CN103319915B - 可膨胀石墨的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可膨胀石墨的改性方法，属于无机材料技术领域。该方法通过包覆或接枝的方法增加EG表面的反应官能团，然后通过接枝的方法引入硼酸来改善炭层的致密性程度和界面相容性。本发明提供的改性可膨胀石墨制备方法简单，反应条件温和，废液易于回收利用，符合环保生产的理念。

Description

可膨胀石墨的改性方法
技术领域
本发明涉及可膨胀石墨的改性方法，属于无机材料技术领域。 
背景技术
可膨胀石墨(EG)是一种石墨层间化合物，主要由天然晶状石墨经化学氧化法或电化学法制得。由于可膨胀石墨在高温时急剧膨胀，可窒息火焰，同时膨胀时生成的不燃气体起到稀释可燃性气体的作用，而其生成的膨胀炭层覆盖在基材表面，起到了隔绝热与氧的作用，因此多种阻燃的途径使之具有良好的阻燃效果。又由于EG资源丰富，制备工艺简单，价格低廉且无毒，因而其广泛应用于阻燃聚合物材料及防火涂料。但EG在作为阻燃剂的应用中也存在一些问题，如分散不够均匀、界面相容性差导致力学性能恶化、燃烧成炭中的“爆米花效应”导致形成的炭层松散及致密性差等，这些问题的出现严重影响了EG作为塑料阻燃剂的工业化应用。为此人们尝试对EG进行表面改性的方法克服上述缺点，主要采用的方法有包覆法和接枝法。就目前的研究状况来看，不管是包覆还是接枝法都只是单一的解决相容性或分散均一性，而对EG膨胀后炭层松散而导致致密性差的问题尚未见到相关的改性报道。 
发明内容
本发明的目的是为了提出可膨胀石墨的改性方法，以解决EG膨胀后炭层松散及致密性差的问题。 
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 
本发明的可膨胀石墨的改性方法，该方法通过包覆或接枝的方法增加EG表面的反应官能团，然后通过接枝的方法引入硼酸来改善炭层的致密性程度和界面相容性，该方法的步骤为： 
1）配置A溶液：将EG加入到醇的水溶液中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂，利用酸来调节pH值为3～7，进行水解1～12h； 
2）配置B溶液：将聚乙烯醇(PVA)与水以质量比0.5～3:100进行混合，浸泡12～24h，然后在80～95℃下加热1～2h，制得透明溶液；将EG加入该透明溶液中，搅拌0.5～1h，然后将其均匀涂在玻璃板上，干燥，制得中间产物C，将中间产物C加入去离子水中搅拌均匀； 
3）在上述A溶液或B溶液中加入硼酸，其中EG与硼酸的质量比为100:2～15，搅拌反应0.5-2h，减压抽滤，干燥，得改性可膨胀石墨。 
步骤1）中所述的醇的水溶液中醇与水的质量比为4～20:1；EG与硅烷偶联剂的质量比为100:1～5；EG与醇的水溶液的质量比为1:1-4；EG的粒径范围为100微米-500微米； 
步骤1）中所述的醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水异丙醇中的一种或两种以上的混合物； 
步骤1）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种； 
步骤1）中所述的酸为盐酸、磷酸、草酸、乙酸、硫酸、碳酸中的一种或两种以上的混合物； 
步骤2）中所述的聚乙烯醇(PVA)为PVA124、PVA1788、PVA1799、PVA1792、PVA NH-26或PVA EG-40中的一种； 
步骤2）中EG与透明溶液的质量比为1:2-4，中间产物C与去离子水的质量比为1:2-3； 
步骤3）中所述的干燥条件是在温度40～60℃，时间为4～8h。 
将上述方法制得的可膨胀石墨进行膨胀实验及接触角的测试。对于同一种类等质量的可膨胀石墨，样品的膨胀高度越小，说明其膨胀后的致密性越好。膨胀高度的测试方法是：将改性可膨胀石墨放入内径为6mm、高为100mm的试管中，置于马弗炉中：温度恒定为350℃，放置时间为20min，取出试管，读出试管中膨胀炭层的高度即为膨胀高度。接触角的测试方法是：先将改性可膨胀石墨通过粉末压片机压制成片状，选用聚醚多元醇作为油相进行接触角测试。接触角越小，说明改性可膨胀石墨与高分子基材的界面相容性越好。 
有益效果 
本发明通过硅烷偶联剂或PVA增加EG表面的羟基数目，然后利用硼酸易与多羟基化合物形成稳定配合物的性质，将硼酸引入EG的表面。由于硼酸在高温阶段呈粘稠的液态，可将松散的EG炭层变得致密，同时硅烷偶联剂和PVA的存在也会提高EG与基材的界面相容性。 
本发明提供的改性可膨胀石墨制备方法简单，反应条件温和，废液易于回收利用，符合环保生产的理念。经实验证明，采用本发明制备的改性可膨胀石墨，炭层的致密性得到提高，与高分子材料的相容性得到了改善。改性后的可膨胀石墨由于形成的炭层耐高温且致密，可进一步提高材料的阻燃性能，因此，该类改性可膨胀石墨在塑料应用中有很好的应用前景。 
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。 
实施例1 
将20g可膨胀石墨加入45g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为9:1，搅拌15min，然后加入0.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，搅拌过程中滴入盐酸调节pH值为3.5时，再继续搅拌反应1h，然后加入2.0g硼酸， 搅拌反应1h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨；EG的粒径为200微米； 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为61mm，接触角为23°。 
实施例2 
将20g可膨胀石墨加入45g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为9:1，搅拌15min，然后加入0.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌2.5h，然后加入2.0g硼酸，搅拌反应2h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨。EG的粒径为200微米。 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为56mm，接触角为23°。 
实施例3 
将20g可膨胀石墨加入45g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为9:1，搅拌15min，然后加入0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌2h，然后加入1.0g硼酸，搅拌反应1h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨。EG的粒径为200微米。 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为63mm，接触角为22°。 
实施例4 
将20g可膨胀石墨加入45g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为9:1，搅拌15min，然后加入0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌1h，然后加入0.5g硼酸，搅拌反应2h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨。EG的粒径为200微米。 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为64mm，接触角为23°。 
实施例5 
将20g可膨胀石墨加入45g乙醇水溶液中，其中无水乙醇与水的质量比为9:1， 搅拌15min，然后加入0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，搅拌1.5h，然后加入2.0g硼酸，搅拌反应1h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨。EG的粒径为200微米。 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为61mm，接触角为24°。 
实施例6 
称取0.6g PVA124加入盛有65g去离子水的烧瓶中，浸泡24h，然后在90℃下加热2h，呈透明状液体。将20g可膨胀石墨加入烧瓶中，搅拌30min，然后出料，均匀的涂抹在玻璃板上，50℃干燥3h，得到中间产物C，将中间产物C加入40g去离子水中，搅拌混合，然后加入2.0g硼酸，搅拌反应1h，减压抽滤，50℃下干燥4h，制得改性可膨胀石墨。EG的粒径为200微米。 
将得到的改性可膨胀石墨进行测试，测得膨胀高度为60mm，接触角为22°。 
对比例：以改性前的可膨胀石墨为对照，进行膨胀实验及接触角测试，结果分别是：膨胀高度为65mm，接触角为26°。 

Claims (5)

1.可膨胀石墨的改性方法，其特征在于该方法的步骤为：
1）配置A溶液：将可膨胀石墨加入到醇的水溶液中，搅拌，然后加入硅烷偶联剂，利用酸来调节pH值为3～7，进行水解1～12h；
2）在步骤1）得到的A溶液中加入硼酸，其中可膨胀石墨与硼酸的质量比为100:2～15，搅拌反应0.5-2h，减压抽滤，干燥，得改性可膨胀石墨；
步骤1）中所述的醇的水溶液中醇与水的质量比为4～20:1；可膨胀石墨与硅烷偶联剂的质量比为100:1～5；可膨胀石墨与醇的水溶液的质量比为1:1～4；可膨胀石墨的粒径范围为100微米-500微米。
2.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的改性方法，其特征在于：步骤1）中所述的醇为无水甲醇、无水乙醇、无水异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的改性方法，其特征在于：步骤1）中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的改性方法，其特征在于：步骤1）中所述的酸为盐酸、磷酸、草酸、乙酸、硫酸、碳酸中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的可膨胀石墨的改性方法，其特征在于：步骤2）中所述的干燥条件是在温度40～60℃，时间为4～8h。
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