TWI385203B - The modified graphite with modified double - key siloxane modifier and its preparation method - Google Patents

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Description

經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨及其製法
本發明是有關於一種經改質之膨脹型石墨及其製法，特別是指一種經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨及其製法。
由於高分子材料具有相當優越的機械性質，所以目前已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電路板等，但是高分子材料遇燃時，本身很容易燃燒，而且在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體，容易引發火災以及造成空氣污染，因此，業界皆希望改善高分子材料易燃的缺點，同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有鹵素，但在電器及電子設備廢棄物處理法草案(Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)中已提出危害物質禁用指令(Restriction of Hazardous Substance，RoHS)來規範各電子電器設備中之有害物質的使用，其中，含鹵素之難燃劑已於2006年7月31日起被禁止使用，因此，目前較符合業界需求且不含鹵素之難燃劑為膨脹型石墨(expandable graphite)。
膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製得，由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構，在與酸反應時，酸分子將會插入各個石墨層之間，並同時讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當膨脹型石墨受熱高於200℃時，其之層間插入物質將會分解生成氣體，使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍，進而變成體積蓬鬆的蠕蟲狀粉末，所以可在燃燒表面形成阻隔碳層，以隔絕熱及降低空氣的流動，再加上石墨的氣化點超過3000℃以上及燃燒時只產生水蒸氣，足以抵抗一般的火災溫度並可濃密地保護建材表面，同時在未產生有毒氣體下，達到防火的目的，可見膨脹型石墨確實為符合環保要求且具有極佳防火性質之難燃劑。
膨脹型石墨雖具有不錯的難燃性，但是由於膨脹型石墨為無機材料，機械性質遠不及有機高分子材料，較不利於後續加工，所以，如欲發揮膨脹型石墨的難燃性質，大多需將其與有機高分子組合製成複合材料，或者是將其與其他試劑混合製成塗佈材料。不過，如同一般無機材料/有機高分子複合材料所遇到的問題，無機材料與有機高分子材料的相容性不佳，容易產生混合不均或相分離情形，更嚴重的是會影響無機材料或有機高分子的原有性質，因此，膨脹型石墨目前大多僅能少量添加至有機高分子或是被製成塗佈材料，使得後續應用受到限制。
目前並未發現任何文獻或專利將市售膨脹型石墨改質為適合與高分子結合之材料，所以針對如何讓膨脹型石墨可充分發揮極佳的難燃性質、增加與有機高分子之間的相容性以及利於後續應用，對於目前業界而言，仍存在一極大需求。
由於膨脹型石墨屬於無機材料而未具有符合產業利用之機械性質，但是，當將其與有機高分子(特別是熱塑性高分子)組合使用時，又容易發生相分離等情形，所以，本發明嘗試研發一經改質之膨脹型石墨，使得膨脹型石墨上具有可與有機高分子形成鍵結之官能基團。
因此，本發明之目的，即在提供一種可維持原有難燃性質且可與高分子材料及其他難燃劑組合使用之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨。
本發明之另一目的在於提供上述經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法。
於是，本發明經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨為一含雙鍵之矽氧烷改質劑與一具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應(free radial－mediated reaction)所得之一產物，其中，該含有雙鍵之矽氧烷改質劑含有至少一用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少一可水解之矽氧烷基。
本發明之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法包含使該改質劑與該具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應，以讓該膨脹型石墨上接枝有至少一矽氧烷基，其中，該改質劑含有至少一用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少一可水解之矽氧烷基。
本發明之經改質膨脹型石墨主要是讓市售膨脹型石墨具有可與有機高分子形成鍵結之官能基團，所以本發明嘗試利用一含雙鍵之矽氧烷改質劑來改質膨脹型石墨，使得該含有雙鍵之矽氧烷改質劑與膨脹型石墨上之雙鍵進行自由基所媒介之反應，進而使該膨脹型石墨上接枝有至少一矽氧烷基。本發明之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨由於具有至少一矽氧烷基，所以後續將可與有機高分子形成鍵結，進而可改善市售膨脹型石墨與有機高分子之間的相容性，同時可保有原有極佳之難燃性質，亦利於後續可與其他難燃劑組合使用。
較佳地，該矽氧烷改質劑是由下式(I)所示： 於該式(I)中，R1 、R2 及R3 可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍介於1至6之間的烷基；Y為(C＝O)－O基團，m為0或1；R4 、R5 及R6 可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基；及n為介於0至6之間的正整數。更佳地，R1 、R2 及R3 分別表示氫或碳數範圍介於1至3之間的烷基，以及R4 、R5 及R6 分別表示氫、碳數範圍介於1至3之間的烷基或碳數範圍介於1至3之間的三烷基矽烷基。又更佳地，該式(I)所示之改質劑是選自於3－(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸酯[3－(trimethoxysilyl)propyl methacrylate，H2 C2 CH3 CO2 CH3 Si(OCH3 )3 ，MSMA]、乙烯基三乙氧基矽烷[vinyl triethoxysilane，VTES]、(3－丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷[(3－acryloxypropyl)trimethoxysilane]、烯丙基三甲氧基矽烷[(allyltrimethoxysilane)]、烯丙基三乙氧基矽烷[allyltriethoxysilane]或烯丙基參(三甲基矽氧基)矽烷[allyltris(trimethylsiloxy)silane]。而於本發明之一具體例中，該式(I)所示之改質劑是乙烯基三乙氧基矽烷。
於上述所稱之自由基所媒介之反應中，可依據習知方法選擇適當的反應物、反應輔助試劑[如起始劑(initiator)]及反應條件(溫度、壓力等)，且該膨脹型石墨與該改質劑之莫耳比例可依據習知反應用量來調配。較佳地，該自由基所媒介之反應是在一起始劑及一溶劑之存在下進行。
較佳地，該膨脹型石墨與該改質劑之重量比例是介於1：1至1：10之間；更佳地，該膨脹型石墨與該改質劑之重量比例是介於1：3至1：6之間。於本發明之一具體例中，該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量比例是1：5。
該起始劑可依據需求選擇任何習知用於自由基所媒介反應之起始劑，較佳地，該起始劑是選自於過氧化物(peroxide)或偶氮化合物(azo compound)。該過氧化物包含但不限於過醋酸(peracetic acid)、過氧化丁酮(methyl ethyl ketone peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、氫過氧化第三丁基(t－butyl hydroperoxide)、第三丁基過苯甲酸鹽(t－butyl perbenzoate)、過氧化異丙基苯(cumyl peroxide)或過氧化十二醯(lauroyl peroxide)等。該偶氮化合物包含但不限於重氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)或苯基偶氮三苯基甲烷(phenyl azotriphenylmethane)等。而於本發明之一具體例中，該起始劑是重氮雙異丁腈。
較佳地，該溶劑是選自於丙酮(acetone)、異戊醇(isoamyl alcohol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、異丙醇(isopropyl alcohol)、乙醚(ethyl ether)、鄰－二甲苯(ortho－xylene)、間－二甲苯(meta－xylene)、對－二甲苯(para－xylene)、氯苯(chlorobenzene)、甲苯(toluene)、甲醇(methanol)、氮,氮－二甲基甲醯胺(N,N－dimethyl formamide)、丁酮(methyl ethyl ketone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)或前述之一組合。而於本發明之一具體例中，該溶劑是四氫呋喃。
此外，本發明亦提供上述經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，該製法包含使該含雙鍵之矽氧烷改質劑與膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應，以獲得上述之經改質之膨脹型石墨，也就是讓該膨脹型石墨接枝有至少一矽氧烷基。
本發明製法所使用之含雙鍵之矽氧烷改質劑、反應物莫耳比例、起始劑、溶劑及其他反應條件皆如上文所述，所以在此不多加贅述。
在本發明製法中，該自由基所媒介之反應的溫度可依據反應物、所使用溶劑或其他反應條件(如壓力)等進行調整變化。較佳地，該自由基所媒介之反應於常壓下的溫度是介於60℃至90℃之間；更佳地，該反應溫度是介於75℃至85℃之間。
需注意的是，本發明之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨亦可依據其他方法進行製備，以讓該膨脹型石墨接枝有至少一矽氧烷基。
本發明之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨除了可單獨使用作為難燃劑之外，亦可與有機高分子或其他難燃劑等組合使用。有機高分子如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂(acrylonitrile－butylene－styrene resin，ABS resin)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、尼龍(nylon)、聚縮醛(polyacetal或polyoxymethylene，POM)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚對苯二甲酸二乙酯(polyethylene terephathalate，PET)、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚醯亞胺、尿素樹脂、矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂或不飽和聚酯樹脂等，難燃劑如酚醛樹脂(phenolic－aldehyde resin)、含磷化合物[如聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，APP)、磷酸三苯基鹽(triphenyl phosphate，TPP)]、含矽化合物[如四乙氧基矽烷、偏矽酸鈉(metasilicate hydrate)、二氧化矽奈米顆粒等]、含氮化合物[如三聚氰胺(melamine)、具醚基三聚氰胺(hexakis(methoxymethyl)melamine)等]、含硼化合物[如硼酸、參(2－羥基丙基)硼酸鹽(tris(2－hydroxypropyl)borate)]、聚醯亞胺(polyimide)、氫氧化鋁(aluminum hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)、碳酸鈣(calcium carbonate)等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
將1克之膨脹型石墨(由台灣聯碳公司所製造，品名為CE011)、0.4克(0.002 mol)之重氮雙異丁腈(由日本SHOWA公司所製造)與10 mL之四氫呋喃進行混合而取得一混合液，接著於此混合液中加入5克(0.028 mol)之乙烯基三乙氧基矽烷(由日本SHOWA公司所製造)，然後使該混合液於80℃溫度下進行反應，便獲得該經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨。
利用一紅外線光譜儀來測試上述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，可發現在1050~1100 cm－1 有Si－OC2 H5 特性吸收峰，顯示該經改質之膨脹型石墨確實已接枝有矽氧烷基。
[應用例1]經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料的製備： 將5 g(0.05 mol)之甲基丙烯酸甲酯(由日本SHOWA公司所製造)、0.25 g(0.0009 mol)之3－(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸酯(由比利時Acros，Organics公司所製造)與0.105 g之重氮雙異丁腈(由日本SHOWA公司所製造)予以混合而製得一混合物，然後將此混合物於70℃之溫度下進行攪拌，以製得該經改質之熱塑性高分子。
將10 mL之水與10 mL之四氫呋喃予以混合，再加入適量鹽酸，以獲得一酸液。接著，依據經改質之膨脹型石墨與經改質之熱塑性高分子之重量比例為20：80，於此酸液中分別緩慢加入上述經改質之膨脹型石墨及經改質之熱塑性高分子，然後在室溫下攪拌10小時後，以製得該應用例1之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。
[應用例2~4]含有該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料之難燃組成物的製備： 分別依據上述應用例1所製得之複合材料與難燃劑(四乙氧基矽烷)之添加比例為90：10、80：20及70：30，將上述複合材料與四乙氧基矽烷予以攪拌混合並加熱至60℃溫度，再歷經8小時之時間，即分別製得該應用例2~4之難燃組成物。
[比較例] 比較例之材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[測試]1.熱性質分析： (1)熱重量損失：分別利用一熱重分析儀(TGA)測試應用例1之複合材料、應用例2~4之難燃組成物及比較例之材料在氮氣環境下的熱重損失行為，同時紀錄Td10 (熱重量損失10%裂解溫度)及800℃下之焦炭殘餘量[char yield，C.Y.(wt%)]，所得結果如表1所示。當Td10 溫度越高以及焦炭殘餘量越高，顯示熱穩定性越佳。
(2)積分程序分解溫度(integral procedure decomposition temperature，IPDT)：分別依據上述熱重量損失所測得之曲線圖及以下公式來計算應用例1之複合材料、應用例2~4之難燃組成物及比較例材料之積分程序分解溫度：IPDT(℃)＝A＊ ×K＊ ×(Tf －Ti )＋Ti Ti 為最初實驗溫度，Tf 為最終實驗溫度，A＊ ＝(S1 ＋S2 )/(S1 ＋S2 ＋S3 )及K＊ ＝(S1 ＋S2 )/S1 ，分別依據圖1所標示處計算各個熱重量損失曲線圖之S1 、S2 及S3 的面積。
所得結果分別如表1所示。IPDT溫度越高，熱穩定性越佳。
2.燃燒性質： 依據標準方法ASTM D2863，藉由分別測定應用例1之複合材料、應用例2~4之難燃組成物及比較例材料之極限需氧指數(limiting oxygen index，L.O.I.)來判定難燃性質，所得結果分別如表1所示。當L.O.I.≦21時，顯示材料為可燃性；當22≦L.O.I.≦25時，顯示材料為自熄性(不易燃燒)以及L.O.I.≧26時，顯示材料為難燃性。
[結果] 1.熱性質：由表1之結果可知，相較於比較例，應用例1之複合材料的焦炭殘餘量為31.82wt%及IPDT溫度為1076.33℃，顯見藉由本發明之經改質之膨脹型石墨與熱塑性高分子所製成之複合材料確實具有不錯的熱性質。
此外，應用例2~4之難燃組成物的Td10 溫度更提昇至330℃以上、焦炭殘餘量亦為34 wt%以上，以及IPDT溫度亦有效提昇至1100℃以上，證明應用例2~4之難燃組成物的熱穩定性更佳。由以上比較證明，本發明之經改質之膨脹型石墨確實可有效提昇含有熱塑性高分子之複合材料及難燃組成物的熱性質。
2.燃燒性質：由表1之結果可知，應用例1之複合材料及應用例2~4之難燃組成物的L.O.I.皆明顯高於26，甚至高達47，證明應用例1之複合材料及應用例2~4之難燃組成物皆符合難燃性質。由上述結果可證明，本發明之經改質之膨脹型石墨確實可讓後續所製得之複合材料及難燃組成物具有難燃性。
綜上所述，本發明之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨主要是讓膨脹型石墨上接枝有至少一矽氧烷基，且較佳藉由一特定矽氧烷改質劑與市售膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應而製得。本發明之經改質膨脹型石墨保持原有難燃性質而適於用作為難燃劑，還可與有機高分子(特別是熱塑性高分子)及其他難燃劑組合使用而不會產生相容性不佳的問題，並可提昇有機高分子材料或其他難燃劑之難燃性質及熱穩定性。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一曲線圖，說明在積分程序分解溫度的計算式中，S1 、S2 及S3 於熱重量損失曲線圖所表示的區域及面積的計算。

Claims (22)

  1. 一種經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其為一經含雙鍵之矽氧烷改質劑與一具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應所得之一產物，其中，該改質劑含有至少一用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少一可水解之矽氧烷基；該改質劑是由下式(I)所示： 於該式(I)中，R1 、R2 及R3 可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍介於1至6之間的烷基；Y為(C=O)-O基團，m為0或1；R4 、R5 及R6 可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基；及n為介於0至6之間的正整數；該自由基所媒介之反應是在一起始劑及一溶劑之存在下進行。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該式(I)所示之改質劑是選自於3-(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、烯丙基三 甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或烯丙基參(三甲基矽氧基)矽烷。
  3. 依據申請專利範圍第2項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該式(I)所示之改質劑是乙烯基三乙氧基矽烷。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該膨脹型石墨與該改質劑之重量比例是介於1：1至1：10之間。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該起始劑是選自於過氧化物或偶氮化合物。
  6. 依據申請專利範圍第5項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該起始劑是過氧化物，該過氧化物是選自於過醋酸、過氧化丁酮、過氧化二苯甲醯、氫過氧化第三丁基、第三丁基過苯甲酸鹽、過氧化異丙基苯或過氧化十二醯。
  7. 依據申請專利範圍第5項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該起始劑是偶氮化物，該偶氮化物是選自於重氮雙異丁腈或苯基偶氮三苯基甲烷。
  8. 依據申請專利範圍第7項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該起始劑是重氮雙異丁腈。
  9. 依據申請專利範圍第1項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質 劑改質之膨脹型石墨，其中，該溶劑是選自於丙酮、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、氯苯、甲苯、甲醇、氮，氮-二甲基甲醯胺、丁酮、四氫呋喃或前述之一組合。
  10. 依據申請專利範圍第9項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨，其中，該溶劑是四氫呋喃。
  11. 一種經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，包含使一含雙鍵之矽氧烷改質劑與一具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒介之反應，以讓該膨脹型石墨接枝有至少一矽氧烷基，其中，該改質劑含有至少一用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及至少一可水解之矽氧烷基；該改質劑是由下式(I)所示： 於該式(I)中，R1 、R2 及R3 可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍介於1至6之間的烷基；Y為(C=O)-O基團，m為0或1；R4 、R5 及R6 可為相同或不同且分別表示氫、碳數範圍介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於1至6之間的三烷基矽烷基；及n為介於0至6之間的正整數；該自由基所媒介之反應 是在一起始劑及一溶劑之存在下進行。
  12. 依據申請專利範圍第11項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該式(I)所示之改質劑是選自於乙烯基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或烯丙基參(三甲基矽氧基)矽烷。
  13. 依據申請專利範圍第12項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該式(I)所示之改質劑是乙烯基三乙氧基矽烷。
  14. 依據申請專利範圍第11項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該膨脹型石墨與該改質劑之重量比例是介於1：1至1：10之間。
  15. 依據申請專利範圍第11項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該起始劑是選自於過氧化物或偶氮化合物。
  16. 依據申請專利範圍第15項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該起始劑是過氧化物，該過氧化物是選自於過醋酸、過氧化丁酮、過氧化二苯甲醯、氫過氧化第三丁基、第三丁基過苯甲酸鹽、過氧化異丙基苯或過氧化十二醯。
  17. 依據申請專利範圍第15項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該起始劑是偶氮化物，該偶氮化物是選自於重氮雙異丁腈或苯基偶氮三苯基甲烷。
  18. 依據申請專利範圍第17項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該起始劑是重氮雙異丁腈。
  19. 依據申請專利範圍第11項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該溶劑是選自於丙酮、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、氯苯、甲苯、甲醇、氮，氮-二甲基甲醯胺、丁酮、四氫呋喃或前述之一組合。
  20. 依據申請專利範圍第19項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該溶劑是四氫呋喃。
  21. 依據申請專利範圍第11項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該自由基所媒介之反應的溫度是介於60℃至90℃之間。
  22. 依據申請專利範圍第21項所述之經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製法，其中，該反應溫度是介於75℃至85℃之間。
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