WO2016139946A1 - ポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善することができるポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。 下記工程(I-a)および(II-a)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。 工程(I-a):(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程 工程(II-a):前記(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートを混合する工程
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体に関する。
石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。このため土壌や海水などの環境中、並びに埋立て処分場およびコンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されてきた。生分解性プラスチックは、上記環境中で利用される農林水産業用資材、並びに食品容器、包装材料、衛生用品、及びゴミ袋などの使用後の回収・再利用が困難な物への幅広い応用を目指して開発が進められている。
その深刻な問題に対し、炭酸ガス排出量削減、固定化(カーボンニュートラル)という観点から、植物由来の脂肪族ポリエステルであるポリヒドロキシアルカノエート(以下、「PHA」と略称する場合がある。)、特にポリ乳酸(以下、「PLA」と略称する場合がある。)は、その原料となる乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、またそのポリ乳酸は、樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いため注目されている。
しかしながら、前記ポリ乳酸は、ガラス転移点が55℃付近のため耐熱性が十分でなく、適用出来る用途が限られてしまう等の問題があった。また、前記ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いことから、ポリ乳酸の結晶化が最も進み易い100℃付近で保持しても、結晶化を完了させるには長時間を要し生産性が悪い、という問題点があった。このため、耐熱性や加工性を改善するために、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の樹脂と結晶核剤として溶性アゾ系レーキ顔料を混合する方法が提案されている(特許文献1)。
また、脂肪族ポリエステル樹脂の加工性の改善およびバリ発生の抑制のために、ポリヒドロキシアルカノエートとペンタエリスリトールを含有する、脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されている(特許文献2)。
しかしながら、耐熱性の点において実質的に高い効果が得られておらず、現状は更なる改善が必要である。このような現状に鑑み、ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善することができるポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリ乳酸の耐熱性を改善すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸、ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、ペンタエリスリトール、および珪酸塩の4成分を含む樹脂組成物を、特定の製造方法で製造することによって、ポリ乳酸の耐熱性を著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記[1]~[6]のポリエステル樹脂組成物の製造方法、[7]のポリエステル樹脂組成物、[8]~[10]のポリエステル樹脂成形体の製造方法及び[11]のポリエステル樹脂成形体を提供する。
[1]下記工程(I-a)および(II-a)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-a):(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程
工程(II-a):前記(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する工程
[2]下記工程(I-b)および(II-b)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-b):(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物を得る工程
工程(II-b):前記(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート脂組成物と、(A)ポリ乳酸とを混合する工程
[3]前記(C)ペンタエリスリトールを、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、0.05重量部以上20重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[4]前記(D)珪酸塩を、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、10重量部以上40重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]~[3]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[5]前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の全量(A+B)100重量部のうち、前記(A)ポリ乳酸が55重量部以上75重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]~[4]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[6]前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)から選択される1種以上であることを特徴とする[1]~[5]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[7][1]~[6]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法で製造されたポリエステル樹脂組成物。
[8][1]に記載の前記工程(II-a)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[9][2]に記載の前記工程(II-b)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[10]成形時の金型温度が25~55℃であることを特徴とする[8]または[9]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[11][8]~[10]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法で製造されたポリエステル樹脂成形体。
[1]下記工程(I-a)および(II-a)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-a):(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程
工程(II-a):前記(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する工程
[2]下記工程(I-b)および(II-b)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-b):(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物を得る工程
工程(II-b):前記(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート脂組成物と、(A)ポリ乳酸とを混合する工程
[3]前記(C)ペンタエリスリトールを、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、0.05重量部以上20重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[4]前記(D)珪酸塩を、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、10重量部以上40重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]~[3]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[5]前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の全量(A+B)100重量部のうち、前記(A)ポリ乳酸が55重量部以上75重量部以下となるように配合することを特徴とする[1]~[4]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[6]前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)から選択される1種以上であることを特徴とする[1]~[5]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
[7][1]~[6]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法で製造されたポリエステル樹脂組成物。
[8][1]に記載の前記工程(II-a)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[9][2]に記載の前記工程(II-b)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[10]成形時の金型温度が25~55℃であることを特徴とする[8]または[9]に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
[11][8]~[10]のいずれか1に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法で製造されたポリエステル樹脂成形体。
本発明によれば、ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善することができる。
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物及び成形体の製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物及び成形体の実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[ポリエステル樹脂組成物]
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂組成物は、(A)ポリ乳酸、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、更に(D)珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物である。以下に、(A)ポリ乳酸、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩について説明する。
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂組成物は、(A)ポリ乳酸、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、更に(D)珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物である。以下に、(A)ポリ乳酸、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩について説明する。
[(A)ポリ乳酸]
本発明で用いられる(A)ポリ乳酸は、下記一般式(1)
本発明で用いられる(A)ポリ乳酸は、下記一般式(1)
で示される繰り返し単位を含むポリ乳酸から選択される1種以上であることが好ましい。
本発明に用いられる(A)ポリ乳酸は、前記一般式(1)の繰り返し単位を、全繰り返し単位の50モル%以上有していることが好ましく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。
前記(A)ポリ乳酸は、ポリ(D-乳酸)、ポリ(L-乳酸)、D-乳酸とL-乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体であるステレオコンプレックスでも良い。
成形加工が可能であれば、分子量や分子量分布に特に制限はないが、得られる成形体の物性および加工性のバランスに優れる点で、重量平均分子量が5万~30万であるものを用いることが好ましく、10万~25万であることがより好ましい。
なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該GPCにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。本発明においては、市販のポリ乳酸、例えばNatureWorks社「Ingeo」(登録商標)、浙江海正生物材料社「REVODE」(登録商標)、Corbion社品等を用いることが出来る。
本発明で用いられるポリ乳酸の使用量は、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、(A)ポリ乳酸量の下限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部のうち、55重量部以上であることが好ましく、58重量部以上であることがより好ましく、は60重量部以上であることが更に好ましい。また、耐熱性に優れる点で、ポリ乳酸量の上限値は、ポリ乳酸とポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部のうち、75重量部以下であることが好ましく、73重量部以下であることがより好ましく、70重量部以下であることが更に好ましい。
[(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート]
本発明で用いられる(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートは、下記一般式(2)
本発明で用いられる(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートは、下記一般式(2)
で示される繰り返し単位を含む、微生物から生産される微生物産生ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート(以下、「P3HA」と略称する場合がある。)から選択される1種以上であることが好ましい。
本発明に用いられる(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートは、前記一般式(2)の繰り返し単位を、全繰り返し単位の50モル%以上含んでいることが好ましく、その他の繰り返し構造を含んでいてもよい。
P3HAを生産する微生物としては、P3HA類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)(以下、「P3HB」と略称する場合がある。)生産菌としては、1925年に発見されたBacillus megateriumが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター(Cupriavidus necator)(旧分類:アルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus、ラルストニア・ユートロフア(Ralstonia eutropha))、アルカリゲネス・ラタス(Alcaligenes latus)などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではP3HBが菌体内に蓄積される。
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)(以下、「P3HB3HV」と略称する場合がある。)およびポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、「P3HB3HH」と略称する場合がある。)生産菌であるアエロモナス・キヤビエ(Aeromonas caviae)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)(以下、「P3HB4HB」と略称する場合がある。)生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)などが知られている。特に、P3HB3HHに関し、P3HB3HHの生産性を上げるために、P3HA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス AC32株(Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038)(T.Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にP3HB3HHを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいP3HAに合わせて、各種P3HA合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
本発明で用いられるP3HAの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、その分子量は特に制限されない。しかし、分子量が低いと得られる成形体の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用するP3HAの重量平均分子量の範囲は、20万~250万が好ましく、25万~200万がより好ましく、30万~100万がさらに好ましい。なお、P3HAの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。当該GPCにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
本発明で使用するP3HAとしては、3-ヒドロキシブチレートが80モル%以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは85モル%以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘプタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシノナノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシウンデカノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)等が挙げられる。特に、加工性あるいは成形体の物性の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)が好適に使用し得る。
本発明で使用する(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートにおいて、3-ヒドロキシブチレート(以下、3HBと略称する場合がある)と、これと共重合し得るコモノマー(例えば、3-ヒドロキシバレレート(以下、3HVと略称する場合がある)、3-ヒドロキシヘキサノエート(以下、3HHと略称する場合がある)、4-ヒドロキシブチレート(以下、4HBと略称する場合がある))等との構成比、即ち(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート共重合樹脂中のモノマー比率としては、加工性や生産性、あるいは成形体品質等の観点から、3-ヒドロキシブチレート/コモノマー=97/3~80/20(モル%/モル%)であることが好ましく、95/5~85/15(モル%/モル%)であることがより好ましい。
前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(重量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート分解物としてメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中の(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート中の各モノマー比率を求められる。
ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「GC-17A」を用い、キャピラリーカラムにはGLサイエンス社製「NEUTRA BOND-1」(カラム長:25m、カラム内径:0.25mm、液膜厚:0.4μm)を用いる。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧を100kPaとし、サンプルは1μl注入する。温度条件は、8℃/分の速度で初発温度100℃から200℃まで昇温し、さらに200~290℃まで30℃/分の速度で昇温する。
本発明で用いられる(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの配合量について、耐熱性に優れる点で、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの配合量の下限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部のうち、好ましくは25重量部以上であり、より好ましくは28重量部以上であり、更に好ましくは30重量部以上である。また、得られる成形体のバリ発生の抑制効果に優れる点で、(B)P3HAの上限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両成分の全量(A+B)100重量部のうち、好ましくは45重量部以下であり、より好ましくは42重量部以下であり、更に好ましくは40重量部以下である。
[(C)ペンタエリスリトール]
本発明で用いられる(C)ペンタエリスリトールとは、下記一般式(3)
本発明で用いられる(C)ペンタエリスリトールとは、下記一般式(3)
で示される多価アルコール類の一種であり、融点260.5℃の白色結晶の有機化合物である。(C)ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性条件下で縮合して合成することができる。
本発明で用いられる(C)ペンタエリスリトールは通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品(商品名:ペンタリット)、日本合成化学工業社品(商品名:ノイライザーP)や東洋ケミカルズ株式会社品やPerstorp社品などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般に入手できる試薬や商品の中には不純物として、(C)ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリヒドロキシアルカノエートの結晶化には効果を有しないが、(C)ペンタエリスリトールの結晶化効果を阻害しない。従い、オリゴマーが含まれていても構わない。
本発明で用いられる(C)ペンタエリスリトールの配合量について、(C)ペンタエリスリトールの結晶化核剤としての効果を得られやすい点で、ペンタエリスリトール量の下限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計(A+B)100重量部に対して、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.1重量部以上であり、更に好ましくは0.5重量部以上である。また、成形加工時の樹脂の流動特性に優れる点で、ペンタエリスリトール量の上限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは12重量部以下であり、更に好ましくは10重量部以下であり、最も好ましくは8重量部以下である。
[(D)珪酸塩]
本発明に用いられる(D)珪酸塩は、耐熱性の向上の効果等が得られる事ができれば、特に限定されないが、汎用性が高く、機械的強度向上効果が高く、また粒径分布が小さく表面平滑性や金型転写性を阻害しにくいため、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト等を好適に用いることが出来る。
本発明に用いられる(D)珪酸塩は、耐熱性の向上の効果等が得られる事ができれば、特に限定されないが、汎用性が高く、機械的強度向上効果が高く、また粒径分布が小さく表面平滑性や金型転写性を阻害しにくいため、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト等を好適に用いることが出来る。
また、(D)珪酸塩は、1種のみならず2種以上混合してもよく、(A)ポリ乳酸および(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの種類や目的の効果に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
本発明に用いられる(D)珪酸塩の使用量について、加工性に優れる点で、珪酸塩量の下限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、10重量部以上であることが好ましく、13重量部以上であることがより好ましく、15重量部以上であることが更に好ましい。また、耐熱性に優れる点で、珪酸塩量の上限値は、(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、40重量部以下であることが好ましく、37重量部以下であることがより好ましく、35重量部以下であることが更に好ましい。
本発明に用いられる(D)珪酸塩は、ポリエステル樹脂組成物中での分散性を上げるために(D)珪酸塩粒子の表面に表面処理剤を付着させる表面処理を行ってもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル-ゲルコーティング剤、樹脂コーティング剤等が挙げられる。
本発明に用いられる(D)珪酸塩に含まれる水分量は、(A)ポリ乳酸および(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの加水分解を抑制しやすい点で、0.01~10%であることが好ましく、0.01~5%であることがより好ましく、0.01~1%であることが更に好ましい。尚、前記水分量の測定方法は、JIS-K5101に準拠して求められる。
本発明に用いられる(D)珪酸塩の平均粒子径は、ポリエステル樹脂組成物の特性や加工性に優れる点で、0.1~100μmが好ましく、0.1~50μmがより好ましい。尚、前記平均粒子径の測定方法は、日機装社製「マイクロトラックMT3100II」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いることで求められる。
なお、本発明に用いられる(D)珪酸塩は、(C)ペンタエリスルトールと共に結晶化核剤としての機能も有しているため、(C)ペンタエリスルトールと共存させることによって、ポリエステル樹脂組成物の結晶化を更に促進させ、加工性を向上させることができる。
本発明に用いられる(D)珪酸塩を以下に例示する。
(D)珪酸塩として、タルクを用いる場合は、汎用のタルク、表面処理タルクなどが挙げられ、具体的には、日本タルク社の「ミクロエース」(登録商標)、林化成社の「タルカンパウダー」(登録商標)、竹原化学工業社や丸尾カルシウム社などのタルクが例示される。
マイカを用いる場合は、湿式粉砕マイカ、乾式粉砕マイカなどが挙げられ、具体的には、ヤマグチマイカ社や啓和炉材社などのマイカが例示される。
カオリナイトを用いる場合は、乾式カオリン、焼成カオリン、湿式カオリンなどが挙げられ、具体的には、林化成社「TRANSLINK」(登録商標)、「ASP」(登録商標)、「SANTINTONE」(登録商標)、「ULTREX」(登録商標)や啓和炉材社などのカオリナイトが例示される。
[第1のポリエステル樹脂組成物の製造方法]
本発明の第1のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、以下の工程(I-a)および(II-a)を含む。工程(I-a)は、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程であり、工程(II-a)は、前記(X)ポリ乳酸組成物と、前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する工程である。
本発明の第1のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、以下の工程(I-a)および(II-a)を含む。工程(I-a)は、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程であり、工程(II-a)は、前記(X)ポリ乳酸組成物と、前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する工程である。
[工程(I-a)]
本工程では、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得ることができる。(X)ポリ乳酸組成物は、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物に比較して(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩のどちらか1種類以上を高濃度に含むポリエステル樹脂組成物(以下、「マスターバッチ」と略称する場合がある。)である。
本工程では、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得ることができる。(X)ポリ乳酸組成物は、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物に比較して(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩のどちらか1種類以上を高濃度に含むポリエステル樹脂組成物(以下、「マスターバッチ」と略称する場合がある。)である。
工程(I-a)の具体例としては、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩、さらには必要に応じて、他の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状の(X)ポリ乳酸組成物からなるペレットを得ることができる。
前記溶融混練において、(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩等を溶融混練する温度は、使用するポリ乳酸の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、例えば、熱分解を抑制できる点、あるいは、混練性に優れる点において、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が160~200℃であることが好ましく、165~195℃であることがより好ましく、170~190℃がさらに好ましい。
(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩は、混練機に同時に添加して溶融混練してもよいし、あるいは先に(A)ポリ乳酸を溶融させた後に(C)ペンタエリスリトールや(D)珪酸塩を添加してもかまわない。
得られるポリエステル樹脂組成物あるいは成形体の特性を低下させない点で、(D)珪酸塩は、最後に添加することが好ましい。即ち、(A)ポリ乳酸と(C)ペンタエリスリトールを所望の割合で溶融混練した樹脂組成物に(D)珪酸塩を添加することが好ましい。(D)珪酸塩の中でも一般的にタルクやマイカなどは、水分を含んでいたり、アルカリ性を示すため、高温下で長く(A)ポリ乳酸等のポリヒドロキシアルカノエートと共存させると、ポリヒドロキシアルカノエートの分解を促進させて樹脂組成物の機械物性が低下する場合がある。
具体的には、例えば、同方向噛合型二軸押出機で樹脂組成物を作製する場合、(A)ポリ乳酸と(C)ペンタエリスリトールはスクリュ根元から添加し、(D)珪酸塩は前記押出機の下流からサイドフィードなどで添加することが好ましい。
[工程(II-a)]
本工程では、工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、さらには必要に応じて、他の成分とを混合する。工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する前に、工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物を、40~80℃で十分に乾燥させて水分を除去することが好ましい。
本工程では、工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、さらには必要に応じて、他の成分とを混合する。工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する前に、工程(I-a)によって作製された(X)ポリ乳酸組成物を、40~80℃で十分に乾燥させて水分を除去することが好ましい。
[第2のポリエステル樹脂組成物の製造方法]
また、本発明の第2のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、工程(I-a)および(II-a)を含むポリエステル樹脂の製造方法の他、前記工程(I-a)における(A)ポリ乳酸と前記工程(II-a)における(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートを入れ替えたものであり、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法と同様に実施することができる。
また、本発明の第2のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、工程(I-a)および(II-a)を含むポリエステル樹脂の製造方法の他、前記工程(I-a)における(A)ポリ乳酸と前記工程(II-a)における(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートを入れ替えたものであり、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法と同様に実施することができる。
言い換えれば、本発明の第2のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、以下の工程(I-b)および(II-b)を含む。工程(I-b)は、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物(以下、「マスターバッチ」と略称する場合がある。)を得る工程であり、工程(II-b)は、前記(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物と、(A)ポリ乳酸とを混合する工程である。
前記工程(I-a)における(A)ポリ乳酸と前記工程(II-a)における(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートを入れ替えた場合でも、前記工程(I-a)および前記(II-a)を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法(第1のポリエステル樹脂組成物の製造方法)と同様に、ポリ乳酸の欠点である耐熱性を改善することができる。
本発明の製造方法により製造されるポリエステル樹脂組成物は、従来のポリヒドロキシアルカノエート樹脂を含む樹脂組成物では得られなかった、優れた加工性を有しており、成形加工時の溶融時の樹脂温度、および金型などの樹脂冷却媒体の温度や冷却時間を幅広く設定できる点で、優れた加工特性を有している。
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、上記(A)ポリ乳酸、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩の他に、酸化防止剤;紫外線吸収剤;染料、顔料などの着色剤;可塑剤;滑剤;無機充填剤;有機充填剤;または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、本発明の効果を損なわない程度であればよく、特に限定はない。
本発明にかかるポリエステル樹脂組成物は、耐熱性に優れ、且つ短時間で加工が行え、例えば、食器類、農業用資材、OA用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、各種ボトル成形品、押出シートや異型押出製品、などの基材として好適に使用され得る。
[ポリエステル樹脂成形体]
ポリエステル樹脂組成物の製造方法における工程(II-a)または工程(II-b)の後、ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、ポリエステル樹脂成形体を製造することができる。
ポリエステル樹脂組成物の製造方法における工程(II-a)または工程(II-b)の後、ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、ポリエステル樹脂成形体を製造することができる。
工程(II-a)の後、ポリエステル樹脂組成物を成形する場合を例に挙げると、工程(II-a)においては、工程(I-a)により得られた(X)ポリ乳酸組成物に、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、さらには必要に応じて、他の成分を添加することができ、直接、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる(以下、このようにペレット等の形状である2種類以上の異なる材料を溶融させずに混合させた物を用いて、直接成形する成形方法をドライブレンド成形という場合がある。)。工程(II-b)の後、ポリエステル樹脂組成物を成形する場合についても、同様の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。
尚、成形時の温度としては、着色などの外観に優れる点で、樹脂温度は160~200℃が好ましく、170~190℃がより好ましい。また成形時の金型等の樹脂冷却媒体の温度は25~55℃で成形することが好ましく、30~50℃がより好ましい。
成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形フィルム成形、シート成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等による方法挙げられる。
射出成形による方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、2色成形法、サンドイッチ成形法、PUSH-PULL、SCORIM等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。
フィルム成形による製造方法としては、例えば、Tダイ押出成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物または成形体がフィルム状である場合、さらに加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートを、射出成形によって成形加工を行う場合、射出成形用の成形金型のキャビティ部のあわせ部(例えば、パーティングライン部、インサート部、スライドコア摺動部など)には、隙間があり、射出成形時に、その隙間に溶融した樹脂が入り込んでできる「バリ」が成形品に付着してしまう。(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートは、結晶化の進行が遅く樹脂が流動性を有する時間が長いため、バリが発生し易く、成形品の後処理に多大な労力を要する。ところが、本発明の(A)ポリ乳酸と(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートと(C)ペンタエリスリトール、および(D)珪酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物では固化が早いのでバリが発生し難く、成形品の後処理の労力を低減できるため、実用上好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
(A)ポリ乳酸:以下の製品を用いた。
・PLA-1:NatureWorks社製Ingeo 3251D
・PLA-2:NatureWorks社製Ingeo 3260HP
・PLA-1:NatureWorks社製Ingeo 3251D
・PLA-2:NatureWorks社製Ingeo 3260HP
(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート:以下の製造例で得られたもの、および製品を用いた。
・P3HA-1:P3HAの製造例1で得られたものを用いた。
<P3HAの製造例1>
培養生産にはKNK-005株(米国特許7384766号参照)を用いた。種母培地の組成は1w/v% Meat-extract、1w/v% Bacto-Tryptone、0.2w/v% Yeast-extract、0.9w/v% Na2HPO4・12H2O、0.15w/v% KH2PO4、(pH6.8)とした。前培養培地の組成は1.1w/v% Na2HPO4・12H2O、0.19w/v% KH2PO4、1.29w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、とした。炭素源はパーム油を10g/Lの濃度で一括添加した。
・P3HA-1:P3HAの製造例1で得られたものを用いた。
<P3HAの製造例1>
培養生産にはKNK-005株(米国特許7384766号参照)を用いた。種母培地の組成は1w/v% Meat-extract、1w/v% Bacto-Tryptone、0.2w/v% Yeast-extract、0.9w/v% Na2HPO4・12H2O、0.15w/v% KH2PO4、(pH6.8)とした。前培養培地の組成は1.1w/v% Na2HPO4・12H2O、0.19w/v% KH2PO4、1.29w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、とした。炭素源はパーム油を10g/Lの濃度で一括添加した。
PHA生産培地の組成は0.385w/v% Na2HPO4・12H2O、0.067w/v% KH2PO4、0.291w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N 塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、0.05w/v% BIOSPUREX200K(消泡剤:コグニスジャパン社製)とした。
まず、KNK-005株のグリセロールストック(50μl)を種母培地(10ml)に接種して24時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を1.8Lの前培養培地を入れた3Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDL-300型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度33℃、攪拌速度500rpm、通気量1.8L/minとし、pHは6.7~6.8の間でコントロールしながら28時間培養し、前培養を行なった。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を6Lの生産培地を入れた10Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDS-1000型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度28℃、攪拌速度400rpm、通気量6.0L/minとし、pHは6.7から6.8の間でコントロールした。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は64時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体1gに100mlのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のP3HAを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が30mlになるまで濃縮後、90mlのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、1時間放置した。析出したP3HAをろ別後、50℃で3時間真空乾燥し、P3HAを得た。
得られたP3HAの3HH組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥P3HA20mgに2mlの硫酸-メタノール混液(15:85)と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、P3HA分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。
ガスクロマトグラフは島津製作所GC-17A、キャピラリーカラムはGLサイエンス社製NEUTRA BOND-1(カラム長25m、カラム内径0.25mm、液膜厚0.4μm)を用いた。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μlを注入した。温度条件は、初発温度100から200℃まで8℃/分の速度で昇温、さらに200から290℃まで30℃/分の速度で昇温した。
上記条件にて分析した結果、化学式(1)に示すようなPHA、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)(P3HB3HH)であった。3-ヒドロキシヘキサノエート(3HH)組成は5.6モル%であった。
培養後、培養液から国際公開第2010/067543号に記載の方法にてP3HB3HHを得た。GPCで測定した重量平均分子量は60万であった。
・P3HA-2:製造例2で得られたものを用いた。
<P3HAの製造例2>
KNK-631株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、P3HAの製造例1と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート、P3HB3HHを得た。重量平均分子量は65万、3HH組成は11.4モル%であった。
<P3HAの製造例2>
KNK-631株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、P3HAの製造例1と同様の方法でポリヒドロキシアルカノエート、P3HB3HHを得た。重量平均分子量は65万、3HH組成は11.4モル%であった。
・P3HA-3:製造例3で得られたものを用いた。
<P3HAの製造例3>
生産菌株としてC.necatorH16株(ATCC17699)を用い、国際公開第09/145164号に準拠して、重量平均分子量85万のP3HBを作製した。P3HA-4:Ecomann社製EM5400F(ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート))
<P3HAの製造例3>
生産菌株としてC.necatorH16株(ATCC17699)を用い、国際公開第09/145164号に準拠して、重量平均分子量85万のP3HBを作製した。P3HA-4:Ecomann社製EM5400F(ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート))
その他、実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
・(C)ペンタエリスリトール(日本合成化学社製ノイライザーP)
・(D)珪酸塩:タルク(日本タルク社製ミクロエースK-1)
・その他のポリエステル樹脂:ポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体(以下、「PBAT」と略称する場合がある。)(BASF社製エコフレックス C1200)
・(C)ペンタエリスリトール(日本合成化学社製ノイライザーP)
・(D)珪酸塩:タルク(日本タルク社製ミクロエースK-1)
・その他のポリエステル樹脂:ポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体(以下、「PBAT」と略称する場合がある。)(BASF社製エコフレックス C1200)
マスターバッチ:以下の製造例のものを用いた。
・MB-1:マスターバッチ(以下、「MB」と略称する場合がある。)の製造例1で得られたものを用いた。
<MBの製造例1>
(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとしてP3HA-1、(C)ペンタエリスリトール、(D)珪酸塩を、表1に示した配合比率(以下、表中の配合比は、重量部を示す)で、同方向噛合型2軸押出機(東芝機械社製:TEM-26SS)を用いて、設定温度140~170℃、スクリュ回転数100rpmで溶融混練し、樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は175℃であった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接K型熱電対で測定した。当該樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットしたものをMB-1とした。得られたペレットを80℃で除湿乾燥し、水分を除去した。
・MB-1:マスターバッチ(以下、「MB」と略称する場合がある。)の製造例1で得られたものを用いた。
<MBの製造例1>
(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとしてP3HA-1、(C)ペンタエリスリトール、(D)珪酸塩を、表1に示した配合比率(以下、表中の配合比は、重量部を示す)で、同方向噛合型2軸押出機(東芝機械社製:TEM-26SS)を用いて、設定温度140~170℃、スクリュ回転数100rpmで溶融混練し、樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は175℃であった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接K型熱電対で測定した。当該樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットしたものをMB-1とした。得られたペレットを80℃で除湿乾燥し、水分を除去した。
・MB-2~6:それぞれMBの製造例2~6で得られたものを用いた。
<MBの製造例2~6>
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、MB-2~6のペレットを製造した。
<MBの製造例2~6>
表1に示すような配合比で、実施例1と同様の方法で、MB-2~6のペレットを製造した。
<実施例1>
(ポリエステル樹脂組成物成形体の製造)
MB-1および(A)ポリ乳酸としてPLA-1のペレットを表1に示した混合比率で計量し、ドライブレンド成形した。具体的にはそれぞれのペレットを同じポリ袋内で混合して射出成形機(東洋機械金属社製:PLASTAR Si-100IV)のホッパーに投入した。射出成形機のシリンダー設定温度は160~195℃、金型の設定温度は40℃で、ASTM D-648規格に準拠したバー状の試験片を成形した。また、表1中、成形体の組成は、MBの製造における配合比およびドライブレンド成形時の混合比率から、最終的に得られる成形体の組成を算出したものである。
(ポリエステル樹脂組成物成形体の製造)
MB-1および(A)ポリ乳酸としてPLA-1のペレットを表1に示した混合比率で計量し、ドライブレンド成形した。具体的にはそれぞれのペレットを同じポリ袋内で混合して射出成形機(東洋機械金属社製:PLASTAR Si-100IV)のホッパーに投入した。射出成形機のシリンダー設定温度は160~195℃、金型の設定温度は40℃で、ASTM D-648規格に準拠したバー状の試験片を成形した。また、表1中、成形体の組成は、MBの製造における配合比およびドライブレンド成形時の混合比率から、最終的に得られる成形体の組成を算出したものである。
(荷重たわみ温度)
射出成形で得られたバー状の試験片を23℃、湿度50%雰囲気下にて1ヶ月保存した後、ASTM D-648のB法に準拠して、荷重たわみ温度測定(以下、DTULと称する場合がある。)を行い、荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は高いほど良好である。結果は表1に示した。
射出成形で得られたバー状の試験片を23℃、湿度50%雰囲気下にて1ヶ月保存した後、ASTM D-648のB法に準拠して、荷重たわみ温度測定(以下、DTULと称する場合がある。)を行い、荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は高いほど良好である。結果は表1に示した。
<実施例2~5>
表1に示すような混合比で、実施例1と同様の方法で、MBを用いて、ポリエステル樹脂組成物のバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度の評価をした。結果は表1に示した。
表1に示すような混合比で、実施例1と同様の方法で、MBを用いて、ポリエステル樹脂組成物のバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度の評価をした。結果は表1に示した。
<比較例1>
(A)ポリ乳酸としてPLA-1、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとしてP3HA-1、(C)ペンタエリスリトール、(D)珪酸塩を表1に示した配合比率で、同方向噛合型2軸押出機を用いて、設定温度160~180℃、スクリュ回転数100rpmでコンパウンドし、樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は188℃であった。得られたペレットを80℃で除湿乾燥し、水分を除去した。
(A)ポリ乳酸としてPLA-1、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとしてP3HA-1、(C)ペンタエリスリトール、(D)珪酸塩を表1に示した配合比率で、同方向噛合型2軸押出機を用いて、設定温度160~180℃、スクリュ回転数100rpmでコンパウンドし、樹脂組成物を得た。この際、樹脂温度は188℃であった。得られたペレットを80℃で除湿乾燥し、水分を除去した。
その後、乾燥したペレットを射出成形機のホッパーに投入し、通常成形した。射出成形機のシリンダー設定温度は160~195℃、金型の設定温度は40℃で、ASTM D-648規格に準拠したバー状の試験片を成形した。更に射出成形で得られたバー状の試験片を23℃、湿度50%雰囲気下にて1ヶ月保存した後、ASTM D-648のB法に準拠して、荷重たわみ温度測定を行い、荷重たわみ温度を測定した。結果は表1に示した。
<比較例2~5>
表1に示すような混合比で、比較例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度をした。結果は表1に示した。
表1に示すような混合比で、比較例1と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度をした。結果は表1に示した。
<比較例6>
表1に示すような混合比で、比較例1と同様の方法で、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの代わりにPBATを用い、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度を測定した。結果は表1に示した。
表1に示すような混合比で、比較例1と同様の方法で、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの代わりにPBATを用い、ポリエステル樹脂組成物のペレットおよびバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度を測定した。結果は表1に示した。
<比較例7>
表1に示すような混合比で、実施例1と同様の方法で、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの代わりにPBATを用いたMB-6を使用して、ドライブレンド成形でポリエステル樹脂組成物のバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度の評価をした。結果は表1に示した。
表1に示すような混合比で、実施例1と同様の方法で、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの代わりにPBATを用いたMB-6を使用して、ドライブレンド成形でポリエステル樹脂組成物のバー状の試験片を作製し、荷重たわみ温度の評価をした。結果は表1に示した。
表1に示すように、比較例1~5では、射出成形に使用するペレットを事前に一括でコンパウンドしたペレットを用いて通常成形しているので、ドライブレンド成形している実施例1~5より耐熱性が悪い。また比較例6と7では、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートの代わりにPBATを用いているため、通常成形またはドライブレンド成形のいずれの方法でも耐熱性が悪いことがわかる。
Claims (11)
- 下記工程(I-a)および(II-a)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-a):(A)ポリ乳酸、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(X)ポリ乳酸組成物を得る工程
工程(II-a):前記(X)ポリ乳酸組成物と、(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとを混合する工程 - 下記工程(I-b)および(II-b)を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
工程(I-b):(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート、(C)ペンタエリスリトール、および、(D)珪酸塩を含む(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物を得る工程
工程(II-b):前記(Y)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエート組成物と、(A)ポリ乳酸とを混合する工程 - 前記(C)ペンタエリスリトールを、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、0.05重量部以上20重量部以下となるように配合することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記(D)珪酸塩を、前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の合計量(A+B)100重量部に対して、10重量部以上40重量部以下となるように配合することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記(A)ポリ乳酸と前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートとの両樹脂成分の全量(A+B)100重量部のうち、前記(A)ポリ乳酸が55重量部以上75重量部以下となるように配合することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記(B)ポリ-3-ヒドロキシアルカノエートが、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシバレレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)、及びポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-4-ヒドロキシブチレート)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法で製造されたポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1に記載の前記工程(II-a)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
- 請求項2に記載の前記工程(II-b)の後、前記ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。
- 成形時の金型温度が25~55℃であることを特徴とする請求項8または9に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法。
- 請求項8~10のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂成形体の製造方法で製造されたポリエステル樹脂成形体。
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