酸酯。
主要實施例C
在此實施例中，包括聚矽氧烷鏈之樹脂具有攜載一或多個聚矽氧烷側鏈之有機主鏈；官能基以在該有機主鏈上或在該聚矽氧烷鏈上作為側或端基之形式存在。該組合物進一步含有針對該(等)官能基之固化劑。
包括此實施例之聚矽氧烷鏈之樹脂係諸如環氧-官能基樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂之有機樹脂與聚矽氧烷或其前驅體之反應產物。
適宜環氧-官能性有機樹脂包含(i)聚縮水甘油醚，其衍生自諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、三甲醇丙烷、雙酚-A(丙酮與苯酚之縮合產物)、雙酚-F(苯酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A、或氫化雙酚-F之多羥基醇類，(ii)多元羧酸之聚縮水甘油醚，其由諸如表氯醇之環氧化合物與諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或二聚亞麻油酸之脂族或芳香族多元羧酸反應而形成，(iii)諸如環氧脂環族醚類或酯類之環氧化烯系不飽和脂環族物質，(iv)含有氧伸烷基之環氧樹脂，(v)環氧酚醛樹脂，其由表鹵代醇(例如表氯醇)與乙醛及單羥基或多羥基苯酚縮合產物(例如苯酚甲醛縮合物)反應而製得、及(vi)其混合物。環氧-官能性有機樹脂較佳具有100至5,000範圍之環氧當量，更佳為180-1,000g/eq。
適宜(甲基)丙烯酸酯樹脂包含具有端基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之樹脂。適宜(甲基)丙烯酸酯-官能基樹脂之實例為胺基甲酸酯丙烯酸酯、自環氧樹脂衍生之丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有側向丙烯酸基之丙烯酸系聚合物，及聚矽氧丙烯酸酯。
根據此實施例之組合物亦含有固化劑。該固化劑必須含有可與存在於包括聚矽氧烷鏈之樹脂上的至少一種類型官能基反應之官能基。若該樹脂上存有超過一種類型之官能基，則該固化劑最好可與至少兩種該等類型官能基反應。該固化劑可為能與該等官能基反應之聚矽氧烷。
一種較佳類型之固化劑為胺固化劑，尤其當黏合劑樹脂含有環氧-官能基之時。適宜胺固化劑之實例為胺基矽烷、聚醯胺、聚合曼尼期鹼(mannich bases)、胺基-官能基聚丙烯氧化物/聚乙烯氧化物，及含有胺基之聚矽氧烷。
一種較佳類型之胺固化劑為胺基矽烷、更佳為含有至少兩個鍵結至矽之烷氧基的胺基烷基矽烷。適宜胺基烷基矽烷之實例為諸如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷之一級胺，諸如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之一級胺、諸如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷之二級胺、經聚乙二醇醚改質之胺基矽烷、及三胺基-官能基丙基-三甲氧基矽烷。亦可使用具有二或三個矽原子之類似胺基矽烷。
其他適宜固化劑為硫醇-官能性固化劑，諸如新戊四醇四(3-巰基丙酸乙酯)、藉由醚鍵連接於有機主鏈之硫醇基固化劑，諸如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷之巰基-官能基矽烷及與諸如DMP30(三-[二甲基胺基甲基]苯酚)之鹼觸媒一起使用的硫醇-官能性聚矽氧油類。
其他有機樹脂可與包括聚矽氧烷鏈或其前驅體之樹脂摻混。
主要實施例D
根據此主要實施例，除烷氧基矽烷基外之官能基不存於包括聚矽氧烷鏈或其前驅體之樹脂上。作為替代地，黏合劑額外包括有機樹脂及存於該有機樹脂上之官能基。此組合物進一步含有針對該(等)官能基之固化劑。
在該實施例中，包括聚矽氧烷鏈之樹脂較佳為聚矽氧烷。
可用於此主要實施例之適宜聚矽氧烷之實例為分子量高於400之液態甲氧基-、乙氧基-及矽醇-官能基聚矽氧烷，諸如DC 3037及DC 3074(兩者購自Dow Corning)，或SY 231、SY 550、及MSE 100(所有購自Wacker)。
存於根據此主要實施例之組合物之黏合劑中的有機樹脂含有選自環氧基、胺基、巰基、羧酸基、丙烯醯基、異氰酸基、烷氧基矽烷基及酸酐基組成之群之至少一種官能基。較佳地，有機樹脂為環氧-官能性樹脂或(甲基)丙烯酸酯樹脂。
適宜環氧-官能性樹脂包含(i)聚縮水甘油醚，衍生自諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、三甲醇丙烷、雙酚-A(丙酮與苯酚之縮合產物)、雙酚-F(苯酚與甲醛之縮合產物)、氫化雙酚-A、或氫化雙酚-F之多羥基醇類，(ii)多元羧酸之聚縮水甘油醚，其由諸如表氯醇之環氧化合物與諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或二聚亞麻油酸之脂族或芳香族多元羧酸反應而形成，(iii)諸如環氧脂環族醚類或酯類之環氧化烯系不飽和脂環族物質，(iv)含有氧伸烷基之環氧樹脂，(v)環氧酚醛樹脂，其由表鹵代醇(例如表氯醇)與乙醛及單羥基或多羥基苯酚縮合產物(例如苯酚甲醛縮合物)反應而製得、及(vi)其混合物。環氧-官能性樹脂較佳具有100至5,000範圍之環氧當量，更佳為180-1,000g/eq。
適宜(甲基)丙烯酸酯樹脂包含具有端基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基之樹脂。適宜(甲基)丙烯酸酯-官能性樹脂之實例為胺基甲酸酯丙烯酸酯、自環氧樹脂衍生之丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂丙烯酸酯、聚醯胺丙烯酸酯、具有側向丙烯酸基之丙烯酸系聚合物，及聚矽氧丙烯酸酯。
此外，該組合物可含有一或多個額外的有機樹脂，其等可含或可不含有官能基。
根據此實施例之組合物亦含有固化劑。固化劑必須含有可與存在於該有機樹脂中之至少一種類型官能基反應的官能基。若該樹脂上存有超過一種類型之官能基，則該固化劑最好可與至少兩種該等類型官能基反應。
較佳類型固化劑為胺固化劑，尤其當黏合劑樹脂含有環氧-官能基之時。適宜胺固化劑之實例為胺基矽烷、聚醯胺、聚合曼尼期鹼(mannich bases)、胺基-官能性聚丙烯氧化物/聚乙烯氧化物。
較佳類型之胺固化劑為胺基矽烷，更佳為含有至少二個鍵結至矽之烷氧基的胺基烷基矽烷。適宜胺基烷基矽烷之實例為諸如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷、及3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷之一級胺，諸如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之一級二級胺、諸如N-甲基-或N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷之二級胺、經聚乙二醇醚改質之胺基矽烷、及三胺基-官能性丙基-三甲氧基矽烷。亦可使用具有二或三個矽原子之類似胺基矽烷。
其他適宜固化劑為硫醇-官能性固化劑，諸如新戊四醇四(3-巰基丙酸乙酯)，藉由醚鍵連接於有機主鏈之硫醇基固化劑，諸如巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷之巰基-官能基矽烷及與諸如DMP30(三-[二甲基胺基甲基]苯酚)之鹼觸媒一起使用的硫醇-官能性聚矽氧油類。
所有實施例之共同特徵
根據本發明之所有實施例之組合物含有一或多種膨脹成份。一種必要膨脹成份為發泡劑。當發泡劑在火焰之熱下分解時，產生膨脹氣體。發泡劑較佳在樹脂狀黏合劑柔軟但低於形成焦炭之溫度下放出氣體。如此，形成的焦炭會膨脹且係較佳絕緣體。可使用諸如三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、經羥甲基化之三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺單磷酸鹽、三聚氰胺磷酸氫鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、尿素、二甲基脲、雙氰胺、甲脒脲磷酸鹽、甘胺酸、或磷酸胺之發泡劑。上述物質在暴露於熱下分解時會放出氮氣。亦可使用暴露於熱下放出二氧化碳或水蒸氣之化合物。
在加熱下分解放出水之發泡劑為諸如硼酸及硼酸衍生物之化合物。亦可使用可膨脹之石墨作為用於此等系統之發泡劑。
發泡劑以組合物之總重量計，較佳以1重量%至20重量%、更佳以1重量%至10重量%，及最佳以3重量%至7重量%之量存於本發明組合物中。
根據本發明之所有實施例之組合物可進一步包括焦炭-形成輔劑作為膨脹成份。然而，若發泡劑本身已作為焦炭-形成輔劑(諸如聚磷酸銨)，則可能不需要額外的焦炭-形成輔劑。因此本發明組份C)可為單一成份。在此實例中，因此可以較少成份達成本發明。較佳地，該單一成份為聚磷酸銨。
焦炭-形成輔劑促使組合物暴露於火中時形成焦炭。據信路易士酸可執行此功能。較佳地，諸如磷酸銨、膦酸根基矽烷，更佳為聚磷酸銨、或磷酸可被使用。亦可使用其他焦炭-形成輔劑以代替含磷化合物或除含磷化合物以外使用其他焦炭-形成輔劑。聚磷酸銨可視情況與三-(2-羥基乙基)異氰尿酸酯(THEIC)一起使用。若使用THEIC，則THEIC與磷酸銨之比率較佳介於10:1及1:10之間，更佳介於3:1及1:3之間。
焦炭-形成輔劑以組合物之總重量計，較佳以5重量%至30重量%、更佳以10重量%至25重量%、及最佳以1重量%至20重量%之量存於本發明組合物中。
可存於根據本發明之所有實施例之組合物中的其他膨脹成份為額外的碳源，亦即附加於視情況選用之有機樹脂之外。適宜額外的碳源之實例為新戊四醇、二新戊四醇、聚乙烯基醇、澱粉、纖維素粉末、烴類樹脂、氯化石蠟、及經磷酸化之塑化劑。亦可在調配物中使用除氯化石蠟以外之阻燃劑(諸如硼酸鋅)。
本發明所有實施例之組合物較佳含有10重量%至80重量%、更佳15重量%至65重量%，及最佳25重量%至45重量%之黏合劑。
可與官能基反應或催化官能基(即：固化劑)之間之反應的化合物較佳以1重量%至20重量%、更佳以5重量%至15重量%、及最佳以7重量%至12重量%之量存於組合物中。
組合物較佳含有1重量%至70重量%，更佳1重量%至60重量%、及最佳5重量%至50重量%之膨脹成份。
所有重量百分數皆基於整個組合物之重量。
本發明所有實施例之組合物亦可含有作為Si-OR縮合之觸媒的化合物。通常而言，即使無該種觸媒，組合物仍可在環境溫度及濕度條件下固化以在2至20小時內無黏性，但觸媒可較佳地產生較快之固化。
用於Si-OR縮合之觸媒的一個實例為烷氧基鈦化合物，例如諸如雙(乙醯丙酮酸根基)二烷氧化鈦，如雙(乙醯丙酮酸根基)二異丙氧化鈦、雙(乙醯乙酸根基)二烷氧化鈦，如雙(乙基-乙醯乙酸根基)二異丙氧化鈦、或烷醇胺鈦酸鹽，如雙(三乙醇胺)二異丙氧化鈦之鈦螯合化合物，或非螯合物之烷氧基鈦化合物，諸如四(異丙基)鈦酸鹽或四丁基鈦酸鹽。該等含有鍵結至鈦之烷氧基的鈦化合物可不僅只作為觸媒，因烷氧化鈦基可水解，且觸媒可藉由Si-O-Ti鍵聯結合至經固化之組合物。在該經固化之組合物中該等鈦部份之存在可有利地提供更高之熱安定性。例如可使用黏合劑之0.1重量%至5重量%的鈦化合物。相應的鋯或鋁之烷氧化合物亦可用作觸媒。
適宜觸媒之另一實例為有機錫化合物，例如二羧酸二烷基錫，諸如二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫。例如可使用以黏合劑之重量計為0.05重量%至3重量%之該有機錫觸媒。
其他有效觸媒為有機鹽類，諸如鉍之羧酸鹽類，例如三(新癸酸)鉍。諸如鋅、鋁、鋯、錫、鈣、鈷、或鍶之其他金屬之有機鹽類及/或螯合物，例如乙醯丙酮酸鋯、乙酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、辛酸鋅、辛酸亞錫、草酸亞錫、乙烯丙酮酸鈣、乙酸鈣、2-乙基己酸鈣、環烷酸鈷、十二烷基苯磺酸鈣、或乙酸鋁、1,8-二-氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯亦可有效用作觸媒。
本發明之組合物可進一步含有溶劑及/或顏料。適宜溶劑之實例為二甲基苯及三甲基苯。
適宜顏料之實例為二氧化鈦(白色顏料)，諸如碳黑之有色顏料，一或多種強化顏料諸如纖維，例如陶瓷纖維、玻璃纖維、或碳纖維，一或多種抗腐蝕顏料諸如矽灰石或鉻酸鹽、鉬酸鹽或膦酸鹽，及/或填料顏料諸如重晶石、滑石或碳酸鈣。
組合物亦可含有一或多種增稠劑，諸如細粒矽石、膨潤土、氫化蓖麻油、或聚醯胺蠟，一或多種塑化劑、顏料分散劑、安定劑、脫模劑、表面修飾劑、阻燃劑、抗菌劑、防黴劑、低密度填料、吸熱填料、焦炭促進劑、稀釋輔劑、及勻染劑。
雖然纖維可存於組合物中，但其等之存在對於獲得硬焦炭並非必要。因此，本發明組合物最好不含有纖維。
更佳組合物係非同時包括奈米黏土及石墨兩者。
該組合物亦可含有約1微米或更小，較佳約3nm至500nm粒度的無定形矽石微粒。該等顆粒利於降低膨脹塗層之密度。適宜矽石微粒之實例包含火焰矽石、電弧矽石、沉澱矽石及其他膠態矽石。較佳地，該矽石微粒為煙霧狀矽石。更佳地，該煙霧狀矽石為經表面處理之矽石，例如利用二甲基二氯矽烷或六甲基二矽氮烷處理之矽石。甚佳地，該無定形矽石顆粒為經聚二甲基矽氧烷油處理之煙霧狀矽石顆粒。
本發明組合物較佳含有0.1-10重量%，及更佳0.5-5重量%之無定形矽石顆粒。矽石顆粒較佳具有約20-500m2 /g之表面積。
該組合物通常在環境溫度下固化，例如-5℃至40℃，且因此適宜施用於當溫度較低時，無法施行熱固化的較大結構。本發明之組合物或可暴露於熱下固化，例如自40℃至50℃高至100℃或130℃。矽-鍵結烷氧基之水解取決於水分之存在：在幾乎所有的氣候中，大氣濕度皆充足，但在低於環境溫度下固化時或在極低濕度(沙漠)地帶固化時，可能需要將可控量之水分加入該組合物中。水分較佳與含有矽-鍵結之烷氧基的任何化合物分別封裝。
本發明所有實施例之組合物具有以組合物之總重量計較佳至少50重量%，更佳至少80重量%，及最佳至少85重量%之固體含量。固體含量基於調配物中的溶劑(除在固化中被釋放的溶劑以外)之理論計算值。
如存在於塗料罐中之該組合物之揮發性有機物含量(VOC)(即：在固化之前)可較佳不超過250克/升及最佳少於100克/升溶劑/升組合物。
以上數值係參照彼類全部組合物。因此，若該組合物具有雙包式組合物，則其等係指在該兩部份混合後之固體含量及該組合物之VOC。
本發明所有實施例之組合物可施用於多種基材上。尤其適於施用於金屬基材上，更特定言之係鋼基材。由於焦炭之強度，膨脹亦可保護結構免受噴射火，亦即高溫、高熱流、高速度火焰。本發明之一些組合物因此亦可施用於抗噴射火阻區。
該組合物可藉由習知施用膨脹組合物之方法來施用，諸如噴灑或抹灰。
本發明將參考以下實例進行闡釋。該等意以闡述本發明而不以任何方式限制其範疇。
實例 a)　塗層測試
卷究以下對照樹脂系統：
i)　對照1-雙酚A液體環氧樹脂(DER331)+聚醯胺胺固化劑(INCA 380)。
ii)　對照2-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer 351)+聚醯胺胺固化劑(INCA 380)。
所有原材料之詳細說明係列在附表1中。
雙酚A系統更加代表用於商業烴類膨脹塗層中之樹脂，且有及無纖維兩情況下均於原樣地予以測試。
將塗層調配為塗層PVC 40%、100%樹脂化學計量，聚磷酸銨：新戊四醇：三聚氰胺之重量比為4:1:1。塗料具有100%固體，亦即無溶劑被引入。使用高速分散設備將色素沈著混入樹脂中，視情況使顏料在兩套組(樹脂與環氧試劑)間分開。
亦測試另一組塗層，其中將纖維加入塗層中。加入3種纖維之摻合物，0.8重量%碳纖維、0.8重量%岩石纖維、0.8重量%矽酸鎂纖維。
基於一範圍之矽氧烷黏合劑製造名義上等效塗層，希望涵蓋本發明之各種實施例。
實施例A：官能性聚矽氧烷(HP2000)+有機樹脂(Sartomer 361)+固化劑(DER331)。
實施例Bi：官能性聚矽氧烷(HP2000)+固化劑(DER331)。
實施例Bii：官能性聚矽氧烷(HP2000)+環氧官能性聚矽氧烷(Silikopon EF)。
實施例C：具有矽氧烷側基之有機樹脂(Silikopon EF)+胺固化劑(Inca 380)。
實施例D：具有烷氧基矽烷官能性之矽氧烷(3074中間物質)+官能性有機樹脂(Eponex 1510)+偶合試劑(胺基矽烷Sliquest A-1100)+觸媒(Fascat 4200)。
針對實施例Bi及C之該等樹脂在有及無纖維及50%纖維載量下進行評估。
塗層調配物列在附表2中。
b)　實施測試
塗層在1.5m3 烴加熱曲線(根據BS476)下操作之熔爐內進行測試。記錄失效時間(當該經塗層之鋼板之背面達到400℃時)。
藉由無空氣噴灑將塗層施用於4mm厚度12×12英吋鋼板上。不使用強化網。將五組熱電偶附接於每個鋼板之背面，並取得平均熱電偶讀數。
在測試中，將該經塗層之板垂直安放。因此熔爐測試提供焦炭之黏合/結合特性之評價，當觀察到較差黏合/結合性時，則膨脹塗層可自板上分離。據信結合性質與焦炭之強度有關。
另外，焦炭之強度可以兩種方法測量；a)使用手指硬度試驗及b)使用商用測力計。在兩種測試中，均係在冷卻至室溫後測量焦炭。兩種測試皆測量焦炭之抗壓縮能力。在第一測試中，焦炭之硬度係藉由以0(差)至5(佳)級計之手指-評價硬度來評價。就第二測試而言，測力計為Mecmesin AFG 100測量計，其以0.25毫米/秒打入焦炭中。測量與穿透深度成函數之力。為允以各種焦炭之強度的對照，可對照要求達到焦炭之80%壓縮之力。
測力計及手指硬度試驗亦可用於阻燃劑，亦即非已知膨脹物，其包括胺官能性矽氧烷環氧樹脂系統，其之詳細說明見於附表2中。該阻燃劑塗層僅包括石墨，且無發泡劑及焦炭形成輔劑兩者。其亦含有分散於樹脂中之奈米黏土之額外組份。
c)　結果
熔爐測試之結果概括於表1中。
根據本發明之矽氧烷塗層在有及無纖維下給予至少等效耐火性能(關於到達400℃之時間)以控制及在某些情況下提供失效時間之顯著改良。
測力計焦炭硬度結果呈現於表2中。記錄在焦炭80%壓縮後之力。
結果顯示對照塗層即使含有纖維時仍具有極低強度。事實上，無纖維對照1在冷卻時完全分離，此說明其黏合性/結合性差。阻燃劑塗層亦十分柔軟。本發明之聚矽氧烷塗層在無纖維及50%載量下較含有纖維之對照及阻燃劑具有甚高強度。因此，亦顯示降低根據本發明之聚矽氧烷中的纖維含量仍可形成硬焦炭。
將纖維加入於聚矽氧烷中亦顯示本發明之聚矽氧烷塗層相較對照塗層及阻燃劑具更佳優異之強度。
在測力計焦炭硬度測量期間，即使在低壓縮程度下，仍可清楚顯現高壓縮力，其進一步證明聚矽氧烷焦炭甚硬及/或堅硬。
「手指試驗」評價焦炭硬度概括於表3中。
結果再次顯示無纖維及50%纖維載量之矽氧烷塗層較含有纖維之對照塗層強。
由本發明之矽氧烷塗層製得之焦炭相較對照塗層製得具有脆性、分層結構之焦炭亦更均質。
實驗清楚說明本發明之塗層提供較佳防火性，且可在無纖維下製得具有較已知含纖維膨脹塗層之黏合及結合強度佳的焦炭。具有較低纖維載量而可維持較佳焦炭強度之諸如本發明之彼類塗層在塗層美觀性及噴灑特性(維持經施用塗料之有效混合比)兩個方面亦皆有利，此兩性質受到高纖維載量之負面影響。
注意因未測試故不包括對照2無纖維調配物。
實施例A
實施例B
實施例C
實施例D

Claims (12)

  1. 一種在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其包括：A)一黏合劑，其包括(i)一樹脂，其包括一聚矽氧烷鏈或一該鏈之前驅體，(ii)一視情況選用之有機樹脂，及(iii)至少一種選自由環氧基、胺基、硫醇基、羧酸基、丙烯醯基、異氰酸酯基、烷氧基矽烷基及酸酐基組成之群之官能基，該等官能基係作為在該包括聚矽氧烷鏈或該鏈之前驅體的樹脂上及/或該有機樹脂上的側基及/或端基存在，其限制條件為如果該黏合劑含有烷氧基矽烷基作為該等官能基之唯一類型，則該等烷氧基矽烷基係存在於該有機樹脂上，B)一化合物，其可與該等官能基反應或催化該等官能基之間的反應，及C)一發泡劑及一磷化合物焦炭形成輔劑。
  2. 如請求項1之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該黏合劑包括有機樹脂，該包括聚矽氧烷鏈之樹脂為具有含有該(等)官能基之有機側基的聚矽氧烷，及其中該包含聚矽氧烷鏈的樹脂已與該有機樹脂預反應或摻混。
  3. 如請求項1之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該包括聚矽氧烷鏈之樹脂為具有含有該(等)官能基 之有機側基的聚矽氧烷。
  4. 如請求項3之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該可與官能基反應或催化官能基之間的反應之化合物係選自有機樹脂及聚矽氧烷。
  5. 如請求項1之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該黏合劑包括有機樹脂且該(等)官能基係存於該有機樹脂上。
  6. 如請求項1之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該包括聚矽氧烷鏈之樹脂具有帶有一或多個聚矽氧烷側鏈之有機主鏈，且該(等)官能基係以側基或端基形式存於該有機主鏈或該(等)聚矽氧烷鏈上。
  7. 如請求項1至6中任一項之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該等官能基為環氧-官能基或丙烯酸酯-官能基。
  8. 如請求項7之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該可與官能基反應或催化官能基之間的反應之化合物包括胺基-官能基。
  9. 如請求項1至6中任一項之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該發泡劑亦為焦炭形成輔劑。
  10. 如請求項9之在環境溫度下可固化之膨脹塗料組合物，其中該發泡劑為聚磷酸銨。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之塗料組合物用於使結構防火之用途。
  12. 一種包括一層體之基材，其係藉由將如請求項1至10中 任一項之塗料組合物施用在基材表面上，接著固化該組合物以形成一層體而形成。
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