CN115466492B - 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115466492B
CN115466492B CN202211303225.5A CN202211303225A CN115466492B CN 115466492 B CN115466492 B CN 115466492B CN 202211303225 A CN202211303225 A CN 202211303225A CN 115466492 B CN115466492 B CN 115466492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
parts
retardant
polyester
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211303225.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115466492A (zh
Inventor
信春玲
郑家欣
何亚东
任峰
王从晓
赵玉印
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202211303225.5A priority Critical patent/CN115466492B/zh
Publication of CN115466492A publication Critical patent/CN115466492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115466492B publication Critical patent/CN115466492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C08J2203/142—Halogenated saturated hydrocarbons, e.g. H3C-CF3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2485/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers
    • C08J2485/02—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Derivatives of such polymers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法，阻燃聚酯发泡材料由聚酯组合物经发泡制成，聚酯组合物按重量计包括以下原料：70‑90份聚对苯二甲酸乙二醇酯、5‑20份含磷阻燃剂、1‑10份含溴阻燃剂、0.5‑5份纳米填料、0.5‑2份泡孔成核剂、0.3‑2份扩链剂和0.1‑0.5份抗氧剂，聚酯组合物在270℃下的零切黏度大于1000Pa·s，频率0.1rad/s时损耗角正切值小于10。本发明在较小的阻燃剂添加量下获得了较高的阻燃性能，通过含磷阻燃剂的引入，减小了卤素阻燃剂的添加，从而降低了对环境和人体的危害，同时改善了PET阻燃材料的发泡性能。

Description

一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优异的工程塑料，其规整的分子链结构和较强的分子间作用力使其具备优异的性能，如较高的机械强度和力学性能，耐高温性，良好的光学性能和绝缘性能，优异的化学稳定性以及良好的回收性能。PET发泡材料在拥有上述性能外，还兼具密度小，比强度高的优点，目前广泛应用于风电、交通、建筑和汽车等领域。但PET发泡工艺对PET的熔体黏弹性有较高要求，常规的商用PET很难获得高倍率的PET泡沫制品。随着国家对防火领域的重视，这些应用领域也对PET的阻燃性能提出了更高的要求。商用PET的防火性能差，极限氧指数仅为21左右，而且由于熔融滴落的特性，极易造成二次燃烧。
常规的阻燃剂如聚磷酸铵APP、磷酸酯BDP等热分解温度较低，在PET的加工温度下会发生分解，不仅导致PET降解，还会极大降低熔体黏弹性和熔体强度，降低PET的发泡性能。此外，由于阻燃剂单独使用时阻燃效率低，需要较高的添加量才能达到较好的阻燃效果，但是高添加量也会极大降低PET的发泡性能。而不同阻燃剂在适当比例下会有协同作用，这可以很好的提高阻燃剂的阻燃效率从而减小阻燃剂的添加量并降低其对PET熔体黏弹性及熔体强度的影响。
中国发明专利申请CN106554605A公开了一种磷溴协效高膨胀阻燃PET材料及其制备方法，该方法采用二乙基次磷酸铝协效聚丙烯酸五溴苄酯来阻燃PET，两种阻燃剂间由于高膨胀性形成了良好的协同作用，但聚丙烯酸五溴苄酯会对PET有极大的增塑作用，造成PET熔体粘弹性大大降低，严重破坏PET的可发泡性能，并且二乙基次磷酸铝与PET相容性差，会降低泡沫的力学性能。
中国发明专利CN114621488A公开了一种无卤高阻燃性能PET发泡材料的制备方法，该方法制备的功能性阻燃扩链高分子聚合物能够与PET端羧基反应，与PET有良好的相容性，从而摆脱了传统共混阻燃剂对PET力学性能的影响。但是该功能性阻燃扩链高分子聚合物制备工艺复杂，尚未有工业化生产，不适合工业大规模生产PET阻燃泡沫材料。
中国发明专利申请CN114479383A公开了一种熔体强度好的阻燃PET发泡材料的制备方法，其通过有机次磷酸铝类阻燃剂和氮系化合物进行协效阻燃，并用异氰酸酯类扩链剂扩链后注塑发泡成型，该方法制备的PET发泡材料的泡孔孔径小，均匀性好，但氮系阻燃剂存在会抑制PET扩链反应，难以有效提高PET熔体粘弹性，不适合制备高发泡倍率发泡材料。
中国专利CN113512227A公开了一种高阻燃PET发泡材料及其制备方法，首先将有机化层状硅酸盐加入对苯二甲酸、乙二醇和酯化催化剂的反应体系中，合成含有纳米粘土的PET树脂，然后再将该PET树脂和聚磷腈衍生物、扩链剂和缩聚反应催化剂加入反应挤出机，经混炼、均化和脱挥后制得PET复合发泡专用料，再将该专用料经挤出、发泡制得高阻燃PET发泡材料。该工艺需要特意合成PET树脂，并经共混工艺，不适合回收PET树脂，且加工历程长，一方面造成PET热降解降低了力学性能，另一方面增加了能耗。
因此，针对具有更好性能的高阻燃PET发泡材料及其制备工艺有待进一步研究。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法，解决了卤素阻燃剂的添加多而导致对环境和人体的危害以及PET阻燃材料的发泡性能不佳的问题，
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
根据本发明的第一方面，提供了一种阻燃聚酯发泡材料，由聚酯组合物经发泡制成，聚酯组合物按重量计包括以下原料：70-90份聚对苯二甲酸乙二醇酯、5-20份含磷阻燃剂、1-10份含溴阻燃剂、0.5-5份纳米填料、0.5-2份泡孔成核剂、0.3-2份扩链剂和0.1-0.5份抗氧剂，聚酯组合物在270℃下的零切黏度大于1000Pa·s，频率为0.1rad/s时损耗角正切值小于10。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的重量比在1:1-3:1之间。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，含磷阻燃剂为熔点低于260℃的次磷酸金属盐。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，含磷阻燃剂为次磷酸锌，次磷酸锌选自二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌中的至少一种。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，含磷阻燃剂为分子式如下式I的聚磷酸酯或聚酯-聚磷酸酯共聚物，
Figure BDA0003904799480000031
其中，磷元素含量大于4wt％。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，含溴阻燃剂为溴化聚苯乙烯、乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯中的至少一种。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，扩链剂为环氧类、酸酐类、噁唑啉类和异氰酸酯类扩链剂中的至少一种。
可选地，在上述阻燃聚酯发泡材料中，纳米填料为表面烷氧基硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅。
根据本发明的第二方面，提供了一种阻燃聚酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例在240-280℃熔融，得到聚酯组合物；S2.向挤出机中注入物理发泡剂并与挤出机内的聚酯组合物熔体混合均匀，将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到220℃-260℃，调整挤出工艺，使口模处熔体压力大于等于4MPa,经口模发泡冷却定型后得到阻燃聚酯发泡材料。
根据本发明的第三方面，提供了一种阻燃聚酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例在240-280℃熔融，得到聚酯组合物；S2.将0.1-5份化学发泡剂或化学发泡剂母粒加入挤出机内的聚酯组合物熔体中，使聚酯组合物与化学发泡剂或化学发泡剂母粒混合均匀，然后将聚酯组合物熔体温度降低到240-250℃，并使口模处熔体压力大于等于4MPa,通过口模挤出并冷却定型，得到阻燃聚酯发泡材料。
本发明的有益效果为：
本发明通过选择合适特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯和与PET相容性较好的含磷阻燃剂和含溴阻燃剂以及具有多官能团高活性扩链剂，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物具有合适的熔体强度和黏弹性，并通过控制含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的比例及添加其他助剂使得本发明的阻燃聚酯发泡材料具有良好的阻燃性能，同时具有优异的熔体粘弹性可以满足发泡工艺需要，特别的，含磷阻燃剂的加入降低了含溴阻燃剂的含量，有助于改善对人体和环境的危害性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是根据本发明的阻燃聚酯发泡材料的制备方法的流程图；
图2为采用本发明阻燃聚酯发泡材料的制备方法的实施例1-3得到的PET微孔发泡扫描电镜照片；
图3为采用本发明阻燃聚酯发泡材料的制备方法的实施例1-3和对比例1、3的动态流变曲线；
图4为采用本发明阻燃聚酯发泡材料的制备方法的实施例2、3和对比例3燃烧后的炭层图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
一种阻燃聚酯发泡材料，由聚酯组合物经发泡制成，聚酯组合物按重量计包括以下原料：70-90份聚对苯二甲酸乙二醇酯、5-20份含磷阻燃剂、1-10份含溴阻燃剂、0.5-5份纳米填料、0.5-2份泡孔成核剂、0.3-2份扩链剂、0.1-0.5份抗氧剂，聚酯组合物在270℃下的零切黏度大于1000Pa·s，频率0.1rad/s时损耗角正切值tanδ小于10，以及阻燃聚酯发泡材料的表观密度为0.05-0.8g/cm3。限定零切粘度和损耗角正切是为了保证阻燃改性PET具有优异的发泡性能，目前有很多PET阻燃配方，但是其熔体粘度和弹性都不能满足PET发泡工艺的要求。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性粘度大于等于0.4dl/g，优选大于0.6dL/g，更优选大于等于0.8dL/g。特性粘度测试标准为GB/T14190-2008(溶剂采用苯酚/四卤阻燃PET共混发泡材料氯乙烷(质量比50/50))。PET发泡工艺对其熔体强度和黏弹性有较高要求，特性粘度过低的PET在发泡过程中其泡孔璧容易发生破裂坍塌。
含磷阻燃剂为熔点低于260℃的次磷酸金属盐，例如，含磷阻燃剂为次磷酸锌，次磷酸锌为二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌中的至少一种；或含磷阻燃剂为分子式如下式I的聚磷酸酯或聚酯-聚磷酸酯共聚物，其中，磷元素含量大于4wt％，
Figure BDA0003904799480000051
含磷阻燃剂为次磷酸金属盐、聚磷酸酯或聚酯-聚磷酸酯共聚物，在PET加工温度下能够熔融，在PET基体中的相容性和分散性较好。普通含磷阻燃剂与PET的相容性较差，不仅造成PET的熔体强度降低，还会一定程度上抑制PET与扩链剂的支化反应。次磷酸金属盐、聚磷酸酯或聚酯-聚磷酸酯共聚物具有良好的热稳定性，分解温度高于300℃，能够满足PET熔融加工问题条件；并且本发明所属的含磷阻燃剂不会造成PET降解，也不影响PET的扩链反应。此外，含磷阻燃剂的加入不仅可以和含溴阻燃剂产生良好的协同作用，提高阻燃效率，还能减少含溴阻燃剂的添加。
含溴阻燃剂为溴化聚苯乙烯、乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯中的至少一种。优选为十溴二苯乙烷，十溴二苯乙烷的溴含量超过80％，热分解不会产生有毒的二噁英，是十溴二苯醚的优良替代品。
含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的重量比在1:1-3:1之间，优选在1.5:1-2:1之间。含磷阻燃剂在高温下能够促进PET脱水交联成炭，含溴阻燃剂则热分解生成大量气体进入火焰区，并且在气体挥发的过程中能够使炭层发生膨胀，从而降低传热传质过程，两者在合适的比例下的协同作用能够达到最佳值。
扩链剂为环氧类、酸酐类、噁唑啉类和异氰酸酯类扩链剂中的至少一种，优选为环氧类扩链剂。扩链剂具有的官能团可以和PET末端的羟基或羧基进行反应，并通过多个官能团将PET分子链进行连接，从而增加PET的分子量并产生支化结构，这将有利于提高PET的熔体强度和黏弹性。
抗氧剂是聚合物加工工艺中常用的抗氧剂，例如：[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名为抗氧剂1010，也可以是由主抗氧剂与助抗氧剂的复配物。抗氧剂的加入可以避免高温加工中聚酯的热降解。
泡孔成核剂可以为有机成核剂或无机成核剂，无机成核剂包括纳米蒙脱土、滑石粉、纳米二氧化硅、碳酸钙中的至少一种，有机成核剂包括偶氮二甲酰胺、Aclyn285、偶氮二甲酰胺(AC)的至少一种。
纳米填料纳米二氧化硅，优选为表面烷氧基硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅。改性后的纳米填料与PET基体有着更好的相容性和分散性，可以作为阻燃协效剂提高阻燃剂的阻燃效率，在燃烧过程中其可以改善残留炭层的致密性和稳定性。
如图1所示，本发明的阻燃聚酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物。
其中，所有原料都需要干燥，特别是阻燃剂容易吸水，在加工过程中会造成PET降解，影响混合物的发泡性能。聚酯组合物在270℃下的零切黏度大于1000Pa·s，频率为0.1rad/s时损耗角正切值小于10。在一个优选实施方式中，将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例称重后加入双螺杆挤出机中，在240-280℃熔融混合。
S2.将聚酯组合物通过发泡工艺制备成阻燃聚酯发泡材料。
在该步骤中，在一个优选实施方式中，将步骤S1中的挤出机中注入物理发泡剂，并与S1步骤中得到的聚酯组合物熔体混合均匀，物理发泡剂的注入量为聚酯组合物总重量的0.1-10％，物理发泡剂为N2、CO2、HFC-134a、正戊烷、环戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烷、1,333-四氟丙烷中的至少一种或两种复配；然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到220℃-260℃，口模处熔体压力大于等于4MPa,经口模发泡冷却定型后得到阻燃聚酯发泡材料。
在该步骤中，在一个优选实施方式中，通过侧喂料装置将0.1-5份化学发泡剂或化学发泡剂母粒加入挤出机内，使聚酯组合物熔融并与化学发泡剂或化学发泡剂母粒热解释放的气体混合均匀，在加热及螺杆剪切塑化作用下聚酯组合物熔融，化学发泡剂分解放出气体，例如CO2、N2中的一种或两种；然后将含有气体的聚酯组合物熔体温度降低到240-250℃，并使口模处熔体压力大于等于4MPa,通过口模挤出并冷却定型，得到所述阻燃聚酯发泡材料。
本发明的阻燃聚酯发泡材料及其制备方法，在较小的阻燃剂添加量下获得了较高的阻燃性能，通过含磷阻燃剂的引入，减小了卤素阻燃剂的添加，从而降低了对环境和人体的危害，同时含溴阻燃剂加入，使得含磷阻燃剂阻燃PET的炭层膨胀，具有更高的隔热性，并提供气体阻隔性，提高了磷系阻燃剂的阻燃效率，两种阻燃剂协效作用，即降低了用量，同时改善了PET阻燃材料的发泡性能。具体地，本发明方法通过磷/溴阻燃剂在特定比例下的磷溴协同机理在较小的阻燃剂添加量下获得了较高的阻燃性能，通过含磷阻燃剂的引入，减小了卤素阻燃剂的添加，从而降低了对环境和人体的危害。同时鉴于PET的低熔体强度，选择了扩链剂使PET分子链扩链支化，提高了PET的流变性能，使得改性PET更适合于发泡工艺。特别的，由于两种磷/溴两种阻燃剂在PET基体中不会相互融合，两者复配在降低总添加量的同时也降低了各自的相对质量，减少了两种阻燃剂的团聚现象，这减小了其对PET熔体黏弹性及熔体强度的危害，改善了PET阻燃材料的发泡性能。
实施例1：
一种阻燃聚酯发泡材料，按重量计，原料组分配比为：PET 88份，二乙基次磷酸锌(ZDP)9份，十溴二苯乙烷3份，泡孔成核剂0.5份，纳米填料0.5份，扩链剂0.6份，受阻酚型抗氧剂1010为0.3份。
制备方法：S1.将干燥后的PET、ZDP、十溴二苯乙烷、纳米填料、泡孔成核剂和扩链剂按比例称重后加入双螺杆挤出机中，在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物；S2.向双螺杆挤出机中注入物理发泡剂，并与挤出机内的聚酯组合物熔体混合均匀，然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到240-250℃，口模压力大于4MPa，经口模降压发泡后定型得到所述阻燃聚酯发泡材料。
性能表征：采用分析天平，按标准GB1033-86测试发泡制品的表观密度。泡孔结构主要是指泡孔尺寸和泡孔密度，具体测试方法为：将样品浸入液氮，然后取出脆断，制成样片，再对其断口表面喷金，用SEM观察断口形貌。利用图形分析软件Image-pro对电镜扫描照片进行处理，所统计泡孔个数大于100个。泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得；泡孔密度是每立方厘米发泡样品中泡孔的个数。极限氧指数按照GB/T 2828.1-2003进行测试得到，样品尺寸为80×10×4mm。垂直燃烧UL94等级按照GB-T2408-2008进行测试得到，样品尺寸为125×13×3mm。将从机头得到的聚酯组合物熔体采用模压机，经多次排气工艺后，制得厚度1.0m，直径2mm的原片，利用Thermos Fisher Scientific公司的MarsIII型旋转流变仪测试熔体流变性能，测试程序：将样品在120℃真空状态下干燥12h，然后置于直径20mm的圆台上并通入氮气保护以免与空气接触，流变仪温度设置为270℃，缓慢将样品压制成1mm的薄片并将溢出圆台的样品刮除，角速度为0.1-100rad/s，进行测试并记录黏弹性数据。实施例1以及下面的实施例2和3以及对比例1、2和3的测试结果如表1所示。当加入3份十溴二苯乙烷后，实施例1的极限氧指数就从纯PET的21.6提高到了32.7，而且抑制了滴落，使得垂直燃烧等级也到了V-0。随着磷溴比接近2：1，聚酯组合物的阻燃性能还会有进一步提高。但是当磷溴比低于1:1，如对比例3，阻燃性能降低。其原因是磷溴协同机理属于膨胀阻燃机理，含磷阻燃剂在高温下会促进PET基体脱水交联成炭，含溴阻燃剂则热分解产生大量气体使炭层膨胀；而当磷含量过低，溴含量过高时，产生的少量炭层被气体冲击破坏，反而无法获得好的协同作用。磷溴同时添加还能改善发泡性能，在磷溴比接近1:1时，发泡性能最佳，这是由于两者比例接近1时，其各自含量最低，对PET基体黏弹性及熔体强度的影响最小。
实施例2：
用与实施例1相同的制造工艺，不同之处在于原料中各组分的含量不同(实施例2的各原料组分含量见表1)。其中实施例1-6和对比例1-3中，添加的扩链剂为均苯四甲酸酐，纯度为99％，阿拉丁试剂有限公司生产。
对比例1：
按重量计，原料组分配比为：PET 100份，扩链剂0.6份，受阻酚型抗氧剂1010 0.3份，泡孔成核剂1份。其中，PET的特性粘度为0.8dL/g。
制备方法：S1.将干燥后的PET、抗氧剂和扩链剂按比例称重后加入双螺杆挤出机中，在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物。S2.注入物理发泡剂到挤出机内的聚酯组合物熔体中，并混合均匀，然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到240-250℃，口模压力大于4MPa，经口模降压发泡后定型得到所述阻燃聚酯发泡材料。
对比例2：
按重量计，原料组分配比为：PET88份，二苯基次磷酸锌12份，十溴二苯乙烷0份，扩链剂0.6份，受阻酚型抗氧剂1010为0.3份，泡孔成核剂2份。
制备方法S1.将干燥后的PET、二苯基次磷酸锌、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例称重后加入双螺杆挤出机中，在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物。S2.注入物理发泡剂到挤出机内的聚酯组合物熔体中，并混合均匀，然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到240-250℃，口模压力大于4MPa，经口模降压发泡后定型得到所述阻燃聚酯发泡材料。
对比例3：
按重量计，原料组分配比为：PET88份，甲基乙基次磷酸锌4份，乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)8份，扩链剂0.6份，质量比为1：2的受阻酚型抗氧剂3114与亚磷酸类抗氧剂626的复配物0.3份，泡孔成核剂2份。
制备方法：S1.将干燥后的PET、甲基乙基次磷酸锌、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、纳米填料、泡孔成核剂和扩链剂按比例称重后加入双螺杆挤出机中，在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物。S2.将聚酯组合物以熔体状态输送到下游单螺杆挤出机中并注入物理发泡剂混合均匀，然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到240-250℃，口模压力大于4MPa，经口模降压发泡后定型得到所述阻燃聚酯发泡材料。
表1
Figure BDA0003904799480000101
Figure BDA0003904799480000111
图2是在不同的发泡温度下制备的实施例1-3和对比例1中的PET微孔发泡扫描电镜照片。相比于对比例1，实施例1、2和3中由于阻燃剂的加入，泡孔直径明显增大，在发泡温度为235℃时的泡孔结构更加均匀，这能够使得发泡材料的力学性能更优。
图3为采用本发明磷溴阻燃PET共混发泡材料的制备方法的实施例1-3和对比例1、3的动态流变曲线。在加入阻燃剂后，复数黏度相比于纯PET都降低，即表明含磷阻燃剂和含溴阻燃剂的添加依旧降低PET的熔体强度，这也是加入阻燃剂后泡孔直径增大的原因。在不同磷溴比中，当比例接近1时，复数黏度有最大值，即此时阻燃剂对PET熔体强度的影响最小，这有利于提高PET的发泡性能。
实施例1、2的阻燃性能较对比例1、2、3有较大提升，这是因为磷溴有很好的协同阻燃作用。含磷阻燃剂的阻燃机理主要在凝聚相促进PET基体脱水交联成炭，增加炭层的残留量；含溴阻燃剂则是分解产生含溴的气体进入气相终止燃烧链式反应；两者复配则可以形成膨胀阻燃机理，含溴阻燃剂作为气源使产生的炭层发生膨胀，从而让火焰远离PET基体，降低火焰区与基体间的传热传质过程，膨胀后的炭层可见图4。
实施例3-6使用与实施例1相同的制造工艺，不同之处在于原料中各组分的含量不同。随着阻燃剂总添加量的增大，特别是在添加纳米填料后，磷溴协同阻燃PET共混组合物的阻燃性能还能进一步增强。阻燃剂含量增加使发泡材料的表观密度变大，但是成核剂的加入能够缩小泡孔直径。
实施例3：
按重量计，原料组分配比为：PET 85份，聚磷酸酯-聚酯共聚物(磷含量4.4wt％)10份，溴化聚苯乙烯5份，扩链剂0.3份，受阻酚型抗氧剂1010 0.1份，泡孔成核剂0.5份、纳米填料0.5份。其中，PET的特性粘度为0.6dL/g。
实施例4：
按重量计，原料组分配比为：PET 80份，二甲基次磷酸锌15份，十四溴二苯氧基苯5份，扩链剂2份，受阻酚型抗氧剂1010 0.5份，泡孔成核剂2份、纳米填料5份。其中，PET的特性粘度为0.4dL/g。
实施例5：
按重量计，原料组分配比为：PET 70份，聚磷酸酯(磷含量10wt％)5份，十四溴二苯氧基苯1份，扩链剂2份，受阻酚型抗氧剂1010 0.5份，泡孔成核剂2份、纳米填料5份。其中，PET的特性粘度为0.4dL/g。
将上述原料干燥后，加入双螺杆挤出机中，挤出机温度260-280℃，待原料均熔融混合后，通过安装在双螺杆挤出机上的侧喂料，加入2％化学发泡剂母粒(偶氮二甲酰胺AC母粒，浓度20％)，通过螺杆作用，将聚酯组合物熔体与发泡剂母粒混合均匀，然后将含有发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到220℃-260℃，口模处熔体压力大于等于4MPa,经口模发泡冷却定型后得到阻燃聚酯发泡材料。
实施例6：
按重量计，原料组分配比为：PET 90份，甲基乙基次磷酸锌20份，十四溴二苯氧基苯10份，扩链剂2份，受阻酚型抗氧剂1010 0.5份，泡孔成核剂2份、纳米填料5份。其中，PET的特性粘度为0.4dL/g。
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或改进，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种阻燃聚酯发泡材料，其特征在于，由聚酯组合物经发泡制成，所述聚酯组合物按重量计包括以下原料：70-90份聚对苯二甲酸乙二醇酯、5-20份含磷阻燃剂、1-10份含溴阻燃剂、0.5-5份纳米填料、0.5-2份泡孔成核剂、0.3-2份扩链剂和0.1-0.5份抗氧剂，所述聚酯组合物在270℃下的零切黏度大于1000Pa·s，频率0.1rad/s时损耗角正切值小于10，其中，
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度大于等于0.4dl/g，
所述含磷阻燃剂为熔点低于260℃的次磷酸金属盐，或所述含磷阻燃剂为磷元素含量大于4wt％的分子式如下式I的聚磷酸酯或聚酯-聚磷酸酯共聚物，
Figure FDA0004057219050000011
所述含溴阻燃剂为溴化聚苯乙烯、乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯中的至少一种，
所述含磷阻燃剂和所述含溴阻燃剂的重量比在1:1-3:1之间。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚酯发泡材料，其特征在于，所述含磷阻燃剂为次磷酸锌，所述次磷酸锌选自二甲基次磷酸锌、二乙基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚酯发泡材料，其特征在于，所述的扩链剂为环氧类、酸酐类、噁唑啉类和异氰酸酯类扩链剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚酯发泡材料，其特征在于，所述纳米填料为表面烷氧基硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃聚酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例加入挤出机中在240-280℃熔融混合，得到聚酯组合物；
S2.向所述挤出机中注入物理发泡剂并与挤出机内的聚酯组合物熔体混合均匀，然后将含有物理发泡剂的聚酯组合物熔体冷却到220℃-260℃，调整挤出工艺参数，使口模处熔体压力大于等于4MPa,经口模发泡冷却定型后得到所述阻燃聚酯发泡材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述的阻燃聚酯发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、含磷阻燃剂、含溴阻燃剂、纳米填料、泡孔成核剂、扩链剂和抗氧剂按比例加入挤出机中并在240-280℃熔融，得到聚酯组合物；
S2.将0.1-5份化学发泡剂或化学发泡剂母粒加入所述挤出机内的聚酯组合物熔体中，使聚酯组合物熔体与化学发泡或化学发泡剂母粒剂混合均匀，然后将聚酯组合物熔体温度降低到240-250℃，并使口模处熔体压力大于等于4MPa,通过口模挤出并冷却定型，得到所述阻燃聚酯发泡材料。
CN202211303225.5A 2022-10-24 2022-10-24 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法 Active CN115466492B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211303225.5A CN115466492B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211303225.5A CN115466492B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115466492A CN115466492A (zh) 2022-12-13
CN115466492B true CN115466492B (zh) 2023-03-21

Family

ID=84336726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211303225.5A Active CN115466492B (zh) 2022-10-24 2022-10-24 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115466492B (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073850B (zh) * 2013-01-07 2015-08-19 宁波长阳科技有限公司 一种阻燃发泡型反射用聚酯薄膜及其制备方法
EP3227377A4 (en) * 2014-12-03 2018-06-27 FRX Polymers, Inc. Flame retardant thermoplastic and thermoset compositions
KR102488722B1 (ko) * 2015-10-23 2023-01-18 주식회사 휴비스 난연성 폴리에스테르 수지 발포체
CN110121525B (zh) * 2016-10-18 2021-04-02 溴化合物有限公司 阻燃聚酯组合物
CN106554605A (zh) * 2016-11-01 2017-04-05 常州大学 一种磷溴协效高膨胀阻燃pet材料及其制备方法
CN107057301B (zh) * 2017-05-13 2019-04-19 广东圆融新材料有限公司 一种优异激光打印效果的阻燃增强pbt复合材料及其制备方法
CN111253611B (zh) * 2020-03-19 2022-07-05 上海越科新材料股份有限公司 一种pet发泡方法
CN112795145B (zh) * 2020-12-25 2023-02-17 金发科技股份有限公司 一种不含锑白的高gwit溴系阻燃pbt及其制备方法和应用
CN113462130A (zh) * 2021-05-31 2021-10-01 牧世复合材料科技(苏州)有限公司 一种高熔体黏度的聚酯组合物及其制备方法
CN114479383A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 常州工程职业技术学院 一种熔体强度好的阻燃pet发泡材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115466492A (zh) 2022-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI705094B (zh) 一種回收pet發泡材料及其製造方法
ES2616293T5 (es) Poliéster celular preparado a partir de escamas posconsumo y uso de productos preparados del mismo
BRPI1001355A2 (pt) preparação e aplicação de concentrados extensores de cadeia para processos de espumação de poliéster
WO2023065742A1 (zh) 一种共混填充改性pet发泡材料及其成型方法
CN111154134B (zh) 一种高韧性非结晶共聚酯阻燃泡沫及其制备方法
CN112210160B (zh) 一种激光打标无卤标识热缩管及其制造方法
CN111171542B (zh) 一种高cti阻燃聚碳酸酯合金材料及其制备方法和用途
CN104327467A (zh) 一种膨胀型高灼热丝点燃温度pbt复合材料及其制备方法
CN115011087B (zh) 一种阻燃聚酯泡沫板及其制备方法
CN109705542B (zh) 阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材
CN115466492B (zh) 一种阻燃聚酯发泡材料及其制备方法
CN105968670A (zh) 一种阻燃聚乙烯醇泡沫材料
CN111205562A (zh) 一种微波剥离的有机层状纳米硅酸盐与膨胀阻燃剂协同阻燃聚丙烯复合材料的制备方法
CN112341724B (zh) 一种用于制备微孔发泡材料的组合物、微孔发泡材料及其制备方法
CN111574766B (zh) 高散热性辐射交联聚乙烯泡棉及其制备方法和应用
Sanetuntikul et al. A Circular Economy Use of Post-Consumer Polypropylene Packaging for Low Thermal Conductive and Fire-Retardant Building Material Applications
CN113912999A (zh) 一种可生物降解的pbat/pbs共混超临界固态发泡材料及制备方法和应用
CN111548576A (zh) 一种耐热阻燃微孔发泡聚苯乙烯材料
CN115109396A (zh) 一种无卤阻燃pet共混发泡材料及其制备方法
CN115584059B (zh) 一种膨胀型无卤阻燃剂的制备及应用
CN111100354A (zh) 一种聚乙烯隔热发泡板材及其制备方法
CN115073867B (zh) 一种导热聚乙烯醇改性组合物及其制备方法
CN114409696B (zh) 再生料加工用稳定剂以及包括该稳定剂的pc再生料
CN113462002B (zh) 一种可降解阻燃发泡珠粒的制备方法
CN116102766A (zh) 一种超轻高阻燃生物可降解pla泡沫及其制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant