BRPI1001355A2 - preparação e aplicação de concentrados extensores de cadeia para processos de espumação de poliéster - Google Patents

Abstract

PREPARAçãO E APLICAçãO DE CONCENTRADOS EXTENSORES DE CADEIA PARA PROCESSOS DE ESPUMAçãO DE POLIéSTER. A composição e a preparação de um concentrado extensor de cadeia para a produção de materiais celulares espumados de poliésteres aromáticos são reveladas na presente invenção, O concentrado extensor de cadeia é compreendido de um copolímero de etileno-acrilato, um termoplástico de alta temperatura e um composto multifuncional. O processo de preparação consiste de duas etapas: 1) mistura e homogeneização no estado fundido do composto multifuncional e da resina termoplástica HT na matriz do copolimero de etileno-acrilato em um misturador interno; e 2) extrusão da mistura em uma temperatura abaixo do ponto de fusão ou da temperatura reacional do composto multifuncional.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:"PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO DE CONCENTRADOS EXTENSORES DECADEIA PARA PROCESSOS DE ESPUMAÇÃO DE POLIÉSTER".

Antecedentes da Invenção

Espumas de poliésteres aromáticos, particularmentemateriais espumados à base de resinas PET e PBT, são hojeem dia cada vez mais produzidos através da implementação deuma extrusão reativa de espuma compreendendo melhoria ouaumento de peso molecular e viscosidade de extensão deresinas de .poliéster aromático durante o processo deextrusão. São comumente preferidos os compostosmultifuncionais que compreendem dianidridostetracarboxilicos multifuncionais que atuam como extensoresde cadeia.

A Patente Européia EP 08016250 revela:

1) Que o antioxidante compreendendo grupos terminaisfenólicos estericamente impedidos juntamente com dianidridotetracarboxilico resulta em um aumento significativo dopeso molecular do poliéster durante o processo deaquecimento e mistura, uma vez que tal mistura tambémaumenta acentuadamente a viscosidade de extensão dopoliéster.

2) Além disso, a adição de uma oxazolina em uma misturacompreendida de antioxidante fenólico estericamenteimpedido e dianidrido tetracarboxíIico leva a uma melhoriadramática do fundido de poliéster dentro de um certoperíodo de tempo durante o processo térmico e de mistura ea viscosidade de extensão do fundido de poliéster permanecealta.

3) Concentrados dessa formulação compreendida deantioxidante fenólico estericamente impedido, dianidridotetracarboxílico e oxazolina podem ser usados para aextrusão de espuma de poliésteres. Foi surpreendentementedescoberto através do documento EP 08016250 que a adição detais concentrados em uma extrusora de dupla hélice melhorao processo de extrusão. Pela aplicação de oxazolina, umamelhoria na firmeza mecânica, uma melhor isotropia deextrudatos de espuma e um aumento na produtividade daextrusão são esperados. Além disso, a estrutura celular daespuma de poliéster modificada por oxazolina éadicionalmente melhorada e células muito finas podem serobtidas.

Para reduzir ou eliminar os problemas de instabilidadeda referida extrusão reativa de espuma, o uso de umconcentrado (mistura padrão) recomendado, por exemplo,pelos documentos EP 08016250, US 5,288,764, WO 9509884 e EP0801108, obtido através de mistura no estado fundido (meltblendíng) do composto multifuncional extensor/ramificadorde cadeia contendo dianidrido tetracarboxilico e umpolímero veiculo, é mais preferido. 0 concentrado é entãomisturado em determinados níveis com o poliéster em umaextrusora (preferivelmente uma extrusora de hélice dupla)para deixar a resina de poliéster aromático espumada em umprocesso estável.

o ponto de fusão de alguns ingredientes extensores decadeia aplicados é, entretanto, menor do que dos materiaisde veículo ou está abaixo/dentro da faixa de temperatura doprocesso de preparação. Uma lista de tais ingredientesusados nos exemplos dos documentos EP 08016250, US5,288,764, WO 9509884 e EP 0801108 está descrita na Tabela 1:

Tabela 1: Ponto de fusão dos ingredientes

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Devedo ao fato de que os ingredientes ja podem estarpelo menos parcialmente fundidos no processo de preparo deconcentrados, a produção de tais misturas padrão é difícil,se não impossível. A eficiência dos concentrados feitospode ser prejudicada devido à reação química indesejadadurante a produção dos referidos concentrados. Por outrolado, a escolha de materiais de veiculo inapropriados podelevar a problemas ou mesmo à interrupção de uma produção deextrusão reativa de espuma. Relacionando-se a ambos osfatos, os problemas a seguir podem ocorrer se osconcentrados forem preparados de acordo com os documentosUS 5,288,764, WO 9509884 e EP 0801108.

O documento US 5,288,764 revela um concentradocompreendendo PET como material de veiculo e dianidridopiromelítico como o composto multifuncional, o qual é usadono processo de extrusão reativa de espumação de PET. Oconcentrado é obtido pela mistura, de PMDA em PET fundido emtemperaturas tão altas quanto 280-300°C, em que aramificação da molécula de PET e formação de gel ocorremdurante este processo de mistura no estado fundido ido. Aalta temperatura de processamento necessária para acomposição do ingrediente pode resultar em sublimação dePMDA na cabeça da extrusora. Tais problemas causam umprocesso de espumação instável e qualidade de espumainconsistente.

A aplicação de PC como material de veiculo, conformedescrito no documento EP 0801108, leva semelhantemente aosproblemas acima: ocorre uma ramificação molecular depolicarbonato e formação de gel. Uma sublimação de PMDAcausada por alta temperatura de processamento eadicionalmente por problemas de aderência do PC éinevitável na cabeça da extrusora. Foi descoberto que umconcentrado contendo PC como material de veiculo não écapaz de fornecer um processo de espumação continuamenteestável. Além disso, a estrutura celular dos produtos deespuma produzidos é na maioria das vezes não-uniforme.

Outro tipo de mistura padrão é obtido de acordo com odocumento WO 9509884 através da mistura no estado fundidode 1 a cerca de 50% em peso de anidridos carboxilicosmultifuncionais em 50 a 99% em peso de poliolefina fundida.

O concentrado é subseqüentemente aplicado no processo deespumação de poliéster em uma alta temperatura (280-300°C),no qual a poliolefina tende à degradação. No pior caso, adegradação da poliolefina causa um decréscimo dramático depressão na extrusora e no molde, de modo que o agente desopro não pode permanecer no fundido de poliéster e nenhumaespumação é possível. Os pontos de fusão e amolecimentorelativamente baixos da poliolefina (o LDPE usado nosexemplos do documento WO 9509884 tem, por exemplo, um pontode fusão de cerca de 110°C) e a temperatura de secagemrelativamente alta do PET (normalmente em uma temperaturade 110-165°C) não podem garantir um processo de espumaçãoestável e contínuo: 1) a secagem desta mistura padrãocontendo alta porcentagem de poliolefina não é fácil devidoà viscosidade e problemas de formação de ponte causadospelo baixo ponto de amolecimento da poliolefina e 2) umcontato direto do PET seco com o referido concentrado antesda zona de fusão amolece e até mesmo funde o concentrado,resultando no bloqueio do alimentador, funil de enchimentoou mesmo da zona de alimentação da extrusora, seguido porum processo instável ou mesmo uma interrupção da produçãode extrusão. Além disso, devido a uma fraca compatibilidadeentre poliolefina e poliéster, um processo de espumaçãoinstável e uma estrutura celular não-homogênea resultam deuma fraca dispersão do ingrediente e de possíveis sítiosativos de nucleação dentro do fundido de poliéster.

Para solucionar/eliminar os problemas mencionadosacima, um novo tipo de concentrado contendo um compostomultifuncional atuando como extensor/ramificador de cadeiaprecisa ser desenvolvido. 0 novo concentrado deve ser capazde efetuar um processo de espumação estável consistindo deuma cadeia de processo de secagem até extrusão e permitiruma produção de massa de materiais espumados celulares depoliésteres com estrutura celular fina, uniforme econsistente.

Descrição da Invenção

Na presente invenção, foi descoberto que é possívelobter uma mistura padrão a qual assegure um processo deespumação estável sem os problemas mencionados acima epossa ser usado para produzir materiais espumados celularesde poliésteres aromáticos e misturas de poliéster comcélulas finas, homogêneas, consistentes e fechadas, por umlado. 0 processo de preparação compreendendo a distribuiçãono estado fundido de compostos extensores de cadeiamultifuncionais na matriz de um material de veiculo em umatemperatura menor do que a do ponto de fusão dos compostosmultifuncionais contendo ingredientes extensores de cadeiapara produzir o concentrado é bem sucedido sem qualquerramificação molecular e formação de gel, por outro lado.

A mistura padrão é compreendida de uma misturapolimérica consistindo de um copolimero polar de etileno-acrilato e uma resina termoplástica de alta temperatura(HT), um composto multifuncional compreendendo umingrediente extensor de cadeia ou uma mistura de taisingredientes.

0 processo de preparação do concentrado consistebasicamente de duas etapas: 1) distribuição no estadofundido dos compostos multifuncionais em forma de pó ouliquido e de uma resina termoplástica HT em forma de pó namatriz do copolimero de etileno-acrilato em um misturadorinterno e 2) a homogeneização e paletização adicional damistura fundida pelo uso de uma extrusora, preferivelmenteuma extrusora de hélice única.

Antes de ambas as etapas de preparação, a resinatermoplástica HT, no caso de disponibilidade na forma degranulados, precisa ser moida a pó para ser usada depois noprocesso de mistura, enquanto o copolimero de etileno-acrilato na forma de granulado é processado na matrizfundida. Nesta invenção, o tamanho de partícula (de acordocom a norma DIN EN ISO 4 610) do pó de polímero HT é menordo que 500 μπι em média, preferivelmente menor do que 200pm, enquanto que pelo menos 80% em peso de pó termoplásticoHT tem um tamanho de partícula menor do que 200 pm. Antesdas etapas de processo adicionais, alguns termoplásticos HTprecisam ser secos em uma temperatura e tempo definidosrecomendados pelo fornecedor da resina para evitar umaredução da eficiência dos compostos multifuncionais, umavez que alguns deles são reativos à umidade. A temperaturade secagem deve ser menor do que o ponto de fusão ou atemperatura reacional do composto multifuncional.

A temperatura na qual o composto multifuncional começaa se fundir é definida como o seu ponto de fusão. Atemperatura reacional é a menor temperatura na qual umareação química do composto multifuncional é iniciada. Atemperatura reacional se torna preferencial se o compostomultifuncional usado nesta invenção somente estiverdisponível na forma de líquido ou se o seu ponto de fusãofor menor do que 140°C.

No caso de um composto multifuncional consistindo desomente um ingrediente, o ponto de fusão deste ingredienteé, deste modo, aquele do referido composto multifuncional.Se o composto multifuncional for compreendido de umamistura de mais de um ingrediente, o ponto de fusão docomposto multifuncional é aquele de um ingrediente com omenor ponto de fusão em comparação com outros componentesna composição do composto multifuncional. A mesma definiçãoé usada para a temperatura reacional do compostomultifuncional.

0 pó termoplástico HT e o composto multifuncional (namaior parte somente disponível na forma de pó com umtamanho de partícula menor do que 200 μπι) são entãomisturados pelo uso de um aparelho de mistura em umavelocidade de rotação de 100 a 400 rpm.

Os granulados do copolímero de etileno-acrilato sãoadicionados a uma dispositivo de amassamento/mistura dedispersão (misturador Banbury) consistindo de uma câmara demistura em forma de 8 e duas lâminas contra-giratórias emforma de espiral encaixadas em segmentos de alojamentoscilíndricos em forma de 8. Depois do amolecimento dosgranulados de copolímero de etileno-acrilato (a cerca de40-50°C), a mistura dos pós é adicionada ao misturadorBanbury. Os pós são misturados, espalhados e compostos nosistema de resina de etileno-acrilato pelo uso dessemisturador interno. Os rotores podem ter o centro removidopara a circulação de um meio de aquecimento ou deresfriamento, enquanto a câmara também pode ser temperadacom ajuda do meio. Devido a um atrito intenso entre osgranulados e as lâminas, o etileno-acrilato experimenta umatensão de cisalhamento e é fundido pelo calor decisalhamento. A temperatura de fusão, a qual écontinuamente monitorada através de medição, pode serinfluenciada e controlada pela velocidade de rotação dosrotores e, adicionalmente, pelo meio de têmpera dentro donúcleo da lâmina e/ou na câmara. 0 processo de mistura nomisturador Banbury é efetuado de modo a assegurartemperaturas de fusão pelo menos 20°C, preferivelmente pelomenos 60°C abaixo do ponto de fusão ou da temperaturareacional do composto multifuncional.

Além disso, a temperatura de fusão precisa ser mantidapelo menos 20°C abaixo da temperatura de transição vitreade termoplásticos HT amorfos ou 60°C abaixo do ponto defusão de uma resina termoplástica HT cristalina. Em geral,as temperaturas de processo e de fusão permanecem em umafaixa de 120-175°C. 0 cisalhamento adicional da mistura porlâminas giratórias ainda distribui os componentes em pónão-fundidos na matriz do copolimero de etileno-acrilatofundido dentro de um período de tempo definido (geralmentecerca de 4 a 8 min) para assegurar uma misturarelativamente homogênea.

Subseqüentemente, a mistura composta é continuamentealimentada em uma extrusora por um moinho de rolo aquecidoa 80-100°C: o moinho de rolo comprime primeiro a massa emuma folha, em seguida ela é fatiada em tiras e a mistura éalimentada na forma de tiras em uma extrusora,preferivelmente uma extrusora de hélice única. A aplicaçãode uma extrusora de hélice única é preferida para controlarfacilmente o rendimento da mistura padrão pela velocidadede rotação da hélice. Outra vantagem da extrusora de héliceúnica está associada ao fato de que não há ou hápouquíssimo superaquecimento local de materiaistermoplásticos por cisalhamento em comparação com umaextrusora de hélice dupla. A extrusão da mistura é tambémimplementada em temperaturas de pelo menos 20°C,preferivelmente de pelo menos 60°C, abaixo do ponto defusão ou abaixo da temperatura reacional dos compostosmultifuncionais.

Além disso, as temperaturas de extrusão precisam sermantidas pelo menos 20°C abaixo da temperatura de transiçãovitrea de um termoplástico HT amorfo ou pelo menos 60°Cabaixo do ponto de fusão de uma resina termoplástica HTcristalina. Em geral, a etapa de extrusão para preparaçãodo concentrado é implementada em uma faixa de temperaturade 120 a 175°C. A mistura é ainda homogeneizada naextrusora e peletizada. O concentrado em forma degranulados é resfriado e empacotado após um processo desecagem. A alta capacidade de rendimento de um misturadorBanbury permite a sincronização de um processo descontínuo de espalhamento/mistura com um processo contínuo depeletização de extrusão.

Outra modalidade de preparo dos referidos concentradosé o uso de uma extrusora de hélice dupla para misturar noestado fundido a mistura de pó do composto multifuncional edo termoplástico HT na matriz do copolímero de etileno-acrilato em temperaturas de pelo menos 20°C,preferivelmente pelo menos 60°C, abaixo do ponto de fusãoou abaixo da temperatura reacional do compostomultifuncional. Em geral, a preparação da extrusão doconcentrado é implementada em uma faixa de temperatura de120 a 175°C. A mistura consistindo dos ingredientesmultifuncionais e do polímero HT é preferivelmenteincorporada na extrusora através de um alimentador lateral,enquanto os granulados do copolímero de etileno-acrilatosão adicionados na extrusora através do funil deenchimento.

As vantagens da presente invenção são descritas aseguir.

Em comparação com a poliolefina, os copolimeros deetileno-acrilato consistindo de etilenobutilacrilato (EBA),etilenoetilacrilato (EEA) e etilenometilacrilato (EMA)(Fórmula 1) apresentam estabilidade térmica e deprocessamento significativamente melhores, ainda que seuspontos de fusão sejam tão baixos quanto 90-100°C: EMAs, porexemplo, permanecem estáveis até 350°C em ar e EEAs sãoestáveis acima de 400°C em uma atmosfera de nitrogênio, e atemperatura do processo pode ser ajustada até 300°C semdegradação. De modo mais importante, como resultado de suasaltas polaridades, os copolimeros de etileno-acrilato nãosão somente compatíveis com poliolefina, mas também com umaampla faixa de plásticos de engenharia, tais como PA, PBT,PET, ABS, PC ou LCPs (polímeros de cristal líquido), etc.

As resinas de etilenobutilacrilato (EBA) oferecemadicionalmente excelente resistência a baixas temperaturase resistência ao impacto.

Fórmula 1:<formula>formula see original document page 15</formula>

a) EBA (etilenobutilacrilato)

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b) EEA (etilenoetilacrilato)

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c) EMA (etilenometilacrilato)

Atuando como resinas de veículo da mistura padrão, oscopolímeros de etileno-acrilato demonstram os mesmosbenefícios que em sua função modificadora, isto é,resistência para fins gerais, estabilidade térmica,compatibilidade com polímeros de engenharia e altaaceitação de preenchimento. Além disso, de acordo com oconhecimento atual, eles não afetam adversamente aspropriedades mecânicas dos polímeros de engenharia aosquais eles são adicionados. A vantagem mais importante dapresente invenção é que o baixo ponto de fusão (90-100°C) ea alta estabilidade térmica (até 350-400°C) dos copolímerosde etileno-acrilato podem ser exploradas beneficamente parapreparar o concentrado da presente invenção em uma baixatemperatura e para espumar poliéster aromático em uma altatemperatura. Consequentemente, os ingredientes extensoresde cadeia permanecem 100% não-reagidos durante o processode preparação e podem ser aplicados em um processo deespumação posterior em sua eficiência total. Um copolimerode etileno-acrilato na forma de granulados é processadopara obter o referido concentrado sem ser moídoanteriormente na presente invenção. Por último, mas não demenor importância, as resinas dos copolimeros de etileno-acrilato são classificadas como pellets não-pegajosos. Umcopolimero de etileno-acrilato compreendendo um conteúdo deacrilato em peso de 3 a 50% e exibindo um índice de fluidezde 0,1 a 50 g/10 min a 190°C/2,16 kg (de acordo com a normaISO 1133) é reivindicado como um componente do concentradona presente invenção.

Um termoplástico de alta temperatura (HT) atuando comoo parceiro de mistura na composição do material de veículodo referido concentrado tendo 1) um ponto de fusão nãomenor do que 200°C para polímeros cristalinos; ou 2) umatemperatura de transição vítrea não menor do que 140°C parapolímeros amorfos é introduzido para conferir à misturapadrão um amolecimento global e um ponto de fusão muitomaiores do que os de um copolímero de etileno-acrilato, demodo que 1) o concentrado possa ser seco em uma temperaturamaior do que aquela para o concentrado descrito nodocumento WO 9509884, antes de mais nada; e 2) problemas deformação de pontes e viscosidade no alimentador, no funilde enchimento e na zona de alimentação da extrusora podemser reduzidos ou eliminados. Entretanto, uma resinatermoplástica HT selecionada deve atender ao requisito deque o referido polímero HT seja completamente fundido até300°C para impedir o processo de espumação de quaisquerdomínios não-homogêneos.

Ainda que a temperatura de transição vítrea de PMMAseja de cerca de 110°C, deste modo, menor do que 140°C,este polímero amorfo pode ser excepcionalmente usado como oreferido termoplástico HT na composição de concentrado, umavez que a resina de PMMA é rígida.

O uso preferido de resina de poliéster aromático(incluindo poliésteres amorfos) , tais como PET, PBT, PTT,PEN ou PBN, pode melhorar ainda mais a dispersão doscompostos multifuncionais extensores de cadeia no fundidode poliéster. Porém, uma seleção de outros termoplásticosHT, tais como PC, PA, PPO, PSU ou PES, é possível para estaaplicação em que resinas poliméricas, mesmo sendoincompatíveis com resinas de poliésteres aromáticos, tambémsão candidatas para esta mistura padrão, uma vez que ocopolimero de etileno-acrilato é compatível com ospoliésteres aromáticos e atua como um material deacoplamento. Além disso, uma resina termoplástica HT podeser escolhida para melhorar algumas propriedades, tais comoductilidade, função de acoplamento ou condutividade dasespumas celulares finais de poliéster aromático.

Consequentemente, uma ampla faixa de termoplásticos HTdisponíveis/úteis ou uma mistura dos mesmos é outravantagem da presente invenção. A resina teromplástica HTmais preferida é um poliéster aromático selecionado de PET,PBT e PEN (IV = 0,4 - 1,4 dl/g, de acordo com a norma ASTM 4603).

A aplicação da referida mistura polimérica comomaterial de veículo compreendendo o copolimero de etileno-acrilato e um termoplástico HT/mistura de resinastermoplásticas HT assegura que nenhuma degradaçãopolimérica ocorra não somente na preparação, mas também noprocesso de espumação subsequente. A vantagem maisimportante da presente invenção pode ser vista em umadistribuição uniforme e dispersão total do compostomultifuncional durante o processo de espumação, uma vez queeles são encapsulados pelo menos no copolimero de etileno-acrilato, o qual é totalmente compatível com o fundido depoliéster aromático.

Ao invés do copolímero de etileno-acrilato, umcopolimero de etileno-vinilacetato (EVA) pode também serusado como o parceiro de mistura do material de veiculo nacomposição do concentrado devido ao baixo ponto de fusão, àboa compatibilidade e à aceitação de preenchimento destecopolimero, mas a resistência térmica do EVA não é tãosuperior quanto à dos copolimeros de etileno-acrilato.

Os compostos multifuncionais usados na presenteinvenção são compreendidos de um ou mais ingredientesextensores/ramificadores de cadeia com um ponto de fusão ouuma temperatura reacional maior do que 140°C,preferivelmente selecionados de um grupo consistindo dedianidrido tetracarboxilico, poliepóxidos, oxazolinas,aci1-lactamas e antioxidantes compreendendo gruposterminais fenólicos estericamente impedidos ou misturas dos mesmos.

O composto multifuncional extensor de cadeia maisimportante usado na presente invenção consiste dedianidrido tetra ou policarboxilico em uma quantidade de 2a 30 por cento, preferivelmente de 5 a 15 por cento em pesodo concentrado e selecionado de um grupo contendo pelomenos dois anidridos por molécula, tais como dianidridopiromelitico, dianidrido de benzofenona, dianidrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano, dianidrido de ácido3,3',4,4'-bifeniltetracarboxilico, dianidrido de bis(3,4-dicarboxifenil)éter, dianidrido de bis(3,4-dicarboxifenil)tioéter, dianidrido de bisfenol A bis-éter,dianidrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxilfenil)hexafluoropropano, dianidrido de ácido2,3,6,7-naftaleno-tetracarboxílico, dianidrido de bis(3,4-dicarboxifenil)sulfona, dianidrido de ácido 1,2,5,6-naftaleno-tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,2',3,3'-bifenil-tetracarboxilico, dianidrido de bis-éter dehidroquinona, dianidrido de bis (3,4-dicarboxifenil)sulfóxido, dianidrido de ácido 3,4,9,10-perileno-tetracarboxílico e misturas dos mesmos.

Dianidridos tetracarboxilicos preferidos são aquelesque contêm anéis aromáticos.

Dianidridos tetracarboxilicos particularmentepreferidos são dianidrido piromelitico, dianidrido de ácido3, 3', 4,4'-benzofenon-tetracarboxilico e misturas dosmesmos.

0 dianidrido tetracarboxilico mais preferido é odianidrido piromelitico (PMDA).

Outros compostos multifuncionais importantes são ospoliepóxidos com pelo menos dois grupos epóxi por molécula.Poliepóxidos típicos são compostos diepóxi, éteretilenoglicoldiglicidílico, éter

polietilenoglicoldiglicidilico, éter

propilenoglicoldiglicidílico, éter

polipropilenoglicoldiglicidilico, éter

politetrametilenoglicoldiglicidilico, éter

gliceroldiglicidilico, ftalato de diglicidila, tereftalatode diglicidila, diepóxido de diciclopentadieno, 3,4-epóxi-

6-metilcicloexi1-3,4-epóxi-6-metilcicloexanocarboxilato,

3, 4-epoxicicloexil-3,4-epoxicicloexanocarboxilato ediepóxido de vinilcicloexano, etc.

São particularmente preferidos os poliepóxidos sólidosdo éter de diglicidila do tipo bisfenol A, tais como 4-[2-(4-hidroxifenil)propan-2-il]fenol, o qual tem um ponto defusão de 150 a 152°C.

No documento EP08016250, foi descoberto que oantioxidante compreendendo grupos terminais fenólicosestericamente impedidos juntamente com um dianidridotetracarboxilico leva a um aumento significativo do pesomolecular do poliéster durante o processo de aquecimento e mistura, uma vez que tal mistura também aumentounotoriamente a viscosidade de extensão do poliéster.Consequentemente, um antioxidante primário, tal como oantioxidante fenólico estericamente impedido 4- ( (3,5-bis((4-hidróxi-3,5-diterc-butil-fenil)metil)-2,4,6-trimetil-fenil)metil)-2,6-diterc-butil-fenol, éster deácido hidroxifenilalquilfosfônico estericamente impedido oumeio éster, também é aplicado em combinação com dianidridostetracarboxilicos na presente invenção.

Além dos antioxidantes mencionados acima,antioxidantes fenólicos estericamente impedidosparticularmente adequados selecionados do grupo conhecidocomo antioxidantes primários incluem, por exemplo:tetraquis (3- (3, 5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propionato) depentaeritritol, bis [3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de tiodietileno, octadecil-3-(3, 5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, N,N'-hexano-1, 6-diil-bis (3- (3, 5-diterc-buti 1-4-hidroxifenilpropionamida) ) ,1, 3, 5-tris(3,5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)-1, 3,5-triazino-2,4,6(1H,3H,5H)-triona.

Antioxidantes fenólicos estericamente impedidosparticularmente preferidos são selecionados dos grupos depropionato de hidroxifenila e de hidroxibenzila, tais como:4- ((3, 5-bis((4-hidróxi-3,5-diterc-butil-fenil)metil)-2,4, 6-trimetil-fenil)metil)-2,6-diterc-butil-fenol oubis (monoetil (3, 5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) fosfonato)de cálcio.

Além disso, uma oxazolina para melhoria adicional dacapacidade de espumação dos poliésteres também pode estarcomposta na fórmula do composto multifuncionalcompreendendo a mistura de um antioxidante fenólicoestericamente impedido e dianidrido tetracarboxilico.Misturas de diferentes oxazolinas podem ser aplicadas nasfórmulas do concentrado. A oxazolina preferida é a mono-oxazolina, por exemplo, 2, 3 ou 4-oxazolina, assim comobisoxazolina. Bisoxazolinas particularmente preferidas são1, 3-fenilbisoxazolina e 1,4-fenilbisoxazolina. Trioxazolinapode ser alternativamente integrada na fórmula dosreferidos concentrados.

A presente invenção se refere, deste modo, ao preparoe aplicação de concentrados compreendendo de 2 a 30% empeso, pref erivelmente de 10 a 15% em peso, de compostosmultifuncionais. 0 material de veiculo usado na misturapadrão consiste de 10 a 85% em peso (em peso doconcentrado) de copolimero de etileno-acrilato e de 10 a85% em peso (em peso do concentrado) de termoplásticos HT.Preferivelmente, o copolimero de etileno-acrilato e ostermoplásticos HT são aplicados cada um em uma quantidadede 30 a 60% em peso do concentrado.

Nos processos de extrusão reativa para produzirespumas celulares de baixa densidade, uma quantidade deconcentrado de- 1 a 20%, pref erivelmente entre 1 e 10% empeso da mistura compreendendo o concentrado e a resina depoliéster é aplicada, em que uma linha de extrusão épreferida, consistindo basicamente de uma extrusora, molde,equipamento de dosagem, injetor de gás, trocador de calor,misturador estático e molde. A linha de extrusão é seguidapor equipamentos à jusante, tais como um extrator, rolostransportadores com resfriamento de ar, unidade deserração, resfriamento adicional e trituração e embalagem,etc. Todos os tipos de extrusoras de espuma podem serusadas para a extrusão reativa de espuma da presenteinvenção: extrusora de hélice única ou de hélice dupla deco-/contra-rotação, linha de extrusão em tandem consistindode uma extrusora primária (extrusora de hélice dupla ouúnica) e uma extrusora de hélice única secundária/deresfriamento.

Os agentes de sopro requeridos para a expansão sãogeralmente selecionados dentre dióxido de carbono,nitrogênio, alcoóis, cetonas, hidrocarbonetos,fluoroidrocarbonetos ou uma mistura dos mesmos.

O concentrado pode conter ainda adicionalmente outrosaditivos nas fórmulas, tais como estabilizantes térmicos/deprocesso, agentes de nucleação, estabilizadores de UV eretardantes de chama, etc. Retardantes de chamarepresentativos são, por exemplo, compostos halogenados,formadores de carvão (como os que contêm fósforo) ouliberadores de água, compostos formadores de carvão eliberadores de água (como borato de Zn) . Tipos nucleadoscomumente usados são talco, TiO2, MgO, BaSO4, SiO2, Al2O3,CdO, ZnO, terra de pisoeiro, mica, terras diatomáceas ousemelhantes.

A aplicação dos referidos concentrados pode ser vistaem todos os processos poliméricos termoplásticos (porexemplo, moldagem por sopro, processo em batelada, moldagempor injeção ou extrusão de folha para termoformação), porémfoca principalmente na extrusão reativa de espuma paraprocessar uma ampla faixa de poliésteres aromáticos. 0processo para espumar poliésteres aromáticos é geralmenteextrusão de espuma, em que moldes de perfil, anulares,multiorificios e planos podem ser aplicados para formar umextrudato em uma forma final requerida.

Poliésteres aromáticos preferidos para a produção deprodutos espumados celulares finais incluem aquelesderivados de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácidonaftalenodicarboxilico, ácido cicloexanodicarboxíIico esemelhantes ou os ésteres de alquila. É particularmentepreferido o PET à base de DMT ou PTA com I.V. igual a cercade 0,4 a 1,4 dl/g (de acordo com a norma ASTM 4603)incluindo homo e copolimero. Alternativamente, misturas depoliéster compreendidas de copolimero depoliéster/poliolefina (por exemplo, PET/LLDPE, PET/LDPE ouPET/PP), poliéster/poliéster (PET/PBT, PET/PEN, PET/PC),poliéster/estireno (PET/SAN, PET/SEBS),poliéster/termoplásticos de alta temperatura, etc, podemser processadas com o auxilio dos concentrados da presenteinvenção.

Exemplos da invenção

A presente invenção é ilustrada pelos exemplos aseguir dados para fins ilustrativos e não para seremconsiderados como limitantes da invenção ou da forma naqual ela pode ser praticada.

Exemplo 1

46,5 partes em peso de grânulos de copolimero de PET(I.V. = 0,76 dl/g) foram moidos até pó com pelo menos 80%em peso de partículas menores que 200 μπι e secos a 165°Cpor 8 h. O pó de PET foi misturado com 12 partes em peso dePMDA e 0,15 partes em peso de Irganox B900 em ummisturador.

41,35 partes em peso de Elvaloy 1820 (DuPont) foramprimeiro adicionados a um misturador Banbury de 5000 cm .Depois do copolimero de etileno-acrilato ser amolecido a40-50 °C, a mistura dos pós acima foi adicionada aomisturador para ser misturada e homogeneizada com Elvaloy1820 a 30-40 rpm por 4-7 minutos. A velocidade de rotaçãodo misturador foi ajustada para assegurar uma temperaturade fusão entre 160-170°C. O composto foi alimentado a ummoinho de rolo aquecido a 80-1000C e comprimido a uma folhafina. A folha foi fatiada em tiras, seguido pelaalimentação continua da mistura na forma de tiras em umaextrusora de hélice única (045mm/3OD). A mistura foiextrusada através de um molde de fios. Os fios foramresfriados em banho de água, peletizados e secosimediatamente em um secador.

Os parâmetros do processo foram:

Extrusora: extrusora de hélice única com diâmetro de 45 mme 30D de comprimento;

Velocidade da extrusora: 70-120 rpmTemperaturas dos cilindros: 100-165°CTemperatura do molde: 165°CRendimento: 30-35 kg/h.

0 concentrado preparado foi então embalado e fechadoem uma bolsa revestida com alumínio.

Exemplo 2

O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com adiferença de que 2,5 partes em peso de Irganox 1330 foramadicionadas, 10 ao invés de 12 partes em peso de PDMA e40,85 ao invés de 41,35 partes em peso de Elvaloy 1820foram usadas para o processo de preparação.Exemplo 3

0 procedimento do Exemplo 2 foi repetido com adiferença de que 1,5 parte em peso de 1,3 PBO (da Evonik)foi adicionada e 8,5 ao invés de 10 partes em peso de PMDAforam aplicadas. Depois do pó de PET ter sido seco a IlO0Cpor pelo menos 10 h ao invés de a 165°C por 8 h, este pófoi adicionado ao misturador Banbury. Uma outra diferença éobservada na temperatura de fusão no misturador Banbury ena extrusora de hélice única. No Exemplo 3, o misturadorBanbury funcionou em uma velocidade de rotação mais baixado que no Exemplo 2 para ter uma temperatura de fusão de120-1250C. A extrusora foi ajustada nas temperaturas:

Temperaturas dos cilindros: 100-125°CTemperatura do molde: 125°C

Exemplo 4

0 procedimento do Exemplo 1 foi repetido com adiferença de que 46,5 partes em peso de Ultrason E 2020 SRmicro (fornecido pela BASF na forma de pó com tamanho departícula < 100 μm) ao invés de PET foram usadas noprocesso de preparação. A condição de secagem para a resinade PES foi a mesma para PET.

Exemplo 5

0 copolímero de PET (I.V.=0,78 dl/g) foi seco a 170°Cpor 8 h e o concentrado do Exemplo 1 a 80°C por 8 h. Aresina de PET com 3,4% do concentrado e efetivamente 0,65%de um agente de nucleação, cada um em peso do rendimentototal, foi continuamente extrusada e espumada em umrendimento de 350-400 kg/h com a ajuda de uma extrusora dedupla hélice co-giratória BC180 (0l8Omm/L/D=28 e fabricadapela BC Foam) , enquanto CO2 como agente de sopro foiinjetado na extrusora em uma taxa de 3,5 kg/h. A extrusorade hélice dupla foi ligada a um misturador estático, oinstrumento de extrusão (molde de fios) consistiu de umadaptador divergente e uma placa com múltiplos orifícios. Oextrudato espumado foi formado em um calibrador eresfriado. O ajuste da temperatura da extrusora pode servisto na Tabela 2:

Tabela 2: Ajuste de Temperatura

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68 mm foi adicionalmente resfriado com ar e puxado para umaunidade de serração para ser cortado.O processo de extrusão foi muito estável e uma espumaextrusada de PET com uma estrutura celular fina e uniformefoi obtida, enquanto que a densidade da espuma foi de 158kg/m3. Os resultados de um teste de compressão mostraramuma força de 2,5 MPa e um módulo de 92 MPa (de acordo com anorma ISO 844).Exemplo 6

A extrusão da espuma do Exemplo 5 foi repetida com adiferença de que o concentrado do Exemplo 2, ao invés doExemplo 1, foi usado, e ciclopentano a uma taxa de 8-9 kg/hao invés de CO2 foi injetado na extrusora.

0 processo de extrusão foi muito estável e uma espumade PET extrusada com uma estrutura celular fina e uniformefoi obtida a uma densidade de espuma de 110 kg/m3. Osresultados de um teste de compressão mostraram uma força de1,65 MPa e um módulo de 74 MPa (de acordo com a norma ISO844) .Exemplo 7

A extrusão de espuma do Exemplo 6 foi repetida com adiferença de que 1) o concentrado do Exemplo 3, ao invés doExemplo 2, foi usado; e 2) cilopentano a uma taxa de 10-11kg/h foi injetado na extrusora.

0 processo de extrusão foi muito estável e uma espumaextrusada de PET com uma estrutura celular fina e uniformefoi obtida a uma densidade de espuma de 81 kg/m3. Osresultado de um teste de compressão mostraram uma força de1,20 HPa e um módulo de 32 MPa (de acordo com a norma ISO844) .Exemplo 8

Nesse exemplo, uma extrusora de hélice dupla co-giratória (FG75 produzida pela Fagerdala) com um diâmetrode hélice de 075mm e L/D=32, seguido por um misturadorestático e um molde de fios, foi aplicada. A ferramenta deformação foi um molde de fios consistindo de 74 orifíciosdistribuídos na área da saída de 67,5x35,5 mm. 0 extrudatode espuma sofreu uma calibração depois de sair do molde defios para ser moldado em uma placa retangular.

0 copolímero de PET (I. V. =0.78dl/g) foi seco a 165°Cpor 8 h e o concentrado do Exemplo 4 a 80°C por 8 h. Aresina de PET com 3,4% do concentrado e efetivamente 0,65%de um agente de nucleação, cada um em peso do rendimentototal, foi continuamente extrusada e espumada a umrendimento de 45 kg/h. A resina de PET e os concentradosforam alimentados separadamente na extrusora de duplahélice através de unidades de dosagem individuais. Amistura foi extusada e ocorreu uma espumação com o auxíliode n-pentano como agente de sopro. Os parâmetros deprocesso estão listados na Tabela 3:Tabela 3: Parâmetros do processo

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0 processo de extrusão foi muito estável e uma espumade PET produzida com uma estrutura celular fina e uniformefoi obtida a uma densidade de espuma de 115 kg/m3.

Exemplo 9

0 processo de extrusão do Exemplo 8 foi repetido com adiferença de que 1) o concentrado do Exemplo 3 em umaquantidade de 5,5%, ao invés de 3,4% do Exemplo 4, foiusada, todos em peso do rendimento total; e 2) umcopolimero de PET de baixa viscosidade (I.V.=0,60dl/g) foiespumado.

0 processo de extrusão foi muito estável e uma espumaextrusada de PET com uma estrutura celular fina e uniformefoi obtida a uma densidade de espuma de 115 kg/m3.

Claims (21)

1. Concentrado útil como agente extensor/ramificador decadeia caracterizado pelo fato de compreender um copolimerode etileno-acrilato, uma resina termoplástica de altatemperatura (HT) e um composto multifuncional selecionadode um ou mais ingredientes extensores/ramificadores decadeia com um ponto de fusão ou temperatura reacional maiordo que 140°C.

2. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o composto multifuncional épreferivelmente selecionado de um grupo consistindo dedianidrido tetracarboxílico, poliepóxidos, oxazolinas,oxazinas, acil-lactamas e antioxidante contendo gruposterminais fenólicos estericamente impedidos ou misturas dosmesmos.

3. Concentrado,' de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender de 10 a 85 por centoem peso, preferivelmente de 30 a 60 por cento em peso docopolimero de etileno-acrilato, o qual é selecionado decopolimero dentre etilenobutilacrilato (EBA),etilenoetilacrilato (EEA) e etilenometilacrilato (EMA).

4. Concentrado, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o copolimero de etileno-acrilato contém preferivelmente de 3 a 50 por cento deconteúdo de acrilato em peso do copolimero de etileno-acrilato e tem um índice de fluidez de 0,1 a 50 g/10 min a-190°C/2,16 kg.

5. Concentrado, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender de 10 a 85 por centoem peso, preferivelmente de 30 a 60 por cento em peso dotermoplástico de alta temperatura (HT), o qual éselecionado de uma das resinas termoplásticas ou misturasdas mesmas tendo 1) um ponto de fusão não menor do que200°C para polímero cristalino ou 2) uma temperatura detransição vítrea não menor do que 140°C para polímerosamorfos. Além disso, os termoplásticos HT precisam estarcompletamente fundido até 300°C.

6. Concentrado, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de que os termoplásticos de altatemperatura preferidos são poliésteres aromáticos,particularmente preferivelmente PET, PBT ou PEN com umaviscosidade intrínseca de 0,4 a 1,4 dl/g.

7. Concentrado, de acordo com qualquer a reivindicação 1 ou- 2, caracterizado pelo fato de compreender de 2 a 30 porcento, preferivelmente de 10 a 15 por cento do compostomultifuncional em peso do concentrado.

8. Concentrado, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de compreender o compostomultifuncional selecionado muito preferivelmente de umdianidrido tetracarboxilico com 2 ou mais grupos anidridoácido por molécula, mais preferivelmente um dianidridopiromelitico (PMDA), em uma quantidade de 2 a 30 por cento,preferivelmente de 5 a 15 por cento em peso do concentrado.

9. Concentrado, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de ainda compreender de 0,1 a 10por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 por cento empeso de um antioxidante fenólico estericamente impedido.

10. Concentrado, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de ainda compreender de 0,1 a 10por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 por cento empeso de uma oxazolina.

11. Concentrado, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que o antioxidante fenólicoestericamente impedido é bis (monoetil (3, 5-diterc-butil-4-hidroxibenzil)fosfonato) de cálcio (Irgamod 195) ou 4-( (3, 5-bis ( (4-hidróxi-3, 5-diterc-butil-fenil)metil) -2, 4, 6-trimetil-fenil) metil)-2,6-diterc-butil-fenol (Irganox 1330,Ethanox 330 ou Alvinox 100).

12. Concentrado, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que a oxazolina é uma mono-oxazolina ou bisoxazolina ou trioxazolina ou uma misturadas mesmas, e a bisoxazolina particularmente preferida éselecionada de:a. 1,3-fenil-bisoxazolina (1,3-PBO); eb. 1,4-fenil-bisoxazolina (1,4-PBO).

13. Concentrado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que ocomposto multifuncional é um poliepóxido com pelo menosdois grupos epóxi por molécula, preferivelmente selecionadode éteres diglicidilicos do tipo bifenol A.

14. Concentrado, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de aindacompreender um estabilizante térmico e/ou de processoselecionado de um antioxidante secundário (preventivo) ouuma mistura do antioxidante secundário e fenóisestericamente impedidos em uma quantidade de 0,1 a 5,0 porcento em peso do concentrado.

15. Processo para o preparo do concentrado conformedefinido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14caracterizado pelo fato de que a resina termoplástica HT eo composto multifuncional, ambos na forma de pó, sãomisturados e misturados homogeneamente na matriz docopolimero de etileno-acrilato em temperaturas pelo menos-20°C, preferivelmente pelo menos 60°C abaixo do ponto defusão ou da temperatura reacional do compostomultifuncional e pelo uso de um misturador interno tal comoum misturador Banbury, uma extrusora ou qualquerequipamento de processamento de polímero similar.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de que a mistura do misturadorinterno é continuamente alimentada em uma extrusora,preferivelmente uma extrusora de hélice única, e extrusadaem temperaturas pelo menos 20°C, preferivelmente pelo menos60°C abaixo do ponto de fusão ou da temperatura reacionaldo composto multifuncional.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 14, caracterizado pelo fato de compreender a misturano estado fundido da mistura do composto multifuncional edo termoplástico HT no fundido de copolímero de etileno-acrilato pelo uso de uma extrusora, preferivelmente umaextrusora de dupla hélice, a temperaturas pelo menos 20°C,preferivelmente pelo menos 60°C abaixo do ponto de fusão ouda temperatura-* reacional do composto multifuncional.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a composição doconcentrado é processada preferivelmente em temperaturasentre 120°C e 175°C.

19. Processo de espumação para a produção de materialcelular espumado de poliésteres aromáticos caracterizadopelo fato de que as resinas de poliéster selecionadas de umgrupo consistindo de resina virgem e reciclada ou umamistura das mesmas com uma viscosidade intrínseca de 0,4 a-1,4 dl/g são espumadas com o auxílio do concentradoconforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a-14 em uma quantidade de 1 a 20 por cento, preferivelmentede 1 a 10 por cento em peso da mistura.

20. Material celular espumado caracterizado pelo fato deser obtenível pelo processo conforme definido nareivindicação 19.

21. Artigo caracterizado pelo fato de conter o materialconforme definido na reivindicação 20.