CN112778754B - 一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，针对现有阻燃尼龙6复合材料中添加成分相容性差的问题，公开了一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：（1）制备改性可膨胀石墨；（2）制备环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂；（3）制备抗静电阻燃尼龙6复合材料：将步骤（1）所得改性可膨胀石墨、步骤（2）所得环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂与尼龙6混合干燥，再与抗氧剂和玻璃纤维混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即得成品。本发明通过添加成分的改进来提高尼龙6复合材料的抗静电性能，使得环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂与尼龙6基体和改性可膨胀石墨相容性好，并且在材料燃烧过程中发挥气相阻燃作用，与改性可膨胀石墨形成协同阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法。
背景技术
尼龙6又称为聚酰胺6，工业上由己内酰胺开环聚合而成，是重复单元中具有极性酰胺基团(-NHCO-)的高分子聚合物。与其他聚合物材料相比，尼龙6表现出较高的力学性能、良好的耐热性以及优异的耐磨性和耐溶剂性等优点，因此在航天航空、电子电气、服装服饰等领域有着广泛的应用。但由于尼龙6的表面电阻率在1013-1014Ω之间，并且本身不具备阻燃性能，在摩擦发生时便会产生静电积累，轻则产生吸尘、电子器件击穿，引起电路破坏、放电，重则引起火灾、爆炸等危险事故，给工业生产、日常生活产生了不利影响。
目前，防止静电产生和积累的最有效办法是改变其自身的导电性能，使静电荷能够快速释放。采用的方法主要有两类：一类是添加具有表面活性的抗静电剂，另一类是添加具有一定导电性能的添加剂或者导电树脂。其中，抗静电剂通过本身的亲水基团增加材料表面吸湿性，形成一层单分子层的导电膜，从而加快静电荷的泄漏，但是抗静电剂存在长期稳定性不佳缺陷。导电添加剂或者导电树脂则是利用其在塑料共混体系中形成的导电通道起到抗静电效果，是目前尼龙6抗静电改性最为有效的方法。
在尼龙6抗静电改性中常用导电添加剂为炭黑(CB)、石墨、碳纤维和碳纳米管。但碳纤维和碳纳米管由于其成本过高，仅用于航空航天等领域。炭黑价格低，对表面电阻率调节范围广，但往往需要添加大量的炭黑才能达到抗静电效果，且大量炭黑的加入会导致材料力学性能和阻燃性能的下降。例如黄金鹏等人将15wt％的导电炭黑加入到PA610中才能满足抗静电要求，而当导电炭黑加入量为5wt％时，复合材料表面电阻与纯PA610相比几乎没有变化。并且当导电炭黑添加量为15wt％时，PA610复合材料的拉伸强度下降40％，冲击强度下降61％。石墨由于每个碳原子与其他碳原子只形成三个共价键，每个碳原子仍然保留一个自由电子来传输电荷，具有比炭黑更低的电阻率，而且相对于碳纤维和碳纳米管价格低廉且容易获取。因此，石墨可以有效的作为PA6的抗静电剂。
对于抗静电PA6，主要是通过添加导电填料增加抗静电性能，但这些导电填料的加入会形成“烛芯效应”，使PA6复合材料更容易燃烧，因此需要在PA6复合材料中添加阻燃剂增强复合材料的阻燃性能。
专利号CN201510098447.1，专利名称“一种阻燃导热抗静电尼龙66复合材料及其制备方法”，本发明属于高分子材料领域，提供了一种阻燃导热抗静电尼龙66复合材料及其制备方法，该复合材料按重量百分比由以下组分组成：PA66树脂40-56％、阻燃剂6-8％、导热粉24-39％、抗静电剂10-15％、相容剂2.5-5.5％、润滑剂0.1-0.5％、抗氧剂0.1-1％、偶联剂0.1-2％、成核剂0.2-0.5％。制备方法如下：按上述的重量百分比称取各个组分，先将称取的PA66树脂和阻燃剂混合均匀，得到第一混合物，然后将导热粉、抗静电剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、成核剂及第一混合物倒入搅拌桶中充分搅拌，得到第二混合物，将第二混合物投入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到阻燃导热抗静电尼龙66复合材料，该阻燃导热抗静电尼龙66复合材料具有高阻燃性能、高导热性能及抗静电性能强的特点。
上述尼龙66复合材料虽然公开了引入静电剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂及偶联剂等添加成分，但是其不足之处在于，材料中缺乏整体性好的网络结构，导致材料的综合性能弱化。
发明内容
本发明是为了克服现有阻燃尼龙6复合材料中添加成分相容性差的问题，提供一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，本发明通过添加成分的改进来提高尼龙6复合材料的抗静电性能，使得环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂与尼龙6基体和改性可膨胀石墨相容性好，并且在材料燃烧过程中发挥气相阻燃作用，与改性可膨胀石墨形成协同阻燃，进一步提高复合材料的阻燃性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制备改性可膨胀石墨：将可膨胀石墨与分散剂进行超声分散得到可膨胀石墨溶液，再将可膨胀石墨溶液与环氧基硅烷偶联剂混合并持续搅拌，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨；
(2)制备环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂：将环氧大豆油、磷酸酯和催化剂置于反应容器内，持续搅拌并加热反应，得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂；
(3)制备抗静电阻燃尼龙6复合材料：将步骤(1)所得改性可膨胀石墨、步骤(2)所得环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂与尼龙6混合干燥，再与抗氧剂和玻璃纤维混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即得成品。
可膨胀石墨凭借其低电阻率和强阻燃性而广受欢迎：这是由于当可膨胀石墨受到高温加热时，层间的无机酸就会反应释放出惰性气体，大量的气体会使石墨层进一步膨胀，最终将石墨膨胀类似蠕虫状的弹层。在这一过程中，释放的无机酸会催化聚合物的分解快速成炭，并且释放大量惰性气体，使层间石墨膨胀几百倍，快速形成一道墙，阻隔热量和可燃气体进入到聚合物内部继续燃烧。这是由于可膨胀石墨在膨胀后由原先的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状，形成一个绝热、隔氧层。可膨胀石墨单独使用时对抗静电PA6复合材料的阻燃性能有所限制。在PA6中，由于热分解过程中发生的聚合物链断裂，导致较短链段产生ε-己内酰胺和其他挥发物，并且很少形成残炭，因此需要气相阻燃剂进一步增强阻燃性能。磷系类阻燃剂在燃烧中分解释放PO·和PO2·自由基，可以淬灭基体自身燃烧所产生的可燃自由基H·和OH·自由基，使燃烧链式反应中断，发挥优异的气相阻燃作用。因此，可膨胀石墨与磷系阻燃剂构成协同阻燃，能够达到双重阻燃效果，但是其分散性能较差或者二者的兼容程度低等。本发明通过将环氧基硅烷偶联剂改性可膨胀石墨与环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂引入到PA6基体中，得到具有抗静电性能与阻燃性能的PA6复合材料。该方法选用环氧基硅烷偶联剂改性可膨胀石墨，避免了可膨胀石墨在尼龙6基体中团聚引起力学性能的下降。并且可膨胀石墨在基体内形成导电通路的同时，还能在复合材料燃烧时作为凝聚相阻燃剂。通过环氧大豆油与磷酸酯进行开环反应，反应生成的羟基可以与PA6分子链上的端胺基和端羧基反应，改性可膨胀石墨上的羟基和环氧基反应，从而得到与改性膨胀石墨和尼龙6基体相容性较好的阻燃剂，使阻燃剂更好的分散在改性膨胀石墨与尼龙6基体上，使得尼龙6及各添加成分之间具有较强阻燃性及导电性能的一体网络结构，并且阻燃剂的添加能够与可膨胀石墨构形成协同阻燃，达到双重阻燃效果，同时具有达到较高的力学性能。
作为优选，所述步骤(1)的具体过程为：将质量分数为10-50wt％可膨胀石墨与50-90wt％的分散剂置于超声机中，在20-5000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液；将质量分数为80-95wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为5-20wt％的环氧基硅烷偶联剂置于高速混合机中60-90℃下处理30-50min持续反应，过滤烘干得到改性可膨胀石墨。
作为优选，步骤(1)中，所述分散剂包括去离子水、无水乙醇、蓖麻油、二甲基硅油及液体石蜡中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述环氧基硅烷偶联剂包括(3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
相较于其他偶联剂，环氧基偶联剂结构中的环氧基团在高温下能与尼龙6分子链中的胺基和羧基进行反应，增加改性可膨胀石墨与尼龙6基团的相容性。同时其与带有环氧基团的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂之间也具有较好的相似相容性，从多个角度来促进了各添加成的相互融合与分散，进而增强尼龙6复合材料阻燃性能与力学性能。
作为优选，所述步骤(2)的具体过程为：将摩尔比为1：1-9的环氧大豆油与磷酸酯及占环氧大豆油与占磷酸酯总重量0.1-1wt％的催化剂置于反应容器中，在80-120℃下持续搅拌反应5-8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
所述环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的制备过程及合成机理，最终制备得到的产物结构具有较强的阻燃效果。
作为优选，步骤(2)中，所述磷酸酯包括磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯、磷酸二丁酯及亚磷酸二丁酯等磷酸酯中的至少一种。
作为优选，步骤(2)中，所述磷酸酯为亚磷酸二乙酯。
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基胺及N-甲基二环己胺中的至少一种。
作为优选，所述步骤(3)的具体过程为：将质量分数为10-30wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为50-70wt％的尼龙6、质量分数为0.1-0.5wt％的抗氧剂、质量分数为10-20wt％的玻璃纤维和质量分数为5-30wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于加热温度为210-250℃和转速为60-120rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒。进一步，所述最优的将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
若可膨胀石墨含量增多，则会导致PA6复合材料的力学性能显著下降。而为了满足市场要求，需提高PA6复合材料的力学性能和控制产品尺寸收缩率，因此需要将玻璃纤维含量控制在10-20wt％，过多则会出现“浮纤”现象，影响产品表观质量，并且降低产品的性能。环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂添加量增多则会使体系粘度增加，加工成型困难。
作为优选，步骤(3)中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂H3336中的至少一种。
因此，本发明具有如下有益效果：
本发明具有的有益效果：
(1)本发明通过将环氧基硅烷偶联剂改性可膨胀石墨与环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂引入到PA6基体中，得到具有较强抗静电性能与阻燃性能的PA6复合材料；
(2)采用环氧基硅烷偶联剂改性可膨胀石墨，避免了可膨胀石墨在尼龙6基体中团聚引起力学性能的下降，在可膨胀石墨基体内形成导电通路的同时，还能在复合材料燃烧时作为凝聚相阻燃剂；
(3)通过环氧大豆油与磷酸酯进行开环反应，反应生成的羟基可以与PA6分子链上的端胺基和端羧基反应，改性可膨胀石墨上的羟基和环氧基反应，得到与改性膨胀石墨和尼龙6基体相容性较好的阻燃剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将质量分数为10-50wt％可膨胀石墨与50-90wt％的分散剂(包括去离子水、无水乙醇、蓖麻油、二甲基硅油及液体石蜡中的至少一种)置于超声机中，在20-5000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液；将质量分数为80-95wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为5-20wt％的环氧基硅烷偶联剂(包括(3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种)置于高速混合机中60-90℃下处理30-50min持续反应，过滤烘干得到改性可膨胀石墨；
(2)制备环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂：将摩尔比为1：1-9的环氧大豆油与磷酸酯(包括磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯、磷酸二丁酯及亚磷酸二丁酯等磷酸酯中的至少一种)及占环氧大豆油与占磷酸酯总重量0.1-1wt％的催化剂(包括三甲胺、三乙胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基胺及N-甲基二环己胺中的至少一种)置于反应容器中，在80-120℃下持续搅拌反应5-8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂；
(3)制备抗静电阻燃尼龙6复合材料：将质量分数为10-30wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为50-70wt％的尼龙6、质量分数为0.1-0.5wt％的抗氧剂(包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂H3336中的至少一种)、质量分数为10-20wt％的玻璃纤维和质量分数为5-30wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于加热温度为210-250℃和转速为60-120rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即得成品。
实施例1
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为50wt％可膨胀石墨与50wt％的分散剂去离子水置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为80wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为20wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三甲氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：3的环氧大豆油与磷酸二甲酯，0.2wt％催化剂三甲胺置于反应烧瓶内，在80℃下持续搅拌反应5h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂H3336、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例2
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的分散剂无水乙醇置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为80wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为20wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)甲基二甲氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
最优的摩尔比为1：3的环氧大豆油与亚磷酸二甲酯，0.2wt％催化剂三乙胺置于反应烧瓶内，在120℃下持续搅拌反应6h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例3
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的分散剂去离子水置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为95wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为5wt％的环氧基硅烷偶联剂置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：6的环氧大豆油与磷酸二乙酯，0.7wt％催化剂十二烷基二甲胺置于反应烧瓶内，在90℃下持续搅拌反应7h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例4
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为40wt％可膨胀石墨与60wt％的分散剂无水乙醇置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为80wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为20wt％的环氧基硅烷偶联剂(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：6的环氧大豆油与磷酸二丁酯，0.1wt％催化剂十六烷基二甲胺置于反应烧瓶内，在120℃下持续搅拌反应8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂H3336、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例5
(1)改性可膨胀石墨的制备
将最优的质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：3的环氧大豆油与亚磷酸二丁酯，0.4wt％催化剂三甲胺置于反应烧瓶内，在80℃下持续搅拌反应5h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为10wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为65wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂168、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例6
(1)改性可膨胀石墨的制备
将最优的质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：3的环氧大豆油与亚磷酸二丁酯，0.4wt％催化剂三甲胺置于反应烧瓶内，在90℃下持续搅拌反应8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为50wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1098、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为20wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例7
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：9的环氧大豆油与磷酸二丁酯，0.5wt％催化剂三乙胺置于反应烧瓶内，在80℃下持续搅拌反应8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为20wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为5wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
实施例8
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：6的环氧大豆油与亚磷酸二乙酯，0.5wt％催化剂三乙胺置于反应烧瓶内，在100℃下持续搅拌反应6h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
对比例1(与实施例1相比，对比例1未添加任何抗静电剂与阻燃剂)：
将质量分数为85wt％的尼龙6与质量为0.3wt％的抗氧剂1010和质量分数为14.7wt％的玻璃纤维混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到尼龙6复合材料。
对比例2(与实施例1相比，对比例2添加炭黑作为抗静电剂)：
将质量分数为25wt％的炭黑、质量分数为50wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010和质量分数为14.7wt％的玻璃纤维混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，即可制得尼龙6复合材料。
对比例3(与实施例1相比，对比例3只添加无机阻燃剂)：
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的三聚氰胺氰尿酸盐混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得尼龙6复合材料。
对比例4(与实施例1相比，对比例4未采用环氧大豆油与磷酸酯反应)
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的环氧基硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基)三乙氧基硅烷置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的亚磷酸二乙酯混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得尼龙6复合材料。
对比例5(与实施例1相比，对比例5未对可膨胀石墨进行改性。)
(1)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：6的环氧大豆油与亚磷酸二乙酯，0.5wt％催化剂三乙胺置于反应烧瓶内，在100℃下持续搅拌反应6h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(2)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂1010、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得尼龙6复合材料。
对比例6(与实施例1相比，对比例6使用KH570硅烷偶联剂对可膨胀石墨表面进行改性)
(1)改性可膨胀石墨的制备
将质量分数为30wt％可膨胀石墨与70wt％的乙醇/水混合溶液置于超声机中，在3000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液。将质量分数为90wt％可膨胀石墨溶液与质量分数为10wt％的KH570硅烷偶联剂置于高速混合机中70℃下处理40min持续反应，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨。
(2)环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂的合成
将摩尔比为1：3的环氧大豆油与磷酸二甲酯，0.2wt％催化剂三甲胺置于反应烧瓶内，在80℃下持续搅拌反应5h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
(3)抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备
将质量分数为15wt％的改性可膨胀石墨、质量分数为60wt％的尼龙6、质量分数为0.3wt％的抗氧剂H3336、质量分数为14.7wt％的玻璃纤维和质量分数为10wt％的环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂混合均匀，置于温度为230℃和转速为100rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得抗静电阻燃尼龙6复合材料。
表1各实施例和对比例尼龙的性能参数
结论：对比例1为纯尼龙6复合材料的制备，由于未添加阻燃剂与抗静电剂，导致材料的抗静电性能与阻燃性能不佳。
对比例2选用炭黑作为抗静电剂，但由于25wt％炭黑才达到表面电阻率为3.0×108Ω，且大量炭黑的加入使材料形成“烛芯效应”，尼龙6复合材料更易燃烧，且力学性能下降。
对比例3使用三聚氰胺氰尿酸盐作为阻燃剂，可在PA6复合材料燃烧时分解升华吸收大量的热及产生不可燃气体，稀释可燃气体和氧气浓度，但无机阻燃剂与PA6基体的相容性不佳，导致材料力学性能下降。并且三聚氰胺强尿酸盐属于N系阻燃剂，无法发挥N/P协同阻燃，导致材料阻燃性能降低。
对比例4只使用亚磷酸二乙酯作为阻燃剂，相比于对比例3而言，亚磷酸二乙酯与PA6基体的相容性比三聚氰胺氰尿酸盐高。但由于依旧存在相容性不佳的问题，使得复合材料的阻燃性能与力学性能较低。
对比例5由于选用未改性可膨胀石墨作为抗静电剂，导致可膨胀石墨在尼龙6基体中分散不均匀，无法形成有效的导电通路，从而使得尼龙6复合材料的抗静电性能较低。
对比例6选用KH570硅烷偶联剂对可膨胀石墨表面进行改性，但由于KH570分子链末端为碳碳双键，使得可膨胀石墨与PA6基体、阻燃剂的相容性不佳，导致PA6复合材料的力学性能和抗静电能力下降。
由表1可知，相对于对比例1和对比例2，实施例1-8制备的尼龙6复合材料抗静电性能与阻燃性能均有提高，并且尼龙6复合材料的力学性能增强。这是由于在可膨胀石墨表面引入环氧基团使得可膨胀石墨与尼龙6基体的相容性增加，分布更加均匀。并且由于可膨胀石墨与PA6基体的相容性增加，使得形成的导电网络更加完善，从而提高复合材料的抗静电性能。而当复合材料暴露在火中时，可膨胀石墨迅速膨胀形成一个具有绝热、隔氧功能的炭层。磷酸酯类阻燃剂则发挥气相阻燃作用，与可膨胀石墨形成协同阻燃，进一步提高复合材料的阻燃性能。其中，实施例8的表面电阻率仅为3.1×106Ω，UL-94测试达到V-0等级，综合性能最佳。
由实施例1-8及对比例1-6的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的方案，得到抗静电阻燃尼龙6复合材料，各工艺参数才能使得材料利用、回收率最大化。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，包括以下制备步骤：
（1）制备改性可膨胀石墨：将可膨胀石墨与分散剂进行超声分散得到可膨胀石墨溶液，再将可膨胀石墨溶液与环氧基硅烷偶联剂混合并持续搅拌，过滤烘干即可得到改性可膨胀石墨；
（2）制备环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂：将环氧大豆油、磷酸酯和催化剂置于反应容器内，持续搅拌并加热反应，得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂；
（3）制备抗静电阻燃尼龙6复合材料：将质量分数为10-30wt%的步骤（1）所得改性可膨胀石墨、质量分数为5-30wt%的步骤（2）所得环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂与质量分数为50-70wt%的尼龙6混合干燥，再与质量分数为0.1-0.5wt%的抗氧剂和质量分数为10-20wt%的玻璃纤维混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，即得成品。
2.根据权利要求1所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）的具体过程为：将质量分数为10-50wt%可膨胀石墨与50-90wt%的分散剂置于超声机中，在20-5000HZ超声频率下持续超声分散得到可膨胀石墨溶液；将质量分数为80-95wt%可膨胀石墨溶液与质量分数为5-20wt%的环氧基硅烷偶联剂置于高速混合机中60-90℃下处理30-50min持续反应，过滤烘干得到改性可膨胀石墨。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述分散剂包括去离子水、无水乙醇、蓖麻油、二甲基硅油及液体石蜡中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述环氧基硅烷偶联剂包括（3-环氧丙氧基）三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基）三乙氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（2）的具体过程为：将摩尔比为1：1-9的环氧大豆油与磷酸酯及占环氧大豆油与占磷酸酯总重量0.1-1wt%的催化剂置于反应容器中，在80-120℃下持续搅拌反应5-8h得到环氧大豆油基磷酸酯阻燃剂。
6.根据权利要求1或5所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述磷酸酯包括磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸二乙酯、磷酸二丁酯及亚磷酸二丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述磷酸酯为亚磷酸二乙酯。
8.根据权利要求1或5所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基胺及N-甲基二环己胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，所述步骤（3）的具体过程为：置于加热温度为210-250℃和转速为60-120rpm的双螺杆挤出机中挤出造粒。
10.根据权利要求1或9所述的一种抗静电阻燃尼龙6复合材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168和抗氧剂H3336中的至少一种。
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