KR101597203B1 - 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재에 있어서, 상기 수산화아파타이트는 소수화된 수산화아파타이트인 것을 특징으로 하는 복합 소재를 제공한다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재는 소수화된 수산화아파타이트를 포함함으로써, 인장 강도가 향상된 복합 소재로 치과 및 정형 외과용 나사나 판의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법{Composite comprising biodegradable polymer and hydroxyapatite and the preparation method thereof}
본 발명은 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
생분해성 폴리머 중 폴리락트산(polylactic acid, PLA)과 같은 생분해성 폴리에스테르는 정형외과, 치과, 성형외과 등에서 골고정 및 접합을 위하여 사용되는 생체의료용 나사나 판의 소재로 최근 널리 시술되기 시작하고 있다. 상기 폴리락트산과 같은 생분해성 폴리머는 추가적인 제거 수술이 불필요하여 골조직 고정 또는 골조직 치료에 매우 유용하다.
그러나, 생분해성 폴리머 중 폴리에스테르계 생분해성 폴리머는 체내에서 생분해될 때 산성 생분해성 물질을 발생시켜 염증이나 알레르기와 같은 부작용을 일으킬 수 있다. 한편, 수산화아파타이트(hydroxyapatite, HA)는 골조직의 무기질과 동일한 물질로서 생분해되면 염기성 물질을 생성한다. 따라서, 생분해성 폴리에스테르에 약알칼리성인 수산화아파타이트를 복합화하면 골조직과 유사한 소재가 되고 체내에서 생분해성 폴리에스테르의 산성 생분해성 물질을 중화하는 역할을 하여 폴리락트산과 같은 생분해성 폴리에스테르의 체내 부작용을 저감하는 역할을 하게 된다.
이와 같이, 생분해성 폴리머 복합 소재는 골조직 치료에 효과적인 역할을 하나 기계적 강도가 약한 문제점을 가지고 있다. 상기와 같이 기계적 강도가 약한 문제점으로 인하여 생분해성 폴리머 복합 소재로 만든 골조직 고정용 이식재들은 부하가 많이 걸리는 부분에의 사용이 제한되고 있다.
현재, 폴리락트산/수산화아파타이트(PLA/HA) 복합 소재는 비개질된 수산화아파타이트를 이용한 직접 블랜딩(blending), 용액을 이용한 공침전(solution co-precipitation), 기계적 혼합(mechanical mixing) 등으로 제조되어 사용되고 있다.
상기 방법들은 폴리락트산의 높은 소수성 및 수산화아파타이트의 친수성 때문에 폴리락트산과 수산화아파타이트 간의 낮은 계면 접착(interfacial adhesion) 및 수산화아파타이트 입자들 간의 응집(agglomeration)의 문제점을 가지고 있다. 상기와 같은 서로 다른 두 상 간의 낮은 접착은 계면에서의 초기 파단(early failure)을 나타내고 이에 따라 낮은 기계적 특성을 나타낸다.
실질적으로, 기계적 혼합법인 압출 및 사출법을 사용하여 폴리락트산 및 수산화아파타이트를 포함하는 시료를 제조한 결과, 순수 폴리락트산은 인장 강도가 약 70 MPa이었으나 30 중량%의 수산화아파타이트를 부가한 폴리락트산/수산화아파타이트(PLA/HA) 복합 소재는 약 60 MPa로 인장 강도가 저하되었다. 이와 같은 경향은 다른 생분해성 폴리에스테르인 폴리글리콜산(PGA), 폴리락트산과 폴리글리콜산의 공중합체(PLGA) 등에서도 동일하다.
이와 같이, 생분해성 폴리머와 수산화아파타이트의 복합 소재는 기계적 강도 향상을 위해 폴리머와 수산화아파타이트 간의 계면 결합강도가 중요하다. 지금까지 연구들에 의하면 실란, 이소시아네이트(isocyanate) 등이 세라믹 필러(ceramic filler)와 여러 고분자 매트릭스(matrix) 간의 계면 접착을 향상시키는 목적으로 사용되었다. 그러나, 이들은 알루미나, 실리카 등에는 계면 접착에 효과적이었으나 수산화아파타이트에는 큰 효과를 나타내지 않았다.
또한, WO/2013/154704 특허에서는 N-(2-hydroxyethyl) iminobis(methylphosphonic) acid(HIMPA)와 같은 phosphonic acid(PO(OH)2)를 포함하는 유기화합물을 수산화아파타이트의 표면에 반응시킨 다음, 이를 락타이드(lactide)와 반응시켜 표면이 폴리락트산으로 개질된 수산화아파타이트를 합성하고 이를 폴리락트산와 블랜드하여 복합 소재를 제조하였다. 상기 방법의 문제점은 락타이드끼리의 반응이 수산화아파타이트 표면과의 반응에 비해 더 빨라 표면에의 반응은 적게 일어나 표면 개질이 잘 되지 않을 우려가 있다. 또한, phosphonic acid는 인산계 화합물이므로 강한 산성을 나타낸다. 따라서, 이것으로 개질된 수산화아파타이트를 사용하였을 경우 생체 내에서 분해되었을 때 강한 산성을 나타내어 염증이나 알레르기 반응을 일으킬 수 있는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2007-0007473호에서는 수산화아파타이트 나노 결정 표면에 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 에틸렌글리콜을 반응시키는 수산화아파타이트 나노 결정의 표면 개질 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 방법에 의하여 입자표면에 생성되는 폴리우레탄은 체내에서 분해될 때 독성을 나타낼 수 있고, 친수성이므로 폴리락트산과 같은 소수성 고분자와는 친화성이 낮은 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 기계적 강도가 높은 폴리에스테르/수산화아파타이트 복합 소재에 대하여 연구하던 중, 생분해성 폴리머 및 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 인장 강도가 향상된 복합 소재를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 강도가 높은 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재에 있어서,
상기 수산화아파타이트는 소수화된 수산화아파타이트인 것을 특징으로 하는 복합 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은
수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
생분해성 폴리머 및 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재를 포함하는 골조직 고정용 이식재를 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재는 소수화된 수산화아파타이트를 포함함으로써, 인장 강도가 향상된 복합 소재로 치과 및 정형 외과용 나사나 판의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)으로 분석한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 입자 크기 분석기(particle size analyzer)로 분석한 그래프이다.
본 발명은
생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재에 있어서,
상기 수산화아파타이트는 소수화된 수산화아파타이트인 것을 특징으로 하는 복합 소재를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 복합 소재에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 복합 소재에 있어서, 상기 수산화아파타이트는 소수화된 수산화아파타이트인 것이 바람직하다. 일반적으로, 생분해성 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리머는 소수성인 반면, 수산화아파타이트는 친수성이라 물과 기름같이 서로 잘 혼합이 되지 않아 계면 접착이 제대로 이루어지지 않는다. 이에, 본 발명에서는 수산화아파타이트를 소수화하여 서로 유사한 표면에너지를 나타내게할 수 있으며, 상호 상용성을 향상시킴으로써 계면 접착력을 증진시키고 인장 강도도 향상될 수 있다.
상기 소수화된 수산화아파타이트는 표면에 초산기 또는 벤조산기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 수산화아파타이트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 나타낼 수 있으며, 수산기를 포함하고 있다. 이러한 친수성의 수산화아파타이트를 소수화시키기 위해 구체적인 일례로써, 무수초산 또는 무수벤조산을 사용하여 수산화아파타이트와 반응시킴으로써 초산기 또는 벤조산기를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 소재에 있어서, 상기 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리글리콜산/폴리락트산(polyglycolic acid/ polylactic acid, PGLA), 폴리오쏘에스테르(polyorthoester, POE) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등일 수 있으며, 바람직하게 상기 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등의 생분해성 폴리에스테르일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은
수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 복합 소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 복합 소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 복합 소재의 제조방법에 있어서, 단계 1은 수산화아파타이트를 소수화시키는 단계이다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리머는 소수성인 반면, 수산화아파타이트는 친수성이라 물과 기름같이 서로 잘 혼합이 되지 않아 계면 접착이 제대로 이루어지지 않는다.
이에, 상기 단계 1에서는 수산화아파타이트를 소수화시킴으로써 이후 생분해성 폴리머와 혼합함에 있어서 서로 유사한 표면에너지를 나타나게 할 수 있으며, 상호 상용성을 향상시킴으로써 계면 접착력을 증진시키고 인장 강도도 향상될 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1은,
수산화아파타이트와 무수초산(acetic anhydride) 또는 무수벤조산(benzoic anhydride)을 혼합하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 b);를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 단계 a는 수산화아파타이트와 무수초산(acetic anhydride) 또는 무수벤조산(benzoic anhydride)을 혼합하는 단계이다.
수산화아파타이트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 나타낼 수 있으며, 수산기를 포함하고 있다. 이러한 친수성의 수산화아파타이트를 소수화시키기 위해 상기 단계 a에서는 무수초산 또는 무수벤조산을 사용하여 수산화아파타이트와 반응시킴으로써 초산기 또는 벤조산기를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트 및 무수초산을 혼합하는 경우, 수산화아파타이트 및 무수초산의 혼합 비율은 중량비로 1 : 2 내지 1 : 5로 혼합할 수 있으며, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트 및 무수벤조산을 혼합하는 경우, 수산화아파타이트 및 무수벤조산의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 3으로 혼합할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수초산 또는 무수벤조산의 반응을 위한 촉매로 산을 첨가할 수 있으며, 상기 산은 황산을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계이다.
상기 단계 b에서는 상기 단계 a에서 혼합된 수산화아파타이트와 무수초산 또는 무수벤조산의 혼합물을 가열하여 반응시켜 소수화시킨다.
상기 무수초산 또는 무수벤조산은 수산화아파타이트의 표면과 잘 반응하여 소수성으로 개질될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 b에서 가열하는 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 상기 단계 b에서 가열하는 시간은 10 분 내지 120 분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수초산을 혼합하여 반응시키는 경우에는 아세틱 수산화아파타이트를 제조할 수 있으며, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수벤조산을 혼합하여 반응시키는 경우에는 벤조익 수산화아파타이트를 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법은 별도의 용매를 사용하지 않고 적정 온도에서 반응을 시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 단계 a 및 단계 b를 통해 제조되는 아세틱 수산화아파타이트 또는 벤조익 수산화아파타이트는 분해 부산물이 초산 또는 벤조산이므로 약산성을 띄어 체내 부작용이 적은 장점이 있다.
이와 같이, 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트는 표면에 초산기 또는 벤조산기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 수산화아파타이트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 나타낼 수 있으며, 수산기를 포함하고 있다. 이러한 친수성의 수산화아파타이트를 소수화시키기 위해 구체적인 일례로써, 상기 단계 a 및 단계 b를 통해 무수초산 또는 무수벤조산을 사용하여 수산화아파타이트와 반응시킴으로써 초산기 또는 벤조산기를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 복합 소재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트와 생분해성 폴리머를 혼합하여 복합 소재를 제조한다. 상기 단계 1에서 소수화시킨 수산화아파타이트를 사용하기 때문에 소수성을 띄는 생분해성 폴리머와 유용하게 혼합될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리글리콜산/폴리락트산(polyglycolic acid/ polylactic acid, PGLA), 폴리오쏘에스테르(polyorthoester, POE) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 단계 1의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등의 생분해성 폴리에스테르를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머의 혼합 비율은 중량비로 1 : 1 내지 1 : 5로 혼합될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 사용되는 분야에 맞게 적절한 양을 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은
생분해성 폴리머 및 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재를 포함하는 골조직 고정용 이식재를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재는 소수화된 수산화아파타이트를 포함함으로써, 인장 강도가 향상된 복합 소재 이를 골조직 고정용 이식재로 사용하는 경우 우수한 인장 강도로 인해 유용하게 사용될 수 있다.
더욱 나아가, 본 발명은
수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법에 있어서, 단계 1은 수산화아파타이트를 소수화시키는 단계이다.
일반적으로, 생분해성 폴리에스테르와 같은 생분해성 폴리머는 소수성인 반면, 수산화아파타이트는 친수성이라 물과 기름같이 서로 잘 혼합이 되지 않아 계면 접착이 제대로 이루어지지 않는다.
이에, 상기 단계 1에서는 수산화아파타이트를 소수화시킴으로써 이후 생분해성 폴리머와 혼합함에 있어서 서로 유사한 표면에너지를 나타나게 할 수 있으며, 상호 상용성을 향상시킴으로써 계면 접착력을 증진시키고 인장 강도도 향상될 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1은,
수산화아파타이트와 무수초산(acetic anhydride) 또는 무수벤조산(benzoic anhydride)을 혼합하는 단계(단계 a); 및
상기 단계 a에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 b);를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 단계 a는 수산화아파타이트와 무수초산(acetic anhydride) 또는 무수벤조산(benzoic anhydride)을 혼합하는 단계이다.
수산화아파타이트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 나타낼 수 있으며, 수산기를 포함하고 있다. 이러한 친수성의 수산화아파타이트를 소수화시키기 위해 상기 단계 a에서는 무수초산 또는 무수벤조산을 사용하여 수산화아파타이트와 반응시킴으로써 초산기 또는 벤조산기를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트 및 무수초산을 혼합하는 경우, 수산화아파타이트 및 무수초산의 혼합 비율은 중량비로 1 : 2 내지 1 : 5로 혼합할 수 있으며, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트 및 무수벤조산을 혼합하는 경우, 수산화아파타이트 및 무수벤조산의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.5 내지 1 : 3으로 혼합할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수초산 또는 무수벤조산의 반응을 위한 촉매로 산을 첨가할 수 있으며, 상기 산은 황산을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b는 상기 단계 a에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계이다.
상기 단계 b에서는 상기 단계 a에서 혼합된 수산화아파타이트와 무수초산 또는 무수벤조산의 혼합물을 가열하여 반응시켜 소수화시킨다.
상기 무수초산 또는 무수벤조산은 수산화아파타이트의 표면과 잘 반응하여 소수성으로 개질될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 b에서 가열하는 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 상기 단계 b에서 가열하는 시간은 10 분 내지 120 분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수초산을 혼합하여 반응시키는 경우에는 아세틱 수산화아파타이트를 제조할 수 있으며, 상기 단계 a에서 수산화아파타이트와 무수벤조산을 혼합하여 반응시키는 경우에는 벤조익 수산화아파타이트를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법은 별도의 용매를 사용하지 않고 적정 온도에서 반응을 시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 단계 a 및 단계 b를 통해 제조되는 아세틱 수산화아파타이트 또는 벤조익 수산화아파타이트는 분해 부산물이 초산 또는 벤조산이므로 약산성을 띄어 체내 부작용이 적은 장점이 있다.
이와 같이, 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트는 표면에 초산기 또는 벤조산기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 수산화아파타이트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 나타낼 수 있으며, 수산기를 포함하고 있다. 이러한 친수성의 수산화아파타이트를 소수화시키기 위해 구체적인 일례로써, 상기 단계 a 및 단계 b를 통해 무수초산 또는 무수벤조산을 사용하여 수산화아파타이트와 반응시킴으로써 초산기 또는 벤조산기를 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트와 생분해성 폴리머를 혼합하여 복합 소재를 형성함으로써, 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 단계 1에서 소수화시킨 수산화아파타이트를 사용하기 때문에 소수성을 띄는 생분해성 폴리머와 유용하게 혼합될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리글리콜산/폴리락트산(polyglycolic acid/ polylactic acid, PGLA), 폴리오쏘에스테르(polyorthoester, POE) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 단계 1의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA) 등의 생분해성 폴리에스테르를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머의 혼합 비율은 중량비로 1 : 1 내지 1 : 5로 혼합될 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 사용되는 분야에 맞게 적절한 양을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 복합 소재의 제조 1
단계 1: 2 L 둥근 플라스크에 무수초산(acetic anhydride) 760 g과 나노-마이크로 크기의 수산화아파타이트 200 g을 넣고 교반기로 교반하며 황산 2 ml을 서서히 가한다. 촉매인 황산을 모두 가한 후, 상온에서 약 5 분간 추가로 교반한 후, 반응기를 70 ℃의 온도로 가열시킨 다음 30 분 동안 반응시킨다.
반응 종료 후, 반응물을 얼음 수용액 2 L에 교반하며 서서히 가하여 미반응 무수초산을 분해시킨 후, 과량의 증류수와 에탄올을 사용하여 반응된 수산화아파타이트를 세척하고 여과한 후 진공오븐에서 충분히 건조시켰다. 그후, 건조된 반응물인 아세틱 수산화아파타이트를 볼밀을 사용하여 충분히 그라인드하여 소수화된 수산화아파타이트를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트를 폴리락트산(polylactic acid, PLA) 500 g에 30 중량%의 함량으로 첨가한 후, 잘 혼합하여 복합 소재를 제조하였다.
<실시예 2> 복합 소재의 제조 2
단계 1: 5 L 둥근 플라스크에 무수벤조산(benzoic anhydride) 150 g과 나노-마이크로 크기의 수산화아파타이트 200 g 및 메틸에틸케톤(MEK) 1 L를 넣고 교반기로 교반하며 황산 2 ml을 서서히 가한다. 촉매인 황산을 모두 가한 후, 상온에서 약 5 분간 추가로 교반한 후, 반응기를 ℃의 온도로 가열시킨 다음 60 분 동안 반응시킨다.
반응 종료 후, 반응물을 여과하고 상온 건조한 다음, 얼음 수용액 5 L에 교반하며 서서히 가하여 미반응 무수벤조산을 분해시킨 후, 과량의 증류수와 에탄올을 사용하여 반응된 수산화아파타이트를 세척하고 여과한 후 진공오븐에서 충분히 건조시켰다. 그후, 건조된 반응물인 벤조익 수산화아파타이트를 볼밀을 사용하여 충분히 그라인드하여 소수화된 수산화아파타이트를 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트를 폴리락트산(polylactic acid, PLA) 500 g에 30 중량%의 함량으로 첨가한 후, 잘 혼합하여 복합 소재를 제조하였다.
<비교예 1>
폴리락트산(polylactic acid, PLA) 500 g에 표면처리되지 않은 나노-마이크로 크기의 수산화아파타이트를 30 중량%가 되도록 첨가한 다음 잘 혼합하여 복합 소재를 제조하였다.
<비교예 2>
단계 1: 폴리락트산(polylactic acid, PLA)을 클로로포름에 녹여 10 중량% 폴리락트산 용액을 제조한 다음, 상기 폴리락트산 용액 1 L에 400 g의 나노-마이크로 크기의 수산화아파타이트 입자를 넣고 충분히 교반하였다.
그 후, 상기 용액을 여과하고 건조하여 폴리락트산이 코팅된 수산화아파타이트 입자를 제조하였다.
단계 2: 폴리락트산(polylactic acid, PLA) 500 g에 상기 단계 1에서 폴리락트산이 코팅된 나노-마이크로 크기의 수산화아파타이트를 30 중량%가 되도록 첨가한 다음 잘 혼합하여 복합 소재를 제조하였다.
<실험예 1> 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석
본 발명에 따른 복합 소재에서 수산화아파타이트에 아세트기가 도입되어 소수화된 것을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 소수화된 수산화아파타이트에서는 아세트기의 특성 피크인 C=O 피크가 1760 cm-1 근처에서 나타나는 반면, C=0 그룹이 없는 수산화아파타이트에서는 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트는 무수초산에 의하여 초산기가 도입된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 주사 전자 현미경(SEM) 분석
본 발명에 따른 복합 소재에서 소수화된 수산화아파타이트의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
수산화아파타이트 입자들이 서로 응집이 일어나면 복합 소재 내에서 결점(defect)이 되어 기계적 특성을 저하시키는 역할을 하게 된다. 따라서, 주사 전자 현미경을 이용하여 입자들의 응집 현상을 관찰하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 수산화아파타이트 및 소수화된 수산화아파타이트의 입자 양상이 거의 유사한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 소수화 반응에 의하여 응집이 증가하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 입자 크기 및 입자 분포 분석
본 발명에 따른 복합 소재에서 소수화된 수산화아파타이트의 입자 크기 및 입자 분포를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 소수화된 수산화아파타이트 및 일반적인 수산화아파타이트를 입자 크기 분석기(particle size analyzer)로 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
평균 입자 크기 (㎛) 표준편차
수산화아파타이트 2.175 1.787
소수화된 수산화아파타이트 1.120 0.857
입자 응집은 기계적 물성 저하의 주요 원인이 되는데, 도 3 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 1에서 반응을 시킨 소수화된 수산화아파타이트의 입자가 반응 전 수산화아파타이트에 비해 입자 분포가 다소 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 반응에 의하여 응집은 거의 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 인장 강도 분석
본 발명에 따른 복합 소재의 인장 강도를 확인하기 위하여, 하기 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 복합 소재를 플라스틱 익스트루더(small plastic extruder, Qingdao Hanhai machine)를 사용하여 압출한 후 칩화(chipping)하여 생분해석 폴리머와 수산화아파타이트 간의 혼합이 잘 되도록 하였다. 그후, 제조된 칩을 테이블형 인젝션 몰딩기(Benchtop Injection Molding Machine, viabiomedical)을 사용하여 ASTM D638 규격의 인장 강도 측정용 시료를 사출 제조하였다. 또한, 대조군으로 폴리락트산만으로 인젝션 몰딩기(Benchtop Injection Molding Machine, viabiomedical)을 사용하여 ASTM D638 규격의 인장 강도 측정용 시료를 사출 제조하였다.
상기에서 제조된 시료들을 만능 시험기를 이용하여 인장 강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
인장강도 (MPa) 표준편차
실시예 1 114.7 2.1
실시예 2 98.2 4.3
대조군 70.8 2.3
비교예 1 63.6 3.5
비교예 2 66.2 2.7
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 순수 폴리락트산인 대조군은 인장 강도가 약 70 MPa인 반면, 표면 처리를 하지 않은 수산화아파타이트가 포함된 복합 소재인 비교예 1의 경우에는 약 63 MPa로서 인장 강도가 감소되는 것을 확인하였다. 한편, 폴리락트산을 전도포(precoating)한 복합소재인 비교예 2의 경우에는 인장 강도가 약 66 MPa을 나타내었다.
이때, 비교예 1이 대조군에 비하여 인장 강도가 낮게 나타나는 것은 수산화아파타이트와 폴리락트산을 물리적으로만 혼합하였으므로 상호 간의 계면에서 접착되지 않은 결함(defect)이 발생하여 힘을 가하였을 때 이 부분에서 파단이 일어날 가능성이 높은 반면, 상기 대조군에서는 무기 충진제가 포함되어 있지 않아 상대적으로 결함이 생길 확률이 낮기 때문에 비교예 1에 비하여 대조군이 높은 인장 강도를 나타내었다. 비교예 2는 비교예 1에 비하여 인장강도는 향상되었으나 대조군에 비해서는 낮게 나타났다. 이는, 비교예 2에서 폴리락트산 및 클로로포름을 포함하는 용액으로 수산화아파타이트 입자를 코팅하였으므로 인-시츄(in-situ)에서 혼합한 비교예 1에 비해 상대적으로 폴리락트산과 수산화아파타이트 간의 접촉이 잘 되어 결함이 일어날 확률이 낮아져 인장 강도가 향상된 것이다.
이때, 본 발명에 따른 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 폴리락트산에 비해 인장 강도가 약 62 % 및 38 % 증가하였다.
특히, 아세틱 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재인 실시예 1의 경우에는 인장 강도가 114.7 MPa로 매우 높은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 실시예 1 및 실시예 2가 대조군이나 비교예들에 비하여 인장 강도가 높게 나타나는 것은 유기물이 수산화아파타이트에 공유결합으로 고정되어 있고 계면에너지가 폴리락트산과 유사하여 상호 친화력이 향상되었기 때문이다. 또한 폴리락트산과 수산화아파타이트 입자 표면의 유기물과 상호 얽힘이 일어나 결합력이 향상되어 강도가 상승될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재는 소수화된 수산화아파타이트를 포함함으로써, 인장 강도가 향상된 복합 소재로 치과 및 정형 외과용 나사나 판의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재에 있어서,
    상기 수산화아파타이트는 소수화된 수산화아파타이트인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리글리콜산/폴리락트산(polyglycolic acid/ polylactic acid, PGLA), 폴리오쏘에스테르(polyorthoester, POE) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 생분해성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수화된 수산화아파타이트는 표면에 초산기 또는 벤조산기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  5. 수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 복합 소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    수산화아파타이트와 무수초산(acetic anhydride) 또는 무수벤조산(benzoic anhydride)을 혼합하는 단계(단계 a); 및
    상기 단계 a에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 b);를 포함하는 복합 소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리글리콜산/폴리락트산(polyglycolic acid/ polylactic acid, PGLA), 폴리오쏘에스테르(polyorthoester, POE) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1의 생분해성 폴리머는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA) 및 폴리(락타이드-co-글리콜라이드)(poly (lactide-co-glycolide, PLGA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 생분해성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  9. 생분해성 폴리머 및 소수화된 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재를 포함하는 골조직 고정용 이식재.
  10. 수산화아파타이트를 소수화시키는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 소수화된 수산화아파타이트 및 생분해성 폴리머를 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 생분해성 폴리머 및 수산화아파타이트를 포함하는 복합 소재의 인장 강도를 향상시키는 방법.
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