CN108410066A - 一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法 - Google Patents

一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将可膨胀石墨加入乙醇水溶液中分散形成悬浮液，调节其pH值为7～9，得到可膨胀石墨悬浮液；步骤2：将正硅酸乙酯缓慢滴加到步骤1得到的可膨胀石墨悬浮液中反应；步骤3：反应完全后抽滤，洗涤至滤液为中性，干燥后即得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨；采用质量比为8:2的聚丙烯颗粒和SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨阻燃剂熔融共混挤出造粒，注塑成型即得无卤阻燃聚丙烯复合材料；本发明制备的阻燃聚丙烯复合材料其阻燃性能、热稳定性、成碳能力、冲击性能及拉伸强度等都得到了显著的提高，并且具有无卤、低烟、无毒、耐腐蚀等优点。

Description

一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可膨胀石墨改性技术及阻燃聚丙烯的制备方法，具体涉及一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯属于典型通用塑料，其产量大、用途广、价格低；在性能方面，其电绝缘性和耐化学腐蚀性优良、力学性能和耐热性在通用塑性塑料中最高、耐疲劳性好，在加工成型方面，其加工性能优良；但是聚丙烯极易燃烧，其极限氧指数仅为17.4％，燃烧时极易产生熔滴使火焰蔓延造成“二次”燃烧，这大大限制了聚丙烯在电气电子，建筑材料等领域的应用。
为了改善聚丙烯的阻燃性，时期使用性能能够达到最大化，近年来的研究也较多，在无卤环保的基础上，相对有效的方法就是添加膨胀型阻燃剂；相对于传统的无卤膨胀型阻燃剂，可膨胀石墨作为另一类膨胀型阻燃剂脱颖而出，其与火焰接触时，迅速膨胀，变成肿胀的多空隙“蠕虫状”结构；导致聚合物表面覆盖着大量的燃烧残渣，这种燃烧残渣可以减慢传热性质，并且能够中断对聚合物基体的继续降解；与此同时，在可膨胀石墨膨胀期间，CO2、H2O和SO2等气体被释放出来，它们可以稀释在火焰区释放出的可燃性气体的浓度；然而，可膨胀石墨作为阻燃剂时在热流过程中的快速反应导致非定向膨胀，导致所形成炭层结构疏松容易脱落，即产生“爆米花效应”，导致其阻燃效率低；并且可膨胀石墨与聚合物基体的相容性不好，严重劣化了聚合物基体的力学性能；为了克服其不足，研究者们也对可膨胀石墨采取了多种改性处理方法，这些方法虽然在一定程度上对可膨胀石墨的阻燃效率和有机高分子材料的相容性有所改善，但仍未能有效解决其作为阻燃剂使用时的高的填充量和阻燃聚合物复合材料低的力学性能。
发明内容
本发明提供一种可改善聚丙烯阻燃性能，提高聚丙烯复合材料热稳定性的SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可膨胀石墨加入乙醇水溶液中分散形成悬浮液，调节其pH值为7～9，得到可膨胀石墨悬浮液；
步骤2：将正硅酸乙酯缓慢滴加到步骤1得到的可膨胀石墨悬浮液中反应；
步骤3：反应完全后抽滤，充分洗涤至滤液为中性，干燥后即得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
进一步的，采用质量比为8:2的聚丙烯颗粒和SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨共混挤出造粒，注塑成型即得阻燃聚丙烯复合材料。
进一步的，所述步骤2中反应条件为45℃条件下，磁力搅拌速率为350r/min，反应时间为6～8小时。
进一步的，所述步骤2中将正硅酸乙酯平均分为n份，分为n次滴加；每次滴加之后隔t时间再次滴加，并且每次滴加之前调节溶液pH值至7～8。
进一步的，所述步骤2中正硅酸乙酯按照正硅酸乙酯和可膨胀石墨的质量比为1:21～1:13的比例进行滴加。
进一步的，所述乙醇水溶液为乙醇和去离子水体积比为5:1构成，可膨胀石墨和乙醇水溶液的质量比为1:2。
进一步的，所述步骤1中悬浮液超声分散10～30分钟。
进一步的，所述造粒过程中最低端温度为155～195℃。
进一步的，所述注塑成型的温度为185～195℃。
进一步的，所述聚丙烯采用α晶型的聚丙烯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的改性可膨胀石墨，由于原位合成的SiO2溶胶上的活性羟基不仅可以与可膨胀石墨的表面基团产生氢键作用，对可膨胀石墨进行更完全的表面改性；并且其中的Si-O键和Si-C键形成隔氧绝热保护层，阻止可燃性产物外溢；
(2)本发明中改性可膨胀石墨用于制备阻燃聚丙烯复合材料过程中，其中产生的Si-O键和Si-C键形成隔氧绝热保护层，可抑制聚合物基体材料的热分解，与可膨胀石墨形成的膨胀绝热炭层相互协调配合，在燃烧过程中形成的炭层更加致密且强度更高，更好的抑制了“爆米花效应”的发生，所以其对聚合物的阻燃性会有很大的改善，同时可降低可膨胀石墨在基体中的含量；
(3)本发明制备的改性可膨胀石墨与其他改性可膨胀石墨阻燃剂相比，原位合成的SiO2溶胶在高温下脱水形成耐高温的二氧化硅，具有更好的耐热性，将其用于聚丙烯阻燃材料提高了阻燃聚丙烯复合材料的热稳定性；
(4)本发明针对聚丙烯的结构特性，针对α晶型的聚丙烯，属于球晶结构，属单斜晶系，热稳定好、力学性能好；改性可膨胀石墨表面的SiO2纳米微球为聚丙烯的有效成核剂，提高了聚丙烯的相容性，降低了可膨胀石墨作为阻燃剂时对聚丙烯材料力学性能的劣化；
(5)本发明制备的阻燃聚丙烯复合材料阻燃性能优异，能满足电子、电器多种产品的阻燃要求；并且无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，是一种环境友好型阻燃聚合物基复合材料。
附图说明
图1为本发明中改性可膨胀石墨改性前(A)和改性后(B)的表面形貌对比图，其中A′为A的局部放大图；B′为B的局部放大图，B″为B′的局部放大图。
图2为本发明实施例1(C)与对照例2(D)制备的阻燃聚丙烯复合材料垂直燃烧测试后的炭层形貌对比图，其中C′为C的局部放大图，D′为D的局部放大图。
图3为本发明实施例1(G)、对照例1(E)和对照例2(F)制备的阻燃聚丙烯复合材料的热失重曲线对比图。
图4为本发明中实施例1(I)和对照例2(H)制备的阻燃聚丙烯复合材料的冲击断面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将50目的100g可膨胀石墨加入到240mL水醇体积比为1:5形成的乙醇水溶液中；通过超声仪分散10分钟左右，然后加入至具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL的三口烧瓶中；三口烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，加热至45℃，用胶头滴管缓慢滴加氨水调节溶液中的pH至8～9，得到可膨胀石墨悬浮液。
步骤2：用胶头滴管缓慢滴加5mL的正硅酸乙酯至步骤1中所得的可膨胀石墨悬浮液中，在搅拌温度为45℃，搅拌速率为350r/min的条件下，均匀搅拌反应6h。
步骤3：步骤2中反应完全后搅拌降温，将产物通过真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复洗涤抽滤至滤液为中性，45℃条件下干燥产物，即可得到原位合成的得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
一种采用SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨制备阻燃聚丙烯的方法，如下：
将质量比为8:2的聚丙烯颗粒与SiO2纳米粒子改性的可膨胀石墨共混之后，用双螺杆挤出机混炼造粒，其中挤出机的温度范围为155～195℃，螺杆转速为200rpm，挤出切粒之后干燥阻燃聚丙烯复合材料母粒；将干燥之后的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，温度范围为185～195℃，即得所需的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例2
一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将50目的150g可膨胀石墨加入到300mL水醇体积比为1:5形成的乙醇水溶液中；通过超声仪分散20分钟左右，然后加入至具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL的三口烧瓶中；三口烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，加热至40℃，用胶头滴管缓慢滴加氨水调节溶液中的pH至7～8，得到可膨胀石墨悬浮液。
步骤2：用胶头滴管缓慢滴加8mL的正硅酸乙酯至步骤1中所得的可膨胀石墨悬浮液中，在搅拌温度为40℃，搅拌速率为350r/min的条件下，均匀搅拌反应8h。
步骤3：步骤2中反应完全后搅拌降温，将产物通过真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复洗涤抽滤至滤液为中性，40℃条件下干燥产物，即可得到原位合成的得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
一种采用SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨制备阻燃聚丙烯的方法，如下：
将质量比为8:2的聚丙烯颗粒与SiO2纳米粒子改性的可膨胀石墨共混之后，用双螺杆挤出机混炼造粒，其中挤出机的温度范围为155～195℃，螺杆转速为200rpm，挤出切粒之后干燥阻燃聚丙烯复合材料母粒；将干燥之后的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，温度范围为185～195℃，即得所需的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例3
一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将50目的150g可膨胀石墨加入到300mL水醇体积比为1:5形成的乙醇水溶液中；通过超声仪分散30分钟左右，然后加入至具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL的三口烧瓶中；三口烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，加热至45℃，用胶头滴管缓慢滴加氨水调节溶液中的pH至8～9，得到可膨胀石墨悬浮液。
步骤2：将8mL的正硅酸乙酯均分为四份，每隔一段时间向步骤1得到的可膨胀石墨悬浮液中用胶头滴管缓慢滴加一份正硅酸乙酯；在每次滴加之前调节pH至8～9，直至加完，在搅拌温度为45℃，搅拌速率为350r/min的条件下，均匀搅拌反应7h。
步骤3：步骤2中反应完全后搅拌降温，将产物通过真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复洗涤抽滤至滤液为中性，45℃条件下干燥产物，即可得到原位合成的得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
一种采用SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨制备阻燃聚丙烯的方法，如下：
将质量比为8:2的聚丙烯颗粒与SiO2纳米粒子改性的可膨胀石墨共混之后，用双螺杆挤出机混炼造粒，其中挤出机的温度范围为155～195℃，螺杆转速为200rpm，挤出切粒之后在60℃干燥阻燃聚丙烯复合材料母粒；将干燥之后的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，温度范围为185～195℃，即得所需的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例4
一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将50目的100g可膨胀石墨加入到240mL水醇体积比为1:5形成的乙醇水溶液中；通过超声仪分散30分钟左右，然后加入至具有回流冷凝装置、温度计以及搅拌器的250mL的三口烧瓶中；三口烧瓶在水浴锅中边加热边搅拌，加热至45℃，用胶头滴管缓慢滴加氨水调节溶液中的pH至7～8，得到可膨胀石墨悬浮液。
步骤2：将6mL的正硅酸乙酯均分为三份，每隔一段时间向步骤1得到的可膨胀石墨悬浮液中用胶头滴管缓慢滴加一份正硅酸乙酯；在每次滴加之前调节pH至7～8，直至加完，在搅拌温度为45℃，搅拌速率为350r/min的条件下，均匀搅拌反应8h。
步骤3：步骤2中反应完全后搅拌降温，将产物通过真空泵抽滤，用乙醇水溶液反复洗涤抽滤至滤液为中性，45℃条件下干燥产物，即可得到原位合成的得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
一种采用SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨制备阻燃聚丙烯的方法，如下：
将质量比为8:2的聚丙烯颗粒与SiO2纳米粒子改性的可膨胀石墨共混之后，用双螺杆挤出机混炼造粒，其中挤出机的温度范围为155～195℃，螺杆转速为200rpm，挤出切粒之后在60℃干燥阻燃聚丙烯复合材料母粒；将干燥之后的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，温度范围为185～195℃，即得所需的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
对照例1
将只有聚丙烯颗粒干燥后通过注塑成型机注射成型为标准测试样条，注塑温度范围为185～195℃，即得对照例1样品。
对照例2
将未经任何改性的可膨胀石墨用于制备阻燃聚丙烯复合材料：
将质量比为8:2的聚丙烯颗粒与可膨胀石墨共混之后，用双螺杆挤出机混炼造粒，其中挤出机的温度范围为155～195℃，螺杆转速为200rpm，挤出切粒之后在60℃干燥阻燃聚丙烯复合材料母粒；将干燥之后的阻燃聚丙烯母粒注塑成型，温度范围为185～195℃，即得所需的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
图1为可膨胀石墨改性前(A)和改性后(B)的SEM图，从图中可以看出可膨胀石墨在改性之前表面比较光滑平整，并且可以观察到片状的石墨层；改性之后的可膨胀石墨层状结构并未受到破坏，保持完整，而且改性之后的可膨胀石墨表面接枝上了大量的粒径及其分布较均匀的SiO2纳米微球；另一方面，在制备改性可膨胀石墨的过程中，对得到的改性可膨胀石墨在抽滤时反复使用乙醇水溶液清洗，去除其表面多余的未反应产物，因此得到的改性可膨胀石墨是不含杂质的产物。
表1为对实施例1–实施例4制备的阻燃聚丙烯复合材料和对照例1与对照例2得到的产物分别进行力学性能测试、UL-94垂直燃烧等级及极限氧指数测试后所得结果。
其中，拉伸强度采用GB/T 1040中的拉伸性能测试方法进行，冲击强度采用GB/T1043中的缺口冲击强度测试方法进行；极限氧指数值采用GB/T 2406中的极限氧指数测试方法进行；UL-94垂直燃烧采用GB/T 2048中的测试方法进行。
表1对照例与实施例的性能数据
从表1可以看出，SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的加入提高了阻燃聚丙烯复合材料的阻燃性能；实施例1–实施例4中UL-94垂直燃烧的测试等级均达到了V-0测试级别，并且其极限氧指数从18.4％提高到25.6％；而对照例2中没有改性的可膨胀石墨阻燃聚丙烯复合材料，在UL-94垂直燃烧的测试中其并未达到阻燃级别，极限氧指数相比于改性可膨胀石墨阻燃聚丙烯复合材料来说也较低；除此之外，在燃烧实验测试过程中，对照例1引燃后燃烧十分剧烈，产生大量可燃物熔滴；对照例2中持续大面积燃烧，引燃后燃烧持续进行，且不熄灭。而在实施例中由于有效保护炭层的形成，无熔滴现象发生，引燃后燃烧极短的时间即熄灭，阻燃性能优良。
图2为实施例1(C)和对照例2(D)UL-94垂直燃烧测试后的炭层形貌；对照例2测试样条在燃烧之后形成的炭层形貌扫描电镜图中可以看出，炭层表面存在着很多间隙和空洞，比较疏松且膨胀裂隙明显容易脱落，炭层的连续性和致密性差；而实施例1中阻燃聚丙烯复合材料所形成的炭层致密且连续，如图2C所示；这是由于表面高稳定性的SiO2溶胶的存在，同时Si-O键和Si-C也能形成隔氧绝热保护层，与EG形成的膨胀绝热炭层相互协调配合，所以形成的炭层比较坚固且不容易脱落；在高温下能够在离子受热膨胀过程中有效阻止膨胀型气体从通道中逸出，抑制了基体材料的高温分解，从而更好的达到保护内部材料的效果。
图3为对照例1、对照例2和实施例1中的材料的热失重曲线；其中曲线E为对照例1中纯聚丙烯材料的热失重曲线，曲线F为对照例2制备的阻燃聚丙烯复合材料的热失重曲线，G为实施例1制备的阻燃聚丙烯复合材料的热失重曲线；从图中可以看出曲线F相比于曲线E初始分解温度推迟，而曲线G的初始分解温度更高；说明实施例1制备的材料热稳定性相比于对照例1和对照例2均有了很大的提高，此外高温下的残炭剩余量也是衡量材料阻燃性能的标准；这种燃烧后形成的残炭可以减慢传热传质，并且能够中断对聚合物基体的继续降解；从图3中可以看出在600℃下，曲线G的残炭量最多，主要是由于SiO2溶胶在高温下脱水形成耐高温的二氧化硅，有更好的耐热性，提高了阻燃材料的热稳定性。
图4为对照例2(H)和实施例1(I)制备的阻燃材料的冲击断面的微观形貌图；从图中可以看出对照例2制备的阻燃材料的冲击断面存在比较明显的石墨拔出后留下的空洞，并且可膨胀石墨与聚合物界面之间存在着比较明显的间隙，界面粘结力弱；这是由于无机的可膨胀石墨表面与聚合物基体之间不能形成良好的相容性，界面粘结力较低；在受到外界作用力之后，比较容易在界面之间形成新的裂痕；而实施例1制备的阻燃材料中的SiO2溶胶的表面羟基能够与基体反应形成化学键，增强可膨胀石墨与聚丙烯基体间的相互作用力；除此之外，SiO2纳米粒子属于聚丙烯成核剂；其异相成核作用提高了聚丙烯的相容性，降低了可膨胀石墨作为无机阻燃剂对聚丙烯力学性能的劣化；从图4I可以看出改性之后的石墨表面与聚丙烯基体界面之间强的相互作用，界面粘结紧密，同时从表1也可以看出提高了阻燃聚丙烯的拉伸与冲击强度。
本发明通过溶胶凝胶法原位生成SiO2纳米粒子对可膨胀石墨进行改性，并将其用于制备阻燃聚丙烯复合材料；第一步针对可膨胀石墨表面的化学基团，在其表面原位生成SiO2纳米粒子；一方面可以与可膨胀石墨协同阻燃，可抑制可膨胀石墨作为阻燃剂时所产生的“爆米花效应”；形成更加致密的阻燃保护层，提高可膨胀石墨的起始膨胀温度，增加阻燃效果；另一方面表面改性的SiO2纳米粒子可以对聚丙烯起到异相成核的作用，可以明显改善可膨胀石墨与聚丙烯基体的相容性；第二步通过挤出造粒来制备阻燃复合材料；本发明制备的阻燃聚丙烯复合材料由于SiO2纳米粒子和可膨胀石墨的协同阻燃作用及与聚丙烯基体相容性的改善，其成炭能力、阻燃性能、热稳定性、冲击性能及拉伸强度等都得到了显著的提高，并且具有无卤、低烟、无毒、耐腐蚀等优点。

Claims (10)

1.一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将可膨胀石墨加入乙醇水溶液中分散形成悬浮液，调节其pH值为7～9，得到可膨胀石墨悬浮液；
步骤2：将正硅酸乙酯缓慢滴加到步骤1得到的可膨胀石墨悬浮液中反应；
步骤3：反应完全后抽滤，洗涤至滤液为中性，干燥后即得SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨。
2.采用如权利要求1所述一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨制备阻燃聚丙烯的方法，其特征在于，采用质量比为8:2的聚丙烯颗粒和SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨共混挤出造粒，注塑成型即得阻燃聚丙烯复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应条件为45℃条件下，磁力搅拌速率为350r/min，反应时间为6～8小时。
4.根据权利要求3所述的一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将正硅酸乙酯平均分为n份，分为n次滴加；每次滴加之后隔t时间再次滴加，并且每次滴加之前调节溶液pH值至7～8。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤2中正硅酸乙酯按照正硅酸乙酯和可膨胀石墨的质量比为1:21～1:13的比例进行滴加。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液为乙醇和去离子水体积比为5:1构成，可膨胀石墨和乙醇水溶液的质量比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤1中悬浮液超声分散10～30分钟。
8.根据权利要求2所述的一种制备阻燃聚丙烯的方法，其特征在于，所述造粒过程中挤出造粒的温度为155～195℃。
9.根据权利要求2所述的一种制备阻燃聚丙烯的方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为185～195℃。
10.根据权利要求2所述的一种制备阻燃聚丙烯的方法，其特征在于，所述聚丙烯采用α晶型的聚丙烯。
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