WO2017094900A1 - ポリ乳酸系樹脂組成物、その製造方法および成形体 - Google Patents

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Definitions

  • Patent Document 1 describes a biodegradable resin composition containing polylactic acid and a silicone / lactic acid copolymer for the purpose of improving impact resistance, flame retardancy, and the like.
  • this biodegradable resin composition involves a complicated process for producing a silicone / lactic acid copolymer.
  • this biodegradable resin composition has good flame retardancy, it has insufficient impact resistance compared to resins that have been used in conventional electronic and electrical equipment applications, and is applied to practical products. Is disadvantageous. Furthermore, no consideration is given to fogging.
  • the amino group is preferably bonded to the side chain of the polysiloxane compound.
  • the amino group-containing polysiloxane compound having an amino group in the side chain is easy to adjust the concentration of the amino group and easily adjust the reaction with the segment of the polylactic acid compound.
  • the amino group is a diamino group
  • the reactivity with the polylactic acid compound is higher than that of the monoamino group, which is preferable.
  • the content of the amino group is 2.5% by mass or less, the hydrolysis of the polylactic acid compound at the time of production is suppressed, the aggregation is suppressed, the mechanical strength is high, and the molding has a uniform composition. Goods are obtained.
  • R 17 represents an alkyl group having 18 or less carbon atoms
  • a and c each represents an integer of 1 or more
  • b ′ represents an integer of 0 or more.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid compound (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC)) is preferably in the range of 30,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 300,000. is there.
  • the content (blending amount) of the amino group-containing polysiloxane compound includes the blending amount of the amino group-containing polysiloxane compound corresponding to the segment of the amino group-containing polysiloxane compound constituting the modified polylactic acid resin.
  • the amino group-containing polysiloxane compound reacts with the ester group (ester bond) of the aliphatic polyester resin, the amino group-containing polysiloxane compound corresponding to the segment of the amino group-containing polysiloxane compound constituting this reaction product Including the blending amount.
  • polycarbodiimide compound those synthesized by a generally well-known method can be used. For example, what is synthesized by decarboxylation condensation reaction of various organic diisocyanates in a solvent-free or inert solvent at a temperature of about 70 ° C. or more using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst can be used. .
  • the raw material organic diisocyanate for producing the polycarbodiimide compound one selected from aliphatic diisocyanate (preferably alicyclic diisocyanate), aromatic diisocyanate, and a mixture of two or more thereof can be used.
  • polycarbodiimide examples include aliphatic polycarbodiimides such as poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide); poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), and poly (m-phenylenecarbodiimide).
  • the content of the carbodiimide compound is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the polylactic acid resin composition, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention. If it is less than 0.1% by mass, sufficient hydrolysis resistance and fogging resistance cannot be improved. If it exceeds 10% by mass, even if the amount added is increased, the effect of improving hydrolysis resistance increases. I can't get it.
  • the content is more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the carbodiimide preferably contains an aliphatic carbodiimide compound, and the aliphatic carbodiimide compound is preferably an alicyclic carbodiimide compound. Moreover, it is more preferable to use this aliphatic carbodiimide compound and an aromatic carbodiimide compound in combination.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the aliphatic carbodiimide and the aromatic carbodiimide is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 7/3 to 3/7, and further preferably 6/4 to 4/6.
  • the content of the metal hydrate is preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 5% by mass to 45% by mass, with respect to the polylactic acid resin composition. A range of mass% is more preferred. If content of the said metal hydrate is 1 mass% or more, sufficient flame retardance provision effect can be acquired. If content of the said metal hydrate is 50 mass% or less, the fall of a mechanical physical property can be prevented. In particular, the content of the metal hydrate is preferably in the range of 30% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 35% by mass to 50% by mass with respect to the polylactic acid resin composition.
  • the polylactic acid resin composition according to the embodiment of the present invention may further contain a flame retardant.
  • a flame retardant can be used as the flame retardant, but phosphorus flame retardants are preferred, and phosphazene derivatives and aromatic condensed phosphates are more preferred because of their excellent flame retardant effect.
  • the phosphazene derivative include cyclic cyclophosphazene compounds represented by the following formula.
  • a crystal nucleating agent is added in order to further promote crystallization of an amorphous component having a low flow start temperature in the molding of a molded product. It is preferable to use it.
  • the crystal nucleating agent itself becomes a crystal nucleus during molding of a molded product, and acts to arrange resin constituent molecules in a regular three-dimensional structure. Strength and heat resistance can be improved.
  • the crystal nucleating agent promotes crystallization of the amorphous component, so that deformation of the molded product is suppressed even when the mold temperature during molding is high, and mold release after molding is easy. Can be. The same effect can be obtained even when the mold temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin.
  • the amino group-containing polysiloxane compound (C1-4) was added separately from the vent port at the compounding ratios shown in Tables 2 to 6, and supplied so that the total supply amount per hour was 15 to 20 kg.
  • the screw was rotated at 150 rpm and mixed and stirred under melt shearing, then extruded into a strand from the die port of the extruder, cooled in water, and then cut into pellets to obtain polylactic acid resin composition pellets. It was.
  • Metal hydrate (I-1) not subjected to surface treatment, metal hydrate (I-6) surface-treated with methacryloxysilane coupling agent, or metal hydrate (I-6) surface-treated with vinylsilane coupling agent (I -7) or polylactic acid resin composition containing metal hydrate (I-8) surface-treated with stearic acid is flame retardant and low fogging (Fog amount 1mg or less) in accordance with FMVSS NO.302 Even if it has, it has been found that the impact strength and bending fracture strain are extremely low, and the practicality is inferior.

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Abstract

本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物とを含み、前記金属水和物が特定のシラン系カップリング剤で表面処理され、前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする。

Description

ポリ乳酸系樹脂組成物、その製造方法および成形体
　本発明は、低フォギング性ポリ乳酸系樹脂組成物、その製造方法および成形体に関する。
　ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。中でも、ポリ乳酸は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。
　しかしながら、ポリ乳酸は、低揮発成分であるラクチド等を微量に含み、また混練・成形加工時に熱分解などにより低揮発成分が発生する。そのため、特に、自動車内装部品など、高度な耐フォギング性を要求される用途に使用する場合には、フォギング対策が必要であった。
　フォギングとは、材料に含まれる物質が高温になり揮発して、冷えたガラスを曇らせる現象である。特に自動車用途では、視界不良の原因になることから、フォギングを抑える必要がある。
　さらに、ポリ乳酸は、一般的に燃えやすく、例えば、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車内装部品等のように、高度な難燃性を要求される用途に使用する場合には、難燃化対策が必要である。例えば、電気製品の筐体にポリ乳酸系樹脂を使用する場合には、米国のＵＬ規格等の難燃規格を満足する必要がある。
　さらに、ポリ乳酸は、優れた物性を有する一方で、ＡＢＳ樹脂等の石油を原料とする樹脂に比べ、耐衝撃性、曲げ破断歪み等の柔軟性に劣るため、高度な耐衝撃性が要求される電気・電子機器用の外装材や自動車内装部品等に使用することは難しい。
　特許文献１には、耐衝撃性、難燃性等の改善を目的として、ポリ乳酸とシリコーン・乳酸共重合体とを含有する生分解性樹脂組成物が記載されている。しかし、この生分解性樹脂組成物は、シリコーン・乳酸共重合体の作製工程が煩雑である。また、この生分解性樹脂組成物は、難燃性は良好であるものの、従来の電子・電気機器用途で使用されてきた樹脂に比べると耐衝撃性が不充分であり、実用品に適用するには不利である。さらに、フォギングについては考慮されていない。
　特許文献２には、耐衝撃性や可撓性の改善を目的として、ポリ乳酸系樹脂、シランカップリング剤で表面処理された低ソーダの金属水酸化物、可塑剤、およびリン化合物を含むポリ乳酸系樹脂組成物が記載されている。しかし、この樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性を有するものの、フォギングが考慮されていなく、揮発性の高い可塑剤が用いられているため、自動車部品等のフォギング対策が要求される用途では実用レベルに至らない場合がある。
　特許文献３には、耐熱性、機械的強度、耐加水分解性などが改善された環境親和的な樹脂組成物を提供することを目的として、ポリ乳酸系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアミン基含有鎖拡張剤を含む樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物では、ポリ乳酸系樹脂をアミノ基含有鎖拡張剤で粘度上昇させ、ポリカーボネート樹脂とのモルフォロジーを制御することで目的の物性を達成すると記載されている。しかし、この樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂の特徴である高流動性を阻害しており、薄肉成形に適さない。さらに、この樹脂組成物は、石油由来のポリカーボネート系樹脂が必須成分であることから、環境調和性に劣る。
特開２００４－２７７５７５号公報 ＷＯ２００９／１２５８７２公報 特開２００９－２９３０３１号公報
　そこで、本発明の目的は、高い耐フォギング性および難燃性を有し、優れた耐衝撃性および柔軟性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含み、
　前記金属水和物が、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、又はエポキシシランカップリング剤で表面処理された金属水和物であり、
　前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含む、ポリ乳酸系樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて形成された成形体が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　溶融状態のポリ乳酸系化合物、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含む混合物を混合撹拌する工程を有するポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、
　前記金属水和物が、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、又はエポキシシランカップリング剤で表面処理された金属水和物であり、
　前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含む、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法が提供される。
　上記の製造方法においては、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物をさらに添加して混合撹拌することが好ましい。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が０．０１質量％～２．５質量％の範囲であることが好ましく、前記ポリ乳酸系化合物に対する前記アミノ基の含有量が３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の実施形態によれば、高い耐フォギング性および難燃性を有し、優れた耐衝撃性および柔軟性を有するポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
フォギング評価に用いた試験器の説明図である。
　本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂の耐フォギング性、難燃性、耐衝撃性、柔軟性（曲げ破断歪み等）の改良について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含むポリ乳酸系樹脂組成物において、前記金属水和物として、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤又はエポキシシランカップリング剤で表面処理した金属水和物を使用し、前記カルボジイミド化合物として、脂肪族カルボジイミド化合物を使用することにより、優れた耐フォギング性、難燃性、耐衝撃性、良好な曲げ破断歪み等の柔軟性を有することを見出した。
　また、このポリ乳酸系樹脂組成物にリン系難燃剤を配合することにより、優れた耐フォギング性、耐衝撃性、良好な曲げ破断歪み等の柔軟性を維持しつつ、さらに高度な難燃性が得られることを見出した。
　また上記のポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系化合物と、アミノ基含有ポリシロキサン化合物とを反応させて得られる変性ポリ乳酸系樹脂を用いることができる。この変性ポリ乳酸系樹脂は、アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、このアミノ基含有ポリシロキサン化合物と反応する前の未変性のポリ乳酸系樹脂（ポリ乳酸系化合物）とを溶融混合することで得ることができる。
　なお、本実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、上記のポリ乳酸系樹脂として、未変性のポリ乳酸系樹脂（ポリ乳酸系化合物）を含んでいてもよいが、さらに優れた耐衝撃性や、良好な曲げ破断歪み等の柔軟性を得る点からは、上記のポリ乳酸系樹脂として、上記の変性ポリ乳酸系樹脂が含まれていることが好ましい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物が、特に耐フォギング性（低フォギング性）を示す理由としては、ポリ乳酸系樹脂から発生する低揮発成分のラクチドや乳酸、低分子量ポリ乳酸系樹脂等をカルボジイミド化合物がトラップし、さらにポリエステル系樹脂がエステル交換反応により、ポリ乳酸系樹脂から発生する低揮発成分をトラップするため、フォギングを抑制できると考えられる。ただし、これらのメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。
　また、前記ポリ乳酸系樹脂組成物が、特に優れた耐衝撃性等の機械的特性を示す理由としては、前記脂肪族ポリエステル系樹脂と前記ポリ乳酸系樹脂のエステル交換反応により、ポリエステル・ポリ乳酸共重合体が形成されているためと考えられる。このポリエステル・ポリ乳酸共重合体の存在により、このようなポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品に、優れた耐衝撃性や、良好な曲げ破断歪み等の柔軟性を付与することができると考えられる。ただし、これらのメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。
　このようなポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、金属水和物およびカルボジイミド化合物を含む材料を溶融混合して得られたものが好ましい。ここで溶融混合とは、少なくともポリ乳酸系樹脂および脂肪族ポリエステル系樹脂が溶融した状態で混合されていることを意味する。この溶融混合の際に、ポリエステル・ポリ乳酸共重合体を形成できる。
　また、前記ポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂が、アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとポリ乳酸系化合物のセグメントを有している場合は、このセグメント同士が結合しているポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体（変性ポリ乳酸系樹脂）が形成されていると考えられる。このポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体の存在により、このようなポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品に、優れた耐衝撃性や、良好な曲げ破断歪み等の柔軟性を付与することができると考えられる。なお、前記ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体は、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のアミノ基と、前記ポリ乳酸系化合物のエステル基（エステル結合部分）との反応により生成すると考えられる。
　さらに、このポリ乳酸系樹脂組成物は、耐フォギング性や耐ブリード性にも優れる。本来、ポリ乳酸系化合物とポリシロキサン化合物は相溶性に乏しく、分散性不良やブリード、フォギングを起こしやすいが、このポリ乳酸系樹脂組成物では、特定量のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とポリ乳酸系化合物との反応により、ポリ乳酸系化合物に特定量のポリシロキサン化合物が導入されたポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体が形成されている。このポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体は、ポリ乳酸系樹脂組成物中に良好に分散し、且つ、ポリ乳酸系樹脂界面に良好に結合するシリコーンエラストマー粒子を形成する。このため、このポリ乳酸系樹脂組成物を用いた成形品に、耐フォギング性や耐ブリード性を付与することができると考えられる。ただし、これらのメカニズムは推定であり、本発明を何ら限定しない。
　このようなポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系化合物、アミノ基含有ポリシロキサン化合物、脂肪族ポリエステル系樹脂、金属水和物およびカルボジイミド化合物を含む材料を溶融混合して得られたものであることが好ましい。ここで溶融混合とは、少なくともポリ乳酸系化合物、アミノ基含有ポリシロキサン化合物および脂肪族ポリエステル系樹脂が溶融した状態で混合されていることを意味する。この溶融混合の際に、変性ポリ乳酸系樹脂（ポリシロキサン・ポリ乳酸共重合体）を形成でき、さらに、この変性ポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステル系樹脂との反応物（ポリエステル・ポリ乳酸共重合体）を形成できる。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントにおいて、アミノ基は、ポリシロキサン化合物の側鎖に結合していることが好ましい。側鎖にアミノ基を有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、アミノ基の濃度調整が簡便であり、前記ポリ乳酸系化合物のセグメントとの反応を調整しやすい。また、特にアミノ基がジアミノ基であれば、モノアミノ基よりポリ乳酸系化合物との反応性が高く、好ましい。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量は、前記ポリ乳酸系化合物のセグメントとの反応性を維持しつつ、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の分子量を高くし、製造時において前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の揮発を抑制可能な範囲とすることが必要である。かかる前記アミノ基の含有量は、０．０１質量％～２．５質量％の範囲であり、好ましくは、０．０１質量％～１．０質量％の範囲である。前記アミノ基の含有量が０．０１質量％以上であれば、前記ポリ乳酸系化合物のセグメントとアミド結合を充分に形成し、効率よく製造することができ、成形品においてポリシロキサンセグメントの分離によるブリードアウトを抑制することができる。前記アミノ基の含有量が２．５質量％以下であれば、製造時における前記ポリ乳酸系化合物の加水分解を抑制すると共に、凝集を抑制し、機械的強度が高く、均一な組成を有する成形品が得られる。
　前記アミノ基の含有量は、下記数式（Ｉ）により求めることができる。
　アミノ基の含有量（質量％）＝（１６／アミノ当量）×１００　　（Ｉ）
　アミノ当量：アミノ基１モル当りの前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の質量の平均値（ｇ／ｍｏｌ）
　また、前記ポリ乳酸系化合物に対する前記アミノ基の配合量は、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、５０質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。前記アミノ基の配合量が３質量ｐｐｍ以上であれば、成形品において前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに起因する耐衝撃性の向上を図ることがでる。前記アミノ基の配合量が３００質量ｐｐｍ以下であれば、製造時において、前記ポリ乳酸系化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の分散が容易であり、前記ポリ乳酸系樹脂の分子量が著しく低下するのを抑制し、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形品を得ることができる。
　前記アミノ基の配合量は、下記数式(II)により求めることができる。
アミノ基の配合量（質量ｐｐｍ）＝
１００×アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対するアミノ基の含有量（質量％）×
ポリ乳酸系化合物に対するアミノ基含有ポリシロキサン化合物の比率（質量％）　　(II)
　このようなセグメントを構成する前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、特別な手段を用いず、穏やかな条件下で前記ポリ乳酸系化合物のセグメントに容易に結合するものが好ましい。かかるアミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、下記式（１）および下記式（２）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（１）および（２）において、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ１０～Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、ｄ’およびｈ’はそれぞれ０以上の整数を表し、ｅおよびｉはそれぞれ１以上の整数を表す。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。前記アルキルアリール基としては、ベンジル基等を挙げることができる。前記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。かかるハロゲン置換基を有するものとしては、具体的には、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。Ｒ４～Ｒ８、Ｒ１０～Ｒ１４は、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
　前記フェニル基は、ポリシロキサン化合物のセグメントの透明性を向上させる機能を有する。前記フェニル基の含有量を調整することにより、前記ポリ乳酸系樹脂の屈折率を調整することができる。前記ポリシロキサン化合物のセグメントの屈折率を前記ポリ乳酸系化合物のセグメントの屈折率と一致させることにより、成形品において均一な屈折率とすることができ、また、成形品に所望の透明度を付与することができる。
　前記２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｂ－（ｂは、１～５０の整数）、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ〕ｃ－（ｃは、１～５０の整数）等のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基、－（ＣＨ２）ｄ－ＮＨＣＯ－（ｄは、１～８の整数）等を挙げることができる。これらのうち、特に、Ｒ１６がエチレン基、Ｒ９およびＲ１５がプロピレン基であることが好ましい。
　ｄ’、ｈ’、ｅおよびｉは、ポリシロキサン化合物の数平均分子量が後述する範囲となる値であることが好ましい。ｄ’およびｈ’は、それぞれ、１～１５０００の整数であることが好ましく、より好ましくは、１～４００の整数、さらに好ましくは、１～１００の整数である。ｅおよびｉは、それぞれ、１～１５０００の範囲であることが好ましく、前記数式（Ｉ）で求められるアミノ基含有ポリシロキサン化合物に対するアミノ基の含有量が０．０１質量％～２．５質量％の範囲を満たす整数であることがより好ましい。
　前記式（１）および（２）に示すアミノ基含有ポリシロキサン化合物においては、繰返し単位数ｄ’、ｈ’、ｅおよびｉによってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００～１２００００の範囲であることが好ましい。前記数平均分子量が９００以上であれば、前記ポリ乳酸系樹脂の製造時において、溶融したポリ乳酸系化合物との混練時の揮発による喪失を抑制することができる。前記数平均分子量が１２００００以下であれば、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。前記数平均分子量は、より好ましくは、９００～２００００の範囲であり、さらに好ましくは、９００～８０００の範囲である。
　前記数平均分子量は、例えば、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定した測定値（ポリスチレン標準試料で較正）を採用することができる。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとしては、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の機能を阻害しない範囲において、アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物のセグメントを含んでいてもよく、さらに、アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物等のセグメントを含んでいてもよい。前記アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物および前記アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物の含有量（両方の化合物を含有するときはその合計）は、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物中、０質量％～５質量％の範囲であることが好ましい。前記アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物および前記アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００～１２００００の範囲であることが好ましい。
　また、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、式（１）で示される側鎖モノアミノ型ポリシロキサン化合物よりも、式（２）で示される側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物の方が反応性に優れ、溶融混練時にポリ乳酸系化合物と速やかに反応するため、式（２）で示される側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物がより好ましい。
　本実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物中に、未変性のポリ乳酸系樹脂として含まれるポリ乳酸系化合物、及び前記変性ポリ乳酸系樹脂に含まれる前記ポリ乳酸系化合物のセグメントを構成するポリ乳酸系化合物としては、バイオマス原料から得られるポリ乳酸系化合物の抽出物やこれらの誘導体若しくは変性体、または、バイオマス原料から得られる乳酸系化合物のモノマーや、オリゴマー、これらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物の他、バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸系化合物を挙げることができる。かかるポリ乳酸系化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（３）において、Ｒ１７は、炭素数１８以下のアルキル基を表し、ａおよびｃは、１以上の整数を表し、ｂ’は、０以上の整数を表す。
　ａは、５００～１３０００の整数であることが好ましく、より好ましくは、１５００～４０００の整数である。ｂ’は、０～５０００の整数であることが好ましい。ｃは、１～５０の整数であることが好ましい。前記式（３）で表されるポリ乳酸系化合物においては、繰返し単位数ａおよびｂ’によってそれぞれ繰り返される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。
　前記式（３）で表されるポリ乳酸系化合物としては、具体的には、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸およびこれらの誘導体の重合体、さらに、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。かかる共重合体としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸および／又はこれらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種または２種以上とから得られる共重合体を挙げることができる。
　これらのうち、石油資源節約という観点からは、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ－乳酸）、ポリ（Ｄ－乳酸）、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸の共重合体が、特に好ましい。また、ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸は、Ｄ－乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、式（３）で表されるポリ乳酸系化合物は、成形品の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。
　前記ポリ乳酸系化合物の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）による標準ポリスチレン換算値）は、３万～１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５万～３０万の範囲である。
　前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリカプロラクトン等があげられる。前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、特に制限されず、数平均分子量（GPCによる標準ポリスチレン換算値）は、例えば、１００００～１０００００であり、好ましくは３００００～９００００であり、より好ましくは３００００～７００００であり、重量平均分子量（GPCによる標準ポリスチレン換算値）は、例えば、２００００～２０００００であり、好ましくは４００００～１９００００であり、より好ましくは１０００００～１８００００である。前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、例えば、前記数平均分子量および前記重量平均分子量の両方を満たしてもよいし、いずれか一方のみを満たしてもよい。このような脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。
　前記ポリ乳酸系樹脂の含有量（配合量）は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総量に対して、２５質量％以上６０質量％以下であることが、本発明の実施形態による所望の効果を十分に得る点から好ましく、３０質量％以上より好ましく、また５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、このポリ乳酸系樹脂の含有量（配合量）とは、本実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物が、前記ポリ乳酸系樹脂として前記ポリ乳酸系化合物（未変性のポリ乳酸系樹脂）を含む場合は、当該ポリ乳酸系化合物の配合量を意味し、前記ポリ乳酸系樹脂として前記変性ポリ乳酸系樹脂を含む場合は、当該変性ポリ乳酸系樹脂を構成するポリ乳酸系化合物のセグメントに相当するポリ乳酸系化合物の配合量を意味する。
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の含有量（配合量）は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総量に対して、０質量％以上５質量％以下に設定でき、このアミノ基含有ポリシロキサン化合物による効果を十分に得る点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。この含有量が５質量％を超えても良いが、含有量に見合った改善効果が得られにくくなる。
　なお、このアミノ基含有ポリシロキサン化合物の含有量（配合量）は、変性ポリ乳酸系樹脂を構成するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに相当するアミノ基含有ポリシロキサン化合物の配合量を含む。また、アミノ基含有ポリシロキサン化合物が脂肪族ポリエステル系樹脂のエステル基（エステル結合）と反応した場合は、この反応物を構成するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに相当するアミノ基含有ポリシロキサン化合物の配合量を含む。すなわち、アミノ基含有ポリシロキサン化合物の含有量（配合量）は、ポリ乳酸系樹脂組成物中で結合した成分の種類にかかわらず、アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに相当するアミノ基含有ポリシロキサン化合物の配合比率を意味する。
　前記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量（配合量）は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総量に対して、０．０５質量％以上４０質量％以下であることが、本発明の実施形態による所望の効果を十分に得る点から好ましい。この含有量が、０．０５質量％未満では耐衝撃性の十分な改善効果が得られず、４０質量％超では、添加量を増やしても、増やした程の耐衝撃性の改善効果が得られにくくなる。この脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量は、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　前記カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物としては、下記一般式（４）の基本構造を有するポリカルボジイミド化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒは、Ｃ及びＨからなる脂肪族又は芳香族の有機基を示す。脂肪族の有機基としては脂環族の有機基が好ましい。ｎは２～５０が好ましい。例えば、ｎが２～２０の範囲にあるポリカルボジイミドを用いることができ、さらにｎが５～２０の範囲にあるポリカルボジイミドを用いることができる。
　ポリカルボジイミド化合物は、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができる。例えば、有機リン系化合物又は有機金属化合物を触媒として、各種有機ジイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応して合成されるものが使用可能である。
　ポリカルボジイミド化合物を製造するための原料有機ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート（好ましくは脂環族ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネート、及びにこれらの２種以上の混合物から選ばれるものを使用することができる。具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’－テトライソプロピルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等を例示することができる。これらの中では、耐フォギング性の向上の観点から、反応性の高い脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。
　上記のモノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピル）カルボジイミド、ビス（ｔ－ブチル）カルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。
　上記のポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４'－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４'－ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン及び１，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミドが挙げられる。
　脂肪族ポリカルボジイミドとしては、シクロヘキサン環などの脂環式構造を有する脂肪族ポリカルボジイミドが好ましい。例えば、上記一般式の有機系連結基Ｒがシクロヘキシレン基等の脂環式の二価基を少なくとも含むポリカルボジイミドが挙げられる。このような脂肪族ポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４'－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）を好適に用いることができる。このポリ（４，４'－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）の市販品として、日清紡ケミカル（株）製のカルボジライトＬＡ－１（商品名）を用いることができる。
　芳香族ポリカルボジイミドは、ベンゼン環などの芳香環構造を有し、例えば、上記一般式の有機系連結基Ｒが置換または非置換のフェニレン基を少なくとも含むポリカルボジイミドが挙げられる。このフェニレン基の置換基は炭素数１から６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、直鎖または分岐したペンチル基、直鎖または分岐したペンヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。このフェニレン基は複数の置換基を有していてもよい。
　前記カルボジイミド化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせてもよい。また、モノカルボジイミド化合物とポリカルボジイミド化合物を併用してもよいし、脂肪族カルボジイミド化合物と芳香族カルボジイミド化合物を併用してもよい。
　前記カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが、本発明による効果を十分に得る点から好ましい。０．１質量％未満では十分な耐加水分解性や耐フォギング性の改善効果が得られず、１０質量％超では、添加量を増やしても、増やした程の耐加水分解性の改善効果は得られない。この含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。耐フォギング性の観点から、前記カルボジイミドは、脂肪族カルボジイミド化合物を含むことが好ましく、この脂肪族カルボジイミド化合物としては脂環族カルボジイミド化合物が好ましい。また、この脂肪族カルボジイミド化合物と芳香族カルボジイミド化合物を併用することがより好ましい。脂肪族カルボジイミドと芳香族カルボジイミドの混合比（質量比）は９／１～１／９が好ましく、７／３～３／７がより好ましく、６／４～４／６がさらに好ましい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、金属水和物を含む。この金属水和物においては、前記ポリ乳酸系樹脂の加水分解を抑制する観点から、金属水和物中のアルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。前記アルカリ金属系物質とは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物または塩化物を指す。前記アルカリ金属系物質の含有量は、例えば、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法等により測定できる。
　前記金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
　また、前記金属水和物は、平均粒径１０μｍ以下の粒状体からなるものが好ましく、平均粒径０．１μｍ～５μｍの粒状体からなるものがより好ましい。なお、前記金属水和物の平均粒径は、例えば、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。前記平均粒径を測定可能な市販の装置としては、例えば、コールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。
　前記金属水和物には、シランカップリング剤によって表面処理を施したものが好ましい。シランカップリング剤によって表面処理された金属水和物を得る方法は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下の金属水和物の表面に噴霧または塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。その中でも特にアミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン又はエポキシシランで変性した金属水和物はポリ乳酸系樹脂との密着性に優れ、優れた難燃性と耐衝撃性を両立できる。
　シランカップリング剤で表面処理された金属水和物は、処理前の金属水和物に対するシランカップリング剤の質量比率が０．１～５．０質量％で処理したものを用いることができ、十分な表面処理効果を得る点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、できるだけ高い反応率で表面処理効果を得る点から３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　表面処理剤を用いて前記表面処理を行う場合には、乾式法、湿式法、スプレー方式、インテグラルブレンド方式等の一般的な方法を用いることができる。具体的には、Ｖブレンダー等を用いて前記金属水和物を攪拌しながら、表面処理剤を乾燥空気や窒素ガスで噴射させて処理する乾式法、前記金属水和物を水に分散させてスラリー状態になったところで、表面処理剤を添加し処理する湿式法、前記金属水和物を高温の炉内で加熱した後、表面処理剤を噴霧して処理するスプレー方式、前記金属水和物、その他の樹脂材料および表面処理剤を同時に押出機に投入して処理するインテグラルブレンド方式等を用いることができる。
　なお、乾式法、湿式法、スプレー方式において使用される表面処理剤としては、表面処理剤をそのままの状態で使用してもよいし、表面処理剤を有機溶剤（若しくは水）で希釈して溶液として使用してもよい。
　前記金属水和物の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物に対して、１質量％～５０質量％の範囲が好ましく、５質量％～４５質量％の範囲がより好ましく、１０質量％～４５質量％の範囲がさらに好ましい。前記金属水和物の含有量が１質量％以上であれば、充分な難燃性付与効果を得ることができる。前記金属水和物の含有量が５０質量％以下であれば、機械物性の低下を防止できる。特に、この金属水和物の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物に対して、３０質量％～５０質量％の範囲が好ましく、３５質量％～５０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、難燃化剤を含んでもよい。この難燃化剤としては公知のものが使用できるが、リン系難燃化剤が好ましく、ホスファゼン誘導体および芳香族縮合型リン酸エステルが難燃効果に優れるのでより好ましい。前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、下記式で表される環状シクロホスファゼン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ｎは、３以上の整数を表し、３～２５の範囲であることが好ましく、３～５の範囲であることがより好ましい。ｎが３であれば、Ｐ（リン元素）とＮ（窒素元素）とで６員環が形成されており、ｎが４であれば、ＰとＮとで８員環が形成されており、ｎが５以上であっても同様に環構造が形成される。Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、有機基を表し、例えば、置換若しくは無置換のフェノキシ基、置換若しくは無置換のナフトキシ基（例えば、β－ナフトキシ基）である。
　前記ホスファゼン誘導体としては、例えば、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、置換若しくは無置換のナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物等が挙げられる。これらのシクロホスファゼン化合物の中でも、置換若しくは無置換のフェノキシ基または置換若しくは無置換のナフトキシ基を有する、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼンまたはシクロペンタホスファゼンが好ましく、置換若しくは無置換のフェノキシ基を有するシクロトリホスファゼンが特に好ましい。具体的には、例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（フェノキシ基は、置換基を有していてもよい）が挙げられる。前記シクロホスファゼン化合物は、酸化により着色の原因となるキノン構造を形成しやすいため、フェノール性水酸基を有しないことが好ましい。前記ホスファゼン誘導体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　前記芳香族縮合型リン酸エステルとしては、１，３－フェニレンビス（ジ２，６－キシレニルホスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ、ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノール－ビス－２，６－ビスジフェニルホスフェート、ビフェノール－ビスフェニルホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルホスホリル）－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。
　前記難燃化剤の含有量は、効果を確認しながら決めることが好ましいが、耐フォギング性、難燃性、破断曲げ歪み、耐衝撃性、耐熱性、および耐ブリード性の観点から、ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．５質量％～２０質量％の範囲が好ましく、１質量％～１５質量％の範囲がより好ましく、２質量％～１０質量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成する含フッ素ポリマーを含んでいてもよい。この含フッ素ポリマーを配合することにより、燃焼時のドリップ現象の抑制効果を高めることができる。
　前記含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、部分フッ素化ポリマー等が挙げられる。また、前記含フッ素ポリマーとして、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパー、粉体状のフルオロポリマーとアクリロニトリル・スチレン共重合体の混合物、粉体状のフルオロポリマーとポリメチルメタクリレートの混合物等の様々な形態のフルオロポリマーを用いることもできる。
　前記含フッ素ポリマーの含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．０５質量％以上に設定でき、さらに０．１質量％以上に設定でき、０．２質量％以上が好ましい。また、前記含フッ素ポリマーの配合量は、ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、好ましくは、５質量％以下に設定でき、２質量％以下が好ましく、１質量％以下に設定でき、さらに０．８質量％以下に設定できる。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．０５質量％以上であると、燃焼時のドリッピング防止効果が安定して得られる。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．１質量％以上であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の難燃性が一層良好となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が５質量％以下であると、樹脂中に分散しやすいため、ポリ乳酸系樹脂組成物と均一に混合することが容易となり、難燃性を有する樹脂組成物の安定生産が可能となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が１質量％以下であると、難燃性が一層良好となる。前記含フッ素ポリマーの配合量が０．８質量％以下であると、ポリ乳酸系樹脂組成物の難燃性がより一層良好となる。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、その機能を阻害しない範囲において、各種の結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、衝撃性改良剤、金属水酸化物やホウ酸塩等の吸熱剤、メラミン類等の窒素化合物、ハロゲン系難燃剤等を含んでもよい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物が結晶性樹脂を含有する場合、成形品の成形において、流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。前記結晶核剤は、成形品の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形品の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。さらに、前記結晶核剤は、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形品の変形が抑制され、成形後の離型を容易にすることができる。金型温度が樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い場合であっても同様の効果が得られる。
　前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤が挙げられる。
　前記無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を使用することができる。
　前記有機系の結晶核剤としては、例えば、
（１）有機カルボン酸類：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、コール酸等；
（２）有機カルボン酸アルカリ金属塩および有機カルボン酸アルカリ土類金属塩：前記有機カルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩等；
（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン－１等のオレフィン類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等；
（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミトアミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ－オレイルステアリンアミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ブチル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－プロピル－Ｎ’－ステアリル酸尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－フェニル－Ｎ’－ステアリル尿素、Ｎ－ステアリル－Ｎ’－ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ－ラウロイルーＬ－グルタミン酸－α，γ－ｎ－ブチルアミド等；
（５）高分子有機化合物：３，３－ジメチルブテン－１，３－メチルブテン－１，３－メチルペンテン－１，３－メチルヘキセン－１，３，５，５－トリメチルヘキセン－１等の炭素数５以上の３位分岐α－オレフィン、並びにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等；
（６）リン酸または亜リン酸の有機化合物およびそれらの金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム等；
（７）ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体；
（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体；
（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドおよびそれらの金属塩等；
（１０）フェニルホスホン酸およびその金属塩等を挙げることができる。
　これらのうち、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、好ましい。また、前記ポリ乳酸系樹脂組成物のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましく、同様に、ヒドロキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテル化合物の方が好ましい。
　前記無機系の結晶核剤については、射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物が好ましい。
　前記結晶核剤としては、無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物中、０．１質量％～２０質量％の範囲に設定でき、また０．１質量％～１０質量％の範囲に設定でき、０．２質量％～２質量％の範囲が好ましい。
　熱安定剤および酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ等を挙げることができる。これらは、前記ポリ乳酸系樹脂に対して、０．５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
　充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク粉、クレー粉、マイカ、ワラストナイト粉、シリカ粉等を挙げることができる。
　耐衝撃性改良材としては、柔軟成分を使用することができる。この柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリヒドロキシカルボン酸セグメント等のポリマーブロック（共重合体）、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメントおよびポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリカブロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等の可塑剤等を挙げることができる。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、これらのアロイ等を含んでもよい。
　結晶性を有する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらの前記ポリ乳酸系樹脂とのアロイ等を使用することが好ましい。
　また、本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、さらに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン系樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂や、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂を含んでもよい。前記熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。
　本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、まず、前記ポリ乳酸系樹脂、前記脂肪族ポリエステル系樹脂、前記カルボジイミド化合物、前記金属水和物および必要に応じて他の添加成分とを混合攪拌する。この混合攪拌には、後述のポリ乳酸系樹脂の製造において剪断力を付与する装置と同様の装置を用いることができる。
　前記ポリ乳酸系樹脂は、前記ポリ乳酸系化合物を該ポリ乳酸系樹脂成分として混合してもよい。
　また、前記ポリ乳酸系樹脂は、前記ポリ乳酸系化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応物として、混合工程において形成してもよい。
　前記ポリ乳酸系樹脂は、例えば、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、前記ポリ乳酸系化合物とを、前記アミノ基が所定の割合となるような割合で配合し、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。なお、前記ポリ乳酸系化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物を確実に反応させるため、他の添加剤を混合する前に、これらを溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌し、マスターバッチ化したのち、他の成分や添加剤と溶融混練しても構わない。
　溶融したポリ乳酸系化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物に剪断力を与えるには、例えば、ロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練機等の装置を用いることができる。前記押出機としては、単軸、または多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、製品の取り出しが容易である点から好ましい。剪断時の温度は、原料のポリ乳酸系化合物の溶融流動温度以上、好ましくは、前記溶融流動温度より１０℃以上高く、分解温度以下の温度とすることが好ましい。溶融剪断時間は、例えば、０．１分～３０分の範囲が好ましく、より好ましくは０．５分～１０分の範囲である。前記溶融剪断時間が０．１分以上であれば、前記ポリ乳酸系化合物と前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応を充分に行わせることができる。前記溶融剪断時間が３０分以下であれば、得られるポリ乳酸系樹脂の分解を抑制することができる。剪断時の温度は、ポリエステル系樹脂等の他の樹脂を添加している場合はその樹脂の溶融温度以上で且つポリ乳酸系化合物の溶融流動温度以上であることが好ましく、他の樹脂の分解温度以下で且つポリ乳酸系化合物の分解温度以下であることが好ましい。
　前記ポリ乳酸系化合物は、溶融重合法、または、溶融重合法および固相重合法を併用して製造することができる。これらの方法において、前記ポリ乳酸系化合物のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、前記メルトフローレートが過大の場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法を使用することができる。また、前記メルトフローレートが過小の場合は、前記メルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法を使用することができる。
　本発明の実施形態によれば、前記ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて成形された成形品を得ることができる。この成形品の成形方法としては、例えば、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形を使用することができる。製造工程中、または、成形後、結晶化を促進することが、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品が得られることから好ましい。結晶化を促進する方法としては、前記結晶核剤を前記範囲で使用する方法を挙げることができる。
　このような成形品は、耐フォギング性に優れ、高い難燃性を有し、耐衝撃性、柔軟性および機械的強度に優れると共に、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。
　次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例により限定および制限されない。本発明の実施例および比較例に使用した各原料の詳細は、下記のとおりである。
　１．ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）：ネイチャーワークス（株）製、製品名：ＩＮＧＥＯ　３２５１Ｄ（融点１７０℃）
　２．脂肪族ポリエステル系樹脂
　脂肪族ポリエステル系樹脂としては、下記を用いた。
　ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）：昭和電工(株)製、製品名：ビオノーレ（３００１ＭＤ）
　３．アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）
　アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）として、下記を用いた。
　Ｃ１－４：側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（東レ・ダウコーニング（株）製、製品名：ＦＺ－３７０５）
（粘度（２５℃）：２３０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００（ｇ／ｍｏｌ）、アミノ基の含有量０．４０質量％）
　なお、アミノ基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、シリコーンハンドブック、日刊工業新聞社（１９９０年）ｐ．１６５等の記載に従って製造できる。例えば、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマ－と環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することができる。
　４．有機系の結晶核剤（Ｅ）
　有機系の結晶核剤（Ｅ）としては、下記を用いた。
　Ｅ：フェニルホスホン酸亜鉛（日産化学工業（株）製、製品名：エコプロモート）
　５．リン系難燃化剤（Ｇ）
　リン系難燃化剤（Ｇ）としては、下記を用いた。
　Ｇ－１：縮合型リン酸エステル：１，３－フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）（大八化学工業(株)製、製品名：ＰＸ－２００）
　Ｇ－２：環状フェノキシホスファゼン（大塚化学（株）製、製品名：ＳＰＳ－１００）
　Ｇ－３：縮合型リン酸エステル：クレジル２，６－キシレニルホスフェート（大八化学工業(株)製、製品名：ＰＸ－１１０）
　６．金属水和物（Ｉ）
　金属水和物（Ｉ）としては、下記を用いた。
　Ｉ－１：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
　Ｉ－２：イソシアネートシランカップリング剤１％処理水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３－ＳＴＩ）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１質量％）
　Ｉ－３：アミノシランカップリング剤１．３％処理水酸化アルミニウム
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１．３質量％）
　Ｉ－３は以下のように作製した。
　日本軽金属（株）製の水酸化アルミニウム（製品名：ＢＥ０２３）を予めスーパーミキサーで攪拌しておき、その中に信越化学工業(株)製アミノシランカップリング剤（製品名：ＫＢＥ－９０３）を、水酸化アルミニウムに対して１．３５質量％噴霧した後、乾燥して得た。
　Ｉ－４：ウレイドシランカップリング剤１．３％処理水酸化アルミニウム
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１．３質量％）
　Ｉ－４は以下のように作製した。
　日本軽金属（株）製の水酸化アルミニウム（製品名：ＢＥ０２３）を予めスーパーミキサーで攪拌しておき、その中に信越化学工業(株)製ウレイドシランカップリング剤（製品名：ＫＢＥ－５８５、アルコール溶液、シランカップリング剤含有率：約４５質量％）を、水酸化アルミニウムに対して２．５質量％噴霧した後、乾燥して得た。
　Ｉ－５：エポキシシランカップリング剤処理水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３－ＳＴＥ）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１質量％）
　Ｉ－６：メタクリロキシシランカップリング剤処理水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３－ＳＴＭ）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１質量％）
　Ｉ－７：ビニルシランカップリング処理水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３－ＳＴＶ）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するシランカップリング剤の量：１質量％）
　Ｉ－８：ステアリン酸処理水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、製品名：ＢＥ０２３－Ｓ）
（平均粒子径：３．１μｍ、組成：Ａｌ（ＯＨ）３（９９．９４％）、ＳｉＯ２（０．０１％）、Ｆｅ２Ｏ３（０．０１％）、Ｎａ２Ｏ（０．０４％、アルカリ金属系物質））
（処理前の水酸化アルミニウムに対するステアリン酸の量：１質量％）
　８．カルボジイミド化合物（Ｋ）
　カルボジイミド化合物（Ｋ）としては、下記を用いた。
　Ｋ－１：ポリカルボジイミド系改質剤（日清紡ケミカル(株)製、製品名：カルボジライトＬＡ－１）
　Ｋ－２：ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）（ラインケミー（株）製、製品名：スタバクゾールＰ）
　［実施例１～９および比較例１～１７］
　ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）と、必要に応じて脂肪族ポリエステル系樹脂、有機系の結晶核剤（Ｅ）、リン系難燃化剤（Ｇ）、金属水和物（Ｉ）、カルボジイミド化合物（Ｋ）を表２～６に示す配合比（質量比）でドライブレンドした。
　得られた混合物を、シリンダー温度が２００℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ製のＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径φ４０）のホッパー口から供給し、必要に応じてさらに、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）を表２～６に示す配合比で、ベント口から別々に投入し、１時間当たりの供給量の合計が１５～２０ｋｇとなるように供給した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させ溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断し、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。
　得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製のＥＣ２０Ｐ－０．４Ａ、成形温度：２００℃、金型温度：９０℃、金型保持時間９０秒）を用いて試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ、６２．５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、下記の方法により難燃性評価、アイゾット衝撃強度および曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪み）の評価を行った。その結果を表２～６に示す。
　（フォギング評価）
　フォギング評価は、ＤＩＮ７５　２０１：１９９２　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ“Determination of the windscreen fogging characteristics of trim materials in motor vehicles”に準拠して行った。すなわち、スガ試験機(株)製の試験機（製品名：ウィンドウスクリーンフォギングテスターＷＦ－２）を用いて次のように行った。
　射出成形により得た難燃性評価用の試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ）から１０ｇの試験片を採取し、図１に示す試験装置のビーカー内に入れた。
　図１において、試料を収容するためのビーカー１は、その周囲をヒーティングユニット２でカバーされている。試験片１０はビーカー１の底に配置される。試験片１０が配置されたビーカー１の開口は、アルミニウム箔３で覆い、その上に冷却プレート４を設置する。アルミニウム箔とビーカーの開口の縁と間には、シリコンゴムのシール材５を設け、ビーカーを密閉する。
　図１に示す状態で、１００±２℃×１６時間試験を行った。冷却プレートの温度は、２０±１℃とした。
　試験終了後４時間以上経過した後、得られたアルミニウム箔の質量を測定し、予め測定した試験前のアルミニウム箔の質量との差から付着質量(mg)を求めた。
　（難燃性評価）
　難燃性評価は、自動車用内装材料のFMVSS No.302 燃焼試験 (ISO 3795、JIS D 1201、ASTM D 5132）に準拠して行った。ヤマヨ試験器（有）製の燃焼性試験器（型式: YST-302S）を使用した。
　すなわち、射出成形により得た難燃性評価用の試験片（３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ）を温度２１℃、湿度５０％の恒温室中に２４時間放置した後、この試験片をＵ字枠に固定して水平に保持し（Ｕ字の上を右に向けて配置し）、試験片の右端より３８ｍｍ炎をバーナーで１５秒間接炎し（右側Ａ標線から左側Ｂ標線に向けて燃焼が進み）、Ａ標線（右端から38mm）からＢ標線（右端から292mm）までの区間２５４ｍｍで燃焼速度を求め、判定を行った。
　（FMVSS No.302燃焼試験の判定基準）
　以下のいずれかを満たすものがFMVSS No.302規格適合となる。
・試験片に着火しない（不燃）又はA標線手前で自消するもの
・燃焼距離51 mm以内(且つ60秒以内)で自消するもの
・燃焼速度が102 mm/min以下のもの
　なお、各試験規格について表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（アイゾット衝撃強度および曲げ特性の評価）
　試験片を１１０℃の恒温室の中で１時間放置し、完全に結晶化させた後、室温まで戻し、アイゾット衝撃強度および曲げ特性を評価した。
　アイゾット衝撃強度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠し、試験片（６２．５ｍｍ×１３ｍｍ×３．２ｍｍ）のノッチ付けおよび衝撃強度の測定を行った。
　曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて万能試験機（インストロン製 ５５６７）を用いて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示すとおり、実施例１、２の結果から、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）に、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）、カルボジイミド化合物（Ｋ）、及びシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－３，４）を配合したポリ乳酸系樹脂組成物は、フォギングの発生量が極めて低く、さらにFMVSS NO.302に適合する難燃性を持ちつつ、衝撃強度、曲げ破断歪みに優れることが分かった。
　また、実施例３の結果から、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）、カルボジイミド化合物（Ｋ）、及びアミノシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－３）を配合したポリ乳酸系樹脂組成物は、フォギングの発生量が極めて低く、さらにFMVSS NO.302に適合する難燃性を持ちつつ、衝撃強度、曲げ破断歪みに優れることが分かった。
　一方、比較例１、２から、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含まないポリ乳酸系樹脂組成物では、FMVSS NO.302に適合する難燃性を持ち、フォギングは１ｍｇ以下を満たすものの、衝撃強度、曲げ破断歪みが極めて低いことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示すとおり、実施例４～６の結果から、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）、脂環族カルボジイミド化合物（Ｋ－１）、及びイソシアネートシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－２）を配合したポリ乳酸系樹脂組成物は、フォギングの発生量が極めて低く、さらにFMVSS NO.302に適合する難燃性を持ちつつ、衝撃強度、曲げ破断歪みに優れることが分かった。さらに、実施例４と実施例５を対比すると分かるように、脂環族カルボジイミド化合物（Ｋ－１）と芳香族カルボジイミド化合物（Ｋ－２）を併用することにより、フォギングの抑制効果がさらに高まることが分かった。
　一方、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）単独の比較例３や、カルボジイミド化合物を含まない比較例４、芳香族カルボジイミド化合物（Ｋ－２）のみを使用した比較例５では、フォギング量が１ｍｇを超えるため、自動車用材料に適さないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４に示すとおり、比較例６～１０の結果から、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含まないポリ乳酸系樹脂組成物では、FMVSS NO.302に適合する難燃性と低フォギング性（フォギング量１ｍｇ以下）を有するものであっても、衝撃強度が極めて低く、実用性に劣ることが分かった。
　また、比較例１０の結果から、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含まず、表面処理していない金属水和物（Ｉ－１）を用いたポリ乳酸系樹脂組成物では、FMVSS NO.302に適合する難燃性と低フォギング性（フォギング量１ｍｇ以下）を有するものの、衝撃強度、曲げ破断歪みが極めて低いことが分かった。
　また、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含まない比較例９（表４）と脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含むの実施例５（表３）とを対比する分かるように、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）の添加により、フォギングが大幅に抑制できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表５に示すとおり、実施例７～９の結果から、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）、カルボジイミド化合物（Ｋ）、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－３）またはウレイドシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－４）またはエポキシシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－５）を配合したポリ乳酸系樹脂組成物は、フォギングの発生量が極めて低く、さらにFMVSS NO.302に適合する難燃性を持ちつつ、衝撃強度、曲げ破断歪みに優れることが分かった。
　一方、比較例１１、１２の結果から、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）を含まないポリ乳酸系樹脂組成物では、FMVSS NO.302に適合する難燃性と低フォギング性（フォギング量１ｍｇ以下）を有するものであっても、衝撃強度や曲げ破断歪みが極めて低く、実用性に劣ることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６に示すとおり、比較例１３～１７の結果から、ポリ乳酸系化合物（ＰＬＡ）に、アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ１－４）、脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳＡ）、カルボジイミド化合物（Ｋ）、表面処理していない金属水和物（Ｉ－１）またはメタクリロキシシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－６）またはビニルシランカップリング剤で表面処理した金属水和物（Ｉ－７）またはステアリン酸で表面処理した金属水和物（Ｉ－８）を配合したポリ乳酸系樹脂組成物は、FMVSS NO.302に適合する難燃性と低フォギング性（フォギング量１ｍｇ以下）を有するものであっても、衝撃強度や曲げ破断歪みが極めて低く、実用性に劣ることが分かった。
　上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のように記載され得るが、以下に限定されない。
　（付記１）
　ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含み、
　前記金属水和物が、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、又はエポキシシランカップリング剤で表面処理された金属水和物であり、
　前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含む、ポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記２）
　前記ポリ乳酸系樹脂の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、２５質量％～６０質量％の範囲にあり、
　前記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、５質量％～２０質量％の範囲にあり、
　前記金属水和物の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、３０質量％～５０質量％の範囲にあり、
　前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．５質量％～３質量％の範囲にある、付記１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記３）
　前記カルボジイミド化合物が、前記脂肪族カルボジイミド化合物として、脂環族カルボジイミドを含む、付記１又は２のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記４）
　前記カルボジイミド化合物が、前記脂肪族カルボジイミド化合物と芳香族カルボジイミド化合物を含む、付記１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記５）
　前記金属水和物中のアルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である、付記１から４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記６）
　さらに、リン系難燃化剤を含み、
　前記リン系難燃化剤の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、１質量％～１５質量％の範囲にある、付記１から５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記７）
　さらに、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物が混合された、付記１から６のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記８）
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の配合量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、１．５質量％～５質量％の範囲にある、付記７に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記９）
　前記ポリ乳酸系樹脂が、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物とポリ乳酸系化合物との混合により得られ、
　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲にあり、
　前記ポリ乳酸系化合物に対する前記アミノ基の含有量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲である、付記７又は８に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記１０）
　さらに、結晶核剤を含み、
　前記結晶核剤の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．２質量％～２質量％の範囲にある、付記１から９のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
　（付記１１）
　付記１から１０のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　以上のように、本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物は、高い耐フォギング性および難燃性を有し、優れた耐衝撃性および柔軟性を有するものである。本発明の実施形態によるポリ乳酸系樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、家電製品、ＯＡ機器のハウジング、自動車内装部品等に広く適用可能である。
　この出願は、２０１５年１２月４日に出願された日本出願特願２０１５－２３８０４１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　ビーカー
２　ヒーティングユニット
３　アルミニウム箔
４　冷却プレート
５　シール材
１０　試験片
 

Claims (10)

  1. 　ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含み、
    　前記金属水和物が、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、又はエポキシシランカップリング剤で表面処理された金属水和物であり、
    　前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含む、ポリ乳酸系樹脂組成物。
  2. 　前記ポリ乳酸系樹脂が、ポリ乳酸系化合物のセグメントと、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとを有し、
    　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物に対する前記アミノ基の含有量が、０．０１質量％～２．５質量％の範囲にあり、
    　前記ポリ乳酸系化合物に対する前記アミノ基の含有量が、３質量ｐｐｍ～３００質量ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  3. 　前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物の少なくとも一方の化合物を含む、請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）および（２）において、Ｒ４～Ｒ８、Ｒ１０～Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は－（ＣＨ２）α－ＮＨ－Ｃ６Ｈ５（αは１～８の整数）を表し、これらは、ハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、ｄ’およびｈ’はそれぞれ０以上の整数を表し、ｅおよびｉはそれぞれ１以上の整数を表す。）
  4. 　前記脂肪族ポリエステル系樹脂の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．０５質量％～４０質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  5. 　前記カルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．０５質量％～１０質量％の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  6. 　前記金属水和物中のアルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下であり、
    　前記金属水和物の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．０５質量％～５０質量％の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  7. 　さらに、リン系難燃化剤を含み、
    　前記リン系難燃化剤の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、０．５質量％～２０質量％の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  8. 　前記ポリ乳酸系樹脂の含有量が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物に対し、２５質量％～６０質量％の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
  10. 　溶融状態のポリ乳酸系化合物、脂肪族ポリエステル系樹脂、カルボジイミド化合物および金属水和物を含む混合物を混合撹拌する工程を有するポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記金属水和物が、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤、又はエポキシシランカップリング剤で表面処理された金属水和物であり、
    　前記カルボジイミド化合物が脂肪族カルボジイミド化合物を含む、ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018199239A1 (ja) * 2017-04-27 2019-11-14 東洋紡株式会社 ポリエステルエラストマー樹脂組成物
CN112480617A (zh) * 2020-11-18 2021-03-12 杨勇 一种多种植物材料制备的聚乳酸树脂及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3385329B1 (en) * 2015-12-04 2020-07-29 Nec Corporation Polylactic acid resin composition and polyester resin composition, and methods for producing same and molded articles thereof
KR20230088806A (ko) * 2020-10-21 2023-06-20 주식회사 다이셀 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 조성물
CN117209887B (zh) * 2023-09-06 2024-04-16 珠海市金塑塑料有限公司 一种高韧性耐用的聚丙烯材料及其制备工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022650A1 (ja) * 2002-09-06 2004-03-18 Mitsubishi Plastics, Inc. 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体
JP2004155993A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
JP2005126498A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体
WO2006104013A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Plastics, Inc. ポリ乳酸系カード基材およびカード
JP2010202889A (ja) * 2010-06-25 2010-09-16 Mitsubishi Plastics Inc 射出成形体
JP2011057993A (ja) * 2010-10-28 2011-03-24 Mitsubishi Plastics Inc 生分解性樹脂組成物
WO2011122080A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその製造方法
WO2012029421A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812086A (zh) * 2010-03-26 2012-12-05 日本电气株式会社 含有磷化合物和聚硅氧烷化合物的聚乳酸树脂组合物及由其制成的模塑制品
US20140155528A1 (en) * 2011-06-29 2014-06-05 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition and molded product made thereof
DE102012212198B4 (de) * 2012-07-12 2023-09-21 Siemens Healthcare Gmbh Verfahren zur Reduktion von Bewegungsartefakten in Magnetresonanzbildern sowie Magnetresonanzgerät dazu

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022650A1 (ja) * 2002-09-06 2004-03-18 Mitsubishi Plastics, Inc. 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体
JP2008308693A (ja) * 2002-09-06 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体
JP2004155993A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Nisshinbo Ind Inc 生分解性プラスチック組成物、その成形品及びこれを利用した生分解速度制御方法
JP2005126498A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体
WO2006104013A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Plastics, Inc. ポリ乳酸系カード基材およびカード
WO2011122080A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその製造方法
JP2010202889A (ja) * 2010-06-25 2010-09-16 Mitsubishi Plastics Inc 射出成形体
WO2012029421A1 (ja) * 2010-09-03 2012-03-08 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法
JP2011057993A (ja) * 2010-10-28 2011-03-24 Mitsubishi Plastics Inc 生分解性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018199239A1 (ja) * 2017-04-27 2019-11-14 東洋紡株式会社 ポリエステルエラストマー樹脂組成物
CN112480617A (zh) * 2020-11-18 2021-03-12 杨勇 一种多种植物材料制备的聚乳酸树脂及其制备方法

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