CN116606474A - 一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯技术领域，且公开了一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯‑辛烯共聚物熔融共混，加入发泡剂和抗氧剂，进行发泡，得到阻燃聚丙烯发泡材料，膨胀石墨具有无毒、烟气少、隔热性好、防腐性和耐候性优异等特点，在聚丙烯基体燃烧过程中，膨胀石墨和阻燃剂之间协同阻燃，具有优良的阻燃功效，同时阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯‑辛烯共聚物表面含有大量的活性基团，和聚丙烯间具有很好的相容性，均匀的分布在聚丙烯基体中，进一步提高了聚丙烯发泡材料的力学强度，拓宽了聚丙烯发泡材料的使用领域。

Description

一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体为一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯作为一种高分子材料，由于其具有的良好综合性能，在日常生活、工业、交通运输业等领域均上有着广泛的应用。发泡聚丙烯是一种泡沫塑料，具有质量轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点。但是，由于聚丙烯存在易燃的缺点，其极限氧指数低，且成炭率低，燃烧后容易引发火灾，存在较大的安全隐患，在很大程度上影响了聚丙烯发泡材料的广泛使用。
中国专利CN105694218B公开了一种聚丙烯阻燃发泡材料，将聚丙烯、发泡剂、成核剂、阻燃剂、阻燃增效剂、偶联剂混合均匀，发泡得到聚丙烯阻燃发泡材料，该制备方法容易实现，但其中添加了卤素阻燃剂，在燃烧时生成大量的烟和有毒的具有腐蚀性的气体，对人员和材料均有很大的危害，同时将原料简单的混合后发泡效果较差，得到的聚丙烯发泡材料的力学性能和阻燃性能较差。中国专利CN112961435B公开了一种聚丙烯发泡材料及其制备方法，在聚丙烯中加入弹性体、发泡剂和发泡助剂，制备得到的聚丙烯发泡材料的发泡效果较好，但未加入阻燃成分，在工业化生产使用中存在较大的安全隐患。CN113185777B公开了一种高阻燃聚丙烯发泡珠粒及其制备方法与应用，通过使用膨胀石墨、一维棒状材料、包覆红磷和聚磷酸铵复配制成高阻燃聚丙烯发泡珠粒，克服了阻燃聚丙烯材料在燃烧过程中容易出现明显的滴落和塌陷情况，但其由于使用了棒状材料因此其发泡效果受限、并且在制备过程中对压力等有更高要求。因此，亟需开发出阻燃功效优良、力学性能好、且发泡效果好的绿色环保的聚丙烯发泡材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，解决了聚丙烯发泡材料阻燃效果差、力学性能一般且难以发泡的问题。
为了实现上述目的，本发明公开了一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将无水乙醇、去离子水、膨胀石墨(EG)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在60-70℃真空干燥箱中干燥8-10h，得到氨基改性膨胀石墨；
步骤(2)将无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在25-35℃反应3-5h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在60-70℃真空干燥箱中干燥8-10h，得到改性膨胀石墨；
步骤(3)将乙烯-辛烯共聚物(POE)、改性膨胀石墨和引发剂混合均匀，发生熔融接枝反应，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在70-80℃干燥12-24h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
步骤(4)将四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)混合均匀，发生反应，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在70-80℃干燥12-24h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
步骤(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂加入到发泡挤出机中，熔融混合均匀后，得到混合物料，加入发泡剂和抗氧剂，进行发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
优选地，所述步骤(1)中无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1400-1600:150-200:100:62-70。
优选地，所述步骤(1)中反应的温度为75-85℃，反应的时间为4-6h。
优选地，所述步骤(2)中无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸的质量比为5200-6000:100:45-58。
优选地，所述步骤(3)中乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂的质量比为100:4-9:0.15-0.5。
优选地，所述步骤(3)中熔融接枝反应的温度为165-185℃，熔融接枝反应的时间为7-10min。
优选地，所述步骤(3)中引发剂包括过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种。
优选地，所述步骤(4)中四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为3500-4500:100:15-35:85-105:3-7。
优选地，所述步骤(4)中反应的温度为30-40℃，反应的时间为2-4h。
优选地，所述步骤(5)具体包括以下步骤：将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为165-215℃，熔融共混的时间为8-15min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂和抗氧剂，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂、发泡剂和抗氧剂的质量比为100:12-35:0.2-0.5:1.8-4:0.1-0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
优选地，所述步骤(5)中抗静电剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种。
优选地，所述步骤(5)中发泡剂为物理发泡剂，发泡剂为超临界二氧化碳。
优选地，所述步骤(5)中抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种。
本发明中使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对膨胀石墨进行改性，在膨胀石墨表面引入氨基，得到氨基改性膨胀石墨，氨基改性膨胀石墨表面的氨基和4-甲酰肉桂酸上的醛基发生席夫碱反应，在膨胀石墨上引入碳碳双键和羧基，同时生成席夫碱，得到改性膨胀石墨，将得到的改性膨胀石墨和乙烯-辛烯共聚物以及引发剂熔融共混，发生接枝反应，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物，膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物上的羧基和阻燃剂二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯在二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的作用下，发生酯化反应，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物，将聚丙烯和阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂、熔融共混，加入发泡剂和抗氧剂，发泡后得到阻燃聚丙烯发泡材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明中膨胀石墨具有无毒、烟气少、隔热性好、防腐性和耐候性优异等特点，添加到聚丙烯基体中，在受热后，能够膨胀覆盖在基体表面，保护基体，有效阻隔热量传递，降低热降解速率，达到隔绝火源、延迟和中断火焰蔓延的作用，在膨胀石墨上接枝阻燃剂二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯，在很大程度上降低了膨胀石墨的团聚，同时在基体燃烧过程中，阻燃剂能够产生磷酸、亚磷酸等酸类物质，促进基体在燃烧过程中脱水碳化，加快炭层的形成，产生的PO·自由基能够猝灭燃烧链式反应，阻止燃烧反应的进行，引入的氮元素和硫元素在燃烧过程中也会产生不可燃气体，稀释燃烧体系中氧气的浓度，引入的硅元素，在基体燃烧过程中，能够提高基体表面炭层的致密度，进一步提高基体的阻燃性能，膨胀石墨和阻燃剂之间协同阻燃，得到的聚丙烯发泡材料具有优良的阻燃功效。
2)本发明中使用的聚丙烯属于半结晶聚合物，在发泡过程中，使用的超临界二氧化碳绿色环保，但在基体接近熔点时，熔体强度急剧下降，且强度难以控制，膨胀石墨和乙烯-辛烯共聚物的加入，在一定程度上能够缓解在发泡过程中的塌泡和合泡等现象，克服了聚丙烯由于结晶度高等难以有效发泡的问题，同时成本低、绿色环保，制备得到的阻燃聚丙烯发泡材料发泡效果优良，且泡孔均匀，在受到外力作用时，膨胀石墨作为应力中心，容易和聚丙烯基体发生界面脱粘，形成空穴，同时周边产生细小的银纹，吸收能量，此时乙烯-辛烯共聚物能够发生形变，阻止裂纹扩展，同时阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物表面含有大量的活性基团，和聚丙烯间具有很好的相容性，均匀的分布在聚丙烯基体中，进一步提高了聚丙烯发泡材料的力学强度，拓宽了聚丙烯发泡材料的使用领域。
附图说明
图1是本发明中制备阻燃聚丙烯发泡材料的流程图；
图2是本发明中制备氨基改性膨胀石墨的结构示意图；
图3是本发明中制备改性膨胀石墨的结构示意图；
图4是本发明中制备阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1400:150:100:62的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为75℃，反应的时间为6h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为5200:100:45的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在25℃反应5h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥10h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:4:0.15的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为165℃，熔融接枝反应的时间为10min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在70℃干燥24h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为3500:100:15:85:3的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为30℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在70℃干燥24h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为165℃，熔融共混的时间为15min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:12:0.2:1.8:0.1，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例2
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1480:165:100:65的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为80℃，反应的时间为5h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在65℃真空干燥箱中干燥9h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为5500:100:50的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在30℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在65℃真空干燥箱中干燥9h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:6:0.3的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为175℃，熔融接枝反应的时间为9min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在75℃干燥18h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为3800:100:22:92:4.5的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为35℃，反应的时间为3h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在75℃干燥18h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为195℃，熔融共混的时间为12min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:20:0.3:2.5:0.18，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例3
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1550:185:100:68的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为80℃，反应的时间为5h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在65℃真空干燥箱中干燥9h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为5800:100:55的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在30℃反应4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在65℃真空干燥箱中干燥9h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:8:0.4的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为180℃，熔融接枝反应的时间为8min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在75℃干燥18h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4200:100:30:100:6的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为35℃，反应的时间为3h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在75℃干燥18h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为205℃，熔融共混的时间为10min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:30:0.4:3.5:0.25，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例4
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例5
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二苯甲酰混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例6
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十六烷基硫酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十六烷基硫酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例7
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十八烷基苯磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十八烷基苯磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例8
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂168，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂168的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
实施例9
一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将质量比为4500:100:35:105:7的四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应的温度为40℃，反应的时间为2h，反应结束后，抽滤，使用乙酸乙酯洗涤，在80℃干燥12h，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1098，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1098的质量比为100:35:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
对比例1
一种聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1600:200:100:70的无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应的温度为85℃，反应的时间为4h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到氨基改性膨胀石墨；
(2)将质量比为6000:100:58的无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在35℃反应3h，反应结束后，抽滤，使用无水乙醇洗涤，再在70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性膨胀石墨；
(3)将质量比为100:9:0.5的乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，发生熔融接枝反应，熔融接枝反应的温度为185℃，熔融接枝反应的时间为7min，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，使用丙酮洗涤，在80℃干燥12h，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
(4)将聚丙烯、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:26:9:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到聚丙烯发泡材料。
对比例2
一种聚丙烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯、膨胀石墨、乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯和抗静电剂十二烷基磺酸钠通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为215℃，熔融共混的时间为8min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010，加入的聚丙烯、膨胀石墨、乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、抗静电剂十二烷基磺酸钠、发泡剂超临界二氧化碳和抗氧剂1010的质量比为100:23:3:9:0.5:4:0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到聚丙烯发泡材料。
本发明中实施例和对比例中使用的膨胀石墨购自青岛东凯石墨有限公司，密度为10g/cm3；聚丙烯为均聚聚丙烯，购自扬子石化，型号为F401，其中MFR2.5±0.5g/10min；乙烯-辛烯共聚物购自杜邦公司，型号为Engage8999。
对实施例1-4和对比例1-2中的聚丙烯发泡材料进行性能测试，具体测试如下：
(1)力学性能测试：对实施例1-4和对比例1-2中的聚丙烯发泡材料进行力学性能测试，分别测试悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，悬臂梁缺口冲击强度的测试标准按照ISO180、拉伸强度的测试标准按照ISO527、弯曲强度的测试标准按照ISO178，测试结果如表1所示：
表1
表1的测试结果可以看出，实施例1-4中制备得到的聚丙烯发泡材料具有优良的力学强度，膨胀石墨和乙烯-辛烯共聚物加入到聚丙烯基体中，在一定程度上能够缓解在发泡过程中的塌泡和合泡等现象，克服了聚丙烯由于结晶度高等难以有效发泡的问题，同时成本低、绿色环保，制备得到的阻燃聚丙烯发泡材料发泡效果优良，且泡孔均匀，在受到外力作用时，膨胀石墨作为应力中心，容易和聚丙烯基体发生界面脱粘，形成空穴，同时周边产生细小的银纹，吸收能量，此时乙烯-辛烯共聚物能够发生形变，阻止裂纹扩展，同时阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物表面含有大量的活性基团，和聚丙烯间具有很好的相容性，均匀的分布在聚丙烯基体中，进一步提高了聚丙烯发泡材料的力学强度，对比例1中阻燃剂直接加入到聚丙烯基体中，力学性能有一定的降低，对比例2中未对膨胀石墨进行改性，容易发生团聚，对力学强度有较大的影响，力学性能有着大幅度的降低。
(2)阻燃性能测试：对实施例1-4和对比例1-2中的聚丙烯发泡材料进行极限氧指数测试，测试标准按照ISO4589，测试结果如表2所示：
表2
表2的测试结果可以看出，实施例1-4中制备得到的聚丙烯发泡材料具有优异的阻燃性能，实施例4中对应的聚丙烯发泡材料的极限氧指数能达到39.6％，膨胀石墨具有无毒、烟气少、隔热性好、防腐性和耐候性优异等特点，添加到聚丙烯基体中，在受热后，能够膨胀覆盖在基体表面，保护基体，有效阻隔热量传递，降低热降解速率，达到隔绝火源、延迟和中断火焰蔓延的作用，在膨胀石墨上接枝阻燃剂二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯，在很大程度上降低了膨胀石墨的团聚，同时在基体燃烧过程中，阻燃剂能够产生磷酸、亚磷酸等酸类物质，促进基体在燃烧过程中脱水碳化，加快炭层的形成，产生的PO·自由基能够猝灭燃烧链式反应，阻止燃烧反应的进行，引入的氮元素和硫元素在燃烧过程中也会产生不可燃气体，稀释燃烧体系中氧气的浓度，引入的硅元素，在基体燃烧过程中，能够提高基体表面炭层的致密度，进一步提高基体的阻燃性能，膨胀石墨和阻燃剂之间协同阻燃，赋予聚丙烯发泡材料优良的阻燃功效，对比例1中加入了膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和阻燃剂，制备得到的聚丙烯发泡材料的阻燃性能较好，对比例2中直接加入膨胀石墨和阻燃剂，阻燃性能有较大的影响，极限氧指数为28.0％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)将无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，加热发生反应，反应结束后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到氨基改性膨胀石墨；
步骤(2)将无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸混合均匀，在25-35℃反应3-5h，反应结束后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到改性膨胀石墨；
步骤(3)将乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂混合均匀，发生熔融接枝反应，反应结束后，挤出，冷却，切粒，得到粗产品，将粗产品加入到二甲苯中，使用丙酮沉淀纯化，纯化后，抽滤，洗涤，干燥，得到膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
步骤(4)将四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶混合均匀，发生反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物；
步骤(5)将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂加入到发泡挤出机中，熔融共混，得到混合物料，加入发泡剂和抗氧剂，进行发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中无水乙醇、去离子水、膨胀石墨和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1400-1600:150-200:100:62-70，反应的温度为75-85℃，反应的时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中无水乙醇、氨基改性膨胀石墨和4-甲酰肉桂酸的质量比为5200-6000:100:45-58。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中乙烯-辛烯共聚物、改性膨胀石墨和引发剂的质量比为100:4-9:0.15-0.5，熔融接枝反应的温度为165-185℃，熔融接枝反应的时间为7-10min。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中四氢呋喃、膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为3500-4500:100:15-35:85-105:3-7，反应的温度为30-40℃，反应的时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)具体包括以下步骤：将聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物和抗静电剂通过发泡挤出机的喂料口加入到发泡挤出机中，在搅拌混合，进行熔融共混，熔融共混过程中，螺杆的转速为35r/min，熔融共混的温度为165-215℃，熔融共混的时间为8-15min，在熔融混合均匀后，得到混合物料，再加入发泡剂和抗氧剂，加入的聚丙烯、阻燃改性膨胀石墨接枝乙烯-辛烯共聚物、抗静电剂、发泡剂和抗氧剂的质量比为100:12-35:0.2-0.5:1.8-4:0.1-0.3，进行发泡，发泡过程中通过螺杆推进挤出，使其发泡，发泡完成后，冷却，得到阻燃聚丙烯发泡材料。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中抗静电剂包括十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中发泡剂为物理发泡剂，发泡剂为超临界二氧化碳。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃聚丙烯发泡材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098中的一种。
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