CN1747992A - 阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开的阻燃组合物包括(a)至少一种加热膨胀的微粒物质和(b)至少一种纳米填充微粒，以及至少一种聚合物和/或至少一种可固化的单体或低聚物。本发明组合物还可包含某些硅基材料。本发明还公开了包含聚有机硅氧烷的阻燃组合物，所述聚有机硅氧烷含一个或多个选自以下的基团：氨基、羟基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基和环氧基。

Description

阻燃聚合物组合物
本发明涉及阻燃聚合物组合物以及用于制备它们的可固化组合物。
在现代聚合物工业，聚合物中使用的阻燃剂通常是基于卤素(主要是Cl和Br)以及有机或无机磷化合物(例如聚磷酸铵、红磷)。典型的膨胀型阻燃材料包含碳化剂，碳化剂可以是多元醇(例如季戊四醇)、形成焦炭的催化剂(通常是磷酸衍生物)和发泡剂(典型代表是三聚氰氨)。尽管它们在聚合物高温分解及燃烧时通过阻滞燃烧而减少危害，但是它们也产生大量烟，并产生严重的生态威胁。因此需要低可燃性和有限发烟水平的无毒(无卤素、磷和三聚氰氨)、生态安全的防火、阻燃或耐火(这些术语对于本发明来说是同义词)组合物。
膨胀材料已经用作阻燃剂。膨胀石墨在开发新型化学膨胀系统中受到人们关注。例如US3574644描述了通过掺混膨胀石墨片提高易燃材料阻燃性的方法，US6472070描述的防火漆除了包含其它成分外，还包含环氧树脂、硬化剂和膨胀石墨。
称为纳米填充剂的微粒物质也可用于复合材料。例如，WO99/09070描述了可包含纳米填充剂的聚合物泡沫。WO00/66657描述的聚合物组合物包含聚合物和纳米粘土以及另一种聚合物，GB2367064描述的聚合物组合物包含聚烯烃以及纳米粘土填充剂和其它填充剂。WO99/35186描述了基于聚合物基体和层状二元氢氧化物的纳米复合材料，还提供了有关这些材料的制备信息。
目前，我们发现通过使用特定组合的微粒阻燃剂可以提高聚合物体系的阻燃性。因此，本发明提供用作阻燃添加剂的微粒组合物，所述组合物包含(a)至少一种加热膨胀的微粒物质和(b)至少一种纳米填充微粒。
本发明的微粒组合物可用于制备防火聚合物，可以直接与聚合物复合，或者与一种或多种可固化单体、低聚体和/或聚合物复合，随后固化得到聚合物成品。因此，本发明进一步提供包含本发明微粒组合物以及至少一种聚合物和/或至少一种可固化的单体或低聚物的组合物。
可以使用任何需要的单体、低聚体、聚合物或者它们的任何混合物。阻燃组合物适合包含在许多不同的含有或可以固化得到聚合物或聚合物基材料的组合物中，所述聚合物或聚合物基材料有例如聚酰胺、尼龙、聚酯、环氧树脂、ABS复合物、卤化聚合物(聚氯乙烯(PVC))、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯(均聚物和共聚物)、聚苯乙烯、聚氯丙烯、酚醛塑料、聚硅氧烷、硅橡胶以及聚合物的共聚物和复合物。优选的可固化的单体、低聚体或聚合物包含一种或多种选自以下的基团：环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、胺基、羟基、羧基、酸酐基、烯基、苯乙烯基、乙酰氧基、甲氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、内酯基、异氰酸酯基或尿烷基。适当情况下，所述组合物可以包含固化剂。例如，所述组合物可以包含聚异氰酸酯(含至少两个异氰酸酯基)与多元醇(含至少两个羟基)、胺或羧酸的混合物；或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与适当引发剂的混合物。
本发明还提供一种固化制品，所述制品包含聚合物基体以及本发明阻燃组合物。
本发明还提供一种制备固化制品的方法，该方法包括将至少一种加热膨胀的微粒物质、至少一种纳米填充微粒以及至少一种可固化的单体、低聚体或聚合物混合，随后固化所得混合物。尽管优选在第一步将纳米填充剂分散到可固化物质中，但是可固化混合物的三种组分可以任何需要的次序混合。可以通过任何适当的方法固化，例如利用加热或光照，或者加入合适的固化剂，例如胺、羧酸、羧酸酐或酚固化。
本发明组合物尤其适合用作粘合剂、绝热密封剂和涂料。因此，本发明进一步提供一种制备粘合接头、封口或涂层的方法，该方法包括将含单体、低聚体和/或聚合物的本发明组合物施涂于基底，如果需要，固化所述组合物。
包含组分(a)的材料在加热(例如着火)时膨胀。所述材料应该在500℃以上膨胀，优选300℃以上，尤其优选100℃以上。优选组分(a)包含膨胀石墨。
膨胀石墨可以用天然结晶石墨片制备。大量结晶石墨矿层分布于世界各地，通常为变质岩或者由变质岩侵蚀得到的淤泥或粘土的内含物。通过将矿石粉碎后浮选回收石墨，并且通常对其富集得到含90-98％碳的石墨。结晶石墨由层叠的平行碳原子面组成。因为各层之间没有共价键，其它分子就能够插入各层之间(层间插入)。一种生产膨胀石墨的工业方法是将硫酸插入石墨，随后洗涤、干燥石墨片。插入物被截留在石墨晶格内，这样最终产品是干燥、可流动的无毒材料，具有很低的酸性(pH～3-4)。当夹层石墨接触热和火焰时，插入的分子分解产生气体。气体迫使各石墨层分开，从而石墨膨胀。
膨胀石墨片通常是板状。对于50目石墨片，典型的长度和宽度为约0.5mm，最大粒子通常为约0.9mm，典型厚度为约0.08mm。对于80目石墨片，典型的长度和宽度为约0.4mm，典型厚度为约0.07mm。目前，可以从市场购买到各种粒径、酸度、分解温度以及膨胀率不同的膨胀石墨(例如Graftech的GRAFGUARD产品系列)。所有这些产品都适合用于本发明。可得到的不同等级的膨胀石墨通常在160-260℃或更高温度膨胀。
组分(a)(尤其是膨胀石墨)用于含单体、低聚体和/或聚合物的本发明组合物时，优选比例范围为0.1-95％重量，更优选1-40％重量。纳米填充剂是亚微米粒径的粒子。典型的纳米填充剂包括二氧化硅、硫酸钡或(尤其是)粘土。纳米粘土是离子型页硅酸盐；它可以是从天然或合成层状硅酸盐获得的任何亲水或亲有机物的层状硅酸盐。这样的材料具有片状或板状多尺度结构。在埃米尺度，片晶厚度为0.7-1nm，长和宽为几百纳米(约100-1000nm)。因此，各单独的片有不同的纵横比(长/厚、L/T)，范围为200-1000、甚至更高，在提纯后大多数片晶的纵横比为200-400。换句话说，通常这些片的尺寸大致为200x1nm(LxT)。在微米尺度，片晶层叠为初级粒子，在更大尺度，这些初级粒子堆积在一起形成聚集体(通常为约10-30μm)。上述硅酸盐层堆叠在一起，各层间的间隙称为夹层或层间。各层内的异质同形取代(Mg2+替代Al3+)产生负电荷，该负电荷由位于层间的碱或碱土阳离子平衡。无机阳离子可以被其它阳离子取代。与阳离子表面活性剂(例如大体积烷基铵离子)交换增加层间距，降低填充剂的表面能。因此，这些改性填充剂(称为有机粘土)与聚合物的相容性更好，形成层状聚合物硅酸盐纳米复合材料。蒙脱土、锂蒙脱石和滑石粉是最常用的层状硅酸盐。
组分(b)可以包括例如纳米尺度的水滑石、八硅酸盐、氟化云母或纳米粘土(例如蒙脱土)，优选后者。优选的组分(b)包括纳米粘土。它可以是天然或插层型纳米粘土。
组分(b)(尤其是纳米粘土)用于含单体、低聚体和/或聚合物的本发明组合物时，优选比例范围为组合物总重量的0.1-95％重量，优选5-25％重量。
发现膨胀材料与纳米填充剂(典型代表是天然或插层纳米粘土)起协同作用，使得聚合物高温分解或燃烧时的发烟水平显著降低。
在本发明另一实施方案中，本发明的微粒型阻燃组合物和可固化组合物优选包含至少一种具有阻燃特性的附加的微粒物质，例如金属氧化物/酸、水合物、氢氧化物、铝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氮化物、钼酸盐和硬脂酸盐，例如锌或钙的硼酸盐、锡酸盐或钼酸盐、硬脂酸锌、硬脂酸镁、钼酸铵、氢氧化钙、氢氧化铝(例如ALCOA Industrial Chemicals的FlameGard)、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、硅酸钠五水合物、四硼酸钾四水合物、氢氧化镁(例如MartinMarietta的MagShield)、硅酸镁、氧化钛、三氧化二铁、氧化钼、邻苯二甲酸铅、二氯化锡，以及在合适情况下，可包含它们的复合物。优选存在至少两种这样的物质。优选这样的物质的含量为1-95％重量，更优选1-40％重量。
将膨胀材料分散到含单体、低聚体和/或聚合物的材料，随后通过引入任何上述无机添加剂可增强膨胀材料的有效性。事实上，尽管在不含某些添加剂时，组合物的颜色(黑色)和外观显示组合物包含膨胀石墨，但是使用这样的添加剂后，就没有明显特征表明组合物包含膨胀石墨。此外，加入某些无机添加剂，可促使膨胀材料(尤其是膨胀石墨)与有机树脂和/或单体的混合物的均匀性提高。另外，以上提到的抑烟协同作用可通过加入上述附加的微粒物质(尤其是硼酸锌/锡酸锌/钼酸锌或钼酸铵)而进一步增强。
优选的本发明微粒组合物包含0.1-95％膨胀石墨；0.1-95％硼酸锌、锡酸锌或钼酸锌；0.1-95％八钼酸铵；0.1-95％氢氧化铝和0.1-95％纳米粘土。
当本发明聚合物材料接触火焰或暴露于很高温度环境时，在原位形成可能是玻璃样的保护性层状结构。保护层的形成与膨胀材料的膨胀作用产生协同作用，膨胀材料将形成由“虫孔(worms)”构成的焦炭，从而对聚合物基体提供非常有效的复合阻燃机制。保护性层状结构的形成已经通过光学显微镜检查证实。似乎是由膨胀材料膨胀导致最初形成的焦炭对随后在焦炭下原位形成的保护性层状结构提供必要的保护，而保护性层状结构又对聚合物基体提供额外的保护。
本发明组合物可以用于生产有效具有潜在阻燃能力的制品，即在接触火焰时，能够耐受火焰的制品。在一个可替代实施方案中，所述制品在固化后再经过高温特别处理，经过这样的处理后，在物品的表面产生阻燃涂层。这样的涂层可能包括上述玻璃样或陶瓷保护层。因此，本发明进一步提供一种包含阻燃涂层的制品，该制品的制备是通过将本发明固化物品进行充分加热而产生阻燃涂层。
发现在上述无机添加剂存在下，本发明聚合物组合物的阻燃性得到进一步改善，添加剂通过形成非常有效的大概是玻璃样结构的保护层起作用，显然保护层又保护聚合物基底避免进一步分解。由此，硼酸锌可帮助降低发烟水平，也有助于玻璃样保护性层状结构形成，保护性层状结构构成补充膨胀的可膨胀石墨作用的第二种阻燃机制。此外，在“虫孔”下原位形成这样的韧性层，进一步增强聚合物基体能够提供的任何机械强度，使得膨胀石墨可有效作用。氢氧化铝也可帮助形成玻璃样保护性层状结构，甚至在较小用量例如约10％重量时也有效。
当然，在含单体、低聚体和/或聚合物的本发明组合物中，微粒物质的总含量水平应该使聚合物基体的机械性能及特性能够满足预定应用。本发明组合物中微粒物质的总含量优选为1-95％重量，更优选5-60％重量，尤其优选10-40％重量。
所述组合物还可包括通常存在于常规阻燃产品中的其它组分。这些组分可包括例如纤维状和/或微粒状填充剂和/或增强剂，例如增强纤维(例如玻璃、炭、玄武岩或它们的混合物)；前面未提到的具有阻燃特性的填充剂和/或颜料，例如多种其它金属氧化物、金属水合物、金属氢氧化物、金属铝酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、淀粉、滑石粉、高岭土、分子筛、微硅粉或有机颜料)。诸如稳定剂、流变改性剂和表面活性剂等助剂也包括在内。任何微粒填充剂的粒径优选小于20μm。
在制备本发明组合物时，优选在第一步将纳米填充剂与单体、低聚体和/或聚合物混合，随后加入膨胀物质和任何其它添加剂，可以单独加入或者联合两种或两种以上的组分加入。可以使用其它混合方法，例如将膨胀物质和纳米填充剂与单体/低聚体/聚合物一起混合。
本发明聚合物组合物可以用于例如航空航天、电缆、汽车、军事、油漆以及建筑工业。它们可以在可塑模塑材料和模塑成品或复合材料(优选为纳米复合材料)中用作例如粘合剂、密封剂、油漆/涂料、铸塑用模树脂、防火剂、热绝缘体、增强剂或触变剂、电缆。纳米复合材料是树脂分子与纳米尺度的粒子接近分子水平的共混物。
本发明进一步提供基于反应性单体、低聚体、聚合物的组合物，它在固化后形成粘合剂、密封剂、热绝缘体、涂层或模塑物品，其特征是阻燃性、耐火性、绝热性增强并且在燃烧时减少发烟，包含膨胀石墨和纳米粘土的协同共混物以及任选一种或多种选自硼酸锌、氢氧化铝、八钼酸铵等的阻燃添加剂和烟抑制剂，其中所述反应性组分选自以下几组物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂、低聚体、聚合物的组合；
b.羟基官能性化合物、低聚体、聚合物与异氰酸酯官能性单体、二聚体、低聚体、聚合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体与甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物的组合。
本发明另一实施方案提供一种耐火材料，所述耐火材料包含一种聚合物共混物，其中至少一种聚合物是通过除缩合或氢化硅烷化以外的反应引入聚合物基体的聚硅氧烷。
合适的硅氧烷化合物包括氨基-、烷氧基-、羟基-或环氧基官能的聚有机硅氧烷和甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化聚有机硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。其它合适的聚硅氧烷或聚有机硅氧烷是其重复单元的硅原子可以被以下基团单取代或双取代的化合物：氢、羟基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤素烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳氧基烷基、芳基烷氧基、苯基、环烷基、缩水甘油基烷基、烷氧基环烷基或芳氧基环烷基。
本发明更进一步的目标是提供一种基于反应性单体和低聚体的组合物，其中反应性单体选自以下几组物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂或低聚物的组合；
b.羟基官能性化合物或低聚物与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
c.甲氧基官能性化合物或低聚物与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
d.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体与甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物的组合；
e.氨基官能性聚二甲基硅氧烷与环氧官能性化合物、树脂或低聚物的组合；
f.羟基官能性聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
g.甲氧基官能性聚二甲基硅氧烷与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
h.甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷；
i.a组与d组的任何比例的组合；
j.b组与e组的任何比例的组合；
k.c组与f组的任何比例的组合。
优选这样的组合物还包含一种或多种选自以下的添加剂：膨胀石墨、纳米粘土以及一种或多种上述阻燃添加剂。如果需要，本发明的硅基材料可包含上述的微粒阻燃封装。聚有机硅氧烷优选聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，官能性聚硅氧烷与环氧化物、异氰酸酯、胺、烷氧基硅烷、官能性硅烷部分等在室温或高温固化，或者在合适引发剂存在下通过自由基的均聚/共聚反应能够得到耐火性增强的材料，而且不需要使用诸如上述的无机添加剂。在这样的情况下，决定性的并且很可能是主要的阻燃机制是形成一种有相对弹性的粘性焦炭，当其下表面基本处于水平位置时，粘性焦炭与下表面接合在一起并且当不会剥离该表面。
还发现在不需要添加任何其它添加剂的情况下，不同重量百分数(优选15-35％)的聚硅氧烷与聚合物或可聚合单体的混合物提供低烟阻燃聚合物组合物。通过以不同的组合引入上述添加剂可以进一步增强阻燃性；优选膨胀材料(尤其是膨胀石墨)是主要的组分。炭基聚合物网络中加入相对低用量的官能性或非官能性聚硅氧烷降低其易燃性，因此有助于增强整体阻燃性。在复合聚合物网络中加入膨胀石墨和不同的无机添加剂减少熔滴以及降低发烟水平，并且进一步降低材料的着火性。
对含硅及膨胀石墨的材料进行燃烧测试后，发现大量的硅在炭“虫孔”中，导致在聚合物高温分解及燃烧过程中由于膨胀石墨的膨胀而增强焦炭的保护作用，从而大幅提高焦炭的保护作用、隔热能力并显著降低发烟水平(抑烟作用)。
发现在某些上述无机添加剂存在下，本发明组合物的阻燃性进一步得到改善，通过形成可能为玻璃样结构的非常有效的保护层起作用，显然保护层防止有机物或硅或者有机物和硅基底进一步分解。保护性层状结构的形成已经被光学显微镜证实。
在为官能性或非官能性有机聚合物或有机可聚合单体与官能性或非官能性聚硅氧烷的共混物情况下，后者与其它有机组分的比例通常为99∶1％-1∶99％重量，优选为3-80％重量。
在硅基聚合物平台中，发现膨胀石墨与本文提及的各种无机添加剂之间的协同作用是降低发烟水平。
此外，在硅基聚合物材料中，纳米填充剂(尤其是纳米粘土)与本文提及的各种无机添加剂之间的协同作用是降低发烟水平，而钼酸铵的引入降低材料的易燃性。
由于在燃烧时产生保护性表面涂层并且因为其高耐热性、无毒以及燃烧时不产生有毒气体，所以本发明的硅基材料在应用于阻燃产品方面很有吸引力。以上三个非常重要的特征意味着它们适合用于“绿色”阻燃产品，无论是用作添加剂还是作为聚合物基“载体”平台的化学结构的一部分都是适合的。
在测试中，硅基配方的阻燃性略好于相应的炭基配方。更好的原因是源于膨胀石的焦炭下共存有至少两层连续的保护层。对受试组合物以及未膨胀的膨胀石墨进行的光学显微镜研究和元素分析证实形成了一系列至少两层保护层，顶层富含SiOx，顶层以下、聚合物基体以上的一层相对富含其余无机氧化物形成的物质(可能为玻璃样结构)。相信在硅基组合物情况下形成超过一层的连续保护层是因为硅分子趋向于朝薄膜表面移动，驱使无机添加剂分子也朝薄膜表面移动，从而促使形成保护性层状结构。
本发明提供基于反应性单体、低聚体和聚合物的组合物，所述组合物在固化后形成粘合剂、密封剂、热绝缘体、涂层或模塑物品，其特征是阻燃性、耐火性、绝热性增强并且在燃烧时减少发烟，包含具有一个或多个以下官能团的聚有机硅氧烷的共混物：氨基、羟基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基和环氧基，以及第二种组分，其中第二种组分的反应性成分选自一组或多组以下物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂、低聚体、聚合物的组合；
b.羟基官能性化合物、低聚体、聚合物与异氰酸酯官能性单体、二聚体、低聚体、聚合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体、甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物；
本发明还提供基于反应性单体、低聚体、聚合物的组合物，所述组合物在固化后形成粘合剂、密封剂、热绝缘体、涂层或模塑物品，其特征是阻燃性、耐火性、绝热性增强并且在燃烧时减少发烟，包含膨胀石墨和纳米粘土的协同共混物以及任选一种或多种选自硼酸锌、氢氧化铝、八钼酸铵等的阻燃添加剂和烟抑制剂，其中所述反应性组分选自以下几组物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂、低聚体、聚合物的组合；
b.羟基官能性化合物、低聚体、聚合物与异氰酸酯官能性单体、二聚体、低聚体、聚合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体与甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物的组合；
d.氨基官能性聚有机硅氧烷与环氧官能性化合物、树脂或低聚物的组合；
e.羟基官能性聚有机硅氧烷与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
f.甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化聚有机硅氧烷；
g.a组与d组的任何比例的组合；
h.b组与e组的任何比例的组合；
i.c组与f组的任何比例的组合。
优选所述聚有机硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
以下实施例示例说明本发明。
实施例
易燃性测试方法
组合物的易燃性根据BSS7230测试法(F2方法，垂直测试法)测试。用刮板(draw down bar)在铝条(75x305mm)涂覆组合物(平均干燥薄膜厚度：0.15-0.20mm)。在测试前让样品在室温固化1天。测试步骤如下：
本生灯(甲烷型火焰，平均温度为约950℃)与样品夹距离至少76mm。将涂覆本发明组合物的铝条置于样品夹，随后，将后者垂直插入测试样品夹，固定位置，使得样品底部边缘与本生灯口距离为规定的19mm，然后关上柜门。计时器归零，将本生灯放在样品表面中央的下边缘后开始测试。火焰燃烧12s(点火时间)，然后将灯移走，距离样品至少76mm。
记录熄灭时间、阴燃时间以及熔滴熄灭时间。对于收缩或从火焰熔掉的材料，记录火焰在样品上行进的最远距离。
在测试完成后，打开柜门，在通风橱下清除测试柜烟雾。从箱中取出样品，随后用棉纸清除样品表面的烟灰和烟以便测定燃烧长度。
对所有组合物进行燃烧测试两次，在下文中报告它们的平均值。
还通过变化氧含量(按照BSS7230使火焰从黄色变为纯蓝色)测试组合物，在所有情况下，测试结果完全相同，表明本发明阻燃聚合物组合物独立于能够发生燃烧的环境的氧含量(通风条件)。
在各个测试中，在样品燃烧过程中还记录估计的发烟水平。如下表征观测到的烟水平：
  发烟水平的说明   描述发烟的术语   发烟水平
  在整个测试中没有观测到发烟现象   无烟   0
  只有在点火时间的前5秒观测到有限量的烟   有限量的烟   1
  只有在点火时间(12秒)观测到有限量的发烟现象   极少量烟   2
  在整个测试过程中有一些烟(比前面的发烟程度高，很容易在测试期间排出)   少量烟   3
  在整个测试过程中产生大量烟(烟保持在测试柜中，但在没有开柜门情况下20秒后被排出)   大量烟   4
  在整个测试过程中产生浓烟(完成测试后需要打开柜门20秒以帮助排出)   浓烟   5
此测试方法被广泛用于鉴定航空粘合剂(例如BOEING Co.等)，并且被FAA(美国联邦航空局)批准。如果一种粘合剂达到以下指标，则认为它具有足够的阻燃性：
熄灭时间：15s，燃烧长度：20.32cm，熔滴熄灭时间：5s并且没有阴燃。
在记录到部分阴燃和/或熔滴时，它们的相应时间在以下的测试结果中报告。
绝热评价方法
某些组合物的绝热作用通过用于评价阻燃性的相同试验来评价，其方法如下：将组合物模塑成型制成10x10x25mm棒，从棒的一端钻一个圆柱形洞(1mm直径)直到距离棒的另一端1mm处。装入热电偶探头，记录样品温度的末端与应用本生灯火焰(甲烷型火焰，平均温度约950℃)的棒前端(检测端)距离刚好1mm。
本生灯与样品夹距离至少76mm。将带热电偶探头的样品棒放置到适当装配的样品夹，随后将后者水平插入，使得棒的测量端在本生灯口上的距离为规定的19mm，然后关上柜门。热电偶探头(K型)连接Barnant数字温度计，后者与便携式打印机(Hewlett Packard8224)通过红外线连接。在将灯置于棒测量端后立即以一定时间间隔测量温度。火焰燃烧260秒(除非有其它说明)，然后将灯移走，距离样品至少76mm。
在测试完成后，打开柜门，在通风橱下清除测试柜烟雾。从箱中取出样品，随后用棉纸清除样品表面的烟灰和烟以便测定损坏情况。
物理/机械性能测试方法
通过DSC(差示扫描量热法)、TMA(热机械分析法)和DMA(动态力学分析)检测玻璃化温度(Tg)。相应的仪器有：差示扫描量热计(DSC)DSC-2920(TA Instruments)，配备高温单元(氮气氛，加热速率：10℃/min)；热机械分析仪TMA 40(Mettler)(氮气氛，加热速率：10℃/min)和动态力学分析仪AR-2000(TA Instruments)(矩形固体样品10×2×55mm，应变：±1％，频率1Hz，空气气氛，加热速率5℃/min)。
热膨胀系数通过TMA检测，使用TMA 40(Mettler)(氮气氛，加热速率：10℃/min)。
在23℃的杨氏储能模量(G′)通过DMA检测，使用动态力学分析仪AR-2000(TA Instruments)(矩形固体样品10×2×55mm，应变：1％，频率1Hz，空气气氛，加热速率5℃/min)。
根据EN2243-1，用Instron4467在23℃测量搭接剪切强度。
根据ISO179，在23℃测量Charpy冲击强度。
根据ASTM D-5045，在23℃测量断裂能和断裂韧度。
根据ASTM 695，在23℃测量抗压强度和抗压模量。
根据EN 2243-2(120°滚筒剥离测试法)，在23℃测量平均剥离载荷。
实施例1-8：制备纳米粘土在不同聚合物或可聚合单体中的分散体
纳米粘土Cloisite 25A(商品名，Southern Clays)和Nanofil32(商品名，Süd Chemie)在不同树脂或可聚合单体中的无溶剂分散体通过以下的通用步骤制备：
将树脂或可聚合单体(100重量份)(参见表1)和一种前述纳米粘土(10重量份)的混合物加入圆底烧瓶，烧瓶装有机械搅拌器、加热套和数字温度控制器(精度±1℃)。随后，将混合物在高剪切(3-3500rpm)下于50-60℃加热(或者必须的分散在没有加热的情况下进行)6h。将糊状物从烧瓶中移出，加入塑料容器中。表1总结了制备的各个分散体(树脂、纳米粘土、温度)以及指定的产品名称。
表1
  树脂或单体   树脂或单体的说明   纳米粘土   Temp(℃)   产品名称
  Wacker SiliconeFluid 65000VP   氨基-官能化聚硅氧烷(MW＝10000，基于PDMS)(官能度＝2.6)   Cloisite 25A   60   D4608
  Wacker SiliconeFluid 65000VP   氨基-官能化聚硅氧烷(MW＝10000，基于PDMS)(官能度＝2.6)   Nanofil 32   60   D5006
  Wacker SiliconeCLM42205   未端为羟基丙基的聚硅氧烷(MW＝3250)(官能度＝2)   Cloisite 25A   60   D3710
  Wacker Silicone甲基丙烯酸酯CLM42305   双-甲基丙烯酰基甲基聚硅氧烷   C1oisite 25A   50   D3611
  VANTICO MY-0510   环氧树脂(EEW＝101)(官能度＝3)   Cloisite 25A   50   D4208
  VANTICO MY-0511   环氧树脂(EEW＝101)(官能度＝3)   Nanofil 32   50   D3508
  DOW Voranol EP1900   未端为羟基的聚(丙二醇)型树脂(MW＝3800)(官能度＝2)   C1oisite 25A   60   D3711
  甲基丙烯酸甲酯   甲基丙烯酸酯   Cloisite 25A   25   D3811
纳米粘土Cloisite 25A(d001＝18.6)、Cloisite 10A(d001＝19.2)由Southem Clays提供，而Nanofil 32(d001＝18.0)由Süd Chemie提供。它们是天然纳米粘土经表面改性剂(插入剂)处理后的产品。二甲基-氢化牛脂、2-乙基己基季铵盐(氢化牛脂～65％C18，～30％C15，～5％C13)、二甲基-苄基氢化牛脂季铵盐(氢化牛脂～65％C18，～30％C16，～5％C14)和硬脂酰基苄基二甲基铵盐分别是它们的插入剂。
实施例9-12：制备对照配混物
一种大家熟知的市售卤素基阻燃性2k-环氧粘合剂EPIBOND1559(商品名，Vantico Ltd.)用作卤素基阻燃组合物(实施例9)的对照物。用于本发明目的，筒容器用于分散和混合材料。将此对照配混物称为R1H。
制备包含环氧(R1)(实施例10)、聚氨酯(R2)(实施例11)和聚甲基丙烯酸酯(R3)(实施例12)的对照配混物。将所有对照组合物在室温固化1天，然后进行易燃性测试。表2总结了以上组合物以及各配混物的名称。
表2
  组合物
  R1   R2   R3
  树脂或单体   说明   重量(g)
  MY-0510   环氧树脂   10
  Voranol EP1900   羟基官能化树脂   10
  甲基丙烯酸甲酯   甲基丙烯酸酯   10
  四亚乙基五胺   胺   2.68   0.57
  甲苯二异氰酸酯   异氰酸酯
  DBTDL   PU催化剂   0.06
  聚(氨酯-甲基丙烯酸酯)   聚氨酯   4.54
  二甲基对甲苯胺   叔胺   0.45
  过氧化苯甲酰   自由基引发剂   0.43
步骤：
将各成份按照它们在表2中出现的顺序加入。随后，将它们充分混合，按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
下表总结了对照组合物的BSS7230易燃性测试结果。
表3
  组合物
 BSS7230 Test   R1H   R1   R2   R3
 熄灭时间(s)   2   64   17   28
 燃烧长度(cm)   13   30.5   17.0   30.5
 溶滴熄灭时间(s)   0   10   0   0
 阴燃(s)   0   0   0   0
 烟   5   5   4   3
以下是实施例组合物中使用的添加剂及其供应商：膨胀石墨(Grafguard 220-80B，膨胀率100cc/g，Graftech)、八钼酸铵(ClimaxChemicals)、硼酸锌(FirebrakeZB，OMYA UK Ltd.)、氢氧化铝(ULV84，Alcan Chemicals；Apyral-22，Nabaltec GmbH)、氮化硼(BNSP-2CL，SHS Ceramicas)和氮化硅(SNSP-2，SHS Ceramicas)。
实施例13-27：制备新型阻燃组合物
以下配混物根据下文描述的步骤制备。
表4
  组合物
  C1*   C2*   C3   C4   C5*   C6*   C7   C8   C9   C10   C11   C12   C13   C14   C15
  树脂或分散体   重量(g)
  MY-0510   14.00   14.00   13.50
  D4208   14.85   14.85   14.85   14.85   14.85   14.85   14.85   14.85
  D3508   15.40   15.40
  四亚乙基五胺   3.74   3.74   3.74   3.74   3.63   3.63   3.63   3.63   3.63   3.63   3.63   3.63   3.63
  D3711   11.00
  甲苯二异氰酸酯   0.58
  DBTDL   0.12
  D3811   11.00
  聚(氨酯-甲基丙烯酸酯)   4.54
  二甲基对甲苯胺   0.45
  过氧化苯甲酰   0.42
  八钼酸铵   0.72   0.72   0.69   0.69   0.79   0.75   0.72   0.81   0.50   0.77
  膨胀石墨220-80B   0.94   4.44   1.00   4.78   1.71   1.77   1.77   1.77   1.85   0.75   0.24   1.89   1.14   1.79
  硼酸锌   2.43   2.40   2.52   2.31   2.64   2.49   2.43   1.64   2.55
  氢氧化铝   2.43   2.40   2.52   231   2.64   2.49   2.43   2.70   1.64   2.55
  氮化棚   1.35
  氮化硅   1.35
*是指比较实施例
步骤：
如下加入及混合配混物C1-C13的各种成分：
第一次加入：除四亚乙基五胺之外的所有组分。充分混合。
第二次加入：将四亚乙基五胺加入前面制备的混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
如下加入及混合配混物C14-C15的各种成分：
第一次加入：分别除了甲苯二异氰酸酯和过氧化苯甲酰之外的所有组分。充分混合。
第二次加入：将甲苯二异氰酸酯或过氧化苯甲酰加入前面制备的相应混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
下表总结了各对比组合物的BSS7230易燃性测试结果。
表5
  组合物
  BSS7230测试法   C1*   C2*   C3   C4   C5*   C6*   C7   C8   C9   C10   C11   C12   C13   C14   C15
  熄灭时间(s)   52   0   3   0   0   10   0   0   3   0   5   7   4   6   0
  燃烧长度(cm)   ＞20   6.0   7.0   5.0   4.0   20.0   6.0   9.0   10.0   3.0   10.0   11.0   10.0   7.0   7.0
  溶滴熄灭时间(s)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  阴燃(s)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  发烟水平   5   2   2   2   4   2   2   4   3   1   2   3   2   1   2
*是指比较实施例
根据组合物C3与C1(对照)、C2(对照)与C4的比较，发现膨胀石墨和纳米粘土的协同作用不仅增强阻燃性，而且最重要的是具有抑烟作用。在没有膨胀石墨时(对照组合物C6)，仅有无机添加剂不能够达到相同的阻燃性。组合物C5(对照)和C10的易燃性测试数据提供了有效抑烟以及燃烧长度更短的有力证据。对比组合物C7和C10，显然八钼酸铵能够提供额外的抑烟作用。比较组合物C3、C6、C7、C8和C10，发现膨胀石墨、硼酸锌、纳米粘土和八钼酸铵具有更好的协同作用。没有硼酸锌的组合物发烟水平更高，燃烧长度也更长。氢氧化铝有助于零熄灭时间(组合物C6、C9和C10)。氮化硼和氮化硅的作用由组合物C13和C8证实。
将最新开发的阻燃包装应用于聚氨酯和聚(甲基丙烯酸甲酯)-组合物C14和C15，与表3的对照组合物R2和R3比较。这说明新型阻燃包装在软性聚合物基体中的有效性。
根据本发明的基于环氧化物MY-0510的所有配混物与市售卤素基阻燃剂(表3的R1H)和未填充的环氧对应物(表3的R1)，耐火性增强。特别是C10组合物的优异阻燃性(零熄灭时间、最小燃烧长度、无熔滴、没有阴燃以及有限的烟)远胜于任何基于环氧化物的对照组合物。
实施例28-49：
制备硅基聚合物平台的新型阻燃组合物
以下配混物根据下文描述的的步骤制备。
表6
  组合物
  S1   S2   S3   S4   S5   S6   S7   S8   S9   S10   S11   S12   S13   S14   S15   S16   S17   S18   S19   S20   S21
  树脂或分散体   Wt.(g)
  Siliconefluid 65000   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00   15.00   14.40
  D4608   15.84   15.84   15.84   15.84
  D5006   14.76   14.76   14.76   14.76   14.76   15.84   15.84   15.84
  MY-0510   1.85   1.85   1.85   1.85   1.85   1.85   1.65   1.65   1.65   1.65   1.65   1.76   1.76   1.76   1.76   1.76   1.76   1.76   1.76
  SiliconeWackerCLM 42205   20.00
  D3710   22.00
  甲苯二异氰酸酯   1.34   1.34
  DBTDL   0.10   0.12
  八钼酸铵   0.68   0.68   0.68   0.68   0.76   0.72   0.72   1.00
  膨胀石墨220-80E   0.18   0.90   1.86   2.97   4.23   0.15   0.87   1.83   2.89   4.11   1.60   1.72   1.56   1.56   1.76   0.72   0.24   2.34
  硼酸锌   2.28   2.32   2.44   2.24   2.52   2.4   2.32   3.34
  氢氧化铝   2.28   2.32   2.44   2.24   2.52   2.4   2.32   3.34
步骤：
如下加入及混合配混物S1-S19的各种成分：
第一次加入：除了环氧树脂MY-0510或D4608或D5006(在相应的配混物中)之外的所有成分。充分混合。
第二次加入：将环氧树脂MY-0510或D4608或D5006(在相应的配混物中)加入前面制备的混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
如下加入及混合配混物S20-S21的各种成分：
第一次加入：除甲苯二异氰酸酯之外的所有成分。充分混合。
第二次加入：将甲苯二异氰酸酯加入前面制备的混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
下表总结了各对比组合物的BSS7230易燃性测试结果。
表7
  组合物
  BSS7230测试法   S1   S2   S3   S4   S5   S6   S7   S8   S9   S10   S11   S12   S13   S14   S15   S16   S17   S18   S19   S20   S21
  熄灭时间(s)   0   0   0   0   0   0   42   8   0   0   0   0   10   0   0   0   0   0   0   15   0
  燃烧长度(cm)   6.00   4.00   3.00   3.00   3.00   2.00   20.00   8.00   4.00   4.00   1.00   2.00   7.00   2.00   2.50   2.00   1.00   3.00   4.00   13.00   3.00
  溶滴熄灭时间(s)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  阴燃(s)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  发烟水平   2   4   4   4   4   4   3   3   1   1   0   0   5   0   1   0   0   2   3   2   1
无添加剂的组合物(S1)具有很好的耐火性，并且在引入膨胀石墨(填充量＞5％重量)和纳米粘土后进一步得到增强。组合物S1-S11示例说明了不同含量的膨胀石墨的影响。S1组合物与S2-S6组合物相比，它们的易燃性测试数据证实硅和膨胀石墨之间存在协同作用。
当纳米粘土结合其它无机添加剂，膨胀石墨的填充量高于3％重量时，硅基组合物中纳米粘土的作用进一步增强(组合物S12和S17)。硅基组合物包含的膨胀石墨的作用通过比较组合物S13和S17的易燃性测试数据示例说明。硅基组合物中八钼酸铵似乎对降低易燃性(S14和S17)有相当积极的作用，而不是用作抑烟剂。氢氧化铝(S16)似乎类似于八钼酸铵在硅基聚合物平台中的作用。
S17-S19组合物的易燃性测试数据证实硅和膨胀石墨之间具有协同作用。更软性的材料硅基聚氨酯的耐火性改善通过组合物S20和S21示例说明。组合物S17具有最好的阻燃性。
实施例50-65：制备硅基和炭基聚合物共混物的新型阻燃组合物
以下配混物根据下文描述的步骤制备。
表9
  组合物
  CS1   CS2   CS3   CS4   CS5   CS6   CS7   CS8   CS9   CS10   CS11   CS12   CS13   CS14   CS15
 树脂或分散体   重量(g)
 Silicone fluid 65000   13.34   13.34   8.98   8.98   4.44   4.44   2.14   2.14   1.06   1.06   0.54   0.54
 D3508   6.12   9.80   13.02   15.56   16.50   8.45
 MY-0510   5.58   8.92   11.84   14.16   15.00   15.38
 四亚乙基五胺   1.04   1.04   2.10   2.10   3.16   3.16   3.70   3.70   3.94   3.94   4.08   4.08
 Silicone Wacker CLM 42205   10.00
 Voranol EP1900   10.00
 D3710   11.00
 D3711   11.00
 甲苯二异氰酸酯   1.26   1.26
 DBTDL   0.12   0.12
 D3611   5.30
 D3811   3.63
 聚(氨酯-甲基丙烯酸酯)   3.00
 二甲基对甲苯胺   0.60
 过氧化苯甲酰   0.33
 八钼酸铵   0.88   0.90   0.88   0.92   0.92   0.92   0.92   0.86
 膨胀石墨220-80B   2.06   2.08   2.06   2.14   2.16   2.16   2.16   2.00
 硼酸锌   2.94   2.98   2.94   3.06   3.08   3.08   3.10   2.86
 氢氧化铝   2.94   2.98   2.94   3.06   3.08   3.08   3.10   2.86
步骤：
如下加入及混合配混物CS1-CS13的各种成分：
第一次加入：除了环氧树脂MY-0510或D3508(在相应的配混物中)之外的所有成分。充分混合。
第二次加入：环氧树脂MY-0510或D3508(在相应的配混物中)加入前面制备的混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
如下加入及混配混物CS14-C14的各种成分：
第一次加入：分别除了甲苯二异氰酸酯和过氧化苯甲酰之外的所有成分。充分混合。
第二次加入：将甲苯二异氰酸酯和过氧化苯甲酰加入前面制备的相应混合物。
随后，将它们充分混合，然后按照上文描述的步骤涂覆在铝条上(用于易燃性测试)。
下表总结了各对比组合物的BSS7230易燃性测试结果。
表10
  组合物
 BSS7230测试法   CS1   CS2   CS3   CS4   CS5   CS6   CS7   CS8   CS9   CS10   CS11   CS12   CS13   CS14   CS15
 熄灭时间(s)   0   0   0   0   19   0   22   3   24   3   27   3   4   0   0.00
 燃烧长度(cm)   15.0   3.0   16.0   3.0   ＞20   2.0   ＞20   6.0   ＞20   2.5   ＞20   6.0   10.3   3.5   3.5
 溶滴熄灭时间(s)   0   0   0   0   0   0   8   0   12   0   16   0   0   0   0
 阴燃(s)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
 发烟水平   4   1   4   2   5   2   5   3   5   3   5   3   2   0   0
在混合炭-和硅-基平台后交联两个平台或至少一个平台情况下，即在两种聚合物之一不是官能性的情况下，很明显即使只使用极地含量的聚硅氧烷(低至3％重量)并且不引入任何有机/无机添加剂(组合物CS9和CS11)，与对照R1组合物相比，也能显著减少熄灭时间。
实施例66
为了评价本申请组合物的物理/机械性能，将一种市售非阻燃的两组分环氧-基粘合剂EPIBOND1590((商品名，Vantico Ltd.)根据要求保护的组合物重新配制(粘合剂1)，记录它的阻燃性以及系列物理/机械性能。
步骤：
制备粘合剂1的A组分
将EPIBOND1590的树脂部分(70g)和Cloisite 10A(7.25g)在高剪切搅拌器中混合4-6h。随后，将7.00g Grafguard 220B、3.00g八钼酸铵、10.00g Firebrake-ZB和10.00g Apyral-22加入混合物中，继续在低剪切搅拌器中混合约1h。
制备粘合剂1的B组分
将EPIBOND1590的硬部分(70g)与7.00g Grafguard 220B、3.00g八钼酸铵、10.00g Firebrake-ZB和10.00g Apyral-22在低剪切搅拌器中混合约1h。
将粘合剂1的两种组分以1.95∶1重量比(A组分：B组分)的比例混合。制备样品的固化过程如下：a)7天，23℃(粘合剂1-23C)；4h，60℃(粘合剂1-60C)。
下表列出了粘合剂1-23C和粘合剂1-60C的物理/机械性能。两种样品的阻燃性根据实验部分描述的阻燃方法用“蓝”焰测试。
表11
 物理/机械性能   粘合剂1-23C   粘合剂1-60C   EPIBoND1590
 DSC检测的玻璃化温度(℃)   58   72   n.d.
 TMA检测的玻璃化温度(℃)   60   82   n.d.
 DMA*检测的玻璃化温度(℃)   146   143   n.d.
 玻璃化以下的热膨胀系数(10-6·K-1)   78   82   n.d.
 玻璃化以上的热膨胀系数(10-6·K-1)   110   124   n.d.
 杨氏储能模量(MPa)@23℃   775   567   n.d.
 Charpy冲击强度(KJ/m2)   n.d.   3   n.d.
 断裂能(J/m2)   438   1263   n.d.
 断裂韧度(MPa·m1/2)   1   2   n.d.
 压缩强度(MPa)   38   57   n.d.
 压缩模量(MPa)   1238   1440   n.d.
 搭接剪切强度(MPa)   14   18   n.d.
 平均剥离载荷(N)   24   n.d.   n.d.
 熄灭时间(s)   0   0   15
 熔滴(s)   0   0   0
 燃烧长度(cm)   2   2   18
 烟   1   1   5
*在23℃保存6个月后测试样品。
实施例67
为了评价本申请组合物的潜在绝热性，将按照实施例66制备的粘合剂1-23C根据绝热评价方法评价。
实施例68
EPIBOND1590在23℃固化7天的样品的绝热性也根据绝热评价方法评价。在此例中，火焰仅仅燃烧了165s，因为在此时间后样品已完全烧尽。
实施例69
图1表示分别在实施例67和68中制备、测试的粘合剂1-23C和EPIBOND1590的绝热测试结果。在165s后，样品EPIBOND1590完全烧尽，记录的最高温度为约565℃，远远超过该材料的初始分解温度。相比之下，粘合剂1-23C在大约260s后在尺寸上保持完整。超过180-200s时，粘合剂1-23C的温度保持几乎水平(记录的最高温度为226℃)。

Claims (29)

1.一种组合物，所述组合物包含(a)至少一种加热膨胀的微粒物质和(b)至少一种纳米填充微粒，以及至少一种聚合物和/或至少一种可固化的单体或低聚物。
2.权利要求1的组合物，其中组分(a)包括膨胀石墨。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分(b)为纳米粘土。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，所述组合物还包含至少一种具有阻燃特性的其它微粒物质。
5.权利要求4的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的物质：金属氧化物/酸、水合物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氮化物、钼酸盐和硬脂酸盐。
6.权利要求4或5的组合物，所述组合物包含至少一种选自以下的物质：锌或钙的硼酸盐、锡酸盐或钼酸盐、锌或镁的硬脂酸盐、钼酸铵、氢氧化钙、氢氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、五水合硅酸钠、四水合四硼酸钾、氢氧化镁、硅酸镁、氧化钛、三氧化二铁、氧化钼、邻苯二甲酸铅、二氯化锡，以及在合适情况下，可选自它们的复合物。
7.权利要求5或6的组合物，所述组合物包含至少两种所述具有阻燃特性的附加的微粒物质。
8.权利要求6-7中任一项的组合物，其中所述附加的微粒物质的含量为1-95％重量，优选1-40％重量。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，所述组合物包含具有一个或多个选自以下的基团的可固化单体、低聚体和/或聚合物：环氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、胺基、羟基、羧基、酸酐基、烯基、苯乙烯基、乙酰氧基、甲氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、内酯基或尿烷基。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中纳米填充剂的含量为组合物总重量的0.1-95％重量、优选5-25％重量。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中可膨胀物质的含量为0.1-95％重量，优选1-40％重量。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，所述组合物是一种粘合剂、密封剂或涂料组合物。
13.一种固化制品，所述制品包含聚合物基体以及至少一种加热膨胀的微粒物质和至少一种纳米填充微粒。
14.一种制备权利要求13的固化制品的方法，该方法包括使权利要求1-12中任一项的可固化组合物固化。
15.一种制备权利要求13的固化制品的方法，该方法包括将至少一种加热膨胀的微粒物质、至少一种纳米填充微粒和至少一种可固化单体、低聚体和/或聚合物混合，随后固化所得混合物。
16.权利要求13的制品，所述制品包括将权利要求1-12中任一项的聚合物组合物进行充分加热制备的防火涂层。
17.一种制备粘合接头、封口或涂层的方法，该方法包括将权利要求1-12任一项的可固化组合物涂布到基底，然后固化所述组合物。
18.权利要求13或16的制品，所述制品包含通过权利要求16的方法形成的粘合接头、封口或涂层。
19.一种用作阻燃添加剂的微粒组合物，所述组合物包含(a)至少一种加热膨胀的微粒物质和(b)至少一种纳米填充微粒。
20.一种基于反应性单体、低聚体和聚合物的组合物，所述组合物在固化后形成粘合剂、密封剂、涂层或模塑物品，其特征是阻燃性增强并且在燃烧时减少发烟，包含具有一个或多个以下官能团的聚有机硅氧烷共混物：氨基、羟基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基和环氧基，以及第二种组分，其中第二种组分的反应性成分选自一组或多组以下物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂、低聚体、聚合物的组合；
b.羟基官能性化合物、低聚体、聚合物与异氰酸酯官能性单体、二聚体、低聚体、聚合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体、甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物。
21.一种基于反应性单体、低聚体和聚合物的组合物，所述组合物在固化后形成粘合剂、密封剂、涂层或模塑物品，其特征是阻燃性增强并且在燃烧时减少发烟，包含膨胀石墨和纳米粘土的协同共混物以及任选一种或多种选自硼酸锌、氢氧化铝、八钼酸铵等的阻燃添加剂和烟抑制剂，其中所述反应性成分选自以下几组物质：
a.环氧官能性化合物和树脂与氨基官能性化合物、树脂、低聚体、聚合物的组合；
b.羟基官能性化合物、低聚体、聚合物与异氰酸酯官能性单体、二聚体、低聚体、聚合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性单体与甲基丙烯酸和丙烯酸官能性低聚体或聚合物的组合；
d.氨基官能性聚有机硅氧烷与环氧官能性化合物、树脂或低聚物的组合；
e.羟基官能性聚有机硅氧烷与异氰酸酯官能性单体、二聚物或低聚物的组合；
f.甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化聚有机硅氧烷；
g.a组与d组的任何比例的组合；
h.b组与e组的任何比例的组合；
i.c组与f组的任何比例的组合。
22.权利要求20或21的组合物，其中所述聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
23.一种耐火材料，所述耐火材料包含一种聚合物共混物，其中至少一种聚合物是通过除缩合或氢化硅烷化以外的反应引入聚合物基体的聚硅氧烷。
24.一种包含一种或多种反应性单体、低聚体和聚合物的可固化组合物，所述组合物包含至少一种具有一个或多个以下官能团的聚有机硅氧烷：氨基、羟基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基和环氧基，以及第二种组分，其中第二种组分的反应性成分选自一组或多组以下物质：
a.环氧官能性化合物与氨基官能性化合物的组合；
b.羟基官能性化合物与异氰酸酯官能性化合物的组合；
c.甲基丙烯酸或丙烯酸官能性化合物。
25.权利要求24的组合物，所述组合物包含环氧官能性化合物与氨基官能性聚有机硅氧烷；异氰酸酯官能性化合物与羟基官能性聚有机硅氧烷；或者甲基丙烯酸或丙烯酸官能性化合物与甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化聚有机硅氧烷。
26.权利要求24或25的组合物，其中所述聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
27.权利要求24-26中任一项的组合物，所述组合物还包含(a)至少一种加热膨胀的微粒物质和(b)至少一种纳米填充微粒。
28.权利要求27的组合物，所述组合物具有权利要求2-12中任一项说明的任一种特征。
29.权利要求20-28中任一项的组合物作为阻燃剂的用途，或者在需要增强耐火性的任何应用中的用途。
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