CN116675811A - 一种dopo基阻燃增韧剂的制备方法及其在pc/pbt合金中的应用 - Google Patents
一种dopo基阻燃增韧剂的制备方法及其在pc/pbt合金中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的是一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法及其在PC/PBT合金中的应用，以反应型增韧剂和DOPO基阻燃剂为原料，首先在鼓风烘箱中干燥以去除水分，然后使二者在熔融状态下混合均匀并发生接枝反应，使阻燃元素接枝到增韧剂分子链上，最后制得兼具阻燃和增韧功能的DOPO基阻燃增韧剂；将DOPO基阻燃增韧剂用于制备阻燃高韧的PC/PBT材料，本发明DOPO基阻燃增韧剂制备方法程序精简、操作便捷，可实现大规模的工业生产，在聚合物熔融共混加工的过程中改善阻燃剂与PC/PBT基体的相容性，有利于增强各组分的界面结合，减弱了阻燃剂因与聚合物共混体系相容性差对共混合金冲击韧性的负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃增韧剂的制备方法及其应用，更具体一点说，涉及一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法及其在PC/PBT合金中的应用，属于材料制备领域。
背景技术
上世纪八十年代，诸多学者着手于PC/PBT共混物的研究，而后PC/PBT合金因其优良的性能和商业潜力受到了人们的关注。PC和PBT熔融共混实现了二者的优势互补，弥补了PBT耐热性差、强度较低的不足，改善了PC耐化学试剂性和加工流动性，降低了生产成本。因此，PC/PBT合金广泛应用于制造汽车门把手、汽车保险杠、车身侧板、运动器材、电器外壳和电子设备零部件等产品。但是由于PBT是一种极易燃烧的材料，致使PC/PBT合金也暴露出易燃的弊端，PC/PBT合金着火时剧烈燃烧，熔融滴落极易造成二次火灾危害，这极大的限制了PC/PBT合金的实际应用。
近年来关于PC/PBT合金阻燃增韧改性研究已取得一些进展，例如，中国专利文献CN113999498A和CN115011084A公开了一种高韧性阻燃PC/PBT合金材料及其制备方法，通过阻燃剂复配或引入溴化聚碳酸酯实现PC/PBT的阻燃增韧，不足之处在于材料力学性能下降、阻燃效果不稳定、燃烧时产生大量有毒有害物质。另外，中国专利文献CN112745500A公开了一种DOPO基反应型阻燃剂改性聚醚酰胺及其制备方法，将含双羟基的DOPO基反应型阻燃剂与聚醚酰胺弹性体共聚，有效地提高了聚醚酰胺的阻燃性能，且对聚醚酰胺力学性能的负面影响较小。
工程领域内对于PC/PBT的阻燃改性大多为添加型，即将阻燃剂与PC和PBT物理熔融共混得到阻燃PC/PBT材料。常用的阻燃剂包括卤系、磷系和硅系阻燃剂。然而在工业生产中，这三类阻燃剂都存在着添加量大或产生有毒有害物质的问题，如卤系阻燃剂在发挥阻燃作用时会产生有毒有害的物质，所以在二十世纪九十年代年欧盟提出了禁用和缩减卤系阻燃剂的使用。磷系阻燃剂虽然低毒，但阻燃PC/PBT时与基体相容性不佳，对PC/PBT合金的力学性能损害大，特别是严重影响材料的冲击强度。所以研发一种高效阻燃、增韧的多功能阻燃剂以兼顾材料的阻燃性能和力学性能具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有PC/PBT合金难以兼顾阻燃性能和力学性能的不足，提供了一种集阻燃、增韧且环境友好型的DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，还制备了一种包含上述阻燃剂的PC/PBT合金材料，该合金材料具有优异的阻燃性能和冲击性能。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如步骤：
1)以反应型增韧剂和DOPO基阻燃剂为原料，首先在鼓风烘箱中干燥以去除水分；
2)让反应型增韧剂和DOPO基阻燃剂在熔融状态下混合均匀并发生接枝反应，以使阻燃元素接枝到增韧剂分子链上；熔融共混状态下发生接枝反应条件为：在双螺杆挤出机中，以在80-150℃温度范围内进行熔融共混，挤出机螺杆转速为60-120rpm。
3)制得兼具阻燃和增韧功能的DOPO基阻燃增韧剂。
优选的，所述反应型增韧剂为POE接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、SBS接枝马来酸酐(SBS-g-MAH)、EVA接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EVMG)、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物(ADR)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMA-GMA)中的一种或多种。
优选的，所述DOPO基阻燃剂为DOPO、DOPO-HQ、ODOPB-AC、DOPO-HEA、DOPO-VTS、DOPO-ITA、m-2DOPO-2NH2、PDAP、DAP、DOPO-FR、DOPO-DAM、DEP、DOPO-ACA、TAD以及DOPO型环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述反应型增韧剂带有可反应基团，其包括环氧基团、马来酸酐。
优选的，所述DOPO基阻燃剂的分子结构中含有羟基、羧基、环氧基，且其在熔融共混过程中能与反应型增韧剂带有的基团发生接枝反应。
优选的，所述DOPO基阻燃剂与反应型增韧剂基团物质的量之比为1:(1-5)。
本发明一种DOPO基阻燃增韧剂在PC/PBT合金中的应用，其特征在于：将DOPO基阻燃增韧剂用于制备阻燃高韧的PC/PBT材料。
优选的，将DOPO基阻燃增韧剂用于制备阻燃高韧的PC/PBT材料的方法为：
1)将DOPO基阻燃增韧剂、PC、PBT和抗氧剂置于双螺杆挤出机中，所述PC的质量分数为50-70wt％，PBT的质量分数为10-30wt％，DOPO基阻燃增韧剂的质量分数为10-30wt％，抗氧剂的质量分数为0-1wt％；
2)在剪切力和热作用下，PC、PBT与DOPO基熔融共混发生化学反应，以改善PC/PBT与DOPO基阻燃增韧剂的相容性并增强PC与PBT之间的界面结合；
3)经挤出、冷却、干燥、切粒后得到阻燃高韧PC/PBT合金材料。阻燃高韧PC/PBT合金材料通过挤出机进行反应型熔融共混的温度为210-250℃，螺杆转速为30-100rpm。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或者其中两种以上任意比例的混合物。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，二者质量比为1:3-3:1。
有益效果：
(1)本发明通过接枝反应的方法将阻燃元素引入增韧剂的分子链上，达到阻燃剂与增韧剂结合的目的。在聚合物熔融共混加工的过程中改善阻燃剂与PC/PBT基体的相容性，同时有利于增强各组分的界面结合，减弱了阻燃剂因与聚合物共混体系相容性差对共混合金冲击韧性的负面影响。
(2)本发明DOPO基阻燃增韧剂制备方法程序精简、操作便捷，可实现大规模的工业生产。
(3)本发明制备的阻燃高韧PC/PBT合金效果明显，DOPO基阻燃增韧剂应用于该共混体系赋予了PC/PBT合金优异的阻燃性能和力学性能。
(4)本发明旨在解决阻燃剂在PC/PBT合金中分散性不佳、阻燃剂与基体相容性差以及PC/PBT合金阻燃性能和冲击性能难以兼顾的问题，但本发明阻燃增韧剂的应用并不局限于此体系，也可以应用于其他反应型共混体系。
附图说明
图1是本发明DOPO基阻燃剂与增韧剂接枝反应的示意图。
图2是本发明DOPO基阻燃剂、增韧剂及DOPO基阻燃增韧剂的红外光谱图。
图3是本发明DOPO基阻燃增韧剂与PC和PBT之间的接枝反应示意图。
其中，图1是以DOPO与EMA-GMA为例；图2是以以DOPO与EMA-GMA为例；图3是以DOPO与EMA-GMA为例。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明针对现有PC/PBT合金难以兼顾阻燃性能和力学性能的不足，提供了一种集阻燃、增韧且环境友好型多功能助剂的制备方法，该方法对设备无特殊要求，工艺条件便捷且易于控制，可应用于大规模的工业生产。
具体的本发明提供一种DOPO基阻燃增韧剂(如式(Ⅰ)所示)：
式(Ⅰ)中，A为DOPO基阻燃剂的反应性基团，B为增韧剂的反应性基团。
原理：阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物兼具气相和凝聚相阻燃作用，在燃烧过程中，DOPO裂解为PO·、PO2·和多磷酸，捕捉并消灭活性H·和HO·自由基并抑制链式自由基反应，减少可燃气体的释放，起到气相阻隔作用；DOPO热解过程中生成多磷酸物质这类强脱水剂，使材料脱水炭化，形成难以进一步热解的绝热炭层，阻止氧气和热量向基体内部传递，发挥凝聚相阻燃作用。此外，材料受到外力破坏时增韧剂分子链上的弹性嵌段可以吸收大部分能量，从而及时阻止材料发生破坏时裂纹的扩展。
本发明还制备了一种包含上述阻燃剂的PC/PBT合金材料，该合金材料具有优异的阻燃性能和冲击性能。所使用的阻燃和增韧剂原料来源广泛、环境友好，制备方法简单。阻燃增韧PC/PBT合金材料制备方法对设备无特殊要求，工艺条件便捷且易于控制，可应用于大规模的工业生产。
实施例1
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将阻燃剂DOPO和含有环氧基团的反应型增韧剂EMA-GMA在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DOPO和EMA-GMA混合均匀备用(质量比为1:1)。最后将DOPO与EMA-GMA的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
实施例2
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将含有单个羧基的阻燃剂DOPO-ACA和含有环氧基团的反应型增韧剂EMA-GMA在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DOPO-ACA和EMA-GMA混合均匀备用。而后将DOPO-ACA与EMA-GMA的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，最终经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
实施例3
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将含有两个羧基的阻燃剂DOPO-ITA和含有环氧基团的反应型增韧剂EMA-GMA在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DOPO-ITA和EMA-GMA混合均匀备用。最后将DOPO-ITA与EMA-GMA的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
实施例4
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将含有两个环氧基的阻燃剂DEP和含有马来酸酐的反应型增韧剂POE-g-MAH在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DEP和POE-g-MAH混合均匀备用。最后将DEP与POE-g-MAH的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
本发明还包括采取左端点值形成的实施例、取右端点值形成的实施例以及取范围值中间任意数值形成的实施例。
对比例1
PC和PBT在110℃鼓风烘箱中干燥4h去除水分。然后将70份PC、30份PBT和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
对比例2
阻燃剂和增韧剂在60℃鼓风烘箱中干燥4h，PC和PBT在110℃鼓风烘箱中干燥4h去除水分。然后将56份PC、24份PBT、10份DOPO阻燃剂、10份增韧剂EMA-GMA和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后采用一步熔融共混将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
对比例3
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将阻燃剂DOPO和含有环氧基团的反应型增韧剂EMA-GMA在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DOPO和EMA-GMA混合均匀备用(质量比为1:2)。最后将DOPO与EMA-GMA的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
对比例4
(1)DOPO基阻燃增韧剂的制备
将阻燃剂DOPO和含有环氧基团的反应型增韧剂EMA-GMA在60℃鼓风烘箱中干燥4h以去除水分，然后通过高速混合机以60r/min的速度将DOPO和EMA-GMA混合均匀备用(质量比为2:1)。最后将DOPO与EMA-GMA的混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机熔融共混使其发生反应，经挤出-冷却-造粒后得到阻燃增韧剂母粒。挤出反应共混时料筒温度为90～120℃，螺杆转速80rpm。
(2)阻燃高韧PC/PBT合金的制备
将56份PC、24份PBT、20份上述DOPO基阻燃增韧剂和0.5份抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比1:1)混合均匀，而后将混合物从主喂料口加入双螺杆挤出机进行反应熔融共混，经挤出造粒、注塑成型制备标准样条。其中，挤出造粒温度为210～230℃，螺杆转速70rpm；注塑温度210～230℃，注塑压力60MPa。
性能测试
材料的拉伸强度按GB/T1040.1-2006进行测试，速度为50mm/min；弯曲模量按GB/T9341-2008进行测试，速度为2mm/min，跨距60mm；缺口冲击强度按GB/T1043.1-2008进行测试，样品采用1型试样，尺寸为80mm×
10mm×4mm，缺口采用A型缺口；垂直燃烧测试按照GB/T 2408-2021进行，试样尺寸为130mm×13mm×3mm。
表1实施例1-4及对比例1-4所得材料性能表
通过上述实施例和对比例可知，本发明制备的DOPO基阻燃增韧剂可以很好的兼顾PC/PBT合金材料的阻燃性能和力学性能。通过调整DOPO基阻燃剂与增韧剂的比例，并采用两步法反应熔融共混工艺解决了阻燃剂和高分子树脂相容性差的问题，削弱了添加阻燃剂对高分子材料力学性能的负面影响，制备了综合性能优异的阻燃高韧PC/PBT合金。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如步骤：
1)以反应型增韧剂和DOPO基阻燃剂为原料，首先在鼓风烘箱中干燥以去除水分；
2)让反应型增韧剂和DOPO基阻燃剂在熔融状态下混合均匀并发生接枝反应，以使阻燃元素接枝到增韧剂分子链上；
3)制得兼具阻燃和增韧功能的DOPO基阻燃增韧剂。
2.根据权利要求1所述的一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于：所述反应型增韧剂为POE接枝马来酸酐、SBS接枝马来酸酐、EVA接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于：所述DOPO基阻燃剂为DOPO、DOPO-HQ、ODOPB-AC、DOPO-HEA、DOPO-VTS、DOPO-ITA、m-2DOPO-2NH2、PDAP、DAP、DOPO-FR、DOPO-DAM、DEP、DOPO-ACA、TAD以及DOPO型环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于：所述反应型增韧剂带有可反应基团，其包括环氧基团、马来酸酐。
5.根据权利要求1或4所述的一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于：所述DOPO基阻燃剂的分子结构中含有羟基、羧基、环氧基，且其在熔融共混过程中能与反应型增韧剂带有的基团发生接枝反应。
6.根据权利要求1或4所述的一种DOPO基阻燃增韧剂的制备方法，其特征在于：所述DOPO基阻燃剂与反应型增韧剂基团物质的量之比为1:(1-5)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的DOPO基阻燃增韧剂在PC/PBT合金中的应用，其特征在于：将DOPO基阻燃增韧剂用于制备阻燃高韧的PC/PBT材料。
8.根据权利要求7所述的DOPO基阻燃增韧剂在PC/PBT合金中的应用，其特征在于：将DOPO基阻燃增韧剂用于制备阻燃高韧的PC/PBT材料的方法为：
1)将DOPO基阻燃增韧剂、PC、PBT和抗氧剂置于双螺杆挤出机中，所述PC的质量分数为50-70wt％，PBT的质量分数为10-30wt％，DOPO基阻燃增韧剂的质量分数为10-30wt％，抗氧剂的质量分数为0-1wt％；
2)在剪切力和热作用下，PC、PBT与DOPO基熔融共混发生化学反应，以改善PC/PBT与DOPO基阻燃增韧剂的相容性并增强PC与PBT之间的界面结合；
3)经挤出、冷却、干燥、切粒后得到阻燃高韧PC/PBT合金材料。
9.根根据权利要求8所述的DOPO基阻燃增韧剂在PC/PBT合金中的应用，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂1076、抗氧剂164中的一种或者其中两种以上任意比例的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的DOPO基阻燃增韧剂在PC/PBT合金中的应用，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168，二者质量比为1:3-3:1。
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| CN116199966B (zh) * | 2023-03-10 | 2024-05-03 | 浙大宁波理工学院 | 阻燃电缆料及其制备方法 |
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