CN116144105B - 一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，且公开了一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，耐高温的生物可降解聚丙烯按照质量比为100:14‑25:7‑12:3‑5:1‑3:0.2‑0.5:0.1‑0.3的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂熔融共混得到，其中使用的纳米羟基磷灰石具有良好的生物相容性，生物可降解能力好，且耐高温，在表面引入了阻燃剂和紫外吸收剂，改善了纳米羟基磷灰石的分散性，聚乳酸具有很好的生物可降解性能，聚酰亚胺树脂具有优良的耐高温的性能，得到的聚丙烯材料具有优良的耐高温性能、阻燃性能和抗老化能力，同时能够生物降解，能够广泛的使用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法。
背景技术
近来年，塑料工业迅速发展，塑料产品已经渗透到国民经济的各个领域，用途十分广泛。大部分塑料难以降解，随着塑料制品使用的逐渐增多，由塑料废弃制品造成的环境污染受到越来越广泛的关注。其中聚丙烯作为一种广泛应用的综合性能良好的通用型高分子材料，具有比重小、电绝缘性好、化学性能稳定、易加工、价格便宜等优点，但聚丙烯在自然环境中降解十分缓慢，造成了一定程度的“白色污染”，目前处理聚丙烯废弃物时主要采用焚烧和填埋的方式，这两种方式虽然能在一定程度上减轻“白色污染”，但会造成严重的大气污染和土壤污染，仍会对环境造成很大的危害。同时聚丙烯的热稳定性差，高温容易发生软化，易老化，且极限氧指数低，易燃。这些缺点在很大程度上限制了聚丙烯的应用。
生物可降解塑料为解决“白色污染”提供了一种新的思路，可生物降解聚丙烯为一种以聚丙烯为基材与其他原料进行协同处理制备得到的可进行生物降解的聚丙烯材料，如中国专利CN101805463B公开了一种淀粉填充可生物降解聚丙烯及其制备方法，该聚丙烯具有良好的生物降解性，同时力学性能优良，但是该材料不耐高温，阻燃性能差。
而阻燃聚丙烯如中国专利CN107216542B公开了一种无卤阻燃聚丙烯材料，该无卤阻燃聚丙烯材料具有良好的阻燃性能和良好的耐高温性能，但是该材料不能降解且力学性能一般，不符合绿色发展，不利于市场推广。
现有技术方案中，在聚丙烯材料制备过程中，普遍存在难降解、不耐高温、易燃、易老化、力学性能一般等问题，如何制备环境友好的性能优良的聚丙烯材料是亟需解决的问题，具有重要的实用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，解决了聚丙烯不可降解、不耐高温、易老化且易燃的问题。
为了实现上述目的，本发明公开了一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石(HAP)、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和氢氧化钠混合均匀，在80-90℃反应4-8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，发生反应，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，发生反应，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将聚丙烯树脂(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚乳酸(PLA)、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂混合，进行熔融共混，挤出，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
优选地，所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠的质量比为2100-3500:100:65-105:3-5:1-2。
优选地，所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1400-2000:100:55-95。
优选地，所述步骤(2)中反应的温度为115-135℃，反应的时间为18-28h。
优选地，所述步骤(3)中N,N-二甲基甲酰胺、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺的质量比为1800-3200:100:18-30:1-1.5。
优选地，所述步骤(3)中反应的温度为75-95℃，反应的时间为5-10h。
优选地，所述步骤(4)中聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂的质量比为100:14-25:7-12:3-5:1-3:0.2-0.5:0.1-0.3。
优选地，所述步骤(4)中熔融共混在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为110-125℃、130-145℃、150-160℃、165-175℃、180-190℃，所述双螺杆挤出机的转速为140-160rpm。
优选地，所述步骤(4)中抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或多种。
优选地，所述步骤(4)中润滑剂包括有机硅润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、聚乙烯蜡、金属皂润滑剂中的一种或多种。
本发明中2-十二烷烯-1-基丁二酸酐对纳米羟基磷灰石进行改性，使用4-二甲氨基吡啶作为催化剂，纳米羟基磷灰石表面的羟基和2-十二烷烯-1-基丁二酸酐上的酸酐发生开环反应，在纳米羟基磷灰石表面引入烷基长链、羧基、烯基，得到十二烷烯改性羟基磷灰石，在氮气氛围中，十二烷烯改性羟基磷灰石上的C＝C双键和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的P-H键发生加成反应，在羟基磷灰石上引入阻燃剂，得到阻燃改性羟基磷灰石，阻燃改性羟基磷灰石表面的羧基和2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑上的氨基在三乙胺作用下发生酰胺化反应，得到改性羟基磷灰石，将改性羟基磷灰石和聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂共混，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中使用的聚乳酸具有很好的生物可降解性能，微生物分泌出相应的解聚酶等物质，通过表面的腐蚀，选择性的进入聚乳酸的无定型区，聚乳酸被逐步降解，再使得聚乳酸结晶区进一步被降解。在降解过程中，解聚酶先使得聚乳酸分子的酯键断裂，产生低聚物和单体，将大分子降解成分子量小的小分子，能够通过细菌细胞的细胞膜，通过细菌的呼吸作用，被吸收利用，最终分解成二氧化碳和水，被最终降解。添加到聚丙烯基体中，有效提高了复合材料的生物可降解性能。
本发明中使用的纳米羟基磷灰石具有良好的生物相容性，生物可降解能力好，同时纳米羟基磷灰石上的羟基能够和聚乳酸上的羰基间形成氢键，提高和基体间的相容性，纳米羟基磷灰石具有特殊的骨架架构，同时纳米羟基磷灰石作为一种不燃物，结构中磷含量很高，对纳米羟基磷灰石进行改性后，有效避免了纳米羟基磷灰石的团聚，引入的烷基长链能够很好的提高基体的韧性，改性羟基磷灰石加入到聚丙烯基体中，能够均匀的分散在聚丙烯基体中，形成均一的力学网络结构，有效提高聚丙烯的力学性能，纳米羟基磷灰石具有催化特性，同时耐高温，在聚丙烯基体燃烧时能够在基体表面快速形成炭层，提高成炭量，起到阻燃的效果，在纳米羟基磷灰石表面引入的含磷阻燃剂，磷元素会在聚丙烯基体表面形成磷酸、亚磷酸等酸类物质，具有很强的脱水碳化作用，和纳米羟基磷灰石协同作用，进一步提高燃烧时聚丙烯基体表面炭层的致密度，防止热量传递，同时燃烧过程中产生的含磷自由基，在基体中发生自由基猝灭效应，有效的减缓了聚丙烯基体的燃烧反应，使得聚丙烯具有优良的阻燃性能。同时羟基磷灰石对紫外线具有很好的反射能力，引入2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑后，当基体在吸收紫外光后，分子内氢键破坏，把高能的紫外光能变成热能，将紫外光的能量转化无害的低辐射热能释放出去，有效避免了聚丙烯基体的老化，提高了聚丙烯基体的抗老化能力，同时含有的氮元素在基体燃烧过程中能够生成含氮不可燃气体，有效稀释燃烧体系中氧气的浓度，减缓燃烧反应的进行，起到阻燃的效果。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂具有优良的耐高温的性能，同时可降解，和聚丙烯基体混合后，能够在很大程度上提高聚丙烯基体的耐高温能力和抗热氧老化的能力，在经过长期热氧老化后，使的聚丙烯基体仍能保持较好的力学性能，同时提高了复合材料的降解能力，得到的聚丙烯材料具有优良的生物可降解能力和耐高温的特性。
附图说明
图1为本发明中制备耐高温的生物可降解聚丙烯的流程图；
图2为本发明中制备十二烷烯改性羟基磷灰石的示意图；
图3为本发明中制备阻燃改性羟基磷灰石的示意图；
图4为本发明中制备改性羟基磷灰石的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为2100:100:65:3:1的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在80℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1400:100:55的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在115℃反应28h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为1800:100:18:1的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在75℃反应10h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为100:14:7:3:1:0.2:0.1的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为110℃、130℃、150℃、165℃、180℃，双螺杆挤出机的转速为140rpm，共混结束，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
实施例2
一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1700:100:75的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在125℃反应24h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为2500:100:24:1.2的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在85℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为100:18:9:3.6:1.8:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
实施例3
一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1700:100:75的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在125℃反应24h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为2500:100:24:1.2的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在85℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为100:20:10:4.2:2.4:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
实施例4
一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1700:100:75的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在125℃反应24h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为2500:100:24:1.2的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在85℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为100:24:11:4.8:2.8:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
实施例5
一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3500:100:105:5:2的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在90℃反应4h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为2000:100:95的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在135℃反应18h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为3200:100:30:1.5的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在95℃反应5h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为100:25:12:5:3:0.5:0.3的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为125℃、145℃、160℃、175℃、190℃，双螺杆挤出机的转速为160rpm，共混结束，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯。
对比例1
一种复合聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为100:24:11:4.8:2.8:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、十二烷烯改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到复合聚丙烯。
对比例2
一种复合聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1700:100:75的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在125℃反应24h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为2500:100:24:1.2的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在85℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为111:24:4.8:2.8:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚酰亚胺、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到复合聚丙烯。
对比例3
一种复合聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比为3000:100:85:4:1.5的N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在85℃反应6h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
(2)将质量比为1700:100:75的N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，在125℃反应24h，反应结束，过滤，使用乙酸乙酯洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
(3)将质量比为2500:100:24:1.2的甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，在85℃反应8h，反应结束，过滤，使用乙醇洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
(4)将质量比为124:11:4.8:2.8:0.4:0.2的聚丙烯树脂、聚乳酸、改性羟基磷灰石、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂168和润滑剂聚乙烯蜡混合，在双螺杆挤出机中进行熔融共混，按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为120℃、140℃、155℃、170℃、185℃，双螺杆挤出机的转速为150rpm，共混结束，冷却，得到复合聚丙烯。
以上实施例和对比例中使用的纳米羟基磷灰石购自恩肽元生物，型号为ety851型；聚丙烯购自中国石油大庆石化公司，型号为T30S；马来酸酐接枝聚丙烯购自上海日之升新技术发展有限公司，型号为CMG9801；聚乳酸购自美国Nature Works公司，型号为PLA2002D，数均分子量为100000，密度为1.25g/cm3；聚酰亚胺购自日本三井化学，型号为PIPL6200。
选取实施例1-5、对比例1-3中制备得到的聚丙烯作为样品，分别记为样品1-8，对其进行相应的测试。
(1)力学性能测试：将样品1-8制成尺寸为80mm×10mm×4mm的样条对其进行力学性能测试，在WDW-1000G万能试验机上进行拉伸强度测试，每个样品测试5次，取平均值；测试的相应的数据如表1所示：
表1
根据表1的测试结果可知，本发明中制备得到的聚丙烯具有优良的力学性能。纳米羟基磷灰石具有特殊的骨架架构，对纳米羟基磷灰石进行改性后，有效避免了纳米羟基磷灰石的团聚，引入的烷基长链能够很好的提高基体的韧性，样品1-5中的样品5的伸强度能达到56.8MPa；样品6中使用十二烷烯改性羟基磷灰石代替改性羟基磷灰石，拉伸强度较样品4有小幅度的提高，能达到57.4MPa；样品7中未添加聚乳酸，拉伸强度较样品4有小幅度的提高，能达到57.0MPa；样品8中未添加聚酰亚胺，拉伸强度较样品4有很大的降低，低至40.4MPa。
(2)老化性能测试：将样品1-8制成尺寸为80mm×10mm×4mm的样条，分别进行紫外老化和热氧老化测试，分别将样品置于紫外老化试验箱和热老化试验箱中进行10天的老化处理，紫外老化过程中使用氙灯，功率为35W，热老化试验的温度为50℃，处理完成后取出样品，进行和表1中相同的力学性能测试，每个样品测试5次，取平均值；测试的相应的数据如表2所示：
表2
根据表2的测试结果可知，本发明中制备得到的聚丙烯在经过紫外老化和热氧老化后仍具有优良的力学性能。在经过紫外老化处理后，样品5的拉伸强度能达到51.2MPa，经过热氧老化处理后，拉伸强度能达到47.8MPa。样品6由于未使用2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑对纳米羟基磷灰石进行改性，抗紫外老化性能有着较大程度上的降低，样品8中未加入聚酰亚胺，经过热氧老化后，拉伸强度有着明显的降低，拉伸强度低至23.5MPa。
(3)阻燃性能测试：对样品1-8进行阻燃性能测试，测试方法参考GB/T2406.2-2009氧指数法-塑料燃烧性能实验方法，测试结果如表3所示：
表3
根据表3的测试结果可知，纳米羟基磷灰石具有催化特性，同时耐高温，在聚丙烯基体燃烧时能够在基体表面快速形成炭层，提高成炭量，起到阻燃的效果，在纳米羟基磷灰石表面引入的含磷阻燃剂，磷元素会在聚丙烯基体表面形成磷酸、亚磷酸等酸类物质，具有很强的脱水碳化作用，和纳米羟基磷灰石协同作用，进一步提高燃烧时聚丙烯基体表面炭层的致密度，防止热量传递，同时燃烧过程中产生的含磷自由基，在基体中发生自由基猝灭效应，有效的减缓了聚丙烯基体的燃烧反应，同时含有的氮元素在基体燃烧过程中能够生成含氮不可燃气体，有效稀释燃烧体系中氧气的浓度，减缓燃烧反应的进行，起到阻燃的效果，样品1-5均具有优良的阻燃性能，极限氧指数的范围大于27％，样品6中未对纳米羟基磷灰石进行阻燃改性，阻燃性能有所降低，难以达到阻燃的效果。
(4)降解性能测试：将样品1、样品4、样品5-8分别裁剪成尺寸大小为100mm×50mm×4mm的样条，进行降解性能测试，将上述样品分别埋于距地表深度15cm的土壤中，土壤的含水量为8.68％，pH为5-6，以4个月为一个周期进行土壤降解实验，记录不同样品的降解的质量损失率，测试结果如表4所示：
表4
根据表4的测试结果可知，样品1、样品4、样品5、样品6的生物降解性能优于样品7和样品8，随着时间的推移，降解量逐渐提高。样品中使用的纳米羟基磷灰石具有良好的生物相容性，生物可降解能力好，聚乳酸具有很好的生物可降解性能，将大分子降解成分子量小的小分子，能够通过细菌细胞的细胞膜，通过细菌的呼吸作用，被吸收利用，最终分解成二氧化碳和水，被最终降解，聚酰亚胺树脂也具有可降解的功效，得到的复合材料具有很好的可降解能力。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠混合均匀，在80-90℃反应4-8h，反应结束，过滤，洗涤，干燥，得到十二烷烯改性羟基磷灰石；
其中，N,N-二甲基甲酰胺、纳米羟基磷灰石、2-十二烷烯-1-基丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶和氢氧化钠的质量比为2100-3500:100:65-105:3-5:1-2；
(2)将N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀，在氮气氛围中，加热回流，发生反应，反应结束，过滤，洗涤，干燥，得到阻燃改性羟基磷灰石；
其中，N,N-二甲基甲酰胺、十二烷烯改性羟基磷灰石和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1400-2000:100:55-95；
(3)将甲苯、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺混合均匀，发生反应，反应结束，过滤，洗涤，干燥，得到改性羟基磷灰石；
其中，N,N-二甲基甲酰胺、阻燃改性羟基磷灰石、2-(2-羟基苯基)-5-氨基-2H-苯并三唑和三乙胺的质量比为1800-3200:100:18-30:1-1.5；
(4)将聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂混合，进行熔融共混，挤出，冷却，得到耐高温的生物可降解聚丙烯；
其中，聚丙烯树脂、聚酰亚胺、聚乳酸、改性羟基磷灰石、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂和润滑剂的质量比为100:14-25:7-12:3-5:1-3:0.2-0.5:0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应的温度为115-135℃，反应的时间为18-28h。
3.根据权利要求1所述的耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应的温度为75-95℃，反应的时间为5-10h。
4.根据权利要求1所述的耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中熔融共混在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机按照物料前进方向设置五个温区，温区的温度分别为110-125℃、130-145℃、150-160℃、165-175℃、180-190℃，所述双螺杆挤出机的转速为140-160rpm。
5.根据权利要求1所述的耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐高温的生物可降解聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中润滑剂包括有机硅润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、聚乙烯蜡、金属皂润滑剂中的一种或多种。
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