WO2012029421A1 - ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

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polysiloxane
mass
compound
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曽山　誠
幸浩 木内
直樹 森下
位地　正年
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日本電気株式会社
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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a polysiloxane-modified polylactic acid resin composition and a method for producing the same.
  • Polyhydroxycarboxylic acid including polylactic acid has relatively excellent moldability, toughness, rigidity and the like.
  • polylactic acid can be synthesized from natural raw materials such as corn, and has excellent molding processability, biodegradability, and the like, and therefore has been developed in various fields as an environmentally friendly resin.
  • polylactic acid is generally flammable.
  • flame retardant measures is required.
  • a polylactic acid resin is used for a housing of an electrical product, it is necessary to satisfy a flame retardant standard such as the US UL standard.
  • polylactic acid has excellent physical properties, but it is inferior in flexibility, such as ABS resin and other petroleum-based resins, such as impact resistance, bending bending strain and tensile breaking strain. It is difficult to use it for exterior materials for electrical and electronic devices that require high performance.
  • a biodegradable resin composition containing polylactic acid and a silicone / lactic acid copolymer has been proposed for the purpose of improving impact resistance, flame retardancy, and the like (Patent Document 1).
  • this biodegradable resin composition involves a complicated process for producing a silicone / lactic acid copolymer.
  • this biodegradable resin composition has good flame retardancy, it has insufficient impact resistance compared to resins that have been used in conventional electronic and electrical equipment applications, and is applied to practical products. Is disadvantageous.
  • Patent Document 3 a resin composition containing a polylactic acid resin, a polycarbonate resin, and an amine group-containing chain extender has been proposed (Patent Document 3).
  • this resin composition the viscosity of the polylactic acid resin is increased with an amino group-containing chain extender and the desired physical properties are achieved by controlling the morphology with the polycarbonate resin.
  • this resin composition inhibits the high fluidity characteristic of polylactic acid resin and is not suitable for thin-wall molding.
  • this resin composition is inferior in environmental harmony since a petroleum-derived polycarbonate resin is an essential component.
  • an object of the present invention is to provide a polysiloxane-modified polylactic acid resin composition having a high degree of flame retardancy and further having excellent impact resistance and flexibility, and a method for producing the same.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention comprises: Including polylactic acid resin and expandable graphite,
  • the polylactic acid resin is A segment of polylactic acid compound;
  • a segment of an amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in the side chain The content of the amino group with respect to the amino group-containing polysiloxane compound is in the range of 0.01% by mass to 2.5% by mass,
  • the compounding amount of the amino group with respect to the polylactic acid compound is in a range of 3 mass ppm to 300 mass ppm.
  • the method for producing the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention comprises: Mixing and stirring an amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in the side chain and a polylactic acid compound in a molten state, and further, mixing and stirring expansive graphite;
  • the content of the amino group with respect to the amino group-containing polysiloxane compound is in the range of 0.01% by mass to 2.5% by mass,
  • the compounding amount of the amino group with respect to the polylactic acid compound is in a range of 3 mass ppm to 300 mass ppm.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, and further has excellent impact resistance and flexibility.
  • the present inventors diligently investigated the improvement in flexibility of the polylactic acid resin such as flame retardancy, impact resistance, bending bending strain and tensile breaking strain.
  • the polylactic acid resin obtained by reacting the polylactic acid compound with the amino group-containing polysiloxane compound has excellent impact resistance, good flexibility such as breaking strain and tensile breaking strain. I found it.
  • by blending expansive graphite with the polylactic acid resin it is possible to obtain excellent flame retardancy while maintaining flexibility such as excellent impact resistance, good breaking bending strain and tensile breaking strain. I found it.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention exhibits particularly excellent mechanical properties such as impact resistance is that the amino group-containing polysiloxane compound segment is bonded to the polylactic acid compound segment. This is probably because a polysiloxane / polylactic acid copolymer is formed. Due to the presence of the polysiloxane / polylactic acid copolymer, the molded article using the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention has excellent impact resistance and flexibility such as good breaking bending strain and tensile breaking strain. It is thought that sex can be imparted.
  • the polysiloxane / polylactic acid copolymer is considered to be produced by a reaction between the amino group-containing polysiloxane compound and an ester group of the polylactic acid compound.
  • expansive graphite has a low surface polarity, so it is difficult to adapt to a highly polar polylactic acid compound, but very easily to a polysiloxane compound.
  • the polysiloxane / polylactic acid copolymer promotes dispersion of expansive graphite, suppresses strength reduction due to phase separation and interface strength reduction, and has excellent impact resistance, breaking bending strain, tensile breaking strain. This is considered to have excellent flame retardancy while maintaining the above.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention is also excellent in bleed resistance.
  • the polylactic acid compound and the polysiloxane compound have poor compatibility and are liable to cause poor dispersibility and bleeding.
  • the polysiloxane modified polylactic acid resin composition of the present invention the polysiloxane compound having a specific amount of amino group and the polysiloxane compound A polysiloxane / polylactic acid copolymer in which a specific amount of a polysiloxane compound is introduced into the polylactic acid compound is formed by a polymerization reaction with the lactic acid compound.
  • This polysiloxane-polylactic acid copolymer forms silicone elastomer particles that are well dispersed in the polylactic acid resin and that are well bonded to the polylactic acid resin interface. For this reason, it is thought that bleed resistance can be provided to the molded article using the polysiloxane modified polylactic acid resin composition of the present invention.
  • these mechanisms are estimations and do not limit the present invention.
  • the amino group is bonded to the side chain of the polysiloxane compound.
  • the amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in the side chain is easy to adjust the concentration of the amino group and easily adjust the reaction with the segment of the polylactic acid compound.
  • the amino group is a diamino group
  • the reactivity with the polylactic acid compound is higher than that of the monoamino group, which is preferable.
  • the content of the amino group with respect to the amino group-containing polysiloxane compound increases the molecular weight of the amino group-containing polysiloxane compound while maintaining the reactivity with the segment of the polylactic acid compound, and the amino group at the time of production. It is necessary to make the range within which the volatilization of the contained polysiloxane compound can be suppressed.
  • the amino group content is in the range of 0.01% by mass to 2.5% by mass, preferably in the range of 0.01% by mass to 1.0% by mass.
  • the amino group content is 0.01% by mass or more, the polylactic acid compound segment and the amide bond can be sufficiently formed and can be produced efficiently, and bleeding can be achieved by separating the polysiloxane segment in the molded product. Out can be suppressed.
  • the amino group content is 2.5% by mass or less, the molded product has a uniform composition that suppresses hydrolysis of the polylactic acid compound during production, suppresses aggregation, and has high mechanical strength. Is
  • the content of the amino group can be determined by the following formula (I).
  • the compounding amount of the amino group with respect to the polylactic acid compound is in the range of 3 ppm by mass to 300 ppm by mass, and preferably in the range of 50 ppm by mass to 300 ppm by mass. If the compounding amount of the amino group is 3 mass ppm or more, it is possible to improve the impact resistance due to the segment of the amino group-containing polysiloxane compound in the molded product. If the compounding amount of the amino group is 300 ppm by mass or less, it is easy to disperse the polylactic acid compound and the amino group-containing polysiloxane compound during production, and the molecular weight of the polylactic acid resin is significantly reduced. It can suppress and can obtain the molded article excellent in mechanical strength, such as impact strength.
  • the compounding amount of the amino group can be obtained by the following formula (II).
  • amino group-containing polysiloxane compound that constitutes such a segment those that easily bond to the segment of the polylactic acid compound under mild conditions without using special means are preferable.
  • amino group-containing polysiloxane compounds include those represented by the following formula (1) and the following formula (2).
  • R 4 to R 8 , R 4 ′ , R 10 to R 14 and R 10 ′ are each an alkyl group having 18 or less carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, — (CH 2 ) ⁇ —NH—C 6 H 5 ( ⁇ is an integer of 1 to 8), which may be wholly or partially substituted with a halogen atom, R 4 to R 8 , R 4 ′ , R 10 ⁇ R 14 and R 10 ' may be the same or different, R 9 , R 15 and R 16 each represent a divalent organic group, and R 9 , R 15 and R 16 may be the same or different, d ′ and h ′ each represent an integer of 0 or more; e and i each represents an integer of 1 or more.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • aryl group a phenyl group, a naphthyl group, etc. are preferable.
  • alkylaryl group include a benzyl group.
  • the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and the like. Specific examples of such a halogen substituent include a chloromethyl group, a 3,3,3-trifluoromethyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorooctyl group.
  • R 4 to R 8 , R 4 ′ , R 10 to R 14 and R 10 ′ are particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the phenyl group has a function of improving the transparency of the segment of the polysiloxane compound.
  • the refractive index of the polylactic acid resin can be adjusted by adjusting the content of the phenyl group. By making the refractive index of the segment of the polysiloxane compound coincide with the refractive index of the segment of the polylactic acid compound, a uniform refractive index can be obtained in the molded product, and desired transparency is imparted to the molded product. Can do.
  • Examples of the divalent organic group include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, and butylene group, alkylarylene groups such as phenylene group and tolylene group, — (CH 2 —CH 2 —O) b — (b Is an integer of 1 to 50), — [CH 2 —CH (CH 3 ) —O] c — (c is an integer of 1 to 50), or an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group, — (CH 2 ) and d 2 —NHCO— (d is an integer of 1 to 8).
  • R 16 is an ethylene group and R 9 and R 15 are propylene groups.
  • D ′, h ′, e and i are preferably values in which the number average molecular weight of the polysiloxane compound falls within the range described later.
  • d ′ and h ′ are each preferably an integer of 1 to 15000, more preferably an integer of 1 to 400, and still more preferably an integer of 1 to 100.
  • Each of e and i is preferably in the range of 1 to 15000, and the amino group content relative to the amino group-containing polysiloxane compound obtained by the formula (I) is 0.01% by mass to 2.5% by mass. It is necessary to be an integer satisfying the range.
  • the repeating units each repeated by the number of repeating units d ′, h ′, e and i are the same repeating units connected in succession. Alternatively, they may be connected alternately or randomly.
  • the number average molecular weight of the amino group-containing polysiloxane compound is preferably in the range of 900 to 120,000. If the number average molecular weight is 900 or more, loss due to volatilization during kneading with a molten polylactic acid compound can be suppressed during the production of the polylactic acid resin. If the number average molecular weight is 120,000 or less, a uniform molded article having good dispersibility can be obtained. The number average molecular weight is more preferably in the range of 900 to 20000, and still more preferably in the range of 900 to 8000.
  • the number average molecular weight for example, a measured value measured by GPC (calibration with a polystyrene standard sample) analysis of a 0.1% chloroform solution of the sample can be adopted.
  • the segment of the amino group-containing polysiloxane compound includes a segment composed of a reaction product with an epoxy group-containing polysiloxane compound having an epoxy group.
  • the epoxy group-containing polysiloxane compound constituting the segment is preferably a compound represented by the following formula (12), the following formula (19), the following formula (20), or the following formula (21).
  • R 1 , R 2 and R 18 to R 21 are each an alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl group, — (CH 2 ) ⁇ —NH—C 6 H 5 ( ⁇ represents an integer of 1 to 8, which may be wholly or partially substituted with a halogen atom, and R 1 , R 2 and R 18 to R 21 may be the same or different;
  • R 3 represents a divalent organic group, l ′ and n ′ each represents an integer of 0 or more, m represents an integer of 1 or more.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkylaryl group, and — (CH 2 ) ⁇ —NH—C 6 H 5 are represented by R 4 or the like in the formula (1).
  • Examples of the divalent organic group include those having the same meaning as those represented by R 9 and the like in the formula (1).
  • the epoxy group content of the epoxy group-containing polysiloxane compound represented by the formula (19) and the formula (21) is preferably less than 2% by mass.
  • the reaction with the amino group-containing polysiloxane compound can be controlled, and by forming a moderately crosslinked elastomer, the mechanical properties are improved. A molded product can be obtained.
  • the number average molecular weight of the epoxy group-containing polysiloxane compound is preferably in the range of 900 to 120,000 for the same production reason as in the case of the amino group-containing polysiloxane compound.
  • the epoxy group content of the epoxy group-containing polysiloxane compound can be determined by the following mathematical formula (III).
  • the content of the epoxy group-containing polysiloxane compound constituting the segment of the amino group-containing polysiloxane compound is preferably in the range of 0% by mass to 10% by mass with respect to the segment of the polylactic acid compound. A range of from 5% by mass to 5% by mass is more preferable. If content of the said epoxy group containing polysiloxane compound is 10 mass% or less, it can suppress that the epoxy group containing polysiloxane compound which remains without reacting with an amino group bleeds out from a molded article.
  • the amino group-containing polysiloxane compound segment may include a segment of a polysiloxane compound having an amino group at the end of the main chain as long as the function of the amino group-containing polysiloxane compound is not impaired.
  • a segment such as a polysiloxane compound not containing an amino group may be included.
  • the content of the polysiloxane compound having an amino group at the end of the main chain and the polysiloxane compound not containing the amino group is in the range of 0% by mass to 5% by mass in the amino group-containing polysiloxane compound. preferable.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane compound having an amino group at the end of the main chain and the polysiloxane compound not containing the amino group is preferably in the range of 900 to 120,000.
  • the polylactic acid compound segment includes an extract of a polylactic acid compound obtained from a biomass raw material, a derivative or modified product thereof, or a monomer or oligomer of a lactic acid compound obtained from a biomass raw material, or a derivative or modified product thereof.
  • a segment of a polylactic acid compound synthesized from materials other than biomass materials can be mentioned.
  • the polylactic acid compound constituting such a segment include a compound represented by the following formula (27).
  • R 17 represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms
  • a and c represent an integer of 1 or more
  • b ′ represents an integer of 0 or more.
  • A is preferably an integer of 500 to 13000, more preferably an integer of 1500 to 4000.
  • b ′ is preferably an integer of 0 to 5000.
  • c is preferably an integer of 1 to 50.
  • the repeating units each repeated by the repeating unit numbers a and b ′ are alternately repeated even if the same kind of repeating units are connected continuously. Also good.
  • Specific examples of the polylactic acid compound represented by the formula (27) include polymers of L-lactic acid, D-lactic acid and derivatives thereof, and copolymers having these as main components. it can.
  • copolymers examples include L-lactic acid, D-lactic acid and derivatives thereof, for example, glycolic acid, polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate. Mention may be made of copolymers obtained from one or more of terephthalate, polyhydroxyalkanoate and the like. Among these, from the viewpoint of saving petroleum resources, those derived from plants are preferable. From the viewpoint of heat resistance and moldability, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid) and their co-products are preferred. Polymers are particularly preferred. Polylactic acid mainly composed of poly (L-lactic acid) has a melting point different depending on the ratio of D-lactic acid component, but has a melting point of 160 ° C. or higher in consideration of mechanical properties and heat resistance of the molded product. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid compound is preferably in the range of 30,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 300,000.
  • the expansive graphite natural phosphorus pen graphite is treated with an inorganic acid and a strong oxidizing agent to form a graphite intercalation compound, and further, ammonia, an aliphatic lower amine, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound It is preferable to use one that has been neutralized with the above.
  • the polysiloxane modified polylactic acid resin composition of the present invention may contain other components as long as the function of the expandable graphite is not hindered.
  • the expandable graphite that are commercially available include “GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation, “Mohenhen Z” series manufactured by Air Water, and the like.
  • the expansive graphite may be subjected to a surface treatment. A sulfate compound exists between the layers of the expandable graphite, and when the polylactic acid resin and other additives are melt-kneaded, the graphite breaks down, and the sulfate compound is exposed to the surface.
  • the polylactic acid resin may be decomposed. As a result, for example, the mechanical properties of the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition may be deteriorated.
  • by subjecting the expandable graphite to surface treatment exposure of the sulfuric acid compound to the surface can be suppressed and decomposition of the polylactic acid resin can be kept to a minimum.
  • Surface treatment of the expandable graphite includes higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, silane coupling agents such as epoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, amino silane, alkoxy silane, isocyanate silane, titanate cup
  • silane coupling agents such as epoxy silane, vinyl silane, methacryl silane, amino silane, alkoxy silane, isocyanate silane, titanate cup
  • Examples of the surface treatment include a ring agent, a sol-gel coating, a silicone polymer coating, and a resin coating.
  • a general method such as a dry method, a wet method, a spray method, an integral blend method, or the like can be used.
  • a dry method in which the surface treatment agent is sprayed with dry air or nitrogen gas and treated, and the expandable graphite is dispersed in water to form a slurry state
  • a wet method in which a surface treatment agent is added and treated
  • a spray method in which the expansive graphite is heated in a high-temperature furnace and then the surface treatment agent is sprayed, the expansive graphite, and other resins.
  • An integral blend method in which the material and the surface treatment agent are simultaneously charged into an extruder and processed can be used.
  • the surface treatment agent used in the dry method, wet method, and spray method may be used as it is, or the surface treatment agent is diluted with an organic solvent (or water) to obtain a solution. May be used as the surface treatment agent used in the dry method, wet method, and spray method. May be used as the surface treatment agent used in the dry method, wet method, and spray method. May be used as the surface treatment agent used in the dry method, wet method, and spray method. May be used as
  • the amount of the expandable graphite is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition, preferably 5% by mass to 30% by mass. It is more preferable to mix in the range. If the compounding amount of the expandable graphite is 1% by mass or more, a sufficient flame retardancy imparting effect can be obtained. When the compounding amount of the expandable graphite is 50% by mass or less, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention may further contain a flame retardant.
  • a flame retardant known ones can be used, but phosphorus flame retardants are preferable, and phosphazene derivatives and aromatic condensed phosphates are more preferable because they have an excellent flame retardant effect.
  • the phosphazene derivative include cyclic cyclophosphazene compounds represented by the following formula.
  • n represents an integer of 3 or more, preferably in the range of 3 to 25, and more preferably in the range of 3 to 5. If n is 3, a 6-membered ring is formed by P (phosphorus element) and N (nitrogen element). If n is 4, an 8-membered ring is formed by P and N. The same applies when n is 5 or more.
  • R 19 and R 20 each represent an organic group, for example, a substituted or unsubstituted phenoxy group, a substituted or unsubstituted naphthoxy group (for example, ⁇ -naphthoxy group).
  • Examples of the phosphazene derivative include a cyclophosphazene compound having a phenoxy group, a cyclophosphazene compound having a cyanophenoxy group, a cyclophosphazene compound having an aminophenoxy group, and a cyclophosphazene compound having a substituted or unsubstituted naphthoxy group. .
  • cyclophosphazene compounds cyclotriphosphazene, cyclotetraphosphazene or cyclopentaphosphazene having a substituted or unsubstituted phenoxy group or a substituted or unsubstituted naphthoxy group is preferable, and a cyclohexane having a substituted or unsubstituted phenoxy group is preferable.
  • Triphosphazene is particularly preferred. Specific examples include hexaphenoxycyclotriphosphazene (the phenoxy group may have a substituent).
  • the cyclophosphazene compound preferably does not have a phenolic hydroxyl group because it easily forms a quinone structure that causes coloration by oxidation.
  • the said phosphazene derivative may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aromatic condensed phosphate ester examples include resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A, bisdiphenyl phosphate, resorcinol-bis-2,6-xylenyl phosphate, resorcinol-bis-2,6-bisdiphenyl phosphate, biphenol- Examples thereof include bisphenyl phosphate and 4,4′-bis (diphenylphosphoryl) -1,1′-biphenyl.
  • the content of the flame retardant is preferably determined while confirming the effect, but from the viewpoint of flame retardancy, bending fracture strain, impact resistance, heat resistance, and bleed resistance, polysiloxane-modified polylactic acid resin
  • the range of 0.5% by mass to 20% by mass is preferable with respect to the composition, and the range of 1% by mass to 15% by mass is more preferable.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention may further contain a metal hydrate.
  • the content of the alkali metal substance in the metal hydrate is preferably 0.2% by mass or less from the viewpoint of suppressing hydrolysis of the polylactic acid resin.
  • the alkali metal-based substance refers to an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, or an oxide or chloride of an alkaline earth metal such as beryllium, magnesium, calcium, strontium or barium.
  • the content of the alkali metal material can be measured by, for example, atomic absorption spectrometry, ICP emission spectroscopic analysis, or the like.
  • metal hydrate examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, hydrated gypsum, calcium hydroxide, zinc borate, barium metaborate, borax, kaolin clay, and calcium carbonate.
  • Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and aluminum hydroxide is more preferable.
  • the metal hydrate is preferably made of a granular material having an average particle size of 10 ⁇ m or less, more preferably a granular material having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal hydrate can be determined by measuring the volume-based median diameter by a diffraction / scattering method, for example. Examples of commercially available devices that can measure the average particle size include a laser diffraction / light scattering particle size measuring device LS230 manufactured by Coulter, Inc.
  • the metal hydrate may be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent.
  • the method for obtaining the metal hydrate surface-treated with the silane coupling agent is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving the silane coupling agent in a solvent such as acetone, ethyl acetate, toluene examples thereof include a method of spraying or coating the surface of a metal hydrate having a substance content of 0.2% by mass or less and drying to remove the solvent.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention preferably further contains a fluorine-containing polymer that forms a fiber structure (fibrillar structure) in the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • a fluorine-containing polymer that forms a fiber structure (fibrillar structure) in the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • the fluorine-containing polymer examples include polytetrafluoroethylene, a tetrafluoroethylene copolymer (for example, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), and a partially fluorinated polymer.
  • the fluorine-containing polymer includes various types such as fine powder fluoropolymer, aqueous dispersion of fluoropolymer, powdery fluoropolymer / acrylonitrile / styrene copolymer mixture, powdery fluoropolymer / polymethylmethacrylate mixture, etc.
  • Various forms of fluoropolymers can also be used.
  • the lower limit of the blending amount of the fluoropolymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more with respect to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • the upper limit of the blending amount of the fluoropolymer is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass with respect to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition. % Or less.
  • the flame retardancy of the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition is further improved.
  • the blending amount of the fluorine-containing polymer is 5% by mass or less, it is easy to disperse in the resin, so that it can be easily mixed uniformly with the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition and has a flame retardancy. Stable production becomes possible.
  • the blending amount of the fluoropolymer is 1% by mass or less, flame retardancy is further improved.
  • the flame retardancy of the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition is further improved.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention has various crystal nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, colorants, fluorescent brighteners, fillers, release agents as long as the function is not impaired. It may contain additives such as molds, softeners, antistatic agents, impact resistance improvers, endothermic agents such as metal hydroxides and borates, nitrogen compounds such as melamines, halogen flame retardants, and the like.
  • a crystal nucleating agent is used to further promote crystallization of an amorphous component having a low flow start temperature in molding of a molded product. It is preferable to do.
  • the crystal nucleating agent itself becomes a crystal nucleus during molding of a molded product, and acts to arrange resin constituent molecules in a regular three-dimensional structure. Strength and heat resistance can be improved.
  • the crystal nucleating agent promotes crystallization of the amorphous component, so that deformation of the molded product is suppressed even when the mold temperature during molding is high, and mold release after molding is easy. To. The same effect can be obtained even when the mold temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin.
  • crystal nucleating agent examples include inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents.
  • examples of the inorganic crystal nucleating agent include talc, calcium carbonate, mica, boron nitride, synthetic silicic acid, silicate, silica, kaolin, carbon black, zinc white, montmorillonite, clay mineral, basic magnesium carbonate, and quartz powder. Glass fiber, glass powder, diatomaceous earth, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, boron nitride and the like can be used.
  • organic crystal nucleating agent examples include: (1) Organic carboxylic acids: Octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, benzoic acid, p-tert- Butyl benzoic acid, terephthalic acid, terephthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid, isophthalic acid monomethyl ester, rosin acid, 12-hydroxystearic acid, cholic acid, etc.
  • Organic carboxylic acids Octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, benzoic acid, p-tert- Butyl benzoic acid, terephthalic acid, terephthalic
  • Organic carboxylic acid alkali metal salt and organic carboxylic acid alkaline earth metal salt alkali metal salt and alkaline earth metal salt of organic carboxylic acid
  • Polymer organic compound having carboxyl group metal salt carboxyl group-containing polyethylene obtained by oxidation of polyethylene, carboxyl group-containing polypropylene obtained by oxidation of polypropylene, olefins such as ethylene, propylene, butene-1 and acrylic Metal salts such as copolymers of acid or methacrylic acid, copolymers of styrene and acrylic acid or methacrylic acid, copolymers of olefins and maleic anhydride, copolymers of styrene and maleic anhydride, etc.
  • High molecular organic compound carbon such as 3,3-dimethylbutene-1,3-methylbutene-1,3-methylpentene-1,3-methylhexene-1,3,5,5-trimethylhexene-1 5 or more 3-position branched ⁇ -olefin, vinylcycloalkane polymer such as vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylnorbornane, polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycolic acid, cellulose, cellulose ester, Cellulose ether, polyester, polycarbonate, etc.
  • vinylcycloalkane polymer such as vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylnorbornane
  • polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycolic acid, cellulose, cellulose ester, Cellulose ether, polyester, polycarbonate, etc.
  • Organic compounds of phosphoric acid or phosphorous acid and their metal salts diphenyl phosphate, diphenyl phosphite, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, methylene phosphate (2,4-tert- Butylphenyl) sodium, etc.
  • sorbitol derivatives such as bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, (8) Cholesterol derivatives such as cholesteryl stearate and cholesteryloxy system aramid, (9) Thioglycolic anhydride, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid amide and their metal salts, etc. (10) Phenylphosphonic acid and its metal salt can be mentioned.
  • a crystal nucleating agent composed of a neutral substance that does not promote polyester hydrolysis is preferable because the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition can be prevented from undergoing hydrolysis and the molecular weight can be reduced.
  • an ester or amide compound that is a derivative thereof is preferable to a crystal nucleating agent having a carboxy group, and similarly, hydroxy An ester or ether compound which is a derivative thereof is more preferable than a crystal nucleating agent having a group.
  • the inorganic crystal nucleating agent is compatible or finely dispersed with a resin in a high-temperature molten state in injection molding or the like, and precipitates or phase-separates in a molding cooling step in a mold to act as a crystal nucleus, talc, etc.
  • the layered compound is preferred.
  • an inorganic crystal nucleating agent and an organic crystal nucleating agent may be used in combination, or a plurality of types may be used in combination.
  • the content of the crystal nucleating agent is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass in the composition.
  • heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, vitamin E, and the like. These are preferably used in the range of 0.5% by mass or less with respect to the polylactic acid resin.
  • filler examples include glass beads, glass flakes, talc powder, clay powder, mica, wollastonite powder, and silica powder.
  • ⁇ Flexible components can be used as the impact resistance improving material.
  • the soft component include a block in which a polymer block (copolymer) such as a polyester segment, a polyether segment, and a polyhydroxycarboxylic acid segment, a polylactic acid segment, an aromatic polyester segment, and a polyalkylene ether segment are bonded to each other.
  • Copolymer block copolymer composed of polylactic acid segment and polycaprolactone segment, polymer based on unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, polyethylene adipate, polypropylene adipate , Aliphatic polyesters such as polybutylene adipate, polyhexene adipate, polybutylene succinate adipate, polyethylene glycol and its Ter, polyglycerin acetate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, adipic acid aliphatic polyester, acetyl citrate tributyl, acetyl ricinoleic acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, Examples thereof include plasticizers such as adipic acid dialkyl ester and alkylphthalyl alkyl
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention further contains other thermoplastic resins as necessary, for example, polypropylene, polystyrene, ABS, nylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, alloys thereof, and the like. But you can. It is preferable to use a thermosetting resin having crystallinity, for example, polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, alloys with these polylactic acid resins, and the like.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention further includes a phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicone resin, cyanate resin, Thermosetting resins such as isocyanate resins, furan resins, ketone resins, xylene resins, thermosetting polyimides, thermosetting polyamides, styrylpyridine resins, nitrile-terminated resins, addition-curable quinoxalines, and addition-curable polyquinoxaline resins, A thermosetting resin using plant raw materials such as lignin, hemicellulose, and cellulose may be included. When using the said thermosetting resin, it is preferable to use the hardening
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, first, the polylactic acid resin, the expandable graphite, and, if necessary, other additive components are mixed and stirred. For this mixing and stirring, an apparatus similar to an apparatus that applies a shearing force in the production of a polylactic acid resin described later can be used. If the expandable graphite is supplied from a side feed or the like, breakage or pulverization of the expandable graphite can be suppressed.
  • the polylactic acid resin is prepared by, for example, blending the amino group-containing polysiloxane compound prepared in advance with the polylactic acid compound at a ratio such that the amino group has a predetermined ratio, and applying a shearing force in a molten state. It can be obtained by mixing and stirring.
  • segment of the amino group-containing polysiloxane compound is composed of a reaction product of the amino group-containing polysiloxane compound and the epoxy group-containing polysiloxane compound
  • the amino group-containing polysiloxane compound, the epoxy may be blended simultaneously and mixed and stirred, but the reaction between the amino group-containing polysiloxane compound and the polylactic acid compound is performed in advance, and then the epoxy group-containing It is preferable to carry out the reaction of the polysiloxane compound.
  • the shearing temperature is preferably not less than the melt flow temperature of the raw polylactic acid compound, preferably not less than 10 ° C. higher than the melt flow temperature and not more than the decomposition temperature.
  • the melt shearing time is preferably in the range of 0.1 to 30 minutes, and more preferably in the range of 0.5 to 10 minutes.
  • the melt shear time is 0.1 minutes or longer, the reaction between the polylactic acid compound and the amino group-containing polysiloxane compound is sufficiently performed. If the said melt shear time is 30 minutes or less, decomposition
  • the polylactic acid compound can be produced by a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method.
  • a method for adjusting the melt flow rate of the polylactic acid compound to a predetermined range when the melt flow rate is excessive, a small amount of chain extender, for example, diisocyanate compound, epoxy compound, acid anhydride A method of increasing the molecular weight of the resin using an object or the like can be used.
  • a method of mixing with a biodegradable polyester resin having a high melt flow rate or a low molecular weight compound can be used.
  • Examples of the polylactic acid resin include those represented by the following formulas (3) to (5), the following formula (8), the following formula (11), and the following formulas (13) to (18). .
  • R 1 , R 2 , R 4 to R 8 , R 4 ′ R 10 to R 14 and R 10 ′ are each an alkyl group having 18 or less carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, — (CH 2 ) ⁇ —NH—C 6 H 5 ( ⁇ is an integer of 1 to 8), which may be wholly or partially substituted with a halogen atom, and R 1 , R 2 , R 4 to R 8 , R 4 ′ R 10 to R 14 and R 10 ′ may be the same or different, R 3 , R 9 , R 15 and R 16 each represent a divalent organic group, and R 3 , R 9 , R 15 and R 16 each represent a divalent organic group, and R 3 , R 9
  • the repeating units each repeated by the number of repeating units a, b ′, d ′, e ′, f, g, h ′, i ′, j and k are the same type of repeating units. May be connected continuously or alternately.
  • a methyl group is especially preferable.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention may include an unreacted epoxy group-containing polysiloxane compound or a reaction product of the amino group-containing polysiloxane compound and the epoxy group-containing polysiloxane compound.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention has a high affinity for the unreacted epoxy group-containing polysiloxane compound and the reaction product of the amino group-containing polysiloxane compound and the epoxy group-containing polysiloxane compound. Therefore, the impact resistance and flexibility can be improved without bleeding of the polysiloxane compound in the molded product.
  • a molded product molded using the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition can be obtained.
  • the molding method of the molded product for example, injection molding, injection / compression molding, extrusion molding, and mold molding can be used. It is preferable to promote crystallization during the manufacturing process or after molding because a molded article having excellent impact resistance and mechanical strength can be obtained. Examples of the method for promoting crystallization include a method using the crystal nucleating agent in the above range.
  • Such a molded article has a high degree of flame retardancy, excellent impact resistance, excellent mechanical strength, and suppressed deterioration due to bleeding, and is suitable for various parts such as electric, electronic, and automobiles. .
  • Amino group-containing polysiloxane compound (C) The side chain diamino type polysiloxane compound (C1-4) used as the amino group-containing polysiloxane compound (C) is shown in Table 1.
  • the amino group-containing polysiloxane compound can be produced, for example, according to the description in Silicone Handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, p. 165).
  • a siloxane oligomer obtained by hydrolysis of aminoalkylmethyldimethoxysilane and cyclic Synthesized using siloxane and basic catalyst.
  • Epoxy group-containing polysiloxane compound (D) Table 2 shows the both-end epoxy type polysiloxane compound (D1) used as the epoxy group-containing polysiloxane compound (D).
  • the epoxy group-containing polysiloxane compound can be produced, for example, according to the description in Silicone Handbook (published by Nikkan Kogyo Shimbun, p. 164). For example, dimethylpolysiloxane having an Si—H group and allylglycidyl ether or the like can be produced. A saturated epoxy compound is subjected to an addition reaction under a platinum catalyst.
  • Organic crystal nucleating agent (E) The following two were used as the organic crystal nucleating agent (E).
  • E-1 ITOHWAX J-530 (N.N′-ethylenebis12hydroxystearylamide) manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • E-2 Eco Promote (Zinc Phenylphosphonate) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Expandable graphite (G) The following two were used as the expandable graphite (G).
  • G-1 “GREP-EG” manufactured by Tosoh Corporation (Granularity 48 mesh ⁇ 65% (300 ⁇ m opening))
  • G-2 “Moehen Z” MZ-600 manufactured by Air Water (Granularity 80 mesh ⁇ 80% (180 ⁇ m opening))
  • Phosphorus flame retardant (H) The following was used as the phosphorus flame retardant (H).
  • H Cyclic phenoxyphosphazene (SPS-100) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Metal hydrate (I) As the metal hydrate (I), the following was used. I: Aluminum hydroxide (HP-350-ICN *, average particle size: 3.1 ⁇ m, composition: Al (OH) 3 (99.94%), 1% isocyanate silane coupling agent manufactured by Showa Denko KK SiO 2 (0.01%), Fe 2 O 3 (0.01%), Na 2 O (0.04%, alkali metal based material))
  • Fluoropolymer (J) The following was used as the fluorine-containing polymer (J).
  • Crystal nucleating agent (K) The following were used as the crystal nucleating agent (K).
  • Glass fiber (L) The following was used as the glass fiber (L).
  • Plasticizer (M) The following was used as the plasticizer (M).
  • M Adipic acid ester (DAIFACTY-101) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tables 4 and 5 show polylactic acid compounds and organic crystal nucleating agents (E), phosphorus flame retardants (H), metal hydrates (I) and fluoropolymers (J) as necessary.
  • the amino group-containing polysiloxane compound (C1-4) and the epoxy group-containing polysiloxane compound (D1) were blended as shown in Tables 4 and 5 separately, and charged separately from the vent port. Further, expandable graphite (G), glass fiber (L) and the plasticizer (M) were supplied from the side feed port so that the total supply amount per hour was 15 to 20 kg.
  • the screw was rotated at 150 rpm and mixed and stirred under melt shearing, then extruded into a strand from the die port of the extruder, cooled in water, cut into pellets, and pellets of a polysiloxane-modified polylactic acid resin composition Got.
  • the obtained pellets were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then a test piece (125 mm ⁇ 13 mm) using an injection molding machine (EC20P-0.4A manufactured by Toshiba Machine, molding temperature: 190 ° C., mold temperature: 25 ° C.). ⁇ 1.6 mm or 125 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm) was formed, and flame retardancy evaluation, Izod impact strength and bending strain were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the flame retardancy evaluation was performed by placing a test piece (125 mm ⁇ 13 mm ⁇ 1.6 mm or 125 mm ⁇ 13 mm ⁇ 3.2 mm) for flame retardancy obtained by injection molding in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. After being allowed to stand for a period of time, the test was conducted in accordance with UL94 test (flammability test of plastic material for equipment parts) established by Underwriters Laboratories.
  • UL94V is a method for evaluating the flame retardancy from the afterflame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, as shown in Table 3 below. Divided into classes.
  • the after-flame time is the length of time for which the test piece continues to burn with flame after the ignition source is moved away
  • t1 is the after-flame time after the first flame contact
  • t2 is 2
  • the after-flame time after the second flame contact, t3, is the after glow (flameless combustion) time after the second flame contact.
  • the second flame contact is performed by indirect flame for 10 seconds with a burner immediately after the first flame contact, after the flame has disappeared.
  • the ignition of cotton by the drip is determined by whether or not the labeling cotton that is about 300 mm below the lower end of the test piece is ignited by a drip from the test piece.
  • “ ⁇ ” was shown in Tables 4 and 5.
  • the test piece was allowed to stand in a thermostatic chamber at 110 ° C. for 2 hours to crystallize, and then returned to room temperature to evaluate Izod impact strength and bending characteristics.
  • the Izod impact strength was measured according to JIS K7110 by notching the test piece and measuring the impact strength.
  • the bending properties were evaluated using a universal testing machine (Instron 5567) based on ASTM D790.
  • Example 1 As shown in Table 4, from the results of Example 1, a polysiloxane compound (C1-4) containing an epoxy group-containing polysiloxane compound (D1) and expansive graphite (G-1) was blended. It has been found that the siloxane-modified polylactic acid resin composition is excellent in impact strength and breaking bending strain while having high flame retardancy of V-1 or higher. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 4 that do not contain the amino group-containing polysiloxane compound (C1-4) and Comparative Example 3 that does not contain the expandable graphite (G-1), the flame retardancy is lowered and is even better. It was found that the impact strength and breaking bending strain were not exhibited.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention has a high degree of flame retardancy, and further has excellent impact resistance and flexibility.
  • the application of the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be widely applied to, for example, home appliances, OA equipment housings, automobile parts, and the like.
  • the polylactic acid resin is A segment of polylactic acid compound; A segment of an amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in the side chain, The content of the amino group with respect to the amino group-containing polysiloxane compound is in the range of 0.01% by mass to 2.5% by mass, A polysiloxane-modified polylactic acid resin composition, wherein the compounding amount of the amino group with respect to the polylactic acid compound is in the range of 3 ppm by mass to 300 ppm by mass.
  • amino group-containing polysiloxane compound includes at least one of a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2).
  • a polysiloxane-modified polylactic acid resin composition is provided.
  • the segment of the said amino group containing polysiloxane compound contains the segment comprised by the reaction material of the said amino group containing polysiloxane compound and the epoxy group containing polysiloxane compound which has an epoxy group, It is characterized by the above-mentioned.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition according to Supplementary Note 1 or Supplementary Note 2.
  • the epoxy group-containing polysiloxane compound is at least selected from the group consisting of compounds represented by the formula (12), the formula (19), the formula (20), and the formula (21), respectively.
  • the polylactic acid resin is a group consisting of compounds represented by Formulas (3) to (5), Formula (8), Formula (11), and Formulas (13) to (18), respectively.
  • a phosphorus flame retardant is contained, and the content of the phosphorus flame retardant is in the range of 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 6, wherein the composition is a polylactic acid resin composition.
  • the content of the alkali metal-based material includes a metal hydrate having a content of 0.2% by mass or less, and the content of the metal hydrate is relative to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 7, wherein the composition is in the range of 0.05% by mass to 40% by mass.
  • the composition further comprises a fluorine-containing polymer, and the content of the fluorine-containing polymer is in the range of 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the polysiloxane-modified polylactic acid resin composition.
  • the polysiloxane modified polylactic acid resin composition according to any one of supplementary notes 1 to 8.
  • the polysiloxane modified polylactic acid resin composition contains a plasticizer, The content of the said plasticizer is the range of 0.05 mass%-20 mass% with respect to the said polysiloxane modified polylactic acid resin composition, Additional remark characterized by the above-mentioned.
  • the polysiloxane modified polylactic acid resin composition according to any one of 1 to 9.
  • molded article according to supplementary note 11 which is molded by at least one molding method selected from the group consisting of injection molding, injection / compression molding, extrusion molding and die molding.
  • Appendix 14 A polysiloxane-modified polylactic acid resin composition produced by the production method according to appendix 13.

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Abstract

　高度な難燃性を有し、さらに優れた耐衝撃性および柔軟性を有するポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂と膨張性黒鉛とを含み、前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ乳酸化合物のセグメントと、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとを有し、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。

Description

ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法に関する。
　ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。中でも、ポリ乳酸は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。
　しかしながら、ポリ乳酸は、一般的に燃えやすく、例えば、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車部品等のように、高度な難燃性を要求される用途に使用する場合には、難燃化対策が必要である。例えば、電気製品の筐体にポリ乳酸樹脂を使用する場合には、米国のＵＬ規格等の難燃規格を満足する必要がある。
　さらに、ポリ乳酸は、優れた物性を有する一方で、ＡＢＳ樹脂等の石油を原料とする樹脂に比べ、耐衝撃性、破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性に劣るため、高度な耐衝撃性が要求される電気・電子機器用の外装材等に使用することは難しい。
　耐衝撃性、難燃性等の改善を目的として、ポリ乳酸とシリコーン・乳酸共重合体とを含有する生分解性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この生分解性樹脂組成物は、シリコーン・乳酸共重合体の作製工程が煩雑である。また、この生分解性樹脂組成物は、難燃性は良好であるものの、従来の電子・電気機器用途で使用されてきた樹脂に比べると耐衝撃性が不充分であり、実用品に適用するには不利である。
　また、難燃性、耐衝撃性の改善を目的として、ポリ乳酸樹脂、乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、ホスホニトリル酸フェニルエステル、および膨張性黒鉛を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、この樹脂組成物は、湿熱試験前の初期のアイゾット衝撃強度が低く、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車部品等の大きな靭性（耐衝撃性）が要求される用途では実用レベルに至らない場合がある。
　また、耐熱性、機械的強度、耐加水分解性、環境親和性の改善を目的として、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアミン基含有鎖拡張剤を含む樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。この樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂をアミノ基含有鎖拡張剤で粘度上昇させ、ポリカーボネート樹脂とのモルフォロジーを制御することで目的の物性を達成するとされている。しかし、この樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の特徴である高流動性を阻害しており、薄肉成形に適さない。さらに、この樹脂組成物は、石油由来のポリカーボネート樹脂が必須成分であることから、環境調和性に劣る。
特開２００４－２７７５７５号公報 特開２００８－２７４２２４号公報 特開２００９－２９３０３１号公報
　そこで、本発明は、高度な難燃性を有し、さらに優れた耐衝撃性および柔軟性を有するポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、
ポリ乳酸樹脂と膨張性黒鉛とを含み、
前記ポリ乳酸樹脂が、
ポリ乳酸化合物のセグメントと、
アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとを有し、
前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、
アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、溶融状態のポリ乳酸化合物とを混合撹拌し、さらに、膨張性黒鉛を混合撹拌する工程を有し、
前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、高度な難燃性を有し、さらに優れた耐衝撃性および柔軟性を有する。
　本発明者らは、ポリ乳酸樹脂の難燃性、耐衝撃性、破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性の改良について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸化合物と、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物とを反応させて得られるポリ乳酸樹脂が、優れた耐衝撃性、良好な破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性を有することを見出した。また、前記ポリ乳酸樹脂に膨張性黒鉛を配合することにより、優れた耐衝撃性、良好な破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性を維持しつつ、優れた難燃性が得られることを見出した。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物が、特に優れた耐衝撃性等の機械的特性を示す理由としては、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントと、前記ポリ乳酸化合物のセグメントとの結合により、ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体が形成されているためと考えられる。このポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体の存在により、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物を用いた成形品に、優れた耐衝撃性や、良好な破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性を付与することができると考えられる。なお、前記ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体は、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、前記ポリ乳酸化合物のエステル基との反応により生成すると考えられる。また、膨張性黒鉛は、表面の極性が低いため、極性の高いポリ乳酸化合物とは馴染みにくいが、ポリシロキサン化合物とは非常に馴染み易い。このため、前記ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体によって膨張性黒鉛の分散が促進され、相分離や界面強度の低下による強度の低下を抑制し、優れた耐衝撃性、破断曲げ歪、引張破断歪を維持しつつ、優れた難燃性を有するものとなると考えられる。さらに、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、耐ブリード性にも優れる。本来、ポリ乳酸化合物とポリシロキサン化合物は相溶性に乏しく、分散性不良やブリードを起こしやすいが、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物では、特定量のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とポリ乳酸化合物との重合反応により、ポリ乳酸化合物に特定量のポリシロキサン化合物が導入されたポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体が形成されている。このポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体は、ポリ乳酸樹脂中に良好に分散し、且つ、ポリ乳酸樹脂界面に良好に結合するシリコーンエラストマー粒子を形成する。このため、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物を用いた成形品に、耐ブリード性を付与することができると考えられる。ただし、これらのメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントにおいて、アミノ基は、ポリシロキサン化合物の側鎖に結合している。側鎖にアミノ基を有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、アミノ基の濃度調整が簡便であり、前記ポリ乳酸化合物のセグメントとの反応を調整しやすい。また、特にアミノ基がジアミノ基であれば、モノアミノ基よりポリ乳酸化合物との反応性が高く、好ましい。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量は、前記ポリ乳酸化合物のセグメントとの反応性を維持しつつ、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の分子量を高くし、製造時において前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の揮発を抑制可能な範囲とすることが必要である。かかる前記アミノ基の含有量は、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、好ましくは、０．０１質量％～１．０質量％の範囲である。前記アミノ基の含有量が０．０１質量％以上であれば、前記ポリ乳酸化合物のセグメントとアミド結合を充分に形成し、効率よく製造することができ、成形品においてポリシロキサンセグメントの分離によるブリードアウトを抑制することができる。前記アミノ基の含有量が２．５質量％以下であれば、製造時における前記ポリ乳酸化合物の加水分解を抑制すると共に、凝集を抑制し、機械的強度が高く、均一な組成を有する成形品が得られる。
　前記アミノ基の含有量は、下記数式（Ｉ）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　また、前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量は、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であり、好ましくは、５０質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲である。前記アミノ基の配合量が３質量ｐｐｍ以上であれば、成形品において前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに起因する耐衝撃性の向上を図ることができる。前記アミノ基の配合量が３００質量ｐｐｍ以下であれば、製造時において、前記ポリ乳酸化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の分散が容易であり、前記ポリ乳酸樹脂の分子量が著しく低下するのを抑制し、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
　前記アミノ基の配合量は、下記数式（ＩＩ）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
　このようなセグメントを構成する前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、特別な手段を用いず、穏やかな条件下で前記ポリ乳酸化合物のセグメントに容易に結合するものが好ましい。かかるアミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、下記式（１）および下記式（２）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 前記式（１）および（２）において、
Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、２価の有機基を表し、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は同一でも異なっていてもよく、
ｄ’およびｈ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
ｅおよびｉは、それぞれ、１以上の整数を表す。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。前記アルキルアリール基としては、ベンジル基等を挙げることができる。前記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。かかるハロゲン置換基を有するものとしては、具体的には、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
　前記フェニル基は、ポリシロキサン化合物のセグメントの透明性を向上させる機能を有する。前記フェニル基の含有量を調整することにより、前記ポリ乳酸樹脂の屈折率を調整することができる。前記ポリシロキサン化合物のセグメントの屈折率を前記ポリ乳酸化合物のセグメントの屈折率と一致させることにより、成形品において均一な屈折率とすることができ、また、成形品に所望の透明度を付与することができる。
　前記２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｂ－（ｂは、１～５０の整数）、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ〕ｃ－（ｃは、１～５０の整数）等のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ２）ｄ－ＮＨＣＯ－（ｄは、１～８の整数）等を挙げることができる。これらのうち、特に、Ｒ１６がエチレン基、Ｒ９およびＲ１５がプロピレン基であることが好ましい。
　ｄ’、ｈ’、ｅおよびｉは、ポリシロキサン化合物の数平均分子量が後述する範囲となる値であることが好ましい。ｄ’およびｈ’は、それぞれ、１～１５０００の整数であることが好ましく、より好ましくは、１～４００の整数、さらに好ましくは、１～１００の整数である。ｅおよびｉは、それぞれ、１～１５０００の範囲であることが好ましく、前記数式（Ｉ）で求められるアミノ基含有ポリシロキサン化合物に対するアミノ基の含有量が０．０１質量％～２．５質量％の範囲を満たす整数であることが必要である。
　前記式（１）および（２）に示すアミノ基含有ポリシロキサン化合物においては、繰返し単位数ｄ’、ｈ’、ｅおよびｉによってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００～１２００００の範囲であることが好ましい。前記数平均分子量が９００以上であれば、前記ポリ乳酸樹脂の製造時において、溶融したポリ乳酸化合物との混練時の揮発による喪失を抑制することができる。前記数平均分子量が１２００００以下であれば、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。前記数平均分子量は、より好ましくは、９００～２００００の範囲であり、さらに好ましくは、９００～８０００の範囲である。
　前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料で較正）分析により測定した測定値を採用することができる。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物において、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントが、エポキシ基を有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成されるセグメントを含むことが好ましい。これにより、より優れた耐衝撃性、良好な破断曲げ歪および引張破断歪等の柔軟性を有し、耐ブリード性にも優れたポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。これは、前記ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体中に、より強力なシリコーンエラストマー粒子が形成され、可塑性が付与されるためと考えられる。ただし、このメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。かかるセグメントを構成するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物としては、具体的には、下記式（１２）、下記式（１９）、下記式（２０）および下記式（２１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 前記式（１２）、（１９）、（２０）および（２１）において、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８～Ｒ２１は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８～Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、２価の有機基を表し、
ｌ’およびｎ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
ｍは、１以上の整数を表す。
　前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記アルキルアリール基、および－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５は、前記式（１）におけるＲ４等が表すものと同義のものを挙げることができ、前記２価の有機基は、前記式（１）におけるＲ９等が表すものと同義のものを挙げることができる。
　さらに、前記式（１９）および前記式（２１）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン化合物のエポキシ基含有量は、２質量％未満であることが好ましい。前記エポキシ基含有量を２質量％未満とすることにより、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応を制御することができ、適度に架橋したエラストマーを形成することにより、機械的特性が改善された成形品を得ることができる。
　前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００～１２００００の範囲であることが、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の場合と同様の製造上の理由から、好ましい。
　前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物のエポキシ基含有量は、下記数式（ＩＩＩ）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000027
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントを構成するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物の含有量は、前記ポリ乳酸化合物のセグメントに対し、０質量％～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましい。前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の含有量が１０質量％以下であれば、アミノ基と反応せずに残留するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物が成形品からブリードアウトするのを抑制することができる。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとしては、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の機能を阻害しない範囲において、アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物のセグメントを含んでいてもよく、さらに、アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物等のセグメントを含んでいてもよい。前記アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物および前記アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物の含有量は、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物中、０質量％～５質量％の範囲であることが好ましい。前記アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物および前記アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００～１２００００の範囲であることが好ましい。
　前記ポリ乳酸化合物のセグメントとしては、バイオマス原料から得られるポリ乳酸化合物の抽出物やこれらの誘導体若しくは変性体、または、バイオマス原料から得られる乳酸化合物のモノマ－、オリゴマーや、これらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物の他、バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸化合物のセグメントを挙げることができる。かかるセグメントを構成するポリ乳酸化合物としては、例えば、下記式（２７）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記式（２７）において、
Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
ａおよびｃは、１以上の整数を表し、
ｂ’は、０以上の整数を表す。
　ａは、５００～１３０００の整数であることが好ましく、より好ましくは、１５００～４０００の整数である。ｂ’は、０～５０００の整数であることが好ましい。ｃは、１～５０の整数であることが好ましい。前記式（２７）で表されるポリ乳酸化合物においては、繰返し単位数ａおよびｂ’によってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。前記式（２７）で表されるポリ乳酸化合物としては、具体的には、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびこれらの誘導体の重合体、さらに、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。かかる共重合体としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびこれらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種または２種以上とから得られる共重合体を挙げることができる。これらのうち、石油資源節約という観点からは、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ－乳酸）、ポリ（Ｄ－乳酸）やこれらの共重合体が、特に好ましい。また、ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸は、Ｄ－乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、成形品の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。
　前記ポリ乳酸化合物の重量平均分子量は、３万～１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０万～３０万の範囲である。
　前記膨張性黒鉛としては、天然リンペン状黒鉛を無機酸と強酸化剤とで処理して黒鉛層間化合物を形成したものに、さらに、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和処理したものを用いることが好ましい。なお、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、膨張性黒鉛の機能を妨げない範囲で他の成分を含有してもよい。
　商業的に入手可能な前記膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、東ソー（株）製の「ＧＲＥＰ－ＥＧ」、エア・ウォーター社製の「モエヘンＺ」シリーズ等が挙げられる。前記膨張性黒鉛には、表面処理を施してもよい。前記膨張性黒鉛の層間には硫酸化合物が存在しており、前記ポリ乳酸樹脂、および、その他の添加剤と溶融混練する際に、黒鉛の破壊が生じ、前記硫酸化合物が表面に露出することによって前記ポリ乳酸樹脂の分解が生じることがある。この結果、例えば、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の機械物性の低下が生じることがある。これに対し、前記膨張性黒鉛に表面処理を施すことにより、前記硫酸化合物の表面への露出を抑制し、前記ポリ乳酸樹脂の分解を最小限に留めることができる。
　前記膨張性黒鉛の表面処理としては、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル－ゲルコーティング、シリコーンポリマーコーティング、樹脂コーティング等の表面処理が挙げられる。
　表面処理剤を用いて前記表面処理を行う場合には、乾式法、湿式法、スプレー方式、インテグラルブレンド方式等の一般的な方法を用いることができる。具体的には、Ｖブレンダー等を用いて前記膨張性黒鉛を攪拌しながら、表面処理剤を乾燥空気や窒素ガスで噴射させて処理する乾式法、前記膨張性黒鉛を水に分散させてスラリー状態になったところで、表面処理剤を添加し処理する湿式法、前記膨張性黒鉛を高温の炉内で加熱した後、表面処理剤を噴霧して処理するスプレー方式、前記膨張性黒鉛、その他の樹脂材料および表面処理剤を同時に押出機に投入して処理するインテグラルブレンド方式等を用いることができる。
　なお、乾式法、湿式法、スプレー方式において使用される表面処理剤としては、表面処理剤をそのままの状態で使用してもよいし、表面処理剤を有機溶剤（若しくは水）で希釈して溶液として使用してもよい。
　前記膨張性黒鉛の配合量としては、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対して、前記膨張性黒鉛を１質量％～５０質量％の範囲で配合することが好ましく、５質量％～３０質量％の範囲で配合することがより好ましい。前記膨張性黒鉛の配合量が１質量％以上であれば、充分な難燃性付与効果を得ることができる。前記膨張性黒鉛の配合量が５０質量％以下であれば、機械物性の低下を防止できる。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、難燃化剤を含んでもよい。前記難燃化剤としては公知のものが使用できるが、リン系難燃化剤が好ましく、ホスファゼン誘導体および芳香族縮合型リン酸エステルが難燃効果に優れるのでより好ましい。前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、下記式で表される環状シクロホスファゼン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ｎは、３以上の整数を表し、３～２５の範囲であることが好ましく、３～５の範囲であることがより好ましい。ｎが３であれば、Ｐ（リン元素）とＮ（窒素元素）とで６員環が形成されており、ｎが４であれば、ＰとＮとで８員環が形成されており、ｎが５以上であっても同様である。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ、有機基を表し、例えば、置換若しくは無置換のフェノキシ基、置換若しくは無置換のナフトキシ基（例えば、β－ナフトキシ基）である。
　前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、置換若しくは無置換のナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物等も挙げられる。これらのシクロホスファゼン化合物の中でも、置換若しくは無置換のフェノキシ基または置換若しくは無置換のナフトキシ基を有する、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼンまたはシクロペンタホスファゼンが好ましく、置換若しくは無置換のフェノキシ基を有するシクロトリホスファゼンが特に好ましい。具体的には、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（フェノキシ基は、置換基を有していてもよい）が挙げられる。前記シクロホスファゼン化合物は、酸化により着色の原因となるキノン構造を形成しやすいため、フェノール性水酸基を有しないことが好ましい。前記ホスファゼン誘導体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記芳香族縮合型リン酸エステルとしては、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ、ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－ビスジフェニルホスフェート、ビフェノール－ビスフェニルホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルホスホリル）－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。
　前記難燃化剤の含有量は、効果を確認しながら決めることが好ましいが、難燃性、曲げ破断歪、耐衝撃性、耐熱性、および耐ブリード性の観点から、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．５質量％～２０質量％の範囲が好ましく、１質量％～１５質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、金属水和物を含んでもよい。前記金属水和物においては、前記ポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制する観点から、金属水和物中のアルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。前記アルカリ金属系物質とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物または塩化物を指す。前記アルカリ金属系物質の含有量は、例えば、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
　前記金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
　また、前記金属水和物は、平均粒径１０μｍ以下の粒状体からなるものが好ましく、平均粒径０．１μｍ～５μｍの粒状体からなるものがより好ましい。なお、前記金属水和物の平均粒径は、例えば、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。前記平均粒径を測定可能な市販の装置としては、例えば、コールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。
　前記金属水和物には、シランカップリング剤によって表面処理を施してもよい。シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物を得る方法は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物の表面に噴霧または塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。前記含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象を防止することが可能となる。
　前記含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、部分フッ素化ポリマー等が挙げられる。また、前記含フッ素ポリマーとして、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体状のフルオロポリマー・アクリロニトリル・スチレン共重合混合物、粉体状のフルオロポリマー・ポリメチルメタクリレート混合物等の様々な形態のフルオロポリマーを用いることもできる。
　前記含フッ素ポリマーの配合量の下限値は、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、好ましくは、０．０５質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上である。また、前記含フッ素ポリマーの配合量の上限値は、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．８質量％以下である。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．０５質量％以上であると、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．１質量％以上であると、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が５質量％以下であると、樹脂中に分散しやすいため、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物と均一に混合することが容易となり、難燃性を有する樹脂組成物の安定生産が可能となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が１質量％以下であると、難燃性が一層良好となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．８質量％以下であると、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の難燃性がより一層良好となる。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、その機能を阻害しない範囲において、各種の結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、耐衝撃性改良剤、金属水酸化物やホウ酸塩等の吸熱剤、メラミン類等の窒素化合物、ハロゲン系難燃剤等を含んでもよい。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物が結晶性樹脂を含有する場合、成形品の成形において、流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。前記結晶核剤は、成形品の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形品の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。さらに、前記結晶核剤は、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形品の変形が抑制され、成形後の離型を容易にする。金型温度が樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い場合であっても同様の効果が得られる。
　前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤が挙げられる。前記無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を使用することができる。前記有機系の結晶核剤としては、例えば、
（１）有機カルボン酸類：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、
（２）有機カルボン酸アルカリ金属塩および有機カルボン酸アルカリ土類金属塩：前記有機カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等、
（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン－１等のオレフィン類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、
（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミトアミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ブチル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－ステアリル－Ｎ’－ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－α，γ－ｎ－ブチルアミド等、
（５）高分子有機化合物：３，３－ジメチルブテン－１、３－メチルブテン－１、３－メチルペンテン－１、３－メチルヘキセン－１、３，５，５－トリメチルヘキセン－１等の炭素数５以上の３位分岐α－オレフィン、並びにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等、
（６）リン酸または亜リン酸の有機化合物およびそれらの金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等、
（７）ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、
（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、
（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドおよびそれらの金属塩等、
（１０）フェニルホスホン酸およびその金属塩等を挙げることができる。
　これらのうち、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、好ましい。また、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましく、同様に、ヒドロキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテル化合物の方が好ましい。
　前記無機系の結晶核剤については、射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物が好ましい。前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記結晶核剤の含有量は、組成物中、０．１質量％～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　熱安定剤および酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ等を挙げることができる。これらは、前記ポリ乳酸樹脂に対して、０．５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク粉、クレー粉、マイカ、ワラストナイト粉、シリカ粉等を挙げることができる。
　耐衝撃性改良材としては、柔軟成分を使用することができる。前記柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリヒドロキシカルボン酸セグメント等のポリマーブロック（共重合体）、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメントおよびポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等の可塑剤等を挙げることができる。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、これらのアロイ等を含んでもよい。結晶性を有する熱可性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの前記ポリ乳酸樹脂とのアロイ等を使用することが好ましい。
　また、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、さらに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂や、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂を含んでもよい。前記熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記ポリ乳酸樹脂と、前記膨張性黒鉛および必要に応じて他の添加成分とを混合攪拌する。この混合攪拌には、後述のポリ乳酸樹脂の製造において剪断力を付与する装置と同様の装置を用いることができる。前記膨張性黒鉛を、サイドフィード等から供給すれば、前記膨張性黒鉛の破断や粉砕を抑制できる。
　前記ポリ乳酸樹脂は、例えば、予め製造した前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、前記ポリ乳酸化合物とを、前記アミノ基が所定の割合となるような割合で配合し、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。なお、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントが、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成される場合は、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物、前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物および前記ポリ乳酸化合物を同時に配合して混合攪拌してもよいが、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と前記ポリ乳酸化合物との反応を先行して行い、その後、前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の反応を行うことが好ましい。溶融したポリ乳酸化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物に剪断力を与えるには、例えば、ロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練機等の装置を用いることができる。前記押出機としては、単軸、または多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、製品の取り出しが容易である点から好ましい。剪断時の温度は、原料のポリ乳酸化合物の溶融流動温度以上、好ましくは、前記溶融流動温度より１０℃以上高く、分解温度以下の温度とすることが好ましい。溶融剪断時間は、例えば、０．１分～３０分の範囲が好ましく、より好ましくは、０．５分～１０分の範囲である。前記溶融剪断時間が０．１分以上であれば、前記ポリ乳酸化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応が充分に行われる。前記溶融剪断時間が３０分以下であれば、得られるポリ乳酸樹脂の分解を抑制することができる。
　前記ポリ乳酸化合物は、溶融重合法、または、溶融重合法および固相重合法を併用して製造することができる。これらの方法において、前記ポリ乳酸化合物のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、前記メルトフローレートが過大の場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法を使用することができる。また、前記メルトフローレートが過小の場合は、前記メルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法を使用することができる。
　前記ポリ乳酸樹脂としては、例えば、下記式（３）～（５）、下記式（８）、下記式（１１）および下記式（１３）～（１８）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 前記式（３）～（５）、（８）、（１１）および（１３）～（１８）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、２価の有機基を表し、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
ｄ’、ｅ’、ｈ’、ｉ’、ｎ’およびｂ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
ｆ、ｇ、ｊ、ｋ、ａおよびｃは、それぞれ、１以上の整数を表し、
ＸおよびＷは、それぞれ、下記式（６）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 前記式（６）において、
Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
ｂ’は、０以上の整数を表し、
ａおよびｃは、それぞれ、１以上の整数を表す。
　これらの式に示すポリ乳酸樹脂においては、繰返し単位数ａ、ｂ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、ｇ、ｈ’、ｉ’、ｊおよびｋによってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されても、交互に繰り返されてもよい。また、前記式（６）におけるアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。
　本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、未反応の前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物や、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物を含んでもよい。本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、未反応の前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物や、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物との親和性が高いため、成形品においてポリシロキサン化合物がブリードせずに、耐衝撃性、柔軟性を向上させることができる。
　本発明によれば、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて成形された成形品を得ることができる。前記成形品の成形方法としては、例えば、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形を使用することができる。製造工程中、または、成形後、結晶化を促進することが、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品が得られることから好ましい。結晶化を促進する方法としては、前記結晶核剤を前記範囲で使用する方法を挙げることができる。
　このような成形品は、高度な難燃性を有し、耐衝撃性に優れ、機械的強度に優れると共に、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。
　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例により限定および制限されない。本発明の実施例および比較例に使用した各原料の詳細は、下記のとおりである。
１．ポリ乳酸化合物（ＰＬＡ－１）：ユニチカ（株）製のテラマックＴＥ－４０００Ｎ（融点１７０℃）
２．アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）
　アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）として使用した側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）を、表１に示す。なお、アミノ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６５）等の記載に従って製造でき、例えば、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマ－と環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
３．エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ）
　エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ）として使用した両末端エポキシ型ポリシロキサン化合物（Ｄ１）を、表２に示す。なお、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６４）等の記載に従って製造でき、例えば、Ｓｉ－Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンとアリルグリジシルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を白金触媒下で付加反応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
４．有機系の結晶核剤（Ｅ）
　有機系の結晶核剤（Ｅ）としては、下記２つを用いた。
Ｅ－１：伊藤製油（株）製のＩＴＯＨＷＡＸ　Ｊ－５３０（Ｎ．Ｎ’－エチレンビス１２ヒドロキシステアリルアミド）
Ｅ－２：日産化学工業（株）製のエコプロモート（フェニルホスホン酸亜鉛）
５．膨張性黒鉛（Ｇ）
　膨張性黒鉛（Ｇ）としては、下記２つを用いた。
Ｇ－１：東ソー（株）製の「ＧＲＥＰ－ＥＧ」
　　　　（粒度　４８ｍｅｓｈ≧６５％（３００μｍ目開き））
Ｇ－２：エア・ウォーター社製の「モエヘンＺ」ＭＺ－６００
　　　　（粒度　８０ｍｅｓｈ≧８０％（１８０μｍ目開き））
６．リン系難燃化剤（Ｈ）
　リン系難燃化剤（Ｈ）としては、下記を用いた。
Ｈ：大塚化学（株）製の環状フェノキシホスファゼン（ＳＰＳ－１００）
７．金属水和物（Ｉ）
　金属水和物（Ｉ）としては、下記を用いた。
Ｉ：昭和電工（株）製のイソシアネートシランカップリング剤１％処理水酸化アルミニウム（ＨＰ－３５０－ＩＣＮ＊、平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
８．含フッ素ポリマー（Ｊ）
　含フッ素ポリマー（Ｊ）としては、下記を用いた。
Ｊ：ダイキン社製のポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦＡ－５００）
９．結晶核剤（Ｋ）
　結晶核剤（Ｋ）としては、下記を用いた。
Ｋ：ラインケミー（株）製のポリジイソプロピルフェニルカルボジイミド（スタバクゾールＰ）
１０．ガラス繊維（Ｌ）
　ガラス繊維（Ｌ）としては、下記を用いた。
Ｌ：オーウェンス　コーニング　ジャパン（株）製の０３ＪＡ　ＦＴ５９２
１１．可塑剤（Ｍ）
　可塑剤（Ｍ）としては、下記を用いた。
Ｍ：大八化学工業（株）製のアジピン酸エステル（ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１）
［実施例１～４および比較例１～６］
　ポリ乳酸化合物と、必要に応じて有機系の結晶核剤（Ｅ）、リン系難燃化剤（Ｈ）、金属水和物（Ｉ）および含フッ素ポリマー（Ｊ）とを表４および表５に示す配合でドライブレンドした混合物を、シリンダー温度が１９０℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ製のＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径φ４０）のホッパー口から供給し、さらに、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）およびエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ１）を表４および表５に示す配合で、ベント口から別々に投入し、さらに膨張性黒鉛（Ｇ）、ガラス繊維（Ｌ）、可塑剤（Ｍ）をサイドフィード口から、１時間当たりの供給量の合計が１５～２０ｋｇとなるように供給した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させ溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断し、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。
　得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製のＥＣ２０Ｐ－０．４Ａ、成形温度：１９０℃、金型温度：２５℃）を用いて試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍまたは１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、下記の方法により難燃性評価、アイゾット衝撃強度および曲げ歪の評価を行った。その結果を、表４および表５に示す。
（難燃性評価）
　難燃性評価は、射出成形により得た難燃性評価用の試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．６ｍｍまたは１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ）を温度２３℃、湿度５０％の恒温室中に４８時間放置した後、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間およびドリップ性等から難燃性を評価する方法であり、下記表３に示すクラスに分けられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　なお、上記分類以外の燃焼形態をとる場合は、ｎｏｔＶ－２と分類した。評価結果を、難燃性が良好な方から並べると、Ｖ－０、Ｖ－１、（Ｖ－２またはｎｏｔＶ－２）となる。
　上記残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ｔ１は、１回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ２は、２回目の接炎後の前記残炎時間、ｔ３は、２回目の接炎後のアフターグロー（無炎燃焼）時間である。２回目の接炎は、１回目の接炎後、炎が消えた後、直ちに試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎することで行なう。また、上記ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、試料片が燃え尽きてしまう等して、残炎時間が計測できない場合、表４および表５中には「－」と示した。
（アイゾット衝撃強度および曲げ歪の評価）
　試験片を１１０℃の恒温室の中で２時間放置し、結晶化させた後、室温まで戻し、アイゾット衝撃強度および曲げ特性を評価した。アイゾット衝撃強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠し、試験片のノッチ付けおよび衝撃強度の測定を行った。曲げ特性は、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に基づいて万能試験機（インストロン製の５５６７）を用いて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　前記表４に示すとおり、実施例１の結果から、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）に、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ１）と膨張性黒鉛（Ｇ－１）とを配合したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、Ｖ－１以上の高度な難燃性を持ちつつ、衝撃強度および破断曲げ歪に優れることが分かった。一方、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）を含まない比較例１、２および４、並びに膨張性黒鉛（Ｇ－１）を含まない比較例３では、難燃性が低下し、さらに良好な衝撃強度および破断曲げ歪を示さないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　前記表５に示すとおり、実施例２～６の結果から、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）に、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ１）および膨張性黒鉛（Ｇ－２）、さらに必要に応じて、リン系難燃化剤（Ｈ）、金属水和物（Ｉ）を配合したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、高度な難燃性とともに、良好な衝撃強度および破断曲げ歪を有することが分かった。一方、比較例５の結果から、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）およびエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ１）を用いていないポリ乳酸樹脂組成物においては、難燃性が低下し、さらに良好な衝撃強度および破断曲げ歪を示さないことが分かった。さらに、実施例６の結果から、可塑剤としてアジピン酸エステルを併用するとさらに靭性（衝撃強度）が改善することが分かった。
　以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１０年９月３日に出願された日本出願特願２０１０－１９８３５７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上のように、本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、高度な難燃性を有し、さらに優れた耐衝撃性および柔軟性を有するものである。本発明のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車部品等に広く適用可能である。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載しうるが、以下には限定されない。
（付記１）ポリ乳酸樹脂と膨張性黒鉛とを含み、
前記ポリ乳酸樹脂が、
ポリ乳酸化合物のセグメントと、
アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとを有し、
前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記２）前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物が、前記式（１）で表される化合物および前記式（２）で表される化合物の少なくとも一方の化合物を含むことを特徴とする付記１に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記３）前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントが、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基を有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成されるセグメントを含むことを特徴とする付記１または付記２に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記４）前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物が、前記式（１２）、前記式（１９）、前記式（２０）および前記式（２１）でそれぞれ表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含み、前記式（１９）および（２１）で表される化合物のエポキシ基含有量が、２質量％未満であることを特徴とする付記３に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記５）前記ポリ乳酸樹脂が、前記式（３）～（５）、前記式（８）、前記式（１１）および前記式（１３）～（１８）でそれぞれ表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする付記１から４のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記６）前記式（６）において、Ｒ１７がメチル基であることを特徴とする付記５に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記７）さらに、リン系難燃化剤を含み、前記リン系難燃化剤の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．５質量％～２０質量％の範囲であることを特徴とする付記１から６のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記８）さらに、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物を含み、前記金属水和物の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～４０質量％の範囲であることを特徴とする付記１から７のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記９）さらに、含フッ素ポリマーを含み、前記含フッ素ポリマーの含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～５質量％の範囲であることを特徴とする付記１から８のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記１０）さらに、可塑剤を含み、前記可塑剤の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～２０質量％の範囲であることを特徴とする付記１から９のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
（付記１１）付記１から１０のいずれかに記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物で成形されたことを特徴とする成形品。
（付記１２）射出成形、射出・圧縮成形、押出成形および金型成形からなる群から選択される少なくとも一つの成形方法によって成形されることを特徴とする付記１１記載の成形品。
（付記１３）アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、溶融状態のポリ乳酸化合物とを混合撹拌し、さらに、膨張性黒鉛を混合撹拌する工程を有し、
前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
（付記１４）付記１３に記載の製造方法により製造されることを特徴とするポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。

Claims (10)

  1. ポリ乳酸樹脂と膨張性黒鉛とを含み、
    前記ポリ乳酸樹脂が、
    ポリ乳酸化合物のセグメントと、
    アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとを有し、
    前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
    前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  2. 前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記式（１）および（２）において、
    Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’、Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、２価の有機基を表し、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は同一でも異なっていてもよく、
    ｄ’およびｈ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
    ｅおよびｉは、それぞれ、１以上の整数を表す。
  3. 前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントが、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基を有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成されるセグメントを含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物が、下記式（１２）、下記式（１９）、下記式（２０）および下記式（２１）でそれぞれ表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含み、前記式（１９）および（２１）で表される化合物のエポキシ基含有量が、２質量％未満であることを特徴とする請求項３記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     前記式（１２）、（１９）、（２０）および（２１）において、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８～Ｒ２１は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１８～Ｒ２１は同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ３は、２価の有機基を表し、
    ｌ’およびｎ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
    ｍは、１以上の整数を表す。
  5. 前記ポリ乳酸樹脂が、下記式（３）～（５）、下記式（８）、下記式（１１）および下記式（１３）～（１８）でそれぞれ表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     前記式（３）～（５）、（８）、（１１）および（１３）～（１８）において、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は、それぞれ、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは、１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ４’Ｒ１０～Ｒ１４およびＲ１０’は同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ、２価の有機基を表し、Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
    ｄ’、ｅ’、ｈ’、ｉ’、ｎ’およびｂ’は、それぞれ、０以上の整数を表し、
    ｆ、ｇ、ｊ、ｋ、ａおよびｃは、それぞれ、１以上の整数を表し、
    ＸおよびＷは、それぞれ、下記式（６）で示される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     前記式（６）において、
    Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、
    ｂ’は、０以上の整数を表し、
    ａおよびｃは、それぞれ、１以上の整数を表す。
  6. さらに、リン系難燃化剤を含み、
    前記リン系難燃化剤の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．５質量％～２０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  7. さらに、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物を含み、
    前記金属水和物の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  8. さらに、含フッ素ポリマーを含み、
    前記含フッ素ポリマーの含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  9. さらに、可塑剤を含み、
    前記可塑剤の含有量が、前記ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物に対し、０．０５質量％～２０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
  10. アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、溶融状態のポリ乳酸化合物とを混合撹拌し、さらに、膨張性黒鉛を混合撹拌する工程を有し、
    前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、
    前記ポリ乳酸化合物に対する前記アミノ基の配合量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることを特徴とするポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
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