CN104662088A - 聚酯树脂组合物及含有该树脂组合物的成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，改善作为结晶化慢的聚羟基链烷酸酯的缺点的结晶化迟缓，改善注射成形或吹塑成形等加工中的加工性，提高加工速度，同时，通过结晶的微小化，抑制得到的成形品的机械物性的经时变化。提供一种含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物。

Description

聚酯树脂组合物及含有该树脂组合物的成形体
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂组合物，特别涉及一种聚酯树脂组合物及由其构成的成形品，所述聚酯树脂组合物用于将通过微生物的作用分解的生物分解性聚酯树脂作为各种工业用物资适用。
背景技术
石油来源的塑料每年大量地被废弃，这些大量废弃物引起的填埋处理场地的不足或环境污染作为深刻的问题被提出。因此，环境中或填埋处理场地、堆肥时能够通过微生物的作用被分解的生物分解性塑料备受关注。生物分解性塑料以向环境中被利用的农林水工业用物资、使用后难以回收/再利用的食品容器、包装材料、卫生用品、垃圾袋等的广泛应用为目标，进行了开发。
其中，从二氧化碳排出量减少、固定化(碳中和)的观点出发，作为植物来源的脂肪族聚酯的聚羟基链烷酸酯(以下，有时简称为“PHA”。)备受关注。
但是，存在如下问题点：上述聚羟基链烷酸酯由于结晶化速度缓慢，因此，在成形加工时加热熔融后，需要延长用于固化的冷却时间，生产率差，通过在成形后产生的2次结晶化，机械物性(特别是拉伸断裂伸长率等韧性)经时变化。
因此，目前提出了在聚羟基链烷酸酯中配合氮化硼、氧化钛、滑石、层状硅酸盐、碳酸钙、氯化钠、金属磷酸盐等无机物并促进结晶化。但是，得到的成形体的拉伸伸长率降低、成形体表面外观变差、损害成膜时的透明性等弊病多，效果不充分。
作为不使用无机物而促进聚羟基链烷酸酯的结晶化的尝试，可列举：添加赤藓醇、半乳醇、甘露醇、阿拉伯糖醇之类的天然物来源的糖醇化合物的方法(专利文献1)；添加聚乙烯醇、壳多糖、壳聚糖的方法(专利文献2)；添加聚环氧乙烷的方法(专利文献3)；添加脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯的方法(专利文献4、5、13)；添加二甲基己二酸酯、二丁基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二丁基癸二酸酯之类的二羧酸衍生物的方法(专利文献6)；添加分子内具有选自靛蓝、喹吖啶酮、喹吖啶酮品红之类的C＝O和NH、S及O中的官能团的环状化合物的方法(专利文献7)；添加双亚苄基山梨糖醇或双(对甲基亚苄基)山梨糖醇之类的山梨糖醇类衍生物的方法(专利文献8)；添加分子内具有C＝O和NH基的环状化合物的方法(专利文献9)；添加含有吡啶、三嗪、咪唑之类的含氮杂芳香族核的化合物的方法(专利文献10)；添加磷酸酯化合物的方法(专利文献11)；添加高级脂肪酸的双酰胺及高级脂肪酸的金属盐的方法(专利文献12)；添加支链状聚乳酸的方法(专利文献14)。但是，现状为实质上尚未发现效果高的晶核剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/099586号小册子
专利文献2：日本特开2007-077232号公报
专利文献3：日本特开2010-229407号公报
专利文献4：日本特开平9-278991号公报
专利文献5：日本特开平11-005849号公报
专利文献6：日本特开平11-116783号公报
专利文献7：日本特开2003-238779号公报
专利文献8：日本特开平10-158369号公报
专利文献9：日本特开2003-327803号公报
专利文献10：特表2007-517126号公报
专利文献11：日本特开2003-192884号公报
专利文献12：日本特开平6-299054号公报
专利文献13：日本特开平8-27363号公报
专利文献14：日本特开2009-024058号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，即使是在通过微生物的作用而分解为水和二氧化碳的生物分解性聚酯中，也能改善尤其是作为聚羟基链烷酸酯的缺点的结晶化的迟缓，改善注射成形或吹塑成形等成形加工中的结晶化、固化性，提高加工速度，同时，将结晶微小化，由此抑制得到的成形品的机械物性的经时变化。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了开发对结晶化缓慢的聚羟基链烷酸酯有效的晶核剂，进行了潜心研究，结果发现，通过将季戊四醇作为晶核剂进行混合，可以显著地改善聚羟基链烷酸酯的结晶化速度，直至完成本发明。
即，本发明涉及一种聚酯树脂组合物，其含有聚羟基链烷酸酯(以下，简称为“PHA”。)、季戊四醇。
需要说明的是，在本发明中，晶核剂是指作为将PHA的均聚物或共聚物等脂肪族聚酯类聚合物结晶化时的核发挥作用的物质。
即，本发明第一方面涉及一种含有聚羟基链烷酸酯和季戊四醇的聚酯树脂组合物。
在优选的实施方式中，涉及上述所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于聚羟基链烷酸酯100重量份，季戊四醇为0.05～12重量份。
在进一步优选的实施方式中，涉及上述所述的聚酯树脂组合物，其中，聚羟基链烷酸酯含有下述通式(1)所示的重复单元，
[-CHR-CH2-CO-O-](1)
(式中，R为CnH2n+1所示的烷基，n为1以上且15以下的整数)。
另外，在进一步优选的实施方式中，涉及上述所述的聚酯树脂组合物，其中，聚羟基链烷酸酯是选自聚3-羟基丁酸、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸-共-3-羟基己酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)、聚(3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸)中的1种以上。
本发明第二方面涉及一种聚酯树脂成形体，其含有上述所述的聚酯树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，聚羟基链烷酸酯的结晶化速度显著地得到改善，注射成形或吹塑成形的成形加工中的固化性得到改善，加工速度提高。进而，通过聚羟基链烷酸酯的结晶微细化，成形品的机械物性变得稳定，不易发生经时变化。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
本发明中使用的聚羟基链烷酸酯为选自由微生物生产的微生物产生PHA中的1种以上。
由微生物生产的微生物产生PHA为含有式(1)：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R为CnH2n+1所示的烷基，n为1以上且15以下的整数。)所示的重复单元的脂肪族聚酯。
作为生产微生物产生PHA的微生物，只要是具有PHA类生产能力的微生物，就没有特别限定。例如，作为聚(3-羟基丁酸酯)(以下，简称为“PHB”。)生产菌，最初为1925年发现的Bacillus megaterium，此外，已知有钩虫贪铜菌(Cupriavidus necator)(旧分类：真养产碱杆菌(alcaligenes eutrophus、罗尔斯通氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱弧菌(Alcaligenes latus)等天然微生物，这些微生物在菌体内蓄积PHB。
另外，作为羟基丁酸酯和其它羟基链烷酸酯的共聚物生产菌，已知有作为聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(以下，简称为“PHBV”。)及聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(以下，简称为“PHBH”。)生产菌的豚鼠气单胞菌(Aeromonas caviae)；作为聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)生产菌的真养产碱杆菌(alcaligenes eutrophus)等。特别是关于PHBH，为了提高PHBH的生产率，更优选导入有PHA合成酶群的基因的真养产碱杆菌AC32株(alcaligeneseutrophus AC32，FERM BP-6038)(T.Fukui，Y.Doi，J.Bateriol.，179，p4821-4830(1997))等，可使用将这些微生物在适当的条件进行培养并在菌体内蓄积有PHBH的微生物菌体。另外，除上述以外，可以使用与想要生产的PHA同时导入有各种PHA合成关联基因的基因重组微生物，进行含有基质的种类的培养条件的最适化即可。
本发明中使用的微生物产生PHA的分子量只要根据作为目的的用途显示实质上充分的物性，其分子量没有特别限制。分子量低时，得到的成形品的强度降低。相反，当其高时，加工性降低，成形变得困难。考虑这些问题，本发明中使用的微生物产生PHA的重均分子量的范围优选为50,000～3,000,000，更优选100,000～1,500,000。
上述重均分子量的测定方法可以使用凝胶浸透色谱法(GPC)(昭和电工社制“Shodex GPC-101”)、在柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工社制“ShodexK-804”)、将氯仿设为流动相，以经过聚苯乙烯换算的分子量的形式求出。此时，标准曲线使用重均分子量31,400、197,000、668,000、1,920,000的聚苯乙烯而制作。作为该GPC采用的柱，为了测定上述分子量，使用适当的柱即可。
作为本发明中使用的微生物产生PHA，可列举例如：PHB[聚(3-羟基丁酸酯)、聚3-羟基丁酸]、PHBH[聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)]、PHBV[聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸)]、P3HB4HB[聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸)]、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十八烷酸酯)等。其中，作为工业上容易生产的物质，可列举：PHB、PHBH、PHBV、P3HB4HB。
就上述微生物产生PHA的重复单元的平均组成比而言，从柔软性和强度的平衡的观点出发，优选聚(3-羟基丁酸酯)的组成比为80摩尔％～99摩尔％，更优选为85摩尔％～97摩尔％。聚(3-羟基丁酸酯)的组成比低于80摩尔％时，存在刚性不足的倾向，当其大于99摩尔％时，存在柔软性不足的倾向。
作为上述PHA的共聚树脂中的重复单元的各单体比率可以如下地利用气相色谱法测定。在干燥PHA约20mg中添加2ml的硫酸/甲醇混合液(15/85(重量比))和2ml的氯仿并密塞，在100℃下加热140分钟，得到PHA分解物的甲酯。冷却后，向其中一点点地加入1.5g的碳酸氢钠并中和，放置至二氧化碳的产生停止。添加4ml的二异丙基醚并充分地混合之后，利用毛细管气相色谱法分析上清液中的PHA分解物的单体单元组成，由此求出共聚树脂中的各单体比率。
作为上述气相色谱，使用岛津制作所社制“GC-17A”，毛细管柱使用GL科学社制“NEUTRA BOND-1”(柱长：25m、柱内径：0.25mm、液膜厚：0.4μm)。使用He作为载气，将柱入口压设为100kPa，注入样品1μl。就温度条件而言，以8℃/分钟的速度从起始温度100℃升温至200℃，进而以30℃/分钟的速度升温至200～290℃。
在本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，作为聚羟基链烷酸酯的结晶化核剂，使用季戊四醇。
季戊四醇为下述式(2)
所示的多元醇类的一种，为熔点260.5℃的白色结晶的有机化合物。季戊四醇被分类为糖醇，但不是来自天然物，可以将乙醛和甲醛在碱性环境下进行缩合而合成。
本发明中使用的季戊四醇通常只要是一般可获得的季戊四醇，就没有特别限制，可以使用试剂纯制品或工业纯制品。作为试剂纯制品，可列举和光纯药工业株式会社、Sigma-Aldrich社、东京化成工业株式会社或Merck社等的制品，如果为工业纯制品，则可以列举广荣化学工业株式会社品(商品名：Pentarit)或东洋化学株式会社等的制品，但并不限定于这些。
在一般可获得的试剂或商品中，作为杂质，含有季戊四醇脱水缩合而生成的二季戊四醇或三季戊四醇等低聚物。上述低聚物虽对聚羟基链烷酸酯的结晶化不具有效果，但不妨碍季戊四醇的结晶化效果。因此，可以含有低聚物。
就本发明中使用的季戊四醇的量而言，只要可以促进聚羟基链烷酸酯的结晶化，就没有特别限制。但是，相对于聚羟基链烷酸酯100重量份，季戊四醇优选为0.05重量份～12重量份，更优选为0.1重量份～10重量份，进一步优选为0.5重量份～8重量份。季戊四醇的量过少时，不能得到作为季戊四醇的晶核剂的效果，季戊四醇的量过多时，有时熔融加工时的粘度降低，难以加工。
本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物与单独的聚羟基链烷酸酯、或含有聚羟基链烷酸酯和除季戊四醇以外的糖醇化合物的树脂组合物相比，在加工时，树脂组合物的结晶化在很宽的加工条件下稳定地进行，就这方面而言，很优异，因此，具有以下所示的优点。
在聚羟基链烷酸酯中，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(P(3HB-co-3HH))、或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(P(3HB-co-3HV))等在加热熔融后冷却而结晶化时，结晶化的进行受到熔融时的树脂温度的影响。即，存在熔融时的树脂温度越高、结晶化越难以进行的倾向。例如，就P(3HB-co-3HH)而言，在熔融时的树脂温度为树脂的熔点至170℃左右的温度的情况下，存在熔融时的树脂温度越高、冷却时树脂的结晶化越难以进行的倾向。另外，在熔融时的树脂温度为180℃左右以上的温度的情况下，存在冷却时结晶化经过数小时而进行的倾向。因此，为了良好地进行成形加工，必须将熔融时的树脂温度控制在170℃～180℃左右的温度范围，但在一般的成形加工中，熔融时的树脂温度不均匀，因此，在上述温度范围内难以控制。
本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物的结晶化相对于树脂熔融时的宽的温度范围稳定地进行。即，在熔融时的树脂温度为树脂熔点以上至190℃左右的温度范围的情况下，结晶化稳定且迅速地进行，因此，本发明的树脂组合物相对于广的加工条件具有优异的加工特性。另外，在热劣化的观点方面，不优选在熔融时的树脂温度为200℃以上的温度下进行熔融加工。
另外，聚羟基链烷酸酯的结晶化的进行也依赖于冷却温度。例如，P(3HB-co-3HH)存在在加热熔融后的冷却温度为50～70℃下最易进行结晶化的倾向，冷却温度低于50℃、或高于70℃的情况，存在结晶化难以进行的倾向。在一般的成形加工中，型模温度与冷却温度相关，必须将型模温度控制在上述温度范围、50℃～70℃的范围，但为了均匀地控制型模温度，需要致密地设计型模的结构或形状，这是非常困难的。
本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物的结晶化相对于熔融后的树脂的宽的冷却温度范围稳定地进行。即，在加热熔融后的冷却温度为20℃～80℃的温度范围的情况下，结晶化稳定且迅速地进行，因此，本发明的树脂组合物相对于宽的加工条件具有优异的加工特性。
本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物具有现有的聚羟基链烷酸酯树脂、或含有聚羟基链烷酸酯树脂和除季戊四醇以外的糖醇化合物的树脂组合物所不能得到的上述优点，所以，在可以宽范围地设定熔融时的树脂温度或型模等冷却温度方面，具有优异的加工特性。
本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物通过稳定且迅速地进行结晶化，显现如下所述的特性。
例如，由于P(3HB-co-3HH)在成形时不充分地进行结晶化，因此，成形后也缓慢地进行结晶化，球晶成长，因此，存在机械物性经时变化、成形品缓慢地脆化的倾向。但是，由于本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物在成形之后生成许多微晶，所以，在成形后，球晶难以成长，成形品的脆化也被抑制，因此，在制品的品质稳定性方面优异。
另外，在注射成形用的成形型模的腔部的接合部(例如分型线部、嵌入部、滑动芯滑动部等)存在间隙，在注射成形时，熔融的树脂进入该间隙而形成的“毛刺”附着于成形品。聚羟基链烷酸酯由于结晶化的进行缓慢且树脂具有流动性的时间长，因此，容易产生毛刺，在成形品的后处理中需要大量劳动。但是，本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物由于结晶化快，因此，不易形成毛刺，可以减少成形品的后处理的劳动力，因此，实用上优选。
就本发明所述的聚酯树脂组合物而言，只要是可以加热至聚羟基链烷酸酯的熔点以上并混炼的装置，就可以利用公知的熔融混炼机容易地制造。可以利用例如：将聚羟基链烷酸酯和季戊四醇、和进而根据需要的其它成分利用挤出机、辊磨机、班伯里混合机等进行熔融混炼并制成颗粒状，供于成形的方法；预先制备季戊四醇的高浓度的母料，将其以所期望的比例与聚羟基链烷酸酯熔融混炼并供于成形的方法等。季戊四醇和聚羟基链烷酸酯既可以同时添加于混炼机中，或也可以在预先使聚羟基链烷酸酯熔融后、然后添加季戊四醇。
如以上那样得到的本发明所述的聚酯树脂组合物进行各种加工而制造制品。作为加工方法，可以为公知的加工方法，可列举例如：注射成形、吹塑成形、挤出成形等。作为加工条件，如果不是引起聚羟基链烷酸酯的热劣化的温度、即树脂温度超过200℃的条件，就没有特别限定。
聚羟基链烷酸酯为热塑性聚酯树脂，在含有热塑性聚酯树脂和季戊四醇衍生物的树脂组合物中，存在以下列举的现有发明的事例。
例如，在日本特开2006-117736号公报中，公开一种树脂组合物，其含有作为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳香族的热塑性聚酯树脂和选自季戊四醇长链脂肪酸酯的多聚物及季戊四醇长链脂肪酸·二元酸复合酯或其多聚物中的1种以上化合物，在本发明中，不使用季戊四醇衍生物，因此，构成不同。
另外，在作为其它发明事例的日本特表平9-501450号公报中，公开一种树脂组合物，其含有选自可生物分解的聚酯和聚丙二醇己二酸酯或蓖麻油、进行了环氧化的大豆油、进行了环氧化的硬脂酸酯类、高沸点己二酸酯及癸二酸酯类、柠檬酸酯类以及许多聚乙二醇衍生物中的1种以上增塑剂。在上述增塑剂中，可例示季戊四醇类及衍生物(酯的酸衍生基团典型而言含有2～10个碳原子)。上述酯衍生物和本发明的季戊四醇为不同的物质。另外，发明的目的在于，添加可以将聚酯树脂进行可塑化的物质、即可以将聚酯的延性进行改良的物质、特别是可以将PHB或PHBV进行可塑化的物质，并赋予聚酯以延性(ductility)，因此，其发明的目的与本发明中作为成核剂发挥效果的季戊四醇不同。
另外，在专利文献1中，作为聚羟基链烷酸酯的结晶化核剂，公开了添加赤藓醇、半乳醇、甘露醇、阿拉伯糖醇之类的天然物来源的糖醇化合物的方法。季戊四醇不是来自天然物，但在结构上，属于糖醇类，所以，文语上，包含在上述现有事例中，但在专利文献1中，季戊四醇在详细说明中既没有记载，也没有暗示。作为专利文献1中记载的糖醇，对赤藓醇或甘露醇，用与本发明同样的方法即同方向咬合型双螺杆挤出机与聚羟基链烷酸酯同时熔融混炼并评价结晶性，但判明：与季戊四醇相比，改善效果非常小(比较例所示)。
作为在聚羟基链烷酸酯(聚乳酸)中添加季戊四醇的现有事例，可列举日本特开2000-169546号。但是，在该专利文献中，以通过使聚乳酸的末端基、未反应的异氰酸酯化合物、季戊四醇之类的多元醇在特定的条件下反应、得到具有稳定的熔融粘度且适于发泡成形的树脂组合物，其目的与本案不同。
另外，作为使用有季戊四醇的发明，有以下列举的现有发明的事例。
例如，在日本特开2008-156665号公报中，公开一种高分子量脂肪族聚羟基羧酸的制造方法，其由如下工序构成：将脂肪族羟基羧酸和季戊四醇之类的具有3个以上羟基的脂肪族多元醇和具有2个以上羧基的脂肪族多元酸或其酐、或脂肪族羟基羧酸和具有3个以上羧基的脂肪族多元酸或其酐以及季戊四醇之类的具有2个以上羟基的脂肪族多元醇进行脱水缩聚反应，制造低分子量预聚物的工序；将该预聚物结晶化的工序；将该结晶化的预聚物在有机磺酸类化合物催化剂的存在下以固相状态进行脱水缩聚反应的工序。但是，在本发明中，不含有通过使用脂肪族羟基羧酸的脱水缩聚反应而制造低分子量预聚物的工序。另外，上述现有发明中进行预聚物的结晶化，是为了防止预聚物因后续工序的固相聚合时的高温而熔敷，与本发明的季戊四醇的结晶化促进效果完全不同。
另外，例如，在日本特开2001-192442号公报中，公开了一种脂肪族聚酯的液中结晶化方法，其特征在于，含有有机磺酸类化合物作为催化剂，通过使重均分子量为2,000～100,000且含有脂肪族羟基羧酸单元50％以上的脂肪族聚酯预聚物与添加有酸性化合物的不溶解脂肪族聚酯预聚物的液体接触而结晶化，上述脂肪族聚酯预聚物是由含有L-乳酸、季戊四醇和琥珀酸的物质构成的星型聚合物。但是，在本发明中，不使用由含有L-乳酸、季戊四醇和琥珀酸的物质构成的星型聚合物，上述结晶化为用于进行固相聚合的前工序，所以，与本发明的季戊四醇的结晶化促进效果完全不同。
以上，本发明的含有聚羟基链烷酸酯及季戊四醇的聚酯树脂组合物与目前所公开的上述现有事例完全不同，另外，本发明中记载的结晶化效果更高。
本发明所述的聚酯树脂组合物除用作上述聚羟基链烷酸酯及晶核剂的季戊四醇之外，可以含有：抗氧化剂；紫外线吸收剂；染料、颜料等附着色剂；增塑剂；润滑剂；无机填充剂；或防静电剂等其它成分。作为这些其它成分的添加量，只要是不损害上述聚羟基链烷酸酯或季戊四醇的效果的程度即可，没有特别限定。
此外，可列举：碳纤维等无机纤维、或人毛发、羊毛等有机纤维。另外，也可以使用竹纤维、纸浆纤维、洋麻纤维、或类似的其它植物代替品、锦葵科芙蓉属1年草植物、椴树科一年草植物等天然纤维。从减少二氧化碳的观点出发，优选来自植物的天然纤维，特别优选洋麻纤维。
以下例示由本发明的聚酯树脂组合物构成的聚酯树脂成形体的制造方法。
首先，添加PHA及季戊四醇、进而根据需要的其它成分，使用挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融混炼，制作聚酯树脂组合物，将其挤出成条状后切割，得到由圆柱状、椭圆柱状、球状、立方体状、长方体状等粒子形状的聚酯树脂组合物构成的颗粒。
上述中，将PHA和季戊四醇等进行熔融混炼的温度取决于使用的PHA的熔点、熔融粘度等，因此，不能一概规定，熔融混炼物的模具出口处的树脂温度优选为140～200℃，更优选为150～195℃，进一步优选为160～190℃。熔融混炼物的树脂温度低于140℃时，有时季戊四醇分散不良，当其超过200℃时，有时PHA发生热分解。
使通过上述方法制作的颗粒在40～80℃下充分地干燥并除去水分后，可以用公知的成形加工方法进行成形加工，可以得到任意的成形体。作为成形加工方法，可列举例如：膜成形、片材成形、注射成形、吹塑成形、吹塑成形、纤维的纺丝、挤出发泡、珠发泡等。
作为膜成形体的制造方法，可列举例如：T模挤出成形、压延成形、辊成形、吹塑成形。但是，膜成形法并不限定于这些。膜成形时的成形温度优选为140～190℃。另外，由本发明的聚酯树脂组合物得到的膜可以通过加热进行热成形、真空成形、加压成形。
作为注射成形体的制造方法，可以采用例如在将热塑性树脂进行成形的情况下一般采用的注射成形法、气体辅助成形法、注射压缩成形法等注射成形法。另外，与其它目的一致，除上述方法以外，也可以采用模内成形法、气体加压成形法、2色成形法、夹层成形法、PUSH-PULL、SCORIM等。但是，注射成形法并不限定于这些。注射成形时的成形温度优选为140～190℃，型模温度优选为20～80℃，更优选为30～70℃。
本发明的聚酯树脂组合物其加工性优异，且在短时间内进行加工，可以作为例如餐具类、农业用物资、OA用部件、家电部件、汽车用部材、日用杂货类、文具类、各种瓶成形品、挤出片材或异型挤出制品等基材优选使用。
实施例
以下，通过实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不由这些实施例限定其技术范围。
·聚羟基链烷酸酯原料A1：使用制造例1中得到的原料。
＜制造例1＞
培养生产时使用KNK-005株(参照美国专利US7384766)。
母种培养基的组成设为1w/v％肉提取物(Meat-extract)、1w/v％细菌用胰蛋白胨(Bacto-Tryptone)、0.2w/v％酵母提取物(Yeast-extract)、0.9w/v％Na2HPO4·12H2O、0.15w/v％KH2PO4、(pH6.8)。
前培养培养基的组成设为1.1w/v％Na2HPO4·12H2O、0.19w/v％KH2PO4、1.29w/v％(NH4)2SO4、0.1w/v％MgSO4·7H2O、0.5v/v％微量金属盐溶液(在0.1N盐酸中溶解有1.6w/v％FeCl3·6H2O、1w/v％CaCl2·2H2O、0.02w/v％CoCl2·6H2O、0.016w/v％CuSO4·5H2O、0.012w/v％NiCl2·6H2O的物质)。就碳源而言，以10g/L的浓度一次性地添加棕榈油。
PHA生产培养基的组成设为0.385w/v％Na2HPO4·12H2O、0.067w/v％KH2PO4、0.291w/v％(NH4)2SO4、0.1w/v％MgSO4·7H2O、0.5v/v％微量金属盐溶液(在0.1N盐酸中溶解有1.6w/v％FeCl3·6H2O、1w/v％CaCl2·2H2O、0.02w/v％CoCl2·6H2O、0.016w/v％CuSO4·5H2O、0.012w/v％NiCl2·6H2O的物质)、0.05w/v％BIOSPUREX200K(消泡剂：Cognis Japan公司制)。
首先，将KNK-005株的甘油菌(50μl)接种于母种培养基(10ml)，培养24小时，进行母种培养。接着，将母种培养液在放入有1.8L前培养培养基的3L小型发酵罐(丸菱生物工程制MDL-300型)中接种1.0v/v％。运转条件设为培养温度33℃、搅拌速度500rpm、通气量1.8L/min，一边将pH控制在6.7～6.8之间，一边培养28小时，进行前培养。pH控制时使用14％氢氧化铵水溶液。
接着，将前培养液在放入有6L的生产培养基的10L小型发酵罐(丸菱生物工程制MDS-1000型)中接种1.0v/v％。运转条件设为培养温度28℃、搅拌速度400rpm、通气量6.0L/min，pH控制在6.7～6.8之间。pH控制时使用14％氢氧化铵水溶液。使用棕榈油作为碳源。进行64小时培养，培养结束后，通过离心分离回收菌体，用甲醇清洗、冻结干燥，测定干燥菌体重量。
在得到的干燥菌体1g中加入100ml的氯仿，在室温下搅拌一昼夜，提取菌体内的PHA。将菌体残渣过滤分离后，用蒸发器浓缩至总容量为30ml之后，缓慢地加入90ml的己烷，一边缓慢搅拌，一边放置1小时。将析出的PHA过滤分离后，在50℃下真空干燥3小时，得到PHA。对得到的PHA的3HH组成分析，如下地利用气相色谱法进行测定。在20mg干燥PHA中添加2ml的硫酸-甲醇混合液(15：85)和2ml的氯仿并密塞，在100℃下加热140分钟，得到PHA分解物的甲酯。冷却后，向其中一点点地加入1.5g的碳酸氢钠并中和，放置至二氧化碳的产生停止。添加4ml的二异丙基醚并充分地混合后，进行离心，利用毛细管气相色谱法分析上清液中的聚酯分解物的单体单元组成。气相色谱使用岛津制作所GC-17A，毛细管柱使用GL科学社制NEUTRABOND-1(柱长25m、柱内径0.25mm、液膜厚0.4μm)。使用He作为载气，柱入口压100kPa，注入样品1μl。就温度条件而言，从起始温度100℃以8℃/分钟的速度升温至200℃，进一步从200℃以30℃/分钟的速度升温至290℃。在上述条件下进行分析，结果，为化学式(1)所示的PHA、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(P(3HB-co-3HH))。3-羟基己酸酯(3HH)组成为5.6mol％。
培养后，用国际公开编号：WO2010/067543中记载的方法由培养液得到PHBH。用GPC测定的重均分子量为60万。
·聚羟基链烷酸酯原料A2：使用制造例2中得到的物质。
＜制造例2＞
使用KNK-631株(参照WO2009/145164)代替KNK-005株，除此之外，与制造例1同样地操作，得到聚酯A2、P(3HB-co-3HH)。重均分子量为Mw62万，3HH＝7.8摩尔％。
·聚羟基链烷酸酯原料A3：使用制造例3中得到的物质。
＜制造例3＞
使用KNK-631株及作为碳源的棕榈核油，除此之外，用与制造例1同样的方法得到聚酯A3、P(3HB-co-3HH)。重均分子量为Mw65万，3HH＝11.4摩尔％。
·聚羟基链烷酸酯原料A4：使用Sigma-Aldrich公司制的PHBV。重均分子量为Mw65万，3-羟基戊酸酯(3HV)＝5摩尔％。
＜实施例1＞
(聚酯树脂组合物的制造)
相对于100重量份的聚羟基链烷酸酯原料A1，将0.1重量份的季戊四醇(和光纯药工业株式会社制)使用同方向咬合型双螺杆挤出机(日本制钢社制：TEX30)、在设定温度120～140℃下以螺杆转速100rpm熔融混炼，得到含有聚羟基链烷酸酯和季戊四醇的聚酯树脂组合物。就树脂温度而言，将从模具中出来的熔融的树脂用K型热电偶直接进行测定。该聚酯树脂组合物从模具中以条状挤出，切割成颗粒状。需要说明的是，表中的〇表示以条状挤出，可以切割成颗粒状。
(注射成形)
得到的树脂组合物使用注射成形机(东芝机械社制：IS-75E)，成形机的气缸设定温度为120～140℃，型模的设定温度为50℃，将根据ASTM D-790的棒状的试验片及根据D-638的哑铃状的试验片进行成形。就成形时的树脂温度的实际温度而言，将注射的树脂用K型热电偶进行接触测定，另外，就型模的实际温度而言，将型模的表面用K型热电偶进行接触测定。
(脱模时间)
用脱模时间评价本发明的聚酯树脂组合物的加工性。在型模内注射树脂后，打开型模，利用脱模销使试验片脱模而不变形，将至可以从型模中脱模所需要的时间设为脱模时间。脱模时间越短，表示结晶化越快，成形加工性越良好地得到改善。
(机械物性的经时变化)
用拉伸断裂伸长率评价经时变化。通过注射成形得到的哑铃状试验片以ASTM D-638为基准进行23℃下的拉伸测定，测定断裂伸长率。在成形后168小时后、336小时后、720小时后、1440小时后进行测定，评价断裂伸长率的稳定性。值的变化幅度越小，表示越稳定且良好。
＜实施例2～5＞
以表1所示的配合比(以下，表中的配合比表示重量份)、用与实施例1同样的方法制作聚酯树脂组合物的颗粒，测定注射成形的脱模时间及得到的试验片的拉伸断裂伸长率。结果示于表1。
＜比较例1＞
以表1所示的配合比，用与实施例1同样的方法制作聚酯树脂组合物的颗粒，测定注射成形的脱模时间及得到的试验片的拉伸断裂伸长率。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在比较例1(仅原料A1)中，成形品的脱模需要49秒。拉伸断裂伸长率在成形后168小时后为16％，但经过1440小时时，为7％，降低至一半以下。相比之下，得知：添加季戊四醇0.1重量份以上时，脱模时间为25秒以下，加工性提高，且几乎不引起拉伸断裂伸长率的经时变化，稳定。
＜实施例6、7＞
使用原料A2代替原料A1。相对于100重量份的原料A2，将季戊四醇以表2所示的量、使用同方向咬合型双螺杆挤出机(日本制钢社制：TEX30)、在设定温度115～135℃下以螺杆转速100rpm熔融混炼，制作脂肪族聚酯树脂组合物的颗粒，用与实施例1同样的方法测定注射成形时的脱模时间和拉伸断裂伸长率的经时变化。结果示于表2。
＜实施例8、9＞
使用原料A3代替原料A1。相对于100重量份的原料A3，将季戊四醇以表2所示的量、使用同方向咬合型双螺杆挤出机(日本制钢社制：TEX30)、在设定温度110～130℃下以螺杆转速100rpm熔融混炼，制作脂肪族聚酯树脂组合物的颗粒，用与实施例1同样的方法测定注射成形时的脱模时间和拉伸断裂伸长率的经时变化。结果示于表2。
＜实施例10～12＞
除使用原料A4代替原料A1之外，与实施例1同样地实施。结果示于表2。
＜比较例2＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例6同样的方法实施。结果示于表2。
＜比较例3＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例8同样的方法实施。结果示于表2。
＜比较例4＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例10同样的方法实施。结果示于表2。
[表2]
由表2得知：利用季戊四醇，自型模的脱模所需的脱模时间缩短，加工性得到改善。判明：该效果是不依赖于聚羟基链烷酸酯的共聚比或结构而得到的。
＜实施例13～15＞＜比较例5～7＞
以表3所示的配合比，用与实施例1同样的方法制作聚酯树脂组合物的颗粒。接着，将型模设定温度设定为30℃、50℃、70℃的3个水准，除此之外，用与实施例1同样的方法进行注射成形，测定脱模时间。
＜实施例16～18＞＜比较例8～10＞
以表3所示的配合比，用与实施例6同样的方法制作聚酯树脂组合物的颗粒。接着，将型模设定温度设定为30℃、50℃、70℃的3个水准，除此之外，用与实施例6同样的方法进行注射成形，测定脱模时间。
[表3]
用通常广泛使用的水温调机，在通常的范围内设定3个水准的型模温度。由表3得知：没有季戊四醇时，脱模所需要的时间变长，此外，在这样的温度范围内，型模温度不同时，脱模时间也不同，脱模性不稳定。其另一方面，判明：配合季戊四醇时，脱模时间不依赖于型模温度而稳定缩短。
＜比较例11～14＞
作为天然物来源的糖醇，使用赤藓醇和甘露醇取代替季戊四醇，用与实施例1同样的方法制作树脂组合物的颗粒，测定注射成形时的脱模时间和拉伸断裂伸长率的经时变化。结果示于表4。
[表4]
赤藓醇(和光纯药工业株式会社制)
甘露醇(和光纯药工业株式会社制)
＜比较例15～20＞
作为天然物来源的糖醇，使用赤藓醇和甘露醇代替季戊四醇，用与实施例13～15同样的方法改变型模温度，测定脱模时间。结果示于表5。
[表5]
由表4及表5判明：使用季戊四醇以外的天然物来源的糖醇时，脱模时间或拉伸断裂伸长率的经时变化没有得到改善，另外，脱模时间因型模温度而变得不稳定。
＜比较例21～27＞
使用其它添加剂代替季戊四醇，用与实施例1同样的方法制作树脂组合物的颗粒，测定注射成形中的脱模时间。结果示于表6。
[表6]
由表6判明：使用季戊四醇以外的添加物时，脱模时间没有得到改善。
由表4～表6所示的结果得知：即使添加分类与季戊四醇相同的糖醇即天然物来源的赤藓醇或甘露醇，以及即使添加如PVA或壳聚糖那样在分子内存在多个羟基的物质，也不能得到对聚羟基链烷酸酯的脱模时间或拉伸断裂伸长率的经时变化的改善效果。因此得知：本申请中详细地说明的效果为季戊四醇所特有的效果。
＜实施例19～22＞
(聚酯树脂组合物的制造)
以表7所示的配合，用与实施例1同样的方法得到聚酯树脂组合物。
(吹塑成形)
对得到的聚酯树脂组合物，用吹塑成形机(日本制钢所社制：JB102/螺杆径Φ40mm/模具径Φ23mm)将圆筒形瓶(外径60mm(口部径25mm)、高度170mm(口部20mm))进行成形。就设定温度而言，将成形机气缸和模具温度设为120～140℃，将型模温度设为50℃，就螺杆转速而言，以型坯的长度达到170mm～200mm的方式、在大约10～15rpm左右进行调整，以成形品壳体部分的厚度达到0.8～1.4mm的方式进行调整。就脱模时间的测定而言，为向型坯吹入空气的吹入时间和从完成的成形体中放掉空气的排气时间的合计，即吹塑成形体不变形而可以从型模中脱模的时间设为脱模时间。脱模时间越短，表示结晶化越快，成形加工性越良好。
另外，在该吹塑成形机中，在型模内吹塑成形期间，用于以下的吹塑成形的聚酯树脂组合物的熔融状态的型坯从成形机气缸中被排出。即，一方面，在脱模时间上花费长时间，长于60秒，另一方面，为了以下的成形而从成形机中被排出的型坯的下拉(drawdown)过大而下垂，不能进行以下的吹塑成形。
＜比较例28＞
以表7所示的配合比，用与实施例19同样的方法制作聚酯树脂组合物的颗粒，测定吹塑成形的脱模时间。结果示于表7。
[表7]
如表7所示，仅将原料A1用作原材料的情况下，吹塑成形的脱模时间超过60秒，加工性没有改善，不能连续成形。相比之下，加入季戊四醇0.1重量份以上时，脱模时间缩短，加工性得到改善。
＜实施例23＞
使用原料A2代替原料A1。相对于100重量份的原料A2，将1重量份的季戊四醇使用同方向咬合型双螺杆挤出机(日本制钢社制：TEX30)、在设定温度115～135℃下以螺杆转速100rpm熔融混炼，得到脂肪族聚酯树脂组合物。使用得到的颗粒，用与实施例19同样的方法测定吹塑成形时的脱模时间。结果示于表8。
＜实施例24＞
使用原料A3代替原料A1。相对于100重量份的原料A3，将1重量份的季戊四醇使用同方向咬合型双螺杆挤出机(日本制钢社制：TEX30)、在设定温度110～130℃下以螺杆转速100rpm熔融混炼，得到脂肪族聚酯树脂组合物。使用得到的颗粒，用与实施例19同样的方法测定吹塑成形时的脱模时间。结果示于表8。
＜实施例25＞
除使用原料A4代替原料A1之外，与实施例19同样地实施。结果示于表8。
＜比较例29＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例23同样的方法实施。结果示于表8。
＜比较例30＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例24同样的方法实施。结果示于表8。
＜比较例31＞
除不使用季戊四醇之外，用与实施例25同样的方法实施。结果示于表8。
[表8]
由表8得知：利用季戊四醇，吹塑成形体可以从型模中脱模的脱模时间缩短，加工性得到改善。因此，判明：该效果不依赖于聚羟基链烷酸酯的共聚比或结构而得到。
＜比较例32～35＞
使用其它添加剂代替季戊四醇，用与实施例1同样的方法制作树脂组合物的颗粒，测定吹塑成形中的脱模时间。结果示于表9。
[表9]
赤藓醇(和光纯药工业株式会社制)
甘露醇(和光纯药工业株式会社制)
聚乙烯醇(皂化度86～90％)(和光纯药工业株式会社制)
由表9得知：即使添加分类与季戊四醇相同的糖醇即天然物来源的赤藓醇或甘露醇，另外，即使如PVA那样在分子内存在多个羟基，也不能得到对聚羟基链烷酸酯的脱模时间缩短的改善效果。因此得知：本申请中详细地说明的效果为季戊四醇特有的效果。
聚羟基链烷酸酯原料A5：使用SHENZHEN ECOMANNBIOTECHNOLOGIES社制的P3HB4HB(EM5400A)。
＜实施例26～29、比较例36＞
(颗粒生产率)
颗粒生产率如下进行评价。
以表10所示的配合比(以下，表中的配合比表示重量份)，使用与实施例1相同的双螺杆挤出机，在气缸的设定温度120～160℃下将螺杆转速从100rpm缓慢地提高，提高排出量。使从挤出机的模具中出来的条状的熔融树脂通过充满60℃的水的1.5m长的温浴槽内并结晶化、固化，用造粒机切割成颗粒状。为了提高树脂排出量而提高颗粒生产率，需要提高挤出机的螺杆转速而提高树脂条的线速度。提高螺杆转速时，树脂温度因剪切发热而升高，且随着线速度提高，温浴槽中的滞留时间变短。树脂温度升高时，难以结晶化，另外，60℃温浴槽中的滞留时间变短时，树脂没有结晶化完而仍处于软化状态。即，树脂温度升高，温浴槽中的滞留时间变短时，不能用造粒机切割。将能够颗粒化的最大的树脂条线速度定义为颗粒生产率。线速度值越高，是指颗粒生产率越优异。提高线速度时，挤出机的螺杆转速也提高，以树脂条直径(长径和短径的平均值)为3mm±0.2mm的方式进行调整。另外，使从挤出机的模具出来的熔融树脂用K型热电偶直接接触而测定树脂温度。结果示于表10。
(片材生产率)
片材生产率如下进行评价。以得到的颗粒为原料，使用T模片材成形机(东洋精机制作所社制：LABO PLASTOMILL)，在模具唇部厚度＝250μm、模具唇部宽度＝150mm、气缸设定温度＝120～140℃、模具设定温度＝140～150℃、冷却辊设定温度60℃下，成形100mm宽度的片材。从T模中以片材状出来的熔融树脂通过与冷却辊接触而结晶化，成形为厚度100μm的片材。在树脂充分地结晶化的情况下，成形的片材从冷却辊脱模并卷绕，但片材的线速度快时，与冷却辊接触的时间变短，所以，未结晶化且未充分地固化，因此，不能从辊脱模。将片材可以脱模的最大片材线速度定义为片材生产率。线速度值越高，是指片材生产率越优异。
由表10判明：通过使用季戊四醇，可以提高片材成形时的线速度，片材生产率优异。
[表10]

Claims (5)

1.一种脂肪族聚酯树脂组合物，其含有聚羟基链烷酸酯和季戊四醇。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，相对于聚羟基链烷酸酯100重量份，季戊四醇为0.05～12重量份。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，聚羟基链烷酸酯含有下述通式(1)所示的重复单元，
[-CHR-CH2-CO-O-]   (1)
式中，R为CnH2n+1所示的烷基，n为1以上且15以下的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物，其中，聚羟基链烷酸酯是选自聚3-羟基丁酸、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸-共-3-羟基己酸)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸)、聚(3-羟基丁酸-共-4-羟基丁酸)中的1种以上。
5.一种聚酯树脂成形体，其是将权利要求1～4中任一项所述的脂肪族聚酯树脂组合物成形而成的。
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