JP4374685B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル成形品に関し、剛性・衝撃性に優れとりわけ表面外観に優れるため、薄肉部の剛性・衝撃性が要求される各種部品に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的性質、耐熱性および耐薬品性に優れることから最近、電気・電子機器部品、自動車部品および機械・機構部品などの用途に展開されている。
【０００３】
しかし、薄肉部を有する部品等に適用し過度の外力や熱が加えられるような条件で使用される場合には剛性・衝撃性が不足し、耐衝撃改良剤およびガラス繊維等フィラーの添加が行われている。耐衝撃改良剤を用いた場合には耐衝撃性はある程度改善させるものの剛性や耐熱性の低下を伴うという欠点を有する。さらにガラス繊維等フィラーの添加に至っては剛性は改善されるものの靭性特に引張伸度が大幅に低下するという欠点がある。さらにフィラー等を多量に添加すると表面外観が悪くなる欠点もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリエステル樹脂の不十分な点を改良し、その成形体が剛性・衝撃性に優れとりわけ表面外観に優れるポリエステル樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜４０重量部および（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物の少なくとも一つを０．００１〜５重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物、および、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物の少なくとも一つまたは二つを０．００１〜５重量部配合してなる前記ポリエステル樹脂組成物、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステルとしてはジカルボン酸あるいは、そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる非液晶性または液晶性の重合体ないしは共重合体が挙げられる。
【０００８】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０００９】
また、ジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペ−ト）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレ−ト）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。
【００１０】
また、ポリエーテル成分あるいは脂肪族ポリエステル成分をさらに共重合した共重合体が挙げられる。例えば、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体などが挙げられる。
【００１１】
また、液晶性のポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができる。
【００１２】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンあるいはｔ−ブチルハイドロキノンなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。具体的には、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの共重合ポリエステルなどの液晶性ポリエステルが挙げられる。
【００１３】
これらの中で、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体が好ましく用いられ、特にポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体およびポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのポリエーテルエステル共重合体などのポリブチレンテレフタレート系（共）重合体が好ましく、なかでもポリブチレンテレフタレートが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００１４】
また、ポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、Ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。さらにポリブチレンテレフタレート系（共）重合体は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が０〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性の点から好ましく使用できる。
【００１５】
本発明における（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、（Ｂ−２）有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【００１６】
（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００１７】
層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
【００１８】
（Ｂ−２）有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００１９】
１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２１】
３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２２】
４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。
【００２４】
これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩は（Ｂ−１）交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩と（Ｂ−２）有機オニウムイオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、層状珪酸塩に対する有機オニウムイオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。
【００２７】
また、これら層状珪酸塩は上記の有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２８】
特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をシランカップリング剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、予め層状珪酸塩のカップリング剤での処理を行わずに、層状珪酸塩と熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。
【００２９】
本発明において（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩の量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部となる範囲である。量が少なすぎると改良効果が小さく、多すぎると靱性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明では、さらに、（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物の少なくとも一つを含むことが好ましい。一般に有機オニウム塩の耐熱性は低いために、その分解により着色しやすくなる。そのためこの影響を軽減するために上記の化合物を添加することが好ましい。
【００３１】
具体的な（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物としてはベンゾフエノン、２，４−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンなどが挙げられる。
【００３２】
具体的な（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３３】
具体的な（Ｃ）シアノアクリレート系化合物としてエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明において、これらの（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能である。（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００３５】
本発明では、さらに、（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物を少なくとも一種を含むことが好ましい。一般に有機オニウム塩の耐熱性は低いために、その分解により、熱可塑性ポリエステルと層状珪酸塩の相互作用が低下する。そこで、有機オニウム塩の分解のポリエステルに対する影響を軽減するために上記の化合物を添加することが好ましい。
【００３６】
具体的には（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物は分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、１，６−へキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサピロ[５．５]ウンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト]、１，６−へキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト] 、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トが特に好ましい。本発明において、これらの特定のヒンダードフェノ−ル化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能である。
【００３７】
本発明に用いる（Ｄ）ホスファイト系化合物は少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましい。
【００３８】
このような化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００３９】
本発明に用いる（Ｄ）チオエーテル系化合物は前記ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物及び／またはホスファイト系化合物と併用して用いることが望ましい。具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、これらの（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物は１種または２種以上併用して使用する事が可能である。（Ｄ）ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物の含有量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００４１】
本発明ではさらに、耐衝撃改良剤を添加しても良い。耐衝撃改良剤としては成形品の耐衝撃性を改良できるものであれば特に制限されない。例えば下記の各耐衝撃性改良剤から選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００４２】
具体例としては，ポリエチレン、ポリプロプレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエンゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体（たとえばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレンおよびイソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。
【００４３】
更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合のミクロ構造を有するもの例えばシス構造、トランス構造等、ビニル基等を有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における。）を有するもの等も使われる。
【００４４】
また、各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いづれも本発明の耐衝撃改良剤として用いられる。
【００４５】
更には、これらの（共）重合体をつくるに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの単量体との共重合も可能である。
【００４６】
それらの共重合の方法は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト重合など、いづれの手法も可能である。これらの単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロブタジエン、ブテン−1、イソブチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート、メタアクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
【００４７】
更には、これらの（共）重合体の各種変性体もあげられる。例えば、ヒドロキシまたはカルボキシ末端変性ポリブタジエン、部分あるいは完全水添したスチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレンまたは、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、分子内にカルボキシ基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニル基、イソシアナート基、および水酸基を少なくとも１種含有する化合物又は酸無水物、カルボン酸エステルおよびオキサゾリン環から選ばれた１種又は２種以上の化合物で変性した耐衝撃改良剤で、例えば、アクリル酸、無水ハイミック酸、グリシジルメタクリレート、あるいは、無水マレイン酸などで変性された、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ−Ｂあるいは、Ａ−Ｂ−Ａ′ブロック、ランダム、およびグラフト共重合体）および、その水添共重合体、スチレン−イソプレン共重合体（Ａ−ＢあるいはＡ−Ｂ−Ａ′ブロック、ランダム、およびグラフト共重合体）および、その水添共重合体、などがあげられる。そして、これらの変性方法は、グラフト共重合、ランダム共重合など、公知の技術が用いられる。これらの耐衝撃改良剤は、一種または二種以上用いてもよい。
【００４８】
また、ジエンゴムおよびジエンとビニル化合物との共重合体では、二重結合のミクロ構造（ビニル基、cis−1,4結合、trans−1,4結合）の種々異なるものも本発明の耐衝撃改良剤として使用される。
【００４９】
好ましい耐衝撃改良剤としては、ブタジエン40〜100重量％とスチレン60〜０重量％からなる共重合体、ブタジエン35〜82重量％とアクリロニトリル35〜18重量％からなる共重合体、スチレン−ブタジエン、およびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体などすべて含まれる。）および、その水素添加物、スチレン−イソプレン、およびスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体および、それらの水素添加物、スチレングラフトポリブタジエン（ポリブタジエンまたはブタジエン−スチレン共重合体ラテックスにスチレンを添加し、ラジカル開始剤により乳化重合せしめたもの）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、これらの無水マレイン酸変性、あるいはグリシジルメタクリレート変性、あるいは、スチレン変性したものがある。変性の際にはベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのラジカル発生剤を添加することができる。
【００５０】
本発明で用いられる耐衝撃改良剤の添加量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、さらに３〜４０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明にはさらに（Ａ）熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する有機化合物を添加しても良い。熱可塑性ポリエステルの末端基と化学的に反応することが可能な官能基を分子内に１個以上有する有機化合物のことであり、その官能基としては、熱可塑性ポリエステルの末端基であるカルボキシル基やヒドロキシル基と反応性のものであれば特に制限がないが、好ましい例としてカルボン酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。
【００５２】
これらの官能基を分子内に１個以上有する化合物についても好ましい化合物として、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物、またはこれらオレフィン化合物の重合体、モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも好ましい化合物として、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体が挙げられる。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体からなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重合度は２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、さらに２〜２０が最も好ましい。これらの中で、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレイン酸としては、例えばJ. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(1975)等に記載のものを用いることができる。
【００５４】
なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体は実質的に熱可塑性ポリエステルと溶融混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実質的に無水酸の形で熱可塑性ポリエステルと溶融混練してもかまわない。
【００５５】
また、別の好ましい化合物として、エポキシ化合物が挙げられる。その具体例としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、などのモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル、などのジグリシジル化合物、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート／エチレン共重合体などのポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらのなかでも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステルなどが好ましい。これらは、１種類で用いても、２種類以上を併用して用いても良い。
【００５７】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルと反応性を有する官能基を分子内に１個以上有する有機化合物の添加量は靱性改良効果、成形性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５８】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などを含有することもできる。
【００５９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いることができる。ここでいう無機充填剤とは繊維状、粒子状およびフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、鉱物繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、珪藻土、マイカ、グラファイト、金属フレーク、セリサイト、ゼオライト、ドロマイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、ノバキュライト、ドーソナイト、白土およびカ−ボンブラックなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて染料、顔料、離型剤などの成形性改良剤、可塑剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤などを配合することができる。
【００６１】
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、ニーディングブロックを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給し、均一に溶融混練する方法などが好ましく用いられる。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好んで用いられる。
【００６２】
得られたポリエステル樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形できる。
【００６３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
【００６４】
参考例１（Ｂ−１）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥して乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。
【００６５】
参考例２（Ｂ−２）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：クニピアＦ、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド５０．５ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。その後参考例１と同様に回収・洗浄・乾燥して、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム化モンモリロナイトを得た。
【００６６】
参考例３（Ｂ−３）
Ｎａ型合成雲母（コープケミカル：ＭＥ−１００、陽イオン交換容量８０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここにジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド４７ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌した。その後参考例１と同様に回収・洗浄・乾燥して、乾燥した有機化層状珪酸塩を得た。
【００６７】
評価項目と測定方法
引張試験：厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価した。
曲げ試験：１／２インチ（約１２．７ｍｍ）×５インチ（約１２７ｍｍ）×１／４インチ（約６．３５ｍｍ）の棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価した。
衝撃試験：１／８インチ（約３．１８ｍｍ）厚のアイゾット衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評価した。
表面特性：光沢は厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、発光体の反射具合を目視により観察した。
【００６８】
：色は厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、目視により観察した。
【００６９】
実施例１〜１１、比較例１〜８
固有粘度が１．２、ＣＯＯＨ末端基が３５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ）、表１に示した参考例で得られた有機化層状珪酸塩および表１に示したその他の添加剤を表２の割合で配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダ温度を２５０℃に設定したＴＥＸ−３０型二軸押出機（日本製鋼所）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた組成物はペレタイズした後、１１０℃で８時間熱風乾燥し、シリンダ温度２７０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、試験片を得た。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表２の実施例と比較例の結果から、比較例に比べ良好な剛性および衝撃性にバランスを持ち、表面外観に優れた成形品が得られることが明白である。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、剛性・衝撃性に優れとりわけ表面外観に優れるため、薄肉部の剛性・衝撃性が要求される各種部品に有用である。

Claims (3)

1. （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、（Ｂ）層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩０．１〜４０重量部および（Ｃ）ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびシアノアクリレート系化合物の少なくとも一つを０．００１〜５重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
2. （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物の少なくとも一つを０．００１〜５重量部配合してなる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、さらに（Ｄ）ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物の少なくとも二つを０．００１〜５重量部配合してなる請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。