JP2007231184A - 難燃バイオプラスチック樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い難燃性（Ｖ−０）、耐水性、耐湿性に優れ、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生しない難燃バイオプラスチック樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の１種又は２種以上：１〜２００質量部、
を含有してなる難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、天然物由来の樹脂を主原料とし、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子を難燃剤とする難燃樹脂組成物に関し、更に詳述すると、ハロゲン系ガスやホルマリンの発生がなく、リン酸エステルや赤リンの溶出がないために安全性が高く、難燃剤であるリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子の表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆することにより湿気によるリン酸の溶出をなくし、樹脂の加水分解が抑えられた環境保全型の難燃バイオプラスチック樹脂組成物に関する。

安全性、石油資源枯渇や地球温暖化の防止対策といった地球環境への長期的な保全の観点から、近年バイオプラスチック（生分解性プラスチック）の開発、利用が進められている。また、以下に挙げるような化合物を使用した製品の代替が進められている。
（１）臭素系や塩素系難燃剤を配合したハロゲン系ガスを発生するもの。これらは難燃性が高く、小量配合で済むため、組成物の機械強度等も優れている。しかし、火災の際に大量にハロゲンガスを発生するため、建物内にいる人が呼吸困難となり、死に至ることが問題となっている。
（２）ポリリン酸アンモニウムなどは、メラミン−ホルマリン樹脂で被覆され使用される場合があり、該メラミン−ホルマリン樹脂は、経時でホルマリンを発生するため、自動車内や家屋の内装用途への使用は好ましくない。
（３）リン酸エステルは、樹脂表面より溶出しやすく、自然界に流出した際の毒性や変異原性が懸念されている。
（４）赤リンは、リン濃度が高いため難燃性も高いが、不完全燃焼の際は毒性の強いホスフィンガスを発生し、また摩擦や衝撃で赤リン自身が発火する危険を有する。

バイオプラスチックは、植物や微生物生産物といった天然物から造られる。代表的なものとして、脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合、ラクトン類の開環重合、脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合等により製造されている。

これらバイオプラスチックは、電子機器用の耐久材として利用が始まっているが、難燃性を付与することが難しく、下記に挙げたさまざまな開発が進められているが、未だ十分な難燃効果を有するバイオプラスチックベースの難燃組成物は開発されていない。

１）生分解性樹脂と生分解性樹脂で表面がコーティングされた充填材とを含有する生分解性樹脂組成物（特開２００４−７５７７２号公報：特許文献１）。
２）ポリ乳酸とシリコーン系分散剤と乳酸系ポリエステルを含有する生分解性樹脂組成物
（特開２００４−１３１６７１号公報：特許文献２）。
３）ポリ乳酸とポリ乳酸以外の生分解性樹脂とシリコーン系添加剤と乳酸系ポリエステルとを含有する生分解性樹脂組成物（特開２００４−１６１７９０号公報：特許文献３）。
４）ポリ乳酸樹脂と臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤から選択される、少なくとも２種の難燃剤を含有してなる樹脂組成物（特開２００４−１９００２５号公報：特許文献４）。
環境や生命体に対する安全性を考えると、難燃剤は金属水酸化物、シリコーン系難燃剤、リン及び窒素を含有する難燃剤に絞られてくる。

上記した４つの組成物は、いずれも共通した２つの問題を有している。１つはバイオプラスチックにシリコーン系難燃剤や金属水酸化物を添加しても難燃性は不十分であること、もう１つはバイオプラスチックにリン及び窒素を含有する難燃剤を添加しても、表面処理がされていない場合では樹脂中での分散が悪く、加えて耐水性耐湿性に劣るため、リン酸が溶出し、経時での劣化が早く進んでしまうことである。一般に行われているメラミン−ホルマリン被覆は、ホルマリンが除放されるため好ましくない。また、シランカップリング剤やチタン系カップリング剤、アルミ系カップリング剤は、リン及び窒素を含有する難燃剤表面全体を被覆することが難しいため、分散性、耐水性、耐湿性は十分ではない。

リン及び窒素を含有する難燃剤は、高いリン含有量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合、高い難燃性の付与が期待される上、それ自体では有毒ガスの発生がなく、また溶出しにくいことから安全性の高い化合物であると考えられている。

しかしながら、リン及び窒素を含有する難燃剤は耐水性、耐湿性に問題があり、樹脂組成物においては高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じる。また、繊維表面に処理する場合、通常エマルジョン液でコーティングするが、吸湿による凝集により不均一に処理されるため、難燃性が発現しにくいといった問題点があった。この問題点を解決するために様々な検討が行われている。

その解決方法の一つに、メラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等の処理をすることによる改善が提案されている（特公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−１８３８７６号公報：特許文献５〜８等）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、ホルムアルデヒドが発生したり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるため、メラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。

リン及び窒素を含有する難燃剤の耐水性、耐湿性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特公平６−６６５５号公報、特公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報：特許文献９〜１１等）。しかし、これらの方法による処理も、表面を十分に覆いきれず、耐水性が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。

更に、シリコーンオイルで表面被覆された微粉末シリカで改質したポリリン酸アンモニウムが提案されている（特開平８−１３４４５５号公報：特許文献１２）。しかし、この方法による処理も耐水性が不十分であった。この理由ははっきりしていないが、シリコーンオイルによりシリカがポリリン酸アンモニウム表面にくい込みにくくなっていることが考えられる。

また、熱可塑性樹脂にシリコーンオイル及び／又はシリコーン樹脂とポリリン酸アンモニウムを別々に添加する方法も提案されている（特開昭６４−１４２７７号公報、特開平５−３９３９４号公報、特公平６−４３５５８号公報：特許文献１３〜１５等）。しかし、これらの方法では、やはりポリリン酸アンモニウムが吸湿により表面に析出し、樹脂の物性を損なう問題があった。

特開２００４−７５７７２号公報 特開２００４−１３１６７１号公報 特開２００４−１６１７９０号公報 特開２００４−１９００２５号公報 特公昭５３−１５４７８号公報 特公昭５２−３９９３０号公報 特開昭６１−１０３９６２号公報 特開平８−１８３８７６号公報 特公平６−６６５５号公報 特公平６−４７３５号公報 特公平６−１８９４４号公報 特開平８−１３４４５５号公報 特開昭６４−１４２７７号公報 特開平５−３９３９４号公報 特公平６−４３５５８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い難燃性（Ｖ−０）、耐水性、耐湿性に優れ、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生しない難燃バイオプラスチック樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、リン及び窒素を含有する難燃剤の表面処理について検討を進めた結果、下記に表される有機ケイ素化合物０．２〜２０質量％で表面処理することにより、耐水性に優れ、樹脂中への分散性に優れた表面被覆ポリリン酸アンモニウムを製造することに成功し、これについて提案している（特願２００４−０７６０９０号）。
（ｉ）下記一般式（１）
（Ｒ¹）_b（ＯＲ²）_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （１）
（但し、式中Ｒ¹は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｂは０．７５〜１．５、ｃは０．２〜３で、かつ０．９＜ｂ＋ｃ≦４を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００質量部と、
（ｉｉ）下記一般式（２）
Ｒ³Ｒ⁴ＮＲ⁵−ＳｉＲ⁶ _n（ＯＲ²）_3-n （２）
（但し、式中Ｒ²は上記と同様であり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ互いに同一又は異種の水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９質量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物、
又は、
上記（ｉ）成分１００質量部、（ｉｉ）成分０．５〜４９質量部と、
（ｉｉｉ）無機酸化物微粒子０．１〜１０質量部及び／又は
（ｉｖ）下記一般式（３）
（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-kＳｉ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ¹）_k（ＯＲ²）_3-k （３）
（但し、式中Ｒ¹及びＲ²は上記と同様であり、Ｙは２価の有機基、−（ＯＳｉ（Ｒ⁷）₂）_mＯ−基又は−Ｒ⁸−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_m−ＳｉＲ⁷ ₂−Ｒ⁸−基であり、ここでＲ⁷は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁸は炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、ｍは１〜３０の整数である。また、ｋは１〜３の整数である。）
で示されるビス（アルコキシシリル）基含有化合物又はその部分加水分解物０．１〜２０質量部とを有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解縮合させた共加水分解縮合物を含むシリコーン系撥水処理剤。

しかし、上記有機ケイ素化合物で表面処理されたポリリン酸アンモニウムは、アクリルエマルジョン等に配合し、繊維に処理するバッキング剤用途に対しては問題ないが、熱可塑性樹脂に配合した場合、高温高湿下における耐湿性が不十分となる場合があった。

本発明者らは、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、
（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の１種又は２種以上：１〜２００質量部
を配合した組成物が、ハロゲン系ガス、ホルムアルデヒドガスを発生せず、ＵＬ−９４ Ｖ−０をクリアーする高い難燃性、耐水性を有し、外観（樹脂中への分散性）に優れることを知見した。
更に、（Ｃ）難燃助剤：０．１〜１５０質量部を配合した組成物は、難燃性がより向上することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）バイオプラスチック：１００質量部、
（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の１種又は２種以上：１〜２００質量部、
を含有してなる難燃バイオプラスチック樹脂組成物を提供する。

本発明の難燃バイオプラスチック樹脂組成物は、安全性が高く、優れた難燃性、耐水性、樹脂中における分散性を有するものである。

本発明における（Ａ）成分のバイオプラスチックとしては、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ここで、天然物とは、トウモロコシ等の植物由来のでんぷんや糖類、キトサン、セルロース等が挙げられる。このような天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合体、ラクトン類の開環重合体、脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体等が挙げられる。

ここで、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合物は、−（Ｒ¹⁰−ＣＯ−Ｏ）_n−構造（Ｒ¹⁰は炭素数１〜６の置換又は非置換の２価炭化水素基、ｎは１０≦ｎ≦５０，０００である。）で表されるものである。具体例としては、
乳酸の脱水縮合重合体（ポリ乳酸）：−（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ）_n−、
グリコール酸の脱水縮合重合体：−（ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ）_n−
（ｎは上記と同じ）
等が挙げられるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。
特に、−（ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ）_n−構造物が、ポリリン酸アンモニウムと組み合わせた場合、最も難燃性に優れているために好ましい。

脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体は、
−（Ｏ−Ｒ¹¹−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹²−ＣＯ）_n−構造（Ｒ¹¹及びＲ¹²は炭素数１〜１２の置換又は非置換の２価炭化水素基、ｎは上記と同じである。）で表される。具体例としては、
エチレングリコールとコハク酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ）_n−、
エチレングリコールとアジピン酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯ）_n−、
ブタンジオールとコハク酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ）_n−、
ブタンジオールとアジピン酸の脱水縮合重合体：
−（Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯ）_n−
（ｎは上記と同じ）
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。

ラクトン類の開環重合体は、下記（式ａ）あるいは（式ｂ）
−（Ｏ−ＣＨＲ¹³−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＲ¹⁴−ＣＯ）_n−構造 （式ａ）
〔Ｒ¹³及びＲ¹⁴は水素原子、炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の１価炭化水素基、又は−（ＣＨ₂）_pＣＯＯＲ¹⁵（Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｐは１〜５の整数）で示される基、ｎは上記と同じである。〕
−（Ｒ¹⁶−ＣＯ−Ｏ）_n−構造 （式ｂ）
〔Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の２価炭化水素基、又は−ＣＨ（ＣＯＯＲ¹⁵）−（ＣＨ₂）_q−（Ｒ¹⁵は上記と同じ、ｑは１〜５の整数）で示される基、ｎは上記と同じである。〕
で表される。

（式ａ）の具体例としては、
グリコリド由来の−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ）_n−、
ラクチド由来の−（Ｏ−ＣＨＣＨ₃−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ₃−ＣＯ）_n−、
ポリマライドベンジルエステル由来の
−（Ｏ−ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ−ＣＯ）_n−、
２−〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕−１，４−ジオキサン２，５−ジオン由来の−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ−ＣＯ）_n−
（ｎは上記と同じ、Ｐｈはフェニル基を表す。）
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。

また（式ｂ）の具体例としては、
βプロピオラクトン由来の−（（ＣＨ₂）₂−ＣＯ−Ｏ）_n−、
βブチロラクトン由来の−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ）_n−、
ピバロラクトン由来の−（ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ）_n−、
βベンジルマロラクトナート由来の−（ＣＨ（ＣＯＯＣＨ₂Ｐｈ）ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ）_n−、
γブチロラクトン由来の−（（ＣＨ₂）₃−ＣＯ−Ｏ）_n−、
γバレロラクトン由来の−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ）_n−、
σバレロラクトン由来の−（（ＣＨ₂）₄−ＣＯ−Ｏ）_n−、
εカプロラクトン由来の−（（ＣＨ₂）₅−ＣＯ−Ｏ）_n−
（ｎは上記と同じ、Ｐｈはフェニル基を表す。）
等を挙げることができるが、本発明は上記の構造例に限定されるものではない。

上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合重合体、ラクトン類の開環重合体及び脂肪族ジオールとジカルボン酸の脱水縮合重合体は、いずれも着火し分解する際にアルコールやカルボン酸となり、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤と反応し、粘稠なチャーを形成し、炎を鎮火するものと考えられる。

本発明において、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂は、他の熱可塑性樹脂又はエラストマー中に配合して使用することも可能である。このような熱可塑性樹脂、エラストマーとしては、ブロー、押出及び射出成形が可能な熱可塑性樹脂、エラストマーが包含される。特にこれらの樹脂、エラストマーとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー樹脂等、各種熱可塑性樹脂、エラストマーなどが含まれる。また、これらは単独でも２種以上の併用でもかまわない。

この場合、他の熱可塑性樹脂又はエラストマーの配合量としては、上記天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部添加することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、（Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤を配合する。上記リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を、疎水性無機酸化物微粒子で被覆することにより、良好な撥水性が発現するという効果が得られるものである。

ここで、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子としては、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム、ケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウム等の難燃剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。好ましくはポリリン酸アンモニウム、メラミンで表面を被覆したポリリン酸アンモニウム、シランカップリング剤等のケイ素化合物で表面を被覆したポリリン酸アンモニウムが用いられ、より好ましくはポリリン酸アンモニウムが用いられる。なお、ポリリン酸アンモニウムとしては市販品を使用することができる。

これら難燃剤粒子としては、平均粒子径３〜２５μｍ、特に５〜１８μｍのものを用いることが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法などにより粒度分布測定装置等を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる（以下、同様）。

また、本発明で使用される疎水性無機酸化物微粒子は、疎水性の無機酸化物であれば特に限定されないが、例えば、疎水性の酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム等が挙げられる。特に、疎水性の酸化ケイ素（シリカ）がコスト面や性能の面で最も好ましい。

シリカには、大別してハロゲン化ケイ素の分解により得る方法やケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化して得る方法等に代表される乾式法シリカと、ケイ酸ナトリウムを硫酸等の鉱酸により直接分解して得る方法に代表される湿式法シリカの２種類がある。また、アルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカもあるが、本発明においては、メチル基やアルキル基等の疎水基を持っていれば、どのシリカでもよい。

疎水性の酸化ケイ素の平均粒子径は、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子を十分コーティングする大きさがよく、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。更には０．００１〜１μｍの範囲がより好ましく、その形状は真球状でも不定形状でもよく、特に限定はされない。

また、ノンハロゲン系難燃剤粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆方法としては、ノンハロゲン系難燃剤粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の疎水性無機酸化物微粒子を、ボールミル、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュウ混合機等の混合機を利用した高速撹拌手段によりノンハロゲン系難燃剤粒子の表面に疎水性無機酸化物微粒子を被覆させる方法が好適に用いられる。

疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤は、平均粒子径が１〜３５μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満ではノンハロゲン系難燃剤粒子への疎水性無機酸化物微粒子の被覆が不十分な場合があり、３５μｍより大きいとバイオプラスチック樹脂に対し均一な分散ができない場合がある。
また、本発明においては上記疎水性無機酸化物微粒子被覆ノンハロゲン系難燃剤の１種又は２種以上を使用することができる。

疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤（Ｂ）の配合量は、バイオプラスチック１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、更に好ましくは５〜１００質量部である。１質量部未満の場合、十分な難燃効果が得られず、また２００質量部を超える場合、組成物が脆くなり使用に適さない。

本発明においては、（Ｃ）難燃助剤を配合することが好ましい。難燃助剤としては、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールやその誘導体、タルク、膨張黒鉛、有機窒素化合物及び下記式（Ｉ）
Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、酸素原子もしくは窒素原子を含有する有機基から選ばれる基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の正数である。）
で表されるシリコーン化合物、ノボラックフェノール樹脂、スルホン酸金属塩などを挙げることができる。上記難燃助剤は、単独でも２種以上を併用しても構わない。

上記式中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水酸基、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基等のアクリル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基などが挙げられる。

難燃助剤（Ｃ）の配合量は、いずれもバイオプラスチック１００質量部に対して０．１〜１５０質量部が好ましく、５〜８０質量部が更に好ましい。１５０質量部より多い配合では引張強度や伸びが大幅に低下してしまう場合がある。また０．１質量部未満の配合では難燃性が向上しないおそれがある。

本発明の組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤等を挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ハイドロタルサイト類やゼオライト類などを挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、光酸化チタン、各種金属水酸化物等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。

本発明の難燃バイオプラスチック樹脂組成物は、上述した各成分を常法に準じて混合することにより製造することができる。また、得られた難燃バイオプラスチック樹脂組成物の成形方法は、公知の方法を採用することができる。

以下、本発明を調製例及び実施例と比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒径はレーザー回折型粒度分布測定装置（メタノール溶媒）により測定した値を示す。

［調製例１］
［疎水性シリカの調製］
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの乾式法シリカを、窒素と水蒸気で希釈した状態のジメチルジクロロシランと５００℃で接触させ、疎水性シリカを製造した。

［調製例２］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム１の調製］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒子径８μｍ）１００質量部と上記で製造した疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒径１０μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム１を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウム１をＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。

［調製例３］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム２の調製］
調製例１の疎水性シリカ１０質量部を５質量部に変えた以外は同様に処理してシリカで被覆された平均粒径９μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム２を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。

［調製例４］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム３の調製］
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−３０、平均粒子径７μｍ）１００質量部と上記で製造した疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒子径９μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム３を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。

［調製例５］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム４の調製］
シランカップリング剤処理ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＦＲ ＣＲＯＳ ４８６、平均粒子径１８μｍ）１００質量部と上記で製造した疎水性シリカ１０質量部をリボン型混合機に入れて１分間高速で撹拌混合処理を行った。その処理操作によりシリカで被覆された平均粒子径２０μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム４を得た。この表面処理ポリリン酸アンモニウムをＳＥＭにより観察したところ、シリカがシランカップリング剤処理ポリリン酸アンモニウム粒子表面上に密に付着し、被覆されていることが確認できた。

［調製例６］
［シリコーン系撥水処理剤１の調製］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに、水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１７．７ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて、内温が１１０℃になるまでメタノールを留去し、ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づき測定した粘度７１ｍｍ²／ｓ（２５℃）の薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの系内のメタノール残存量は５質量％であった（シリコーン系撥水処理剤１）。

［調製例７］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム５の調製］
ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒径８μｍ）１００質量部に、上記のシリコーン系撥水処理剤１を１０質量部、エタノールを１００質量部加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でエタノールを留去し、粉砕器で粉砕して、平均粒径１０μｍのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム５を得た。

［調製例８］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム６の調製］
有効容積３Ｌのリボンミキサーにシリカ（エロジルＡ３００）を３００ｇ充填し、１２０ｒｐｍで撹拌しながらメチルハイドロジェンシロキサン７５ｇを添加し、１時間混合処理を行った。その後、乾燥機中で１３０℃、３時間熱処理を行い、シリコーン処理シリカを調製した。ポリリン酸アンモニウム（クラリアント社製：ペコフレームＴＣ２０４Ｐ、平均粒径８μｍ）１００質量部に上記シリコーン処理シリカを５質量部添加し、ボールミルで１時間混合し、平均粒径１４μｍの表面処理ポリリン酸アンモニウム６を得た。

［調製例９］
［表面処理ポリリン酸アンモニウム７の調製］
ポリリン酸アンモニウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製：ＦＲ ＣＲＯＳ Ｓ １０、平均粒子径８μｍ）１００質量部に、直鎖のシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ−９６Ｈ）５質量部、トルエン１００質量部を加え、これらを３０分撹拌した後、減圧下でトルエンを除去し、粉砕器で粉砕して、平均粒子径１０μｍのシリコーン表面処理ポリリン酸アンモニウム７を得た。

［実施例１〜１０、比較例１〜７］
下記表１〜５の成分を下記表１〜５に記載の配合量で、ラボプラストミルＲ６０ミキサー（東洋精機社製）にて１９０℃，３０ｒｐｍ，２分混練し、難燃樹脂組成物を得た。得られた難燃樹脂組成物の難燃性、ホルムアルデヒド発生の有無、耐水性及び耐湿性を下記試験方法に従って評価し、結果を表１〜５に併記した。なお、難燃樹脂組成物の成形は、５０Ｔ三段プレス機（庄司鉄工（株）製）を用いて圧力４０ＭＰａ，温度２００℃の条件で行った。

〔原材料の説明〕
（１）ポリ乳酸：レイシア Ｈ−１００Ｊ、三井化学株式会社製
（２）ペンタエリスリトール：和光純薬工業株式会社製
（３）Ｘ−２１−３１５３：両末端シラノール基封鎖シリコーンオイル、信越化学工業株
式会社製、動粘度２１ｍｍ²／ｓ、ＯＨ価０．６ｍｏｌ／１００ｇ
（４）トリアジン系化合物：ノンネンＲ０１４−２、丸菱油化工業株式会社製
（５）ＰＨタルク：竹原化学株式会社製
（６）膨張黒鉛：ＳＹＺＲ２００２、三洋貿易株式会社製
（７）ペコフレームＴＣ２０４Ｐ：未処理ポリリン酸アンモニウム、クラリアントジャパ
ン株式会社製平均粒径８μｍ
（８）ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−６０：メラミン−ホルマリン処理ポリリン酸アンモニウム、
ブーデンハイム株式会社製

〔試験方法の説明〕
《難燃性》
ＵＬ−９４に基づき試験を行った。試験片の厚みは１．６ｍｍ

《ホルムアルデヒド発生の有無》
２Ｌのテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ：デュポン社の商品名）に５０ｃｍ²の供試体を入れ、テドラーバッグ内部を窒素置換した後、密封する。このテドラーバッグを６５℃の雰囲気中に２Ｈｒ放置した後、ガス検知管（ガステック社製：９１Ｌ）でホルムアルデヒド発生の有無を測定する。
＊判定基準
○：ホルムアルデヒドの発生無し
×：ホルムアルデヒドの発生有り

《耐水性（２５℃）》
１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚のプレス成型板を、水を入れたバットの中に置き、重りを乗せ固定する。２４時間後取り出し、表面にぬめりがあるか否かを確認する。
○：ぬめり無し
×：ぬめり有り

《耐湿性（８０℃、９０％ＲＨ）》
１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚のプレス成型板を８０℃、９０％ＲＨの高温高湿機中に２４時間洗濯ばさみで吊るした後、取り出し、表面にぬめりがあるか否かを確認する。
○：ぬめり無し
×：ぬめり有り

Claims (9)

1. （Ａ）バイオプラスチック：１００質量部、
   （Ｂ）リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の１種又は２種以上：１〜２００質量部、
   を含有してなる難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
2. 更に、（Ｃ）難燃助剤：０．１〜１５０質量部を含有してなる請求項１記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
3. （Ａ）バイオプラスチックが、天然物由来の脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
4. 脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項３記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分のリン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子が、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン表面被覆ポリリン酸アンモニウム及びケイ素化合物表面被覆ポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分の疎水性無機酸化物微粒子が、疎水性のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
7. （Ｂ）成分の疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の平均粒子径が３〜３５μｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
8. （Ｃ）難燃助剤が、多価アルコールもしくはその誘導体、タルク、膨張黒鉛、有機窒素化合物、下記式（Ｉ）
   Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
   （式中、Ｒは水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、酸素原子もしくは窒素原子を含有する有機基から選ばれる基であり、ａは１．９≦ａ≦２．１の正数である。）
   で表されるシリコーン化合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項２〜７のいずれか１項記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。
9. （Ｃ）難燃助剤が、ペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール誘導体である請求項８記載の難燃バイオプラスチック樹脂組成物。