JP2006117736A - ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ８０００番以上の研磨剤を用いて研磨し鏡面仕上げされた金型を用いて成形した場合でも、離型性に優れ、かつ、高温に晒されても表面光沢が損なわれないポリエステル樹脂組成物および成形体を提供する。
【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、ペンタエリスリトール系化合物が、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステルの多量体および、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を、成形することにより上記特性を有する成形体が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を含有するポリエステル樹脂組成物、および該ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂成形体に関する。

照明部品、例えば、自動車のヘッドランプエクステンションや施設照明の反射体などは、光源の方向性、反射性、意匠性の為の高い輝度感、鮮鋭性、均一な反射率、平滑性および光源の熱に耐える高い耐熱性が必要になる。そのような用途には、近年、例えば８０００番以上の研磨剤を用いて鏡面仕上げされた金型を用いて射出成形等により得られる、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる成形体によって試みられている。従来は、１２００番程度の研磨剤を用いて鏡面仕上げされた金型で成形され、さらに、アンダーコートと呼ばれる下塗りを施すことにより、成形体の表面を平滑にしてきた。しかしながら、成形体へ下塗り（アンダーコート）を施す場合、樹脂種毎にアンダーコート材を設計しなければいけないこと、アンダーコート材を構成する有機溶剤が環境保護上問題のあること、アンダーコート工程によってコストの大幅アップを余儀なくされること等の、数々の問題点があった。

それら従来の方法に対して、８０００番以上の研磨剤を用いて鏡面仕上げされた金型によって得られる成形体を用いる目的は、上記アンダーコート材を使わないで、平滑な表面を有する成形体を得ることにあり、上記種々の問題を解決することにある。

ところが、８０００番以上の研磨剤を用いて仕上げされた金型で成形する場合、ポリエステル樹脂は金型表面に密着してしまい、成形時に離型できないという大きな問題を抱えていた。シリコーン系やフッ素系の外部離型剤を金型表面に塗布して成形すれば離型性が劣るという問題は解決されるものの、得られる成形体の表面光沢が損なわれ、自動車のヘッドランプエクステンションや施設照明の反射体などには使用できない。

上記問題に関して、ポリカーボネート樹脂に対してペンタエリスリトールの脂肪族エステル系化合物を配合する技術が開示されている（特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの技術をポリエステル樹脂に利用しようとしても離型性が全く不十分であり、８０００番以上の研磨剤を用いて高度に研磨された金型で製品を成形する場合、鏡面に密着した成形品を安定して離型させることは困難であった。ところで、ペンタエリスリトール系化合物の配合量を多くすれば離型性に効果を発揮するものの、表面が曇り光沢が損なわれる重大な欠点があった。また、用途によっては１５０℃以上の高温環境下で用いられる場合があり、その熱によって更に光沢が損なわれる欠点があった。

以上、８０００番以上の研磨剤を用いて鏡面仕上げされた金型を用いて成形した場合でも、離型性に優れ、かつ成形体の光沢を損なわず、更に１５０℃以上の高温に曝されても表面光沢が低下しないポリエステル樹脂組成物を得る技術は、未だ見出されていないのが現状である。
特開２００４−０８３８５０号公報 特開２００４−０２７１０６号公報

本発明の目的は、このような従来の問題を改善し、８０００番以上の研磨剤を用いて鏡面仕上げ金型を用いて成形した場合でも、離型性に優れ、かつ、高温に晒されても表面光沢が損なわれないポリエステル樹脂組成物、およびその成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して特定のペンタエリスリトール系化合物を配合することによって、優れた特性を有するポリエステル樹脂組成物を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第一は、熱可塑性ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を含有する樹脂組成物であって、ペンタエリスリトール系化合物が、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステルの多量体および、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、無機化合物を含有することを特徴とする、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂である事を特徴とする、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、無機化合物が膨潤性層状ケイ酸塩である事を特徴とする、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の第二は、前記に記載のポリエステル樹脂組成物で一部または全部を形成されるポリエステル樹脂成形体に関する。

より好ましい実施態様としては、下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、前記に記載のポリエステル樹脂成形体に関する。ただし、（ａ）下塗りすることなくアルミニウム膜を施した面の拡散反射率が２．０％以下であること、（ｂ）０．４５ＭＰａ荷重時の荷重たわみ温度が１５０℃以上であること。

より好ましい実施態様としては、更に下記（ｃ）の条件を満たす前記に記載のポリエステル樹脂成形体。ただし、（ｃ）下塗りすることなくアルミニウム膜を施した面を１５０℃で１０時間処理した後の拡散反射率が３．０％以下であること。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対してペンタエリスリトール系化合物を配合することにより、８０００番以上の研磨剤を用いて研磨仕上げされた鏡面金型を用いて成形された場合でも、離型しやすく、かつ、高温に晒されても表面光沢の低減がないポリエステル樹脂組成物、および該ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂成形体が提供される。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、並びにジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。

前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０モル％以上、さらには９０モル％以上であることを意図し、上限は１００モル％である。

本発明における酸成分のうちの芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙げられ、これらの置換体（例えば、メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のようなアルキルエステル化合物など）も使用し得る。また、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーは単独で使用しても良く、２種以上混合して用いても良い。更に、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用し得る。

上記酸成分の中では、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性や強度、弾性率の点から、テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。

本発明におけるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等のような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のような脂環式グリコール等が挙げられ、これらの置換体や誘導体もまた使用し得る。また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用し得る。これらのモノマーは単独で使用しても良く、２種以上を混合して用いても良い。更に、熱可塑性ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖型のジオール化合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）などを組み合わせて使用しても良い。

上記ジオール成分の中では、入手の容易さ、取り扱い性、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の強度、弾性率等の点から、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。それらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート樹脂、または、これらの樹脂とビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加化合物またはポリテトラメチレングリコールとの共重合体が、取扱性、剛性、結晶性、耐熱性および表面性の点から好ましい。なお、ポリエステル樹脂の耐熱性または弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、ポリアルキレンイソフタレート、ポリアルキレンナフタレートなどを混合して用いても差し支えない。

本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、成形工程における成形流動性および最終製品の諸物性を考慮して選択され、低すぎても高すぎても好ましくなく適した分子量を設定する必要がある。すなわち、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用い２５℃にて測定した対数粘度が、０．３〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、０.３５〜１.９ｄｌ／ｇがより好ましく、０.４〜１.８ｄｌ／ｇが更に好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の機械的特性が低い傾向があり、２．０ｄｌ／ｇを超える場合には成形時の流動性が劣る等の加工性に問題が生じる場合がある。

本発明で用いられるペンタエリスリトール系化合物とは、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステルの多量体および、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体からなる群より選ばれた少なくとも１種である。長鎖脂肪酸の炭素数には特に限定されないが、入手の容易さの観点から、好ましくは１２〜３４の範囲である。複合エステルに用いられる二塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、コハク酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの多量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールステアリン酸ヘキサエステル、ジペンタエリスリトールラウリン酸ヘキサエステル、ジペンタエリスリトールパルミチン酸ヘキサエステル、ジペンタエリスリトールエルカ酸ヘキサエステル、ジペンタエリスリトールベヘニン酸ヘキサエステル、ジペンタエリスリトールモンタン酸ヘキサエステル、トリペンタエリスリトールステアリン酸オクタエステル、トリペンタエリスリトールラウリン酸オクタエステル、トリペンタエリスリトールパルミチン酸オクタエステル、トリペンタエリスリトールエルカ酸オクタエステル、トリペンタエリスリトールベヘニン酸オクタエステル、トリペンタエリスリトールモンタン酸オクタエステル、テトラペンタエリスリトールステアリン酸デカエステル、テトラペンタエリスリトールラウリン酸デカエステル、テトラペンタエリスリトールパルミチン酸デカエステル、テトラペンタエリスリトールエルカ酸デカエステル、テトラペンタエリスリトールベヘニン酸デカエステル、テトラペンタエリスリトールモンタン酸デカエステルなどが挙げられる。

本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸エステルの多量体においては、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの繰り返し単位数が２から３００程度のものを意図し、分子量では約１５００から７００００程度のものと意図する。ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの繰り返し単位数が２未満である場合または分子量が約１５００未満である場合には、離型性の改善効果や表面光沢が十分でない傾向にある。一方、上限値は特にないが、繰り返し単位数が３００より大きいか、または、分子量が７００００よりも大きくしてもそれ以上の効果は得られない。上記ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの多量体は単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールステアリン酸・アジピン酸複合エステル、ジペンタエリスリトールパルミチン酸・アジピン酸複合エステル、ジペンタエリスリトールエルカ酸・アジピン酸複合エステル、ジペンタエリスリトールベヘニン酸・アジピン酸複合エステル、ジペンタエリスリトールモンタン酸・アジピン酸複合エステル、トリペンタエリスリトールステアリン酸・ジアジピン酸複合エステル、トリペンタエリスリトールパルミチン酸・ジアジピン酸複合エステル、トリペンタエリスリトールエルカ酸・ジアジピン酸複合エステル、トリペンタエリスリトールベヘニン酸・ジアジピン酸複合エステル、トリペンタエリスリトールモンタン酸・ジアジピン酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールステアリン酸・トリアジピン酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールパルミチン酸・トリアジピン酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールエルカ酸・トリアジピン酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールベヘニン酸・トリアジピン酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールモンタン酸・トリアジピン酸複合エステル、ジペンタエリスリトールステアリン酸・フタル酸複合エステル、ジペンタエリスリトールパルミチン酸・フタル酸複合エステル、ジペンタエリスリトールエルカ酸・フタル酸複合エステル、ジペンタエリスリトールベヘニン酸・フタル酸複合エステル、ジペンタエリスリトールモンタン酸・フタル酸複合エステル、トリペンタエリスリトールステアリン酸・ジフタル酸複合エステル、トリペンタエリスリトールパルミチン酸・ジフタル酸複合エステル、トリペンタエリスリトールエルカ酸・ジフタル酸複合エステル、トリペンタエリスリトールベヘニン酸・ジフタル酸複合エステル、トリペンタエリスリトールモンタン酸・ジフタル酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールステアリン酸・トリフタル酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールパルミチン酸・トリフタル酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールエルカ酸・トリフタル酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールベヘニン酸・トリフタル酸複合エステル、テトラペンタエリスリトールモンタン酸・トリフタル酸複合エステル、などが挙げられる。

本発明におけるペンタエリスリトール脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体においては、ペンタエリスリトール脂肪酸・二塩基酸複合エステルの繰り返し単位数が１から２００程度のものを意図し、分子量が約１５００から８００００程度のものと意図する。分子量が約１５００未満では、離型性の改善効果または成形体の表面光沢が十分でない傾向にある。一方、上限値は特にないが繰り返し単位数が２００より大きいか、または分子量が８００００よりも大きくしてもそれ以上効果は得られない。

本発明で用いられるペンタエリスリトール系化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、下限値が０．００５重量部であり、好ましくは０．０１重量部、さらに好ましくは０．０２重量部である。ペンタエリスリトール系化合物の添加量下限値が０．００５重量部未満であると、離型性の改善効果が十分でない場合がある。また、上限値は２重量部であり、好ましくは１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。上限値が２重量部を超えると、得られる成形体の表面光沢を損なう場合がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の具体例としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にしたポリエステル樹脂にペンタエリスリトール系化合物を添加して溶融混練しても良い。

本発明においては、ポリエステル樹脂組成物の耐熱性、弾性率または成形収縮率を改善する目的で、無機化合物を加えることができる。

本発明で用いる無機化合物とは従来公知のものであって、例えば、膨潤性雲母、スメクタイト、タルク、カオリン等のケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛層状化合物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化ケイ素や酸化チタン、アルミナ等の酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、硫化亜鉛、リン酸カルシウムが挙げられるが、これらに限定されない。他方、本発明においては、無機化合物ではないが、カーボンブラック、木粉等も用いることができる。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記無機化合物の中では、入手の容易性、取扱い性等の点から、膨潤性雲母、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび硫化亜鉛が好ましく用いられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物が照明部品などの表面平滑性または表面光沢が要求される用途に使用される場合には、上記無機化合物は細かい方が好ましく、その場合、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。

本発明における無機化合物の添加量も、目的とする耐熱性や表面平滑性などによるが、添加量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が更に好ましい。

本発明においては、無機化合物を均一分散させる目的から、表面処理剤を用いることができる。該表面処理剤としては、例えば、シラン系化合物またはポリエーテル化合物が挙げられる。

本発明において、表面処理剤を用いた無機化合物の処理方法としては、特に限定されるものでなく、例えば、無機化合物に対し表面処理剤を直接添加する方法（乾式法）、無機化合物に対し表面処理剤を含む溶液を噴霧する方法（噴霧法）、無機化合物を、水、水に対し任意の割合で相溶する極性溶媒、または水を含有する極性溶媒に分散させた後、表面処理剤を添加する方法（湿式法）等が挙げられる。これらのうちでも、処理の効率化の点から、湿式法が好ましい。なお、この際用いられる極性溶媒に関しては、後述する。

本発明におけるシラン系化合物としては、通常一般に用いられる任意のものが使用され、下記一般式（１）：
Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１）
で表されるものである。一般式（１）中のｎは０〜３の整数であり、Ｙは、置換基を有していても良い炭素数１〜２５の炭化水素基である。

Ｙにおいて炭素数１〜２５の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば、エステル結合で結合している基、エーテル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン基、水酸基などが挙げられる。炭素数１〜２５の炭化水素基は、これらのうちの１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。

一般式（１）中のＸは、加水分解性基または水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン基などが挙げられる。

一般式（１）中、ｎまたは４−ｎが２以上の場合、ｎ個のＹまたは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でも良い。

上記一般式（１）において、Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基である場合のシラン系化合物の具体例としては、例えば、デシルトリメトキシシランのように直鎖長鎖アルキル基を有するもの、メチルトリメトキシシランのように低級アルキル基を有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランのように不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルトリメトキシシランのように側鎖を有するアルキル基を有するもの、フェニルトリエトキシシランのようにフェニル基を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシランのようにナフチル基を有するもの、およびｐ−ビニルベンジルトリメトキシシランのようにアラルキル基を有するものが挙げられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基の中でも特にビニル基を有する基である場合の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、およびビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙがエステル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、および２−エトキシエチルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基で置換されている基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基で置換されている基である場合の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙが末端にカルボニル基を有する基で置換されている基である場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがメルカプト基で置換されている基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲン原子で置換されている基である場合の例としては、γ−クロロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがスルホニル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−フェニルスルホニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニル基で結合している基で置換されている基を有する基である場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ基で置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロソ基で置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトリル基で置換されている基である場合の例としては、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シアノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがカルボキシル基で置換されている基である場合の例としては、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。前記以外にＹが水酸基を有する基であるシラン系化合物もまた使用し得る。その様な例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。

本発明においては、上記シラン系化合物の置換体、または誘導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明におけるシラン系化合物の使用量は、ポリエステル樹脂成形体中の無機化合物の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラン系化合物を併用し得る。従って、シラン系化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、無機化合物１００重量部に対するシラン系化合物の使用量下限値は、０．１重量部であり、好ましくは０．２重量部であり、より好ましくは０．３重量部であり、更に好ましくは０．４重量部であり、特に好ましくは０．５重量部である。無機化合物１００重量部に対するシラン系化合物の使用量上限値は、２００重量部であり、好ましくは１８０重量部であり、より好ましくは１６０重量部であり、更に好ましくは１４０重量部であり、特に好ましくは１２０重量部である。シラン系化合物使用量下限値が０．１重量部未満であると、無機化合物の微分散化効果が充分で無くなる場合がある。また、シラン系化合物量の２００重量部以上では微分散化効果が変わらないので、２００重量部より多く使用する必要はない。

本発明におけるポリエーテル化合物とは、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のようなポリオキシアルキレンである化合物であることが好ましく、オキシアルキレンの繰り返し単位数が２から１００程度のものであることが好ましい。

前記ポリエーテル化合物は、側鎖および／または主鎖中に、ポリエステル樹脂または無機粒子に悪影響を与えない限りにおいて、任意の置換基を有していても良い。該置換基の例としては、例えば、炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アルコキシシリル基やシラノール基などのＳｉ−Ｏ−結合を形成し得る含Ｓｉ原子官能基、ハロゲン基、水酸基などが挙げられる。これらのうちの１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。

上記炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の、飽和または不飽和の、一価または多価である、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本発明において、「アルキル基」という場合は、特に規定が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含する。同様に、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、およびシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、およびシクロアルキレン基等を包含する。

前記ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、本発明に用いられるポリエーテル化合物は、水、水に対し任意の割合で相溶する極性溶媒、または水を含有する極性溶媒に可溶であることが望ましい。具体的には、例えば、ポリエーテル化合物の室温における水１００ｇに対する溶解度は、１ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ以上であり、更に好ましくは５ｇ以上であり、特に好ましくは１０ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。

上記極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルのような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で用いられるポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコール）オクチルアミン、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールユレイドプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメルカプトプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルホニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルスルフィニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロプロピルエーテル、ポリエチレングリコールニトロソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテル、ポリエチレングリコールシアノエチルエーテルなどが挙げられる。これらのポリエーテル化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明で用いられるポリエーテル化合物としては、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などの環状炭化水素基を有するものが好ましく、なかでも下記一般式（２）：

（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
で表される単位を有するものが好ましい。
さらには、下記一般式（３）：

（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂-、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、１≦ｍ≦２５、１≦ｎ≦２５、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）で表されるものが、無機化合物の分散性および熱安定性の点から好ましい。

本発明におけるポリエーテル化合物の使用量は、前記無機化合物とポリエステル樹脂との親和性、ポリエステル樹脂組成物中での無機化合物の分散性が充分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、無機化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の使用量下限値は、０．１重量部であり、好ましくは０．２重量部であり、より好ましくは０．３重量部であり、更に好ましくは０．４重量部であり、特に好ましくは０．５重量部である。無機化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の使用量上限値は、２００重量部であり、好ましくは１８０重量部であり、より好ましくは１６０重量部であり、更に好ましくは１４０重量部であり、特に好ましくは１２０重量部である。前記ポリエーテル化合物の使用量下限値が０.１重量部未満であると、無機化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、ポリエーテル化合物量使用量上限が２００重量部以上では微分散化効果が変わらないので、２００重量部より多く使用する必要はない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、品質を損なわない範囲において、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、品質を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂等を、単独または２種以上組み合わせて使用しても良い。

更に、本発明のポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物を成形することにより、その一部または全部として得られる成形体は、表面光沢や耐熱性に優れるため、ヘッドランプエクステンション、ヘッドランプリフレクター、リアランプハンジングなどの自動車ランプ部品、施設照明のリフレクターなどの種々の照明部品に好適に使用できる。

本発明におけるポリエステル樹脂組成物から成形体を得る製造方法としては、例えば、８０００番以上の研磨剤を用いて研磨して鏡面仕上げされた金型を用いて成形体を成形することが好ましい。成形方法としては、通常の成形加工法が採用でき、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形などの熱溶融成型法が採用できるが、なかでも射出成形法が好ましい。

本発明においては、得られた成形体表面に対しアンダーコート等の下塗りすることなくアルミニウム膜を施した場合での、ＪＩＳ Ｄ５７０５に従って測定した成形体表面の拡散反射率は、２．０％以下が好ましく、１．８％以下がより好ましく、１．５％以下が更に好ましい。拡散反射率が２．０％を超えると光沢が十分でなく、照明部品用途に支障が生じる場合がある。拡散反射率の下限は特に無いが、０．６％程度である。

本発明における得られた成形体の０．４５ＭＰａ荷重の条件にて測定した荷重たわみ温度は、１５０℃以上が好ましく、１５５℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。荷重たわみ温度が１５０℃より低い場合には、光源の熱により成形品が変形する場合がある。荷重たわみ温度の上限は特に無いが、１８０℃程度である。

本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル成形体は、耐熱性に優れるため、その表面に対しアンダーコート等の下塗りすることなくアルミニウム膜を施した成形体を、高温下に晒しても、成形体表面の拡散反射率を低く抑えることが可能である。

本発明においては、ポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル成形体表面に対しアンダーコート等の下塗りすることなくアルミニウム膜を施した成形体を、１５０℃で１０時間加熱処理した際の成形体表面の拡散反射率は３．０％以下が好ましく、２．８％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましい。

なお、成形体表面に対しアルミニウム膜を施す方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。そのような方法としては、例えば、ドライメッキ法（ＰＶＤ法）がある。ドライメッキ法の中でも、真空蒸着法やスパッタ法であることが望ましい。更に高輝度を有し、良好な光反射表面を得る方法としては、予めアルゴンガスを直流電流または高周波によってプラズマ化し、得られたアルゴンプラズマに樹脂成形品表面を曝すことによって表面活性化処理をした後、アルミニウム膜を形成する方法も用いられる。更に、表面活性化処理後、酸素、窒素またはそれらの混合気体に曝すことによって成形品表面に官能基を導入した後、あるいは反応性モノマーに曝すことによって表面に活性分子膜あるいは親水性ポリマー膜を施した後にアルミニウム膜を形成する方法があり、この方法を用いることにより、輝度感が高く、良好な光反射表面を有する成形品が得られる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。実施例および比較例で使用する主要原料を、以下にまとめて示す。なお、特に断らない場合は、原料の精製は行っていない。
（原料）
・ポリエステル樹脂Ａ１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社製、ＫＰ２１０）
・ポリエステル樹脂Ａ２：ポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡合繊社製、ＥＦＧ７０）
・ペンタエリスリトール系化合物Ｂ１：理研ビタミン社製、リケスターＥＷ２５０（ＧＰＣ測定、ＰＳ換算値で分子量約５０，０００）
・ペンタエリスリトール系化合物Ｂ２：理研ビタミン社製、リケスターＥＷ２００（ＧＰＣ測定、ＰＳ換算値で分子量約５，０００）
・ペンタエリスリトール系化合物Ｂ３：理研ビタミン社製、リケスターＥＷ１００（ＧＰＣ測定、ＰＳ換算値で分子量約２，０００）
・比較添加剤Ｃ１：ペンタエリスリトールステアリン酸エステル（理研ビタミン社製、リケスターＥＷ４００）
・無機粒子Ｄ１：カオリン（エンゲルハード社製、ＡＳＰ１７０）
・無機粒子Ｄ２：タルク（ＩＭＩ ＦＡＢＩ製、ＨＴＰｕｌｔｒａ ５Ｃ）
・無機粒子Ｄ３：製造例１で得られた表面処理した膨潤性雲母
（製造例１）
湿式混合機を用い、純水１００重量部に対し、膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製、ソマシフＭＥ１００）８部を混合した。ついで、ポリエーテル化合物（東邦化学社製、ビスオール）１．３部を添加して１５〜３０分間混合を続けることによって処理した。その後、乾燥して粉体化した。

実施例および比較例にて得られたポリエステル樹脂組成物に関する各種物性の評価方法は、以下のとおりである。

（離型性）
得られたポリエステル樹脂組成物に対し、直径約７０ｍｍ、深さ約８０ｍｍ、厚み約２．５ｍｍおよび抜き勾配３度の円筒形であり、表面が１４０００番の研磨剤を用い研磨し鏡面仕上げした金型を用いて、射出成形（樹脂温度２７０℃）を行った。離型性評価は、金型温度８０℃で離型できる回数により評価し、離型できる回数が多いほど優れている。

（荷重たわみ温度）
得られたポリエステル樹脂組成物を用い、射出成形（樹脂温度２７０℃）により、測定用試験片（約１００ｍｍ×約１０ｍｍ×約６ｍｍ厚）を成形した。得られた測定用試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に従い、０．４５ＭＰａ荷重の条件にて荷重たわみ温度を測定した。なお、荷重たわみ温度は、値が高いほど好ましい。

（表面光沢／拡散反射率）
表面外観は、アルミニウムを蒸着した成形品表面の拡散反射率で評価した。得られたポリエステル樹脂組成物を用い、１４０００番の研磨剤を用い研磨し鏡面仕上げした金型を用い、射出成形（樹脂温度２７０℃）により、平板状試験片（約８０ｍｍ×約５０ｍｍ×約２ｍｍ厚）を成形した。電子ビーム蒸着機（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＢＨ６）を用い、前記試験片表面上にアルミニウムを厚み約８００Åとなるよう製膜した。

アルミ製膜した直後の試験片表面の拡散反射率を、ミラー反射率計（東京電色（株）製、ＴＲ−１１００ＡＤ）を用いて測定した。なお、拡散反射率は、値が小さいほど好ましい。

（表面光沢の耐熱性）
表面光沢の耐熱性は、上記アルミニウムを製膜した試験片を熱処理（１５０℃雰囲気のオーブン中に１０時間静置した）した後の、試験片表面の拡散反射率を測定することにより、評価した。表面光沢の耐熱性は、熱処理後でも拡散反射率が小さいほど優れている。

（実施例１〜６）
ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を表１に示した組成比にてブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用い、樹脂温度約２２０〜２６０℃で溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
ペンタエリスリトール系化合物の替わりに比較添加剤１を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりポリエステル樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例７〜１２）
ポリエステル樹脂、ペンタエリスリトール系化合物および無機粒子を表２に示した組成比にてブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用い、樹脂温度約２２０〜２５０℃で溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例４〜６）
ペンタエリスリトール系化合物の替わりに比較添加剤１を用いた以外は、実施例７と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得、各種物性を評価した。結果を表２に示す。

本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は離型性および表面光沢に優れるため、照明用途や外観部品に用いられる。ポリエステル樹脂組成物から成形体を得るための加工法としては、射出成形または熱プレス成形に適用でき、ブロー成形にも適用できる。得られる成形品は、表面光沢性に優れ、かつ、高温で処理してもその表面光沢が低下しない。また、耐熱変形性等に優れる等の特長を有するため、上記照明部品用途以外にも、外観を重視する部品をはじめ、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

Claims (7)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂およびペンタエリスリトール系化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、ペンタエリスリトール系化合物が、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステルの多量体および、ペンタエリスリトール長鎖脂肪酸・二塩基酸複合エステルまたはその多量体からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
2. 無機化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリアルキレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 無機化合物が膨潤性層状ケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物で、一部または全部を形成されることを特徴とする、ポリエステル樹脂成形体。
6. 下記（ａ）および（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項５に記載のポリエステル樹脂成形体。
   （ａ）下塗りすることなくアルミニウム膜を施した成形体表面での拡散反射率が２．０％以下である。
   （ｂ）０．４５ＭＰａ荷重で測定した荷重たわみ温度が１５０℃以上である。
7. 下記（ｃ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項５または６に記載のポリエステル樹脂成形体。
   （ｃ）下塗りすることなくアルミニウム膜を施した成形体を１５０℃にて１０時間熱処理した後の、該成形体表面拡散反射率が３．０％以下である。