JP2008274224A - 樹脂組成物および射出成形体 - Google Patents

樹脂組成物および射出成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた難燃性を有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、乳酸系樹脂(A)50質量%以上、95質量%未満、および、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)5質量%以上、50質量%未満を合計で100質量%となるように配合した混合物100質量部に対して、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を1質量部以上、20質量部以下、および、膨張性黒鉛(D)を1質量部以上、50質量部以下の割合で添加してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物および射出成形体に関し、特に、優れた難燃性を有する樹脂組成物および射出成形体に関するものである。
プラスチックは今や日常生活、産業等のあらゆる分野において広く浸透しており、全世界のプラスチックの年間生産量は約1億トンにも達している。この生産されたプラスチックの大半は使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されるようになった。そのため、廃棄されても地球環境に悪影響を与えない材料が求められている。
また、通常のプラスチックの原料である石油等は枯渇性資源であるので、再生可能資源の活用が求められている。例えば、植物原料プラスチックは、再生可能な非枯渇性資源を利用して得られるので、石油等枯渇性資源の節約を図ることができ、しかも、使用後は生分解して自然に戻り、優れたリサイクル性を備えている。
植物原料プラスチックの中でも乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性、剛性等に優れている。そのため、特に乳酸系樹脂は、ポリスチレンやABSの代替材料として、家電、OA機器、自動車部品などの射出成形分野において注目されている。
しかしながら、家電、OA機器、自動車部品等の用途に用いられる射出成形体には火災防止のため難燃性が要求されるが、乳酸系樹脂の難燃性は不十分である。そのため乳酸系樹脂の難燃化が要求されており、近年、様々な難燃化手法が検討されている。
例えば、特開平8−231756号公報には、炭素含有高分子材料に対して熱膨張性黒鉛及びリン化合物を配合してなる樹脂組成物が開示されており、特開平9−302237号公報には、熱可塑性重合体、膨張性黒鉛、及び、水不溶性改質ポリリン酸アンモニウムからなる重合体組成物が開示されており、特開平11−35833号公報には、熱可塑性樹脂、加熱膨張性黒鉛、及び、特定のリン化合物からなる樹脂組成物が開示されており、特開平11−217508号公報には、熱可塑性樹脂、加熱膨張性黒鉛、及び、特定の環状リン化合物からなる樹脂組成物が開示されているが、これらの公報に記載の技術を乳酸系樹脂、あるいは、乳酸系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物に適用した場合には、乳酸系樹脂の分解を生じたり(特にポリリン酸アンモニウムの場合)、耐熱性の低下を生じたりする上、十分な難燃性を付与することができない。
特開2004−190025号公報には、ポリ乳酸樹脂と、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも2種類の難燃剤を含有してなる樹脂組成物が開示されている。かかる技術においては、シリコーン系難燃剤とポリ乳酸樹脂の組み合わせでは難燃性の向上効果はなく、また、ここに記載の縮合リン酸エステルのようなリン系難燃剤をポリ乳酸樹脂に添加した場合には、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を著しく損なうため、実用上十分な技術とはいえない。
特開2004−190026号公報には、ポリ乳酸100質量部に対して、難燃剤100〜0.5質量部およびポリ乳酸以外の樹脂を120〜0.5質量部含有してなる樹脂組成物が開示されているが、難燃剤を1種類だけ用いた場合には、ポリ乳酸以外の樹脂を含有することによる難燃性の低下が生じるので、家電、OA機器、自動車部品等に広く用いるために必要なUL94垂直燃焼試験に基づく難燃性がV−0、または、V−1規格を満たすことができない。
特開2005−350537号公報には、ポリ乳酸と、リン系難燃剤と、脂肪酸マグネシウムと、ポリフェノールとを含有する難燃性樹脂組成物が開示されているが、ポリ乳酸に脂肪酸マグネシウムを配合した場合、成形時に著しい分解が生じ、また、それによって実用時における耐久性の低下が生じる。
特開2006−16446号公報には、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、難燃剤100〜0.5質量部およびエポキシ化合物10〜0.01質量部を配合してなる樹脂組成物が開示されているが、燃焼時におけるエポキシ化合物の分解、ガス化により、ポリ乳酸の難燃性が損なわれるため、実用上十分な技術とは言えない。
特開2006−16447号公報には、ポリ乳酸100質量部に対し、難燃剤100〜0.5質量部およびフッ素系樹脂3〜0.01質量部を配合してなる樹脂組成物が開示されているが、ポリ乳酸に難燃剤とフッ素樹脂を添加した場合には、フッ素樹脂によりポリ乳酸の粘度が増加して難燃剤の分散性が低下するため、ポリ乳酸の難燃性を著しく損なうこととなる。また、かかる技術では耐熱性についても家電製品、OA機器、自動車部品等に使用するには不十分である。
特開2006−182994号公報には、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、タルク、フッ素系化合物からなる樹脂組成物が開示されているが、タルクを配合することにより樹脂組成物の難燃性が低下し、それを補うためにリン系難燃剤を多量に配合することが必要になる。これにより樹脂組成物の耐熱性が損なわれるだけでなく難燃性も不十分になり、実用上十分な技術であるとは言えない。
特開2006−176731号公報には、バイオプラスチックに、表面処理されたポリリン酸アンモニウムと、難燃助剤とを配合した難燃樹脂組成物が開示されているが、ポリリン酸アンモニウムは表面処理されることで耐水性は改良されるが乳酸系樹脂の分解を促進することに変わりはなく、耐久性が必要とされる家電、OA機器、自動車部品等の用途へ広く用いることは困難である。
特開平8−231756号公報 特開平9−302237号公報 特開平11−35833号公報 特開平11−217508号公報 特開2004−190025号公報 特開2004−190026号公報 特開2005−350537号公報 特開2006−16446号公報 特開2006−16447号公報 特開2006−182994号公報 特開2006−176731号公報
このように従来の技術では、乳酸系樹脂および乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合物に対して、耐熱性を付与し、かつ、優れた難燃性を付与することは非常に困難であった。
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
本発明の樹脂組成物は、乳酸系樹脂(A)50質量%以上、95質量%未満、および、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)5質量%以上、50質量%未満を合計で100質量%となるように配合した混合物100質量部に対して、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を1質量部以上、20質量部以下、および、膨張性黒鉛(D)を1質量部以上、50質量部以下の割合で添加してなることを特徴とする。
ここで、前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)は、芳香族ポリカーボネート系樹脂およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる群のうち少なくとも1つを主成分として含むことが好ましい。
本発明においては、前記膨張性黒鉛(D)は表面処理が施されていることが好ましい。
本発明においては、前記樹脂組成物が、前記乳酸系樹脂(A)、及び、前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、カルボジイミド化合物を0.1質量部以上、5質量部以下の割合で配合してなることが好ましい。
また、樹脂組成物は、前記乳酸系樹脂(A)、及び、前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、滴下抑制剤を0.1質量部以上、2質量部以下の割合で配合してなることが好ましい。
本発明の射出成形体は、上記いずれかの樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。
本発明によれば、乳酸系樹脂および乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合物に対して、優れた難燃性を付与することができる
以下、本発明について説明する。
本発明の樹脂組成物は、乳酸系樹脂(A)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、および、膨張性黒鉛(D)を含有する。
(乳酸系樹脂)
本発明に用いられる乳酸系樹脂(A)は、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸である、ポリ(DL−乳酸)や、これらの混合体を主成分とする。
本発明においては、D−乳酸の割合が、0.1%以上、3.0%未満であり、0.5%以上、2.0%未満であることが更に好ましい。D−乳酸の割合が0.1%未満では生産性が低下することがあり、3%以上の場合には射出成形体の耐熱性が得られにくくなることがあって用途が制限されることがある。
ここで、「主成分」とは、主成分となる樹脂の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容することを意味するものとし、特に主成分となる樹脂の含有割合を特定するものではないが、主成分となる樹脂は樹脂組成物(ここでは乳酸系樹脂)中、50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)である。なお、本発明において、上記以外でも「主成分」と表示した場合には、特にことわりがない限り上記と同様の意味を有するものとする。
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法等の公知のいずれの方法でも採用することができる。例えば、縮重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では、適当な触媒を選択し、必要に応じて重合調整剤も用いて、乳酸の環状二量体であるラクチドから乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、L−乳酸の2量体であるL−ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、さらにL−乳酸とD−乳酸からなるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
さらに、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、例えば、乳酸系樹脂成分を90質量%以上含有する範囲内で、少量共重合成分を添加することができる。少量の共重合成分としては、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸および/またはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール等を用いることができる。さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸および/または乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオールおよび/または脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD−乳酸、D−乳酸に対してはL−乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が5万〜40万の範囲であることが好ましく、更に好ましくは10万〜25万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が5万より小さい場合には、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、40万より大きい場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
商業的に入手可能な乳酸系樹脂の代表的なものとしては、三井化学(株)製の「レイシア」シリーズ、Nature Works社製の「Nature Works」シリーズ等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂)
本発明に用いられる乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)は、耐熱性向上のためには、環状ポリオレフィン、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂等であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で、あるいは、2種類以上を混合して使用することができ、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)はこれらの熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましい。
環状ポリオレフィンとしては、例えば、日本ゼオン(株)製の登録商標「ZEONOR」シリーズ、三井住友ポリオレフィン(株)製の登録商標「アペル」シリーズ、Ticona社製の「Topas」シリーズ等が挙げられる。
本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、フェノールとアセトンから合成されるビスフェノールAを原料として界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、ビスフェノールAとジカルボン酸誘導体、例えば、テレ(イソ)フタル酸ジクロリド等との共重合により得られるポリエステルカーボネート、ビスフェノールAの誘導体、例えば、テトラメチレンビスフェノールA等の重合により得られるもの等が挙げられる。なお、本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。
商業的に入手可能な芳香族ポリカーボネート系樹脂には、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製の「ユーピロン」シリーズ、住友ダウ(株)製の「カリバー」シリーズ等がある。
本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂は、日本工業規格JIS K7210に基づいて、測定温度300℃、荷重1.2kgの条件により測定したメルトフローレート(MFR)が、10g/10min以上、50g/10min以下であることが好ましく、15g/10min以上、40g/10min以下であることが更に好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)のメルトフローレートが10g/10min未満の場合には、すなわち、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)の分子量が大きい場合には、成形温度を高くする必要があるので、成形温度が乳酸系樹脂の分解温度以上になって成形時に乳酸系樹脂の分解が生じることがある。一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂のメルトフローレートが50g/10minより高い場合には、すなわち、芳香族ポリカーボネート系樹脂の分子量が小さい場合には、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐衝撃性が低下するので、乳酸系樹脂および芳香族ポリカーボネート系樹脂の混合物の耐衝撃性が低下する恐れがある。
本発明に用いられるガラス繊維強化熱可塑性樹脂としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリエチレンテレフタレート、乳酸系樹脂等をガラス繊維強化した樹脂が挙げられる。これらの中では、樹脂として、特に、乳酸系樹脂と非相溶であるポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂をガラス繊維強化した樹脂を使用すれば、ガラス繊維が乳酸系樹脂中に移行することなくポリプロピレン系樹脂中に留まり、優れた耐熱性付与効果を発現することができる。なお、本発明においては、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。
上記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマーあるいはプロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体またはブロック共重合体を包含する。これらの立体構造には特に制限はなく、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体でも構わない。
プロピレンと共重合可能な他の単量体としては、エチレンやブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1等の炭素数4〜12のα−オレフィン;およびジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類が挙げられる。
プロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等が挙げられ、ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマー等が挙げられる。
本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂の2種類以上、または、他のポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン系樹脂の単独あるいは共重合体、ブテン系樹脂の単独あるいは共重合体、4−メチル−ペンテン−1系樹脂の単独あるいは共重合体、シクロオレフィン系樹脂の単独あるいは共重合体等をポリプロピレン系樹脂の性質を損なわない範囲内で、一般的には総樹脂量中の40質量%以下の範囲で、配合してもよい。ポリプロピレン系樹脂として、好ましくはポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンホモポリマーとエチレン−シクロオレフィン共重合体とのブレンド物が使用される。なお、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。
上記ポリプロピレン系樹脂を溶融させ、クロスヘッドダイを用いてガラス長繊維に均一に含浸させた後、ペレタイザーを用いて5〜20mm長さのペレットに切断することによって本発明に用いられるガラス長繊維強化ポリプロピレン系樹脂を製造することができる。商業的に入手可能なガラス長繊維強化ポリプロピレン系樹脂の代表的なものとしては、日本ポリプロ(株)製の「ファンクスター」シリーズが挙げられる。
上記乳酸系樹脂(A)、及び、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物中に占める熱可塑性樹脂(B)の割合は、5質量%以上、50質量%未満であることが好ましく、15質量%以上、50質量%未満であることが更に好ましく、25質量%以上、50質量%未満であることが特に好ましい。混合物中に占める(B)成分の割合が5質量%以上、50質量%未満であれば、乳酸系樹脂が有する優れた成形性、剛性等の特性を損なうことなく耐熱性を向上させることができる。
(ホスホニトリル酸フェニルエステル)
本発明の樹脂組成物は、リン含有化合物であるホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を含有する。リン含有化合物としてホスホニトリル酸フェニルエステルを用いることにより、樹脂組成物の耐熱性を損なうことなく難燃性を付与することができる。例えば、リン化合物として、ホスホニトリル酸フェニルエステル以外のものを使用した場合には、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等のリン系化合物を使用した場合には、乳酸系樹脂を可塑化することによる耐熱性の低下を生じる。商業的に入手可能なホスホニトリル酸フェニルエステルの代表的なものとしては、伏見製薬所製の「FP−100」等が挙げられる。なお、本発明においては、ホスホニトリル酸フェニルエステルの機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。
ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)の配合割合は、乳酸系樹脂(A)、および、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を1質量部以上、20質量部以下で配合することが好ましく、5質量部以上、15質量部以下で配合することが更に好ましい。ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)の配合量が1質量部を下回る場合には、難燃性付与効果が十分ではなく、20質量部を上回る場合には、樹脂組成物の可塑化により耐熱性が低下する。
(膨張性黒鉛)
本発明の樹脂組成物は、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)の他にも、膨張性黒鉛(D)を含有する。乳酸系樹脂(A)と乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を混合したものにホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を配合した場合には、ホスホニトリル酸フェニルエステルが乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂中に偏在するため、乳酸系樹脂相の難燃性が不十分となる。ここに膨張性黒鉛を併用すれば、膨張性黒鉛が乳酸系樹脂相に存在し、燃焼時に断熱炭化層が形成され、より優れた難燃性を付与することができる。
膨張性黒鉛(D)としては、天然リンペン状黒鉛を無機酸と強酸化剤とで処理して黒鉛層間化合物を形成したものに、さらに、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和処理したものを用いることが好ましい。なお、本発明においては、膨張性黒鉛の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。商業的に入手可能な膨張性黒鉛(D)の具体例としては、例えば、東ソー(株)製の「GREP−EG」、エア・ウォーター社製の「モエヘンZ」シリーズ等が挙げられる。
本発明においては、膨張性黒鉛に表面処理を施すことができる。
すなわち、膨張性黒鉛の層間には硫酸化合物が存在しており、乳酸系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、及び、その他の添加剤と溶融混練する際に、黒鉛の破壊が生じることがあり、硫酸化合物が表面に露出することによって乳酸系樹脂及び/又は芳香族ポリカーボネート系樹脂の分解が生じることがあり、例えば、機械物性の低下が生じることがある。しかしながら、膨張性黒鉛に表面処理を施すことにより、硫酸化合物の表面への露出を抑制し、樹脂の分解を最小限に留めることができる。したがって、熱可塑性樹脂として芳香族ポリカーボネート系樹脂を使用する場合には、表面処理された膨張性黒鉛を使用することが特に有効である。
膨張性黒鉛の表面処理としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル−ゲルコーティング、シリコーンポリマーコーティング、樹脂コーティング等の表面処理が挙げられる。かかる表面処理を施すことにより、溶融混練時における樹脂の分解を最小限に抑制することが可能となる。
表面処理剤を用いて表面処理を行う場合には、乾式法、湿式法、スプレー方式、インテグラルブレンド方式等の一般的な方法を用いることができる。具体的には、Vブレンダー等を用いて膨張性黒鉛を攪拌しながら、表面処理剤を乾燥空気や窒素ガスで噴射させて処理する乾式法、膨張性黒鉛を水に分散させてスラリー状態になったところで、表面処理剤を添加し処理する湿式法、膨張性黒鉛を高温の炉内で加熱した後、表面処理剤を噴霧して処理するスプレー方式、あるいは、膨張性黒鉛とその他樹脂材料と表面処理剤とを同時に押出機に投入して処理するインテグラルブレンド方式等を用いることができる。なお、乾式法、湿式法、スプレー方式において使用される表面処理剤は、表面処理剤をそのままの状態で使用しても良いし、あるいは、表面処理剤を有機溶剤(もしくは水)で希釈して溶液として使用しても良い。
上記膨張性黒鉛(D)の配合量としては、乳酸系樹脂(A)、及び、少なくとも1種類以上の乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、膨張性黒鉛(D)を1質量部以上、50質量部以下の割合で配合することが好ましく、5質量部以上、30質量部以下の割合で配合することが更に好ましい。膨張性黒鉛(D)の配合量が1質量部を下回る場合には、難燃性付与効果が十分ではなく、50質量部を上回る場合には、機械物性の低下を生じる。
(カルボジイミド化合物)
本発明においては、得られる射出成形体の耐久性を更に向上させるために、カルボジイミド化合物を配合することができる。本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式に示す基本構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。

−(N=C=N−R−)n−

(上記式中、Rは有機系結合単位を示し、例えば、脂肪族、脂環族または芳香族であることができる。nは1以上の整数を示し、通常は、1〜50の間で適宜決められる。nが2以上の場合に、2以上のRは同一でも異なっていてもよい。)
具体的には、例えば、ビス(ジプロピルフェニル)カルボジイミド、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等、および、これらの単量体がカルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独、または、2種以上組み合わせて用いることができる。
商業的に入手可能なカルボジイミド化合物の代表的なものとしては、日清紡績(株)製の「カルボジライト」シリーズ、ラインケミー社製の「スタバクゾール」シリーズが挙げられる。
カルボジイミド化合物の配合量は、乳酸系樹脂(A)、及び、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、カルボジイミド化合物を0.1質量部以上、5質量部以下の割合で配合することが好ましく、0.5質量部以上、3質量部以下の割合で配合することが更に好ましい。カルボジイミド化合物の配合割合が0.1質量部以上であれば、機械的強度が低下することがなく、また、耐久性の向上効果が得られる。カルボジイミド化合物の配合量が5質量部以下であれば、カルボジイミド化合物の可塑化効果により射出成形体の耐熱性が低下したり、あるいは、過度の分子量向上による粘度上昇が生じることがないので、成形性の問題が生じない。
(滴下抑制剤)
本発明の樹脂組成物は、難燃性を更に向上させるために滴下防止剤を配合することができる。滴下抑制剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンレジン、変性シリコーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、特にポリテトラフルオロエチレンを使用することが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを使用すれば、低添加量で優れた滴下抑制効果を付与することができる。なお、本発明においては、滴下抑制剤(例えば、ポリテトラフルオロエチレン等)の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する。商業的に入手可能なポリテトラフルオロエチレンの代表的なものとしては、ダイキン工業(株)製の「ポリフロン」シリーズ等が挙げられる。
滴下抑制剤の配合量は、乳酸系樹脂(A)、および、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、0.1質量部以上、2質量部以下の割合であることが好ましく、0.5質量%以上、1.5質量%以下の割合であることが更に好ましい。滴下抑制剤の配合割合が、0.1質量部以上であれば滴下抑制効果が得られ、2質量部以下であれば樹脂組成物の粘度上昇、外観不良等を生じることがない。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、結晶化促進剤、顔料、染料などの添加剤を配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、または、射出成形体等に加工することができる。以下に、本発明の射出成形体を形成する方法について説明する。
乳酸系樹脂(A)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、膨張性黒鉛(D)、及び、その他添加剤などの各原料を、同一の押出機、射出成形機等に投入して直接混合し、射出成形することにより射出成形体を得ることができる。あるいは、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作製しておき、このペレットを射出成形機に入れて射出成形することにより射出成形体を形成することができる。
いずれの方法を採用するにしても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。例えば、乳酸系樹脂(A)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、膨張性黒鉛(D)、また、必要に応じてその他の添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製する。なお、乳酸系樹脂はL−乳酸構造とD−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、乳酸系樹脂(A)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、膨張性黒鉛(D)等の混合割合によって混合樹脂の粘度が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には200℃以上、240℃以下の温度範囲が通常選択される。
上記方法にて作製したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行う。なお、本発明の樹脂組成物を用いて、フィルム、シート、プレート等を形成しても良い。本発明におけるフィルムの成形方法としては、ロール延伸、テンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法等を採用することができる。また、シートまたはプレートの成形方法としては、一般的なTダイキャスト法、プレス法等を採用することができる。
射出成形方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法等を採用することもできる。
用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機、射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を200℃以上、240℃以下の範囲で成形することが好ましい。
次に、成形時の金型内、または/および、金型から取り出した後に結晶化処理を行う。このように結晶化処理を行うことにより、本発明の樹脂組成物から得られた射出成形体の耐熱性を向上させることができる。生産性の面から、射出成形体を形成する樹脂の結晶化速度が遅い場合は、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましく、結晶化速度が速い場合には、金型内で結晶化を行うことが好ましい。
金型内で結晶化させる場合には、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度は、80℃以上、130℃以下の範囲が好ましく、90℃以上、120℃以下の範囲が更に好ましい。結晶化処理時間(冷却時間)は、1秒以上、300秒以下の範囲が好ましく、5秒以上、60秒以下の範囲が更に好ましい。
また、金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、60℃以上、130℃以下の範囲が好ましく、70℃以上、100℃以下の範囲が更に好ましい。熱処理温度が60℃より低い場合には、成形工程において結晶化が進行しないことがあり、130℃より高い場合には、成形体を冷却する時に変形や収縮が生じることがある。
結晶化処理時間(加熱時間)は、樹脂組成物の組成、熱処理温度等に応じて適宜設定されることが好ましいが、例えば、熱処理温度が70℃の場合には結晶化処理時間が15分以上、5時間以下の範囲であることが好ましい。また、熱処理温度が130℃の場合には結晶化処理時間が10秒以上、30分以下であることが好ましい。
結晶化処理(熱処理)の方法としては、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、IHヒーター等を用いることができる。結晶化処理を施す際には成形体を固定しないて行ってもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型等で固定して行うことが好ましい。また、生産性を考慮して、梱包した状態で熱処理を行ってもよい。
本発明によれば、乳酸系樹脂と少なくとも1種類以上の乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂の混合物に優れた難燃性を付与することができるので、家電、OA機器、自動車部品などの高度な難燃性が必要とされる分野に乳酸系樹脂を広く使用することができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例および各比較例は以下の方法で評価および測定を行った。
(1)難燃性
長さ135mm×幅13mm×厚さ1.5mmの試験片を用いて、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94垂直燃焼試験の手順に基づき、n=5にて燃焼試験を実施した。UL94垂直燃焼試験(UL94V)の判定基準に基づき、V−0規格に準ずるものを合格とした。
(2)荷重たわみ温度
(i) 耐熱性の指標として荷重たわみ温度の評価を行った。日本工業規格JIS K−7191のA法に基づいて、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を作製し、東洋精器社製のS−3Mを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力1.8MPaの条件で行った。
(ii) 耐熱性の指標として荷重たわみ温度の評価を行った。日本工業規格JIS K−7191のA法に基づいて、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を作製し、東洋精器社製のS−3Mを用いて荷重たわみ温度の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力1.8MPaの条件で行った。
(3)耐久性
耐久性の指標として強度保持率を求めた。すなわち、日本工業規格JIS K−7110に基づいて、2号A試験片(ノッチ付き、長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mm)を作製し、初期のアイゾット衝撃強度(湿熱試験前のアイゾット衝撃強度)、及び、試験片を温度60℃、相対湿度90%の状態にて240時間の湿熱試験を実施した後のアイゾット衝撃強度(湿熱試験後のアイゾット衝撃強度)を東洋精機製作所製のJISL−Dを用いて雰囲気温度23℃にて測定した。このときの強度保持率を以下の式にて算出した。
強度保持率は70%以上を実用基準とした。これは、70%を下回るあたりから急激に強度の低下が進行するためである。

強度保持率(%)
=(湿熱試験後のアイゾット衝撃強度/湿熱試験前のアイゾット衝撃強度)×100
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に用いられる[表面処理された膨張性黒鉛(膨張性黒鉛(I)〜(III)]は以下の方法で調整されたものである。
[膨張性黒鉛(I)]
膨張性黒鉛((株)鈴裕化学製のGREP−EG)に、エポキシシラン(東京化成工業(株)製のD0261)を、乾式法により、その添加量が全体の重量の1%となるように配合(例えば、膨張性黒鉛990gに対してエポキシシランを10g)し、Vブレンダーを用いて20分間攪拌した後取り出した。
[膨張性黒鉛(II)]
膨張性黒鉛((株)鈴裕化学製のGREP−EG)に、アミノシラン(東京化成工業(株)製のT1255)を、乾式法により、その添加量が全体の重量の1%となるように配合(例えば、膨張性黒鉛990gに対してアミノシランを10g)し、Vブレンダーを用いて20分間攪拌した後取り出した。
[膨張性黒鉛(III)]
膨張性黒鉛((株)鈴裕化学製のGREP−EG)に、ビニルシラン(東京化成工業(株)製のA1538)を、乾式法により、その添加量が全体の重量の1%となるように配合(例えば、膨張性黒鉛990gに対してビニルシランを10g)し、Vブレンダーを用いて20分間攪拌した後取り出した。
(実施例1)
乳酸系樹脂(A)として、Nature Works社製のNature Works 4032D(D乳酸の割合:1.4%、重量平均分子量:20万)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)として、芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンS2000)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)として、伏見製薬所製のFP−100、および、膨張性黒鉛(D)として、(株)鈴裕化学製のGREP−EGを用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGを質量比が60:40:5:10の割合でドライブレンドした後、三菱重工(株)製の40mmφの小型同方向二軸押出機を用いて230℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械(株)製の射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、難燃性の評価用サンプルとして、長さ135mm×幅13mm×厚さ1.5mmの試験片を、荷重たわみ温度の評価用サンプルとして、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を射出成形して得た。ただし、主な成形条件は以下の通りである。
1)温度条件:シリンダー温度(230℃) 金型温度(40℃)
2)射出条件:射出圧力(115MPa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
次に、得られた射出成形体(試験片)をベーキング試験装置(大栄科学精器製作所製のDKS−5S)内に静置し、100℃で1時間熱処理を行って評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルを用いて、難燃性、及び、荷重たわみ温度(2)(i)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が60:40:5:30の割合となるように変更してドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例3)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が60:40:5:50の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例4)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が60:40:10:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例5)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が80:20:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例6)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が60:40:15:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例7)
滴下抑制剤として、ダイキン工業社製ポリフロンMPA FA−500(ポリテトラフルオロエチレン)を用いた。また、射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、GREP−EG、及び、ポリフロンMPA FA−500の質量比が60:40:5:30:0.5の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例8)
滴下抑制剤として、ダイキン工業社製ポリフロンMPA FA−500(ポリテトラフルオロエチレン)を用い、かつ、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)として、ユーピロンS2000の替わりに日本ポリプロ社製のファンクスターLR24A(ガラス繊維40%配合)を用いた。また、射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ファンクスターLR24A、FP−100、GREP−EG、及び、ポリフロンMPA FA−500の質量比が60:40:5:30:0.5の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例9)
実施例1と同様にしてペレットを作製した。得られたペレットを、北川精機製の成型プレスVH1−1747を用いて130℃、10.5MPaでプレス成形し、長さ240mm×幅240mm×厚さ1.5mm、及び、厚さが3.0mmのプレートを作製した。次いで、得られたプレートから、難燃性の評価用サンプルとして長さ135mm×幅13mm×厚さ1.5mmの試験片を、荷重たわみ温度の評価用サンプルとして長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片を切り出した。得られた評価用サンプルについて、実施例1と同様にして、難燃性の評価及び荷重たわみ温度(2)(i)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1)
射出成形体の形成に用いられるペレットの原料として、Nature Works 4032D、及び、ユーピロンS2000を用いた。Nature Works 4032D、及び、ユーピロンS2000を質量比で60:40の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例2)
射出成形体の形成に用いられるペレットの原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、及び、FP−100を用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、及び、FP−100を質量比で60:40:10の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例3)
射出成形体の形成に用いられるペレットの原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、及び、GREP−EGを用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、及び、GREP−EGを質量比で60:40:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例4)
射出成形体の形成に用いられるペレットの原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGを用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGを質量比で60:40:25:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例5)
ホスホニトリル酸フェニルエステルの代わりに縮合リン酸エステル(大八化学工業社製のPX−200)を用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、PX−200、及び、GREP−EGを質量比で60:40:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例6)
ホスホニトリル酸フェニルエステルの代わりにトリフェニルホスフェート(大八化学工業社製のTPP)を用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、TPP、及び、GREP−EGを質量比で60:40:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例7)
ホスホニトリル酸フェニルエステルの代わりにトリクレジルホスフェート(大八化学工業社製TCP)を用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、TCP、及び、GREP−EGを質量比で60:40:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルについて実施例1と同様の評価を行った。その結果を表2に示す。
(比較例8)
各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS2000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が40:60:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片の射出成形を行おうと試みた。しかしながら、十分な流動性が得られず、シリンダー温度を260℃としたところ、成形時にNature Works 4032Dの分解が生じた。したがって、評価用の試験片を得ることができなかった。
Figure 2008274224
Figure 2008274224
表1から明らかなように、乳酸系樹脂(A)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、および、膨張性黒鉛(D)を所定量で配合した樹脂組成物を用いてなる実施例1〜9の射出成形体は、難燃性がV−0規格を満たすものであり、かつ、耐熱性に優れたものであることが分かった。
表2から明らかなように、比較例1〜3、5〜7の樹脂組成物を用いてなる射出成形体は、難燃性が不十分なものであり、比較例4は耐熱性に劣ったものであることが分かった。また、ホスホニトリル酸フェニルエステル以外のリン化合物を用いた比較例5〜7では、合格レベルの難燃性を得ることはできないことが分かった。
(実施例10)
乳酸系樹脂(A)として、Nature Works社製のNature Works 4032D(D乳酸の割合:1.4%、重量平均分子量:20万)、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)として、芳香族ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユーピロンS3000)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)として、伏見製薬所製のFP−100、膨張性黒鉛(D)として、表面処理された膨張性黒鉛(I)、および、カルボジイミド化合物として脂肪族カルボジイミド(日清紡績(株)製のカルボジライトLA−1)を用いた。Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1を質量比が60:40:5:10:3の割合でドライブレンドした後、三菱重工(株)製の40mmφの小型同方向二軸押出機を用いて230℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械(株)製の射出成形機 IS50E(スクリュー径25mm)を用い、難燃性の評価用試験片として、長さ135mm×幅13mm×厚さ1.5mmの試験片を、荷重たわみ温度の評価用試験片として、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を、耐久性の評価用試験片として、長さ64mm×幅12.7mm×厚さ4mmの試験片を射出成形して得た。ただし、主な成形条件は以下の通りである。
1)温度条件:シリンダー温度(230℃) 金型温度(40℃)
2)射出条件:射出圧力(115MPa) 保持圧力(55MPa)
3)計量条件:スクリュー回転数(65rpm) 背圧(15MPa)
次に、得られた射出成形体(試験片)をベーキング試験装置(大栄科学精器製作所製のDKS−5S)内に静置し、100℃で1時間熱処理を行って評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片を用いて、難燃性、荷重たわみ温度(2)(ii)、および、耐久性の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例11)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例12)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:50:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例13)
膨張性黒鉛として表面処理膨張性黒鉛(II)を用い、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、表面処理膨張性黒鉛(II)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例14)
膨張性黒鉛として膨張性黒鉛(III)を用い、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(III)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例15)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:10:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例16)
滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製のポリフロンMPA FA−500)を用い、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、カルボジライトLA−1、及び、ポリフロンMPA FA−500の質量比が60:40:5:30:3:0.5の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表3に示す。
(実施例17)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が80:20:5:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例18)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:30:1.5の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例19)
実施例11と同様の各原料を同様の配合割合でドライブレンドした後、三菱重工(株)製の40mmφ小型同方向二軸押出機を用いて230℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、北川精機製成型プレスVH1−1747を用いて130℃、10.5MPaでプレスし、長さ240mm×幅240mm×厚さ1.5mm、及び、3.0mmのプレートをプレス成形した。次いで、難燃性の評価用として、長さ135mm×幅13mm×厚さ1.5mmの試験片、荷重たわみ温度の評価用として、長さ120mm×幅11mm×厚さ3mmの試験片をプレートから切り出し、難燃性、荷重たわみ温度(2)(i)、および耐久性の評価を行った。その結果を表3に示す。
(比較例9)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:5:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
(比較例10)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
(比較例11)
ホスホニトリル酸フェニルエステルの代わりにトリフェニルホスフェート(大八化学工業社製のTPP)を用い、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、TPP、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1を質量比が60:40:5:30:3の割合でドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
(比較例12)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料として、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1の質量比が60:40:25:30:3の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
(比較例13)
ホスホニトリル酸フェニルエステルの代わりにトリクレジルホスフェート(大八化学工業社製のTCP)を用い、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、TCP、膨張性黒鉛(I)、及び、カルボジライトLA−1を質量比が60:40:5:30:3の割合でドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で、試験片を射出成形し、熱処理して評価用試験片を作製した。得られた評価用試験片について実施例10と同様の評価を行った。その結果を表4に示す。
(比較例14)
射出成形体の形成に用いられるペレットの各原料の配合量を、Nature Works 4032D、ユーピロンS3000、FP−100、及び、GREP−EGの質量比が30:70:5:30の割合となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様の方法で試験片を作製しようとしたが、十分な流動性が得られず、シリンダー温度を260℃とした場合、成形時にNature Works 4032Dの分解が生じた。したがって、評価用の試験片を得ることができなかった。
Figure 2008274224
Figure 2008274224
表3から明らかなように、乳酸系樹脂(A)、芳香族ポリカーボネート系樹脂(B)、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)、および、表面処理された膨張性黒鉛(D)を所定量で配合した樹脂組成物を用いてなる実施例10〜19の射出成形体は、難燃性がV−0規格を満たすものであり、かつ、耐熱性に優れたものであることが分かった。
表4から明らかなように、膨張性黒鉛(D)を配合していない比較例9、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を配合していない比較例10は難燃性の評価がV−2であり、また、ホスホニトリル酸フェニルエステル以外のリン化合物を用いた比較例11、13では、合格レベルの難燃性を得ることが出来なかった。ホスホニトリル酸フェニルエステルの配合量が本発明の範囲外である比較例12は耐熱性に劣るものであった。
家電、OA機器、自動車部品等の高度な難燃性が必要とされる分野に広く利用することができる。

Claims (6)

  1. 乳酸系樹脂(A)50質量%以上、95質量%未満、および、乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)5質量%以上、50質量%未満を合計で100質量%となるように配合した混合物100質量部に対して、ホスホニトリル酸フェニルエステル(C)を1質量部以上、20質量部以下、および、膨張性黒鉛(D)を1質量部以上、50質量部以下の割合で添加してなることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)が、芳香族ポリカーボネート系樹脂およびガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる群のうち少なくとも1つを主成分として含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記乳酸系樹脂(A)、及び、前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、滴下抑制剤を0.1質量部以上、2質量部以下の割合で配合してなる請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記膨張性黒鉛(D)は表面処理が施されていることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記乳酸系樹脂(A)、及び、前記乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)の混合物100質量部に対して、カルボジイミド化合物を0.1質量部以上、5質量部以下の割合で配合してなる請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項1から5に記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする射出成形体。
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