KR20070009608A

KR20070009608A - 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070009608A
Application number: KR1020067020341A
Authority: KR
Inventors: 가즈테루 고노; 노부아키 기도; 레이 니시오; 이치 마츠무라
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-01-18
Also published as: TW200540222A; US20070191525A1; EP1724307A1; JPWO2005085349A1; WO2005085349A1; EP1724307A4

Abstract

폴리에스테르와, 유기 포스포늄 이온에 의해 60 ∼ 100% 수식된 층상 규산염으로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 층상 규산염을 무기 회분으로서 0.01 ∼ 20 중량% 함유하며, OH 말단기량이 0.1 내지 45 당량/톤인 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그것으로 이루어지는 성형체.

층상 규산염, 폴리에스테르

Description

폴리에스테르 수지 조성물 {POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리에스테르와, 특정 유기 포스포늄 이온에 의해 수식된 층상 규산염으로 이루어지는 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 폴리에스테르와 유기 포스포늄 이온에 의해 수식된 층상 규산염으로 이루어지고, 조성물에서의 OH 말단기량이 특정 범위로서, 층상 규산염이 바람직하게 분산되고 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물, 또한 표면 평활성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.

폴리에스테르는 기계 특성, 성형성, 치수 안정성, 내후성, 내광성, 내약품성등의 특성을 살려, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그러나, 최근, 기술의 진전에 수반하여, 사용되는 용도에 따라 수지에 대해서 보다 고도의 특성이 요구되게 되었다. 이러한 요구 특성을 만족시키는 기술의 하나로서, 열가소성 수지에 층상 화합물을 나노 스케일로 분산시킨 조성물, 소위 나노 컴포지트가 최근 주목받고 있다. 나노 컴포지트를 형성함으로써, 고내열화, 고탄성화, 난연화, 가스 배리어 성능의 향상 등 여러 가지 특성의 향상이 실현되고 있다 (츄죠 키요시 저 「나노 컴포지트의 세계」, 공업 조사회, 2000년). 나노 컴포지트를 형성하기 위해 서는, 층상 화합물을 나노 스케일로 분산시킬 필요가 있으며, 여러 가지 방법이 시도되고 있다. 널리 알려져 있는 폴리아미드의 예와는 달리, 특히 폴리에스테르를 사용한 나노 컴포지트에서는 폴리아미드와 동일한 정도로 분산시키는 것이 곤란하여, 나노 컴포지트에서의 효과 발현을 위한 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 층상 화합물이 단층 레벨로 분산된 폴리에스테르의 복합 재료를 제조할 때에, 암모늄염 등의 교환성 양이온을 층상 화합물의 유기 변성체에 사용하는 것이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 2000-53847호). 이와 같이 폴리에스테르계와 같이 층상 규산염이 분산되기 어려운 시스템에서 양호한 분산성을 실현하기 위해서는, 혼합되는 수지에 대한 상용성(相溶性)을 향상시키는 유기 수식기가 연구된 층상 규산염이나 층간이 벌어진 층상 규산염이 일반적으로 사용된다.

또한, 그 혼련 방법의 검토도 이루어지고 있다. 예를 들어 층간 거리가 15 ∼ 35Å 인 층상 규산염을 폴리에스테르 수지에 용융 혼합하여 5 ∼ 20 층의 층 구조를 유지하면서 균일하게 분산시킨 폴리에스테르 수지 조성물의 기재가 있다 (일본 공개특허공보 2001-261947호). 이들 분산 프로세스는 고온, 고(高)전단 등의 조건 하이며, 분산시 열화(劣化)되지 않을 정도의 내성을 갖는 층상 규산염을 사용하는 것이 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 저하를 억제하기 위해서도 필요하다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 폴리에스테르와, 특정 유기 포스포늄 이온에 의해 60 ∼ 100% 수식된 층상 규산염으로 이루어지는 수지 조성물로서, 그 층상 규산염을 무기 회분으로서 0.01 ∼ 20 중량% 함유하며, OH 말단기량이 0.1 내지 45 당량/톤인 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그것으로 이루어지는 표면 평활성이 우수한 필름이나 섬유 등의 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 유기 포스포늄 이온에 의해 60 ∼ 100% 수식된 층상 규산염의 존재 하에서 폴리에스테르를 중합하고, 추가로 용융 혼합시키는 이 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 층상 규산염이 양호하게 분산되어 있어, 그것으로부터 내열성, 높은 탄성률, 가스 배리어성 등의 물성을 향상시키고, 또한 표면 평활성이 우수한 필름이나 섬유 등의 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1 은 실시예 5 의 폴리에스테르 수지 조성물의 전자 현미경 사진이다.

도 2 는 실시예 6 의 폴리에스테르 수지 조성물의 전자 현미경 사진이다.

도 3 은 실시예 7 의 폴리에스테르 수지 조성물의 전자 현미경 사진이다.

도 4 는 실시예 10 의 폴리에스테르 필름의 전자 현미경 사진이다.

발명의 바람직한 실시 형태

본 발명에서 사용하는 층상 규산염은 Al, Mg, Li 등을 함유하는 팔면체 시트 구조를 2 장의 SiO₄ 사면체 시트 구조가 협지된 형태의 층상 규산염으로서, 구체적 으로는, 사포나이트, 헥토라이트, 불소 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, Li 형 불소 테니오라이트, Na 형 불소 테니오라이트, Na 형 4 규소 불소 운모, Li 형 4 규소 불소 운모 등의 팽윤성 합성 운모, 버미큘라이트, 불소 버미큘라이트, 할로사이트, 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 또한 이들은 천연인 것이어도 되고, 합성인 것이어도 상관없다. 이들 중, 양이온 교환 용량 등의 점에서, 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, Li 형 불소 테니오라이트, Na 형 4 규소 불소 운모 등의 층상 규산염이 바람직하다.

유기 포스포늄 이온은, 하기 식 (1) 로 나타내어진다.

(식 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기이다.)

탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로는, 알킬기, 방향족기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, 및 n-옥타데실을 예시할 수 있다. 또한, 방향족기로는, 페닐기, 비페닐기, 벤질기, 토실기 등을 예시할 수 있다. R₁ ∼ R₄ 는 이들의 열 안정성에 영향을 미 치지 않는 메틸, 에틸, 불소, 염소 등과 같은 치환기를 가져도 된다.

이러한 유기 포스포늄 이온의 구체예로는 테트라에틸포스포늄, 트리에틸벤질포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리메틸데실포스포늄, 트리메틸도데실포스포늄, 트리메틸헥사데실포스포늄, 트리메틸옥타데실포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리부틸도데실포스포늄, 트리부틸옥타데실포스포늄, 트리옥틸에틸포스포늄, 트리부틸헥사데실포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄, 디페닐디옥틸포스포늄, 트리페닐옥타데실포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 트리부틸아릴포스포늄 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 히드록시 치환 탄화수소기, 알콕시 치환 탄화수소기, 및 페녹시 치환 탄화수소기를 들 수 있으며, 바람직하게는, 이하와 같은 치환기 및 그 이성체를 예시할 수 있다 (여기서 하기 식 중, a 및 b 는 1 이상 29 이하의 정수이며, 치환기 중에서의 탄소수가 30 이하로 되는 정수이다.).

히드록시 치환 탄화수소기 :

알콕시 치환 탄화수소기 :

페녹시 치환 탄화수소기 :

상기 기술한 유기 포스포늄 이온은 단독으로 사용할 수 있으며, 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 층상 규산염은, 이러한 유기 포스포늄 이온에 의해, 층상 규산염의 양이온 교환능에 대하여 60 ∼ 100% 이온 교환되어 있다. 층상 규산염의 양이온 교환능은, 종래 공지된 방법으로 측정할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 층상 규산염의 이온 교환능으로는, 상기 기술한 층상 규산염 중, 0.2 ∼ 3 밀리당량/g 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 양이온 교환능이 0.2 밀리당량/g 이상인 것이 유기 포스포늄 이온의 도입율이 높아지기 때문에, 분산성의 점에서 유리하다. 반대로 3 밀리당량/g 이하인 것이 유기 포스포늄 이온의 도입이 용이해지기 때문에, 본 발명의 층상 규산염을 제조하는 데에서 바람직하다. 양이온 교환능으로는, 0.8 ∼ 1.5 밀리당량/g 인 것이 더욱 바람직하다.

이러한 양이온의 교환율은, 하기 식 (2) 에 의해 산출할 수 있다.

양이온 교환율 (%) = {W_f / (1-W_f)} / (M_org / M_si) × 100 (2)

(W_f 는 20℃/min 의 승온 속도로 120℃ 에서 800℃ 까지 측정한 층상 규산염 의 시차 열천칭에 의한 중량 감소율, M_org 는 이 오늄 이온의 분자량, M_si 는 층상 규산염의 양이온 부분에서의 1 전하당 분자량을 나타낸다. 층상 규산염의 양이온 부분에서의 1 전하당 분자량은, 층상 규산염의 양이온 교환 용량 (단위 : eq/g) 의 역수로 산출되는 값이다.)

유기 포스포늄 이온으로 층상 규산염의 양이온을 교환함으로써, 층간에 유기 포스포늄이 들어가, 층간이 넓어진다. 이 층간 거리는 X 선 회절에 의한 피크 위치로부터 그 평균의 계산이 가능하다. 바람직한 평균 층간 거리는 1.5㎚ 이상이다. 1.5㎚ 이하이면, 이 후의 폴리에스테르 수지 중으로의 분산이 곤란해지는 경우가 있다.

유기 포스포늄 이온으로 층상 규산염의 양이온을 교환하는 방법으로는, 종래 공지된 방법이 가능하다. 구체적으로는 물, 에탄올, 메탄올 등의 극성 용매에 원료로 되는 층상 규산염을 분산해 두고, 거기에 유기 포스포늄 이온을 첨가하거나, 또는, 유기 포스포늄을 함유하는 용액을 첨가하는 방법이다. 수식 반응에 바람직한 농도로는, 층상 규산염의 농도로서 0.1 ∼ 5 중량% 에서, 용해시킨 유기 포스포늄과 반응시키는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 보다도 농도가 낮은 경우에는, 용액 전체의 양이 지나치게 많아져, 취급하는 데에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 5 중량% 를 초과하는 경우에는, 층상 규산염의 분산액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 양이온 교환율이 저하되는 경우가 있다. 층상 규산염의 농도로는, 0.5 ∼ 4.5 중량% 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 4 중량% 가 보다 바람직하 다. 반응시의 온도로는, 층상 규산염의 분산액이 교반하는 데에 충분히 낮은 점도를 가지면 되고, 예를 들어, 물의 경우에는, 대략 20 ∼ 100℃ 정도에서 양이온 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 수식 후의 층상 규산염은 반응 종료 후, 미반응의 유기 포스포늄 이온을 제거하기 위해 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 중에 분산시킬 때에는 250℃ 이상의 고온이 되기 때문에, 이 온도에서 휘발 또는 분해되는 성분이 있는 경우, 그 후의 폴리에스테르 수지 조성물의 물성에 악영향을 미치기 때문이다. 세정 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 용매 등의 유기 포스포늄의 양(良)용매 세정하는 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 층상 규산염에 대해서 양이온 교환에 관여하지 않은 포스포늄 이온의 유무는 형광 X 선이나, 원자 흡광 분석 등의 종래 공지된 방법으로, 원료에 사용한 유기 포스포늄의 카운터 이온의 유무를 측정하는 것 등으로부터 확인할 수 있다.

양이온 교환율이 60% 이상인 것이, 층상 규산염에 대한 유기 포스포늄 이온의 도입율이 높아지기 때문에 분산성의 점에서 유리하다. 양이온 교환율은 100% 이하인 것이, 원료에 사용한 유기 포스포늄 이온 화합물의 카운터 이온이 존재하지 않기 때문에 열 안정성의 점에서 유리하다. 양이온 교환율로서는 65 ∼ 99% 인 것이 더욱 바람직하고, 70 ∼ 99% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 층상 규산염은, 질소 분위기 하, 20℃/min 의 승온 속도로 시차 열천칭에 의해 측정한 5 중량% 중량 감소시의 온도가 310℃ 이상인 것이 바람직 하다. 5 중량% 중량 감소시의 온도가 310℃ 보다 낮으면, 폴리에스테르와 용융 혼합할 때의 분해가 커져 층상 규산염의 재응집이 일어나거나, 분해 가스가 발생하는 등 수지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 이러한 점에서 5 중량% 중량 감소시의 온도는 높을수록 바람직하지만, 본 발명의 층상 규산염에서는, 양호한 분산성을 부여하는 오늄의 구조를 감안하면, 바람직하게는 330℃ 이상, 보다 바람직하게는 340℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용하는 층상 규산염은 비표면적이 2.5 ∼ 200㎡/g 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적은 질소를 사용한 BET 법으로 구할 수 있다. 비표면적을 2.5㎡/g 이상으로 함으로써, 수지 중에 분산시킬 때의 분산의 효율이 향상되고, 양호하게 균일 분산된 층상 규산염과 폴리에스테르 수지의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다. 반대로, 비표면적 200㎡/g 을 초과하는 경우에는, 지나치게 비표면적이 큰 미세한 입자가 되기 때문에, 부피 밀도가 높아져 분체로서의 취급이 곤란해지거나, 흡착된 수분의 제거가 곤란해지는 경우가 있다. 비표면적으로는, 3 ∼ 100㎡/g 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 80㎡/g 이 더욱 바람직하며, 5 ∼ 50㎡/g 이 더욱 바람직하다.

이러한 큰 비표면적을 갖는 층상 규산염은, 유기 포스포늄에 의해 교환한 층상 규산염을, 융점 -20℃ 이상 100℃ 미만의 매체 중에서 동결 건조시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

동결 건조에 사용하는 매체로는, 융점 -20℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 융점이 -20℃ 보다 낮은 경우에는, 매체의 동결 온도가 지나치게 낮아 지기 때문에, 동결 온도가 낮아져, 매체의 제거 효율이 낮아지는 경우가 있다. 동결 건조에 사용하는 바람직한 매체로서는, 물, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥사논, 벤질알코올, P-디옥산, 크레졸, P-자일렌, 아세트산, 시클로헥산올 등을 예시할 수 있다. 동결 건조에 사용하는 층상 규산염의 분산액은, 양이온 교환 반응에 사용한 것을 사용해도 되고, 양이온 교환 반응 후의 층상 규산염이 양호하게 분산되는 매체를 사용해도 상관없다. 특히 층상 규산염이 양호하게 분산되는 매체의 경우에는, 층상 규산염의 실리케이트층이 박리된 상태를 유지한 상태에서 동결 건조를 실시할 수 있기 때문에, 비표면적을 매우 높일 수 있다. 동결 건조는 층상 규산염의 분산액을 동결시킨 후, 감압 하에서 매체를 제거함으로써 실시할 수 있는데, 통상 층상 규산염 농도는 1 ∼ 70 중량% 에서 실시된다. 층상 규산염 농도가 1% 보다 낮은 경우에는, 건조 전의 분산 상태의 점에서는 바람직하지만, 건조 후의 취급이 번잡해지거나, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 층상 규산염 농도가 70 중량% 를 초과하는 경우에는, 생성물의 비표면적이 작아지기 때문에 수지 중으로의 분산이 곤란해지는 경우가 있다. 그러한 점에서, 동결 건조 전의 층상 규산염의 농도로는, 5 ∼ 60 중량% 가 바람직하고, 10 ∼ 50 중량% 가 보다 바람직하여, 12 ∼ 40 중량% 가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 및/또는 그 유도체와 디올을 중축합한 것, 또는, 히드록시카르복실산으로 이루어지는 것, 또는 이들의 공중합체이다. 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카 르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐이소프로필리덴디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 고리형 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.

디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5―펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 지방족 디올이나, 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A 및 2,2-비스(2'-히드록시에톡시페닐)프로판 등의 디페놀류를 들 수 있다.

히드록시카르복실산으로는, p-히드록시벤조산, p-(히드록시에톡시벤조산 , 6-히드록시-2-나프토산, 7-히드록시-2-나프토산, 4'-히드록시-비페닐-4―카르복실산 등의 방향족 히드록시카르복실산 등을 들 수 있다.

바람직한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리 부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트-테레프탈레이트 공중합체, p-히드록시벤조산-6-히드록시-2-나프토산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리에스테르와 유기 포스포늄 이온으로 수식된 층상 규산염으로 이루어지는 수지 조성물에서, 이 층상 규산염을 무기 회분으로서 0.01 ∼ 20 중량% 함유한다. 무기 회분이란 공기 중에서 1000℃ 까지 연소했을 때의 잔사로부터 산출되는 값이다. 무기 회분으로서의 함유량이 0.01 중량% 이상을 차지하는 것이 층상 규산염의 첨가 효과를 발현시키는 데에서 바람직하다. 또한, 20 중량% 이하인 것이 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 용융 성형을 실시하는 데에서 바람직하다. 무기 회분으로서의 함유량은 0.1 ∼ 12 중량% 인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 ∼ 8 중량% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 조성물에서의 OH 말단기량이 0.1 ∼ 45 당량/톤이다. OH 말단기량은 헥사플루오로이소프로판올 : 중클로로 포름 = 1 : 3 으로 이소프로필아민을 혼합한 용액 중 50℃ 600MHz 에서 측정했을 때의 1H-NMR 로 측정된 것이다. NMR 의 귀속에 대해서는 공지된 문헌 등에서 확인할 수 있다. 이 OH 말단기량은 통상의 중합으로 얻어지는 폴리에스테르의 OH 말단기량과 비교하여 낮은 범위로 되어 있다. 상세한 것은 불분명하지만, 이것은 폴리에스테르의 수산기의 일부가, 층상 규산염과 어떠한 상호 작용을 갖고 있는 것을 나타내고 있고, 층상 규산염의 분산성이나 탄성률을 비롯한 물리적 특성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 폴리에스테르의 말단기 농도는 폴리에스테르의 수평균 분자량을 반영해야 하지만, 본 발명의 수지 조성물에서는, 용액 점도의 동일한 폴리에스테르와 비교해도, 전체의 말단기 농도 (폴리에스테르의 경우에는 OH 말단기와 COOH 말단기) 는, 층상 규산염을 함유하지 않는 폴리에스테르의 90% 이하로 되어 있다. 이것은 상기 기술한 OH 기의 일부와 층상 규산염의 상호 작용에 의해, 말단이어야 할 OH 기가 감소하고 있기 때문이라고 추정된다. 따라서, 전체의 말단기 농도 (폴리에스테르의 경우에는 OH 말단기와 COOH 말단기) 는, 층상 규산염을 함유하지 않는 폴리에스테르의 85% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 때문에, OH 말단기량이 0.1 당량/톤 미만인 경우에는, 상호 작용이 지나치게 커져 용융 점도가 지나치게 커지는 경우, 또는, 폴리에스테르 자체가 과잉의 COOH 말단기를 갖는 경우에 해당하기 때문에, 전자의 경우에는, 용융 성형이 곤란해지거나, 또는, 후자의 경우에는, 폴리에스테르 자체의 내가수분해성과 같은 화학적 안정성이 손상되어 바람직하지 않다. 또한, 45 당량/톤 이상인 경우, 층상 규산염과 OH 말단기의 상호 작용이 적어지기 때문에, 탄성률을 비롯한 물리적 특성 향상의 효과가 적어져 바람직하지 않다. OH 말단기량으로는, 상기 기술한 이유에 의해, 1 ∼ 40 당량/톤이 보다 바람직하고, 1 ∼ 35 당량/톤이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 당량/톤이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 제조법으로는, (A) 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와 지방족 글리콜/또는 히드록시카르복실산을, 유기 포스포늄 이온으로 이온 교환능 대비 60 ∼ 100% 이온 교화된 층상 규산염의 존재 하에서 중합함으로써, 층상 규산염이 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 30 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻고, 또한

(B) 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서, 전단 속도 250/s 이상으로 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

폴리에스테르의 중합은 방향족 디카르복실산을 주로 하는 디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체와 지방족 글리콜을 반응시킨다. 또는 히드록시카르복실산을 반응시킨다. 사용하는 디카르복실산, 지방족 글리콜, 히드록시카르복실산으로는 상기에 기술한 화합물을 들 수 있다. 이것은 당업자에게 공지된 반응으로서, 디카르복실산과 글리콜을 상압 또는 가압 하에서 가열 반응시키는 에스테르 화 반응, 또는 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체와 글리콜을 상압 또는 가압 하에서 가열 반응시켜 에스테르 교환 반응을 실시하는 과정과, 반응 생성물을 감 장 하에서 글리콜 성분을 제거하면서 중축합 반응을 실시하는 과정으로 이루어져 있다.

유기 수식된 층상 규산염은, 이러한 폴리에스테르 중축합 과정의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하다. 특히 에스테르 교환 반응 후의 중축합 반응 개시시에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 중합 도중에서 유기 수식된 층상 규산염을 첨가함으로써, 층상 규산염과 폴리에스테르의 친화성이 향상되고, 그 결과 폴리에스테르 중에서 층상 규산염의 층이 넓어져, 다음의 공정 (B) 에 의해 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또한 공정 (A) 에서 충분히 중합도를 높이는 것이 가능한 점에서, 공정 (B) 에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지의 분자량 의 저하를 완화시키는 것이 가능해진다.

유기 포스포늄 이온에 의해 수식된 층상 규산염은, 분체 및 슬러리 형상으로 첨가할 수 있다. 분체로 첨가하는 경우, 용매를 제거하는 공정을 제외할 수 있기 때문에 유효하지만, 반면 첨가 방법에 따라서는 유기 수식된 층상 규산염이 재응집되어, 분산성이 악화되는 원인이 된다. 슬러리 형상으로 첨가하는 경우, 분체에 함유되는 공기를 미리 제거하는 것이 가능해지고, 에스테르 교환 후의 반응물과의 혼합이 용이해져 바람직하다. 슬러리 형상으로 첨가할 때의 용매로는, 특히 제조하려고 하는 폴리에스테르를 구성하는 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 용매를 사용하는 경우에는, 글리콜 성분과의 분리나 폴리에스테르 구조의 일부에 들어갈 우려가 있다. 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 볼밀, 매체 교반형 밀, 호모지나이저 초음파 처리 등을 사용한 물리적 분산을 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 층상 규산염의 농도로는 0.05 ∼ 90 중량% 인 것이 바람직하다. 0.05 중량% 이하인 경우에는, 글리콜의 양이 지나치게 많아져, 그 후의 제거가 번잡하기 때문에 바람직하지 않다. 90 중량% 이상인 경우, 첨가에 적합한 슬러리를 제작하는 것이 곤란하다. 슬러리 중의 층상 규산염의 농도는, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량% 이다. 균일한 슬러리를 얻기 위해서는, 층상 규산염이 용매에 분산되는 데에 충분한 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 질소 가스를 사용하여 3 점법을 사용한 경우의 비표면적이 1㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎡/g 이상이다.

이후의 반응은 통상적인 폴리에스테르의 중합 반응과 동일하게 실시하는 것이 가능하다.

이렇게 하여 (A) 의 중합 공정에 의해 얻어진 층상 규산염을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물에서, X 선 산란의 회절 피크로부터 산출되는 층간 거리 d_A 가 2.0㎚ 이상인 층상 규산염이 50% 이상이고, 또한 선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 하기의 Scherrer 의 식 (3)

D = K·λ / βcosθ (3)

여기서 D : 결정자의 크기, λ : 측정 X 선 파장, β : 반값 폭, θ : 회절선의 브래그각 (Bragg angle), K : Scherrer 정수

에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_A 가 7 이하인 것이 바람직하다.

층상 규산염의 층간 거리는 X 선의 산란에 의해, 층상 규산염의 층간의 산란에 기인하는 산란 피크의 산란각을 사용하여 구할 수 있다. 또한 층상 규산염이 단층에까지 박리하고 있는 경우, X 선 산란에서는 피크가 검출되지 않게 된다. 이 경우, 층간 거리는 무한대로 되어 있는 것을 나타내고 있다. 층간 거리는 넓은 쪽이 특히 공정 B 에서 층상 규산염의 박리가 일어나기 쉽고, 분산의 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5㎚ 이상이다.

층간 거리 d_A 가 2.0㎚ 이상을 만족시키는 층상 규산염의 비율은, X 선 회절 에서의 피크 면적비로부터 산출될 수 있다. 즉, 층간 거리 d_A 가 2.0㎚ 이상을 만족시키는 피크의 피크 강도의 합계와, 층상 규산염의 층간의 회절에 귀속되는 피크 면적의 합계의 비가 50% 이상인 것이 바람직하다. 50% 이하인 경우, 최종적인 조성물 중에서의 층상 규산염의 분산성이 불충분하고, 예를 들어, 성형체로 한 경우, 그 물리 강도의 저하 등이 발생하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.

평균 층수는 X 선 회절을 사용하여 회절 피크를 측정하고, 상기의 Scherrer 의 식으로부터 결정자의 크기를 산출하고, 층간 거리로 나눔으로써 산출할 수 있다. 평균 층수가 적을수록 층상 규산염이 분산되어 있어, 얻어진 성형체의 탄성률 등의 물리 특성을 향상시키는 데에서 바람직하다.

층이 완전히 박리되어 단층으로 된 층상 규산염은 X 선 회절에는 나타나지 않는다. 이 경우, 층간 거리는 무한대로 되어 있으며, 층수는 1 이다. X 선 회절로 관측되는 범위에서, 층간의 회절에 기인하는 피크가 전혀 관찰되지 않는 경우에는, 층간 거리 d_A 가 2.0㎚ 이상인 층상 규산염이 50% 이상이고, 또한 평균 층수 N_A 가 7 이하인 것을 만족시키게 된다.

이어서, (B) 이 폴리에스테르 수지 조성물을 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서, 전단 속도 250/s 이상으로 용융 혼련하는 공정에 의해, 공정 A) 에서 얻어진 수지를, 추가로 전단 속도 250/s 이상으로 용융 혼련함으로써 목적으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 바람직하게 얻을 수 있다.

전단 속도는 하기 식 (4) 로 구해진다.

γ = π × d × (N/60) / C (4)

γ : 전단 속도 (/s), d : 스크루 내경 (mm), N : 스크루 회전수 (rpm), C : 스크루와 배럴간의 클리어런스 (mm)

이러한 용융 혼련은 종래 공지된 방법이 사용 가능하며, 예를 들어 1 축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기 등을 사용할 수 있다. 이 때의 전단 속도가 250/s 이하인 경우, 혼련 능력이 불충분하고, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물 중에서의 층상 규산염의 분산성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 전단 속도는 280/s 이상, 더욱 바람직하게는 300/s 이상이다.

용융 혼련시의 온도는, 폴리에스테르의 유동 개시 온도 (비결정성 수지에서는 유리 전이 온도, 결정성 수지에서는 융점) 이상 350℃ 이하가 바람직하며, (유동 개시 온도 + 5)℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하고, (유동 개시 온도 + 10)℃ 이상, 320℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도가 유동 개시 온도보다 지나치게 낮으면 용융 성형이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 온도가 350℃ 보다 지나치게 높으면 이온 교환된 층상 규산염의 분해가 격렬해져 바람직하지 않다.

이렇게 하여 (B) 의 용융 혼련 공정에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물에서, X 선 산란의 회절 피크로부터 산출되는 층간 거리 d_B 가 2.0㎚ 이상인 층상 규산염이 50% 이상이고, 또한 선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 상기 Scherrer 의 식에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_B가 5 이하인 것이 바람직하다.

층상 규산염의 층간 거리인 d_B는, X 선 산란에 의해, 층상 규산염의 층간의 산란에 기인하는 산란 피크의 회절각을 사용하여 구할 수 있다. 층상 규산염이 단층에까지 박리하고 있는 경우, X 선 산란에서는 피크가 검출되지 않게 된다. 이 경우, 층간 거리는 무한대로 되어 있는 것을 나타내고 있다. 층간 거리는 넓은 쪽이 층상 규산염의 박리가 일어나기 쉬워, 분산의 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 층간 거리는 2.5㎚ 이상이다.

층간 거리 d_B가 2.0㎚ 이상을 만족시키는 층상 규산염의 비율은, X 선 회절에서의 피크 면적비로부터 산출될 수 있다. 즉, 층간 거리 d_B가 2.0㎚ 이상을 만족시키는 피크의 피크 면적의 합계와, 층상 규산염의 층간의 회절에 귀속되는 피크 면적의 합계의 비이며, 이것이 50% 이상인 것이 바람직하다. 50% 이하이면 층상 규산염이 유기 포스포늄에 의해 충분히 수식되어 있지 않은 것을 나타낸다. 이러한 경우, 목적으로 하는 가스 배리어성, 물리 특성의 충분한 향상이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.

평균 층수가 적을수록 층상 규산염이 분산되어 있어, 얻어진 성형체에서의 탄성률 등의 물리 특성을 향상시키는 데에 바람직하고, 평균 층수 N_B 는 5 이하인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에서, 추가로 표면 평활성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이것을 구성하는 층상 규산염에 대하여 기술한다.

본 발명에서의 층상 규산염은, 상기 기술한 천연 또는 합성의 층상 규산염으로부터 칼슘 원소가 제거되어, 형광 X 선 측정에 의해 측정되는 칼슘 함유율이 원소 비율로서 0.5% 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 천연에서 산출되는 몬모릴로나이트에는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 외에, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속을 층간에 갖고 있기 때문에, 천연의 층상 규산염을 사용하는 경우에는, 칼슘 이온을 제거하기 위한 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 층상 규산염에서의 칼슘 함유율이 원소 비율로서 0.5% 를 초과하는 경우에는 층상 규산염이 50 층 이상 겹쳐진 조대(粗大)한 응집 이물이 부생하기 쉬워져, 표면 평활성을 필요로 하는 성형체를 얻는 경우에 용도에서는 문제가 발생하는 경우가 있다. 칼슘의 함유율은 적을수록 바람직하고, 칼슘 함유율은 원소 비율로서 0.3% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.

칼슘 이온을 제거하는 방법으로는, 1) 수용성 암모늄으로 처리하고, 완전히 층간에 함유되는 이온 교환성 양이온을 교환하고, 그리고나서 유기 포스포늄 이온으로 처리하는 것이다. 또 하나는 2) 수용성 암모늄으로 처리하고, 완전히 층간에 함유되는 이온 교환성 양이온을 교환하고, 다음으로 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염으로 처리하여 층간에 알칼리 금속을 담지시킨다. 그리고 나서 유기 포스포늄 이온으로 처리하는 것이다. 이와 같이 하여 층상 규산염의 층간에 존재하는 칼슘을 완전히 제거할 수 있다. 칼슘 이온이 완전히 제거되어 있는지는 형광 X 선 분석에 의해 확인할 수 있다.

또, 수용성 암모늄에는 특별히 이것에 한정되는 것은 아니지만, 황산암모늄, 질산암모늄, 아세트산암모늄, 염화암모늄, 브롬화 암모늄 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 범용성에서 아세트산암모늄, 염화암모늄이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세트산암모늄이다. 이들 수용성 암모늄은 단일로 사용하는 것이 바람직하지만, 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는 출발 원료인 층상 규산염을 이온 교환수에 분산시킨다. 이 경우 층상 규산염의 농도는 0.1wt% ∼ 10wt% 의 범위이다. 바람직하게는 1wt% ∼ 5wt%, 보다 바람직하게는 1.5wt% ∼ 3wt% 의 범위이다. 그 층상 규산염 분산 용액에 지방족 암모늄염, 또는 지방족 암모늄염을 함유한 용액을 첨가해 간다. 그 후, 유기 포스포늄 이온으로 처리해도 되고, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염으로 일단 층간의 지방족 암모늄 이온을 알칼리 금속 이온으로 치환하고, 유기 포스포늄 이온으로 처리해도 된다.

알칼리 금속염으로 처리하는 경우에는, 층간에 지방족 암모늄 이온을 갖는 층상 규산염을 이온 교환수에 분산·현탁시키고, 거기에 층상 규산염의 이온 교환 용량에 대해 1.0 배 ∼ 10 배 당량의 범위에서 첨가하여 실시한다. 바람직하게는 1.0 배 ∼ 5.0 배, 보다 바람직하게는 1.0 배 ∼ 2.0 배의 범위이다. 첨가 후 여과하여 이온 교환수로 충분히 세정한다. 이 때, 세정이 실시됨에 따라 이온 교환수 중에 분산되게 된다. 이 상태에서 유기 포스포늄 이온을 첨가하여 층상 규산염의 층간에 유기 포스포늄 이온을 담지시킨다. 유기 포스포늄염은 층상 규산염의 이온 교환 용량에 대해 1.0 배 ∼ 10 배 당량의 범위에서 첨가하여 실시한다. 바람직하게는 1.0 배 ∼ 5.0 배, 보다 바람직하게는 1.0 배 ∼ 2.0 배의 범위이다.

또한, 표면 평활성이 우수한 성형체를 제공하기 위해서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에서, 석영 함유량이 0.009 중량% 이하인 것이 바람직하다. 특히 천연 몬모릴로나이트에는 산화규소 화합물, 즉 석영이 함유되어 있는 경우가 있다. 석영은 통상의 층상 규산염의 수식 방법인 유기 이온에 의한 이온 교환과 같은 방법에서는 수식되지 않고, 그 결과 충분히 매트릭스 중에 분산시킬 수 없어, 성형성·표면성의 저하 또한 결함이 되어, 기계 물성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 석영은 층상 규산염으로부터 최대한 제거하는 것이 바람직하지만, 석영은 그 밀도가 층상 규산염에 가깝기 때문에, 그 제거가 곤란하여 최종적인 제품에서도 관찰되는 경우가 있다.

폴리에스테르 수지 조성물 중에 함유되는 석영은 X 선 산란의 회절 피크 강도를 층상 규산염의 피크 강도와 비교함으로써 정량화될 수 있다. 해석 피크의 강도는 석영분(分) 에 대하여 비례 관계를 갖는다. 사용되는 검량 피크는 예를 들어, 함유량을 이미 아는 석영분의 피크 (3.35Å) 와 함유량을 이미 아는 층상 규산염의 해석 피크 (예를 들어, 몬모릴로나이트의 경우 4.48Å) 로부터 제작될 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물 중의 층상 규산염의 함유량 및 X 선 산란에서의 석영의 피크 강도 및 층상 규산염의 피크 강도로부터 산출된다. 석영 함유량이 0.009 중량% 이상이면, 성형체를 얻었을 때에 표면성의 저하나 결함 요인이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.008 중량% 이하이다.

석영의 제거 방법으로는 석영 혼재 층상 규산염을 용매 중에 분산시키고, 보 다 밀도가 높은 석영을 침강시켜, 그 상청을 회수함으로써 달성된다. 필요하면 상청을 농축시키고 다시 수 중에 분산시켜 상기 수법을 반복함으로써, 보다 저농도의 석영 함유율로 할 수 있다. 이 때의 용매로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 양호하게 층상 규산염을 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 예를 들어, 메탄올·에탄올·에틸렌글리콜·N-메틸피롤리돈·포름아미드·N-메틸포름아미드·N,N-디메틸포름아미드·물 등을 들 수 있다. 이 때의 용매 중에서의 층상 규산염의 농도로는 용액의 점도가 지나치게 높아지지 않고 선택적으로 석영만을 침강시키는 농도이면 된다. 구체적으로는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 또한 분산시에는 과열 등에 의해 층상 규산염을 양호하게 분산시킬 수 있다. 석영의 침강 및 분리는 통상의 원심 분리 장치나 데칸타 등을 시용함으로써 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 종래 공지된 방법에 따라 사출 성형 등에 의한 성형체의 제조, 바람직하게는 용융 제막에 의한 필름 또는 시트, 또는 용융 방사에 의한 섬유의 제조에 사용할 수 있다. 용융 성형 온도로는, 폴리에스테르 수지의 유동 개시 온도 (비결정성 수지에서는 유리 전이 온도, 결정성 수지에서는 융점) 이상 350℃ 이하가 바람직하고, (유동 개시 온도 + 5)℃ 이상 330℃ 이하가 보다 바람직하여, (유동 개시 온도 + 10)℃ 이상 320℃ 이하가 더욱 바람직하다. 온도가 유동 개시 온도보다 지나치게 낮으면 용융 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서의 층상 규산염은 내열성이 우수한 것을 특징으로 하지만, 그럼에도 불구하고 용융 성형 온도가 350℃ 보다 지나치게 높으면 이온 교환된 층상 규산염의 분해가 격렬해지는 경우가 있다.

고탄성의 필름을 제조하는 경우에는, 추가로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 연신 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 1 축 또는 2 축 방향으로 축차 또는 동시에 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 수지 조성물의 유리 전이점 이상 유리 전이점 + 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 수지 조성물의 유리 전이점 이상 유리 전이점 + 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 유리 전이점 이상 유리 전이점 + 60℃ 이하이다. 연신 온도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 균일한 필름을 제조하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 또한, 연신 배율은, 면 배율로서 바람직하게는 2 배 이상 100 배 이하, 보다 바람직하게는 4 배 이상 70 배 이하, 더욱 바람직하게는 6 배 이상 50 배 이하이다.

또한, 폴리에스테르 수지가 결정성인 경우에는 필름의 연신 배향 후, 열처리 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도로는 폴리에스테르의 유리 전이점 이상, 융점 이하가 바람직하다. 더욱 바람직한 온도는 얻어진 필름의 결정화 온도와 얻어진 필름의 물성 등을 감안하여 결정된다.

여기서 폴리에스테르 필름의 단면 방향으로부터의 X 선 회절에서의 층상 규산염의 층간의 회절 비크 강도에 대하여 하기 식 (5)

(fc 는 배향 계수, Φ 는 필름의 면내 방향에 대한 방위각이며, Ic (Φ) 는 방위각 Φ 에서의 산란 강도)

에서의 배향 계수 fc 가 0.8 이하인 것이 바람직하다.

식 (5) 중에서, fc 는 이러한 층상 규산염의 층에 수직 방향의 산란에서 유래하는 배향 계수이며, <cos²Φ>c 로부터 산출할 수 있다. 또한, 이것은 식 (5) 에 따라, 필름의 단면에 수직 방향으로부터 X 선을 조사했을 때의 X 선 회절에서, 필름면에 수직인 방향에 대한 방위각 Φ 에 대하여, 층상 규산염의 층간의 산란 강도 Ic (Φ) 를 측정함으로써, 산출할 수 있다.

배향 계수 fc 가 0.8 에 만족시키지 않는 경우에는, 층상 규산염의 필름 면내의 배향이 충분하지 않아, 고탄성율인 필름을 실현시키는 데에 바람직하지 않다. 또한, 배향 계수 fc 의 상한은 그 정의로부터 1 이다. 배향 계수 fc 로는, 0.85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.88 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하다.

섬유의 제조법으로는, 통상적인 방법에 따라 폴리머의 유동 온도로 용융하여 방사 구금으로부터 토출하고, 인취하여 단사 섬도가 3.3 ∼ 33dtex 인 섬유로 하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이 때의 인취 속도 (방사 속도) 로는, 10 ∼ 6000m/분의 인취 속도 (방사 속도) 로 용융 방사한다. 얻어진 필라멘트는 적당히 연신 조작을 실시한다. 인취 속도가 낮은 경우에는 연신 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 연신 배율로는 2 ∼ 20 배 정도이며, 폴리머의 유리 전이 온도 ∼ 폴리머의 결정화 온도, 바람직하게는 유리 전이 온도 +10℃ 이상 ∼ 결정화 온도 -10℃, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 +20℃ 이상 ∼ 결정화 온도 -20℃ 실시한다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 섬유는, 배향된 층상 규산염에 의해 보강되어, 고탄성율, 고강도의 폴리에스테르 섬유로 할 수 있다.

또, 본 발명의 섬유를 제조할 때에서, 방사시에 사용하는 구금의 형상에 대해 특별한 제한은 없고, 원형, 이형, 중실(中實), 중공 등 중 어느 것도 채용할 수 있다.

성형체 내의 층상 규산염의 평균 층수가 적을수록 층상 규산염이 양호하게 분산되어 있어, 얻어진 성형체의 탄성률 등의 물리 특성을 향상시키는 데에 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체에서, 선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 Scherrer 의 식에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_C 가 5 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 중에서의 완전한 층 박리는 곤란하다. 실용적으로는 2 나아가서는 3 정도 이상의 평균 층수로 충분히 탄성률 등의 물리 특성의 향상을 실현할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물로부터, 층상 규산염이 양호하게 분산되어 있어, 표면의 평활성이 더욱 우수한 필름이나 섬유를 얻을 수 있다. 필름의 경우, 표면 거침도의 범위로는 평균 선 거침도 Ra 가 30㎚ 이하인 것을 얻는 것이 가능하고, 자기 테이프, 포장용 필름 등 각종 용도로 사용 가능하다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한되지 않는다.

(1) 층상 규산염 : 몬모릴로나이트 (쿠니미네 공업 (주) 제조 쿠니피아 (나트륨 교환 용량 109 밀리당량/100g) 를 사용했다.

(2) 양이온 교환율 : (주) 리가쿠 제조 시차 열천칭 TG8120 을 사용하여 공기 분위기 하에서 20℃/min 로 800℃ 까지 가열했을 때의 중량 감소율로부터 다음 식을 사용하여 구했다.

양이온 교환율 (%) = {Wf / (1-Wf)} / (M_org/M_si) × 100

(Wf 는 20℃/min 의 승온 속도로 120℃ 에서 800℃ 까지 측정한 층상 규산염의 시차 열천칭에 의한 중량 감소율, M_org 는 이 오늄 이온의 분자량, M_si 는 층상 규산염의 양이온 부분에서의 1 전하당 분자량을 나타낸다. 층상 규산염의 양이온 부분에서의 1 전하당 분자량은, 층상 규산염의 양이온 교환 용량 (단위 : eq/g) 의 역수로 산출되는 값이다.)

(3) 열분해 온도 : (주) 리가쿠 제조 시차 열천칭 TG8120 을 사용하여 질소 중에서 20℃/min 으로 측정했을 때의 5 중량% 중량 감소된 온도를 구했다.

(4) 비표면적 : 비표면적은, QUANTUM CHROME 사 제조 NOVA1200 에서 N₂ 가스를 사용하여 3 점법을 사용하여 측정하고, 샘플의 중량으로 나누어 구했다.

(5) 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지와 층상 규산염의 무기 회분의 중량 비 : 20g 이상 첨가하고 180℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 건조 후의 중량을 측정했다. 그 후 350℃ 까지 10℃/min 으로 승온하고 그 후 620℃ 까지 0.1℃/min 으로 승온했다. 추가로 1000℃ 까지 5℃/min 으로 승온한 후 5 시간 유지하여 유기 성분을 연소시켰다. 이렇게 하여 남은 성분의 중량을 사용하여 이하의 식으로부터 산출했다.

무기 회분 중량% = B / A × 100

여기서 A : 건조 후의 폴리에스테르 수지 조성물의 중량 g, B : 연소 후의 중량 g,

(6) 층상 규산염의 층간 거리 및 평균 층수 : (주) 리가쿠 제조 분말 X 선 회절 장치 RAD-B 를 사용하여 회절 피크 위치로부터 산출했다. 평균 층수는 하기 식으로부터 결정자의 크기를 산출하고, 층간 거리로 나눔으로써 산출했다. 또한, Scherrer 정수는 0.9 로 하여 계산했다.

D = K·λ / βcosθ

여기서 D : 결정자의 크기, λ : 측정 X 선 파장, β : 반값 폭, θ : 회절선의 브래그각, K : Scherrer 정수

(7) 환원 점도 (ηsp/C) : 환원 점도는 페놀/테트라클로로에탄 ( 중량비 4 : 6) 의 용액을 사용하고, 농도 1.2g/dL 온도 35℃ 에서 측정했다.

(8) 말단 수산기량 : 말단 수산기량은, 헥사플루오로이소프로판올 : 중클로로포름 = 1 : 3 에 이소프로필아민을 혼합한 용액 중 50℃ 600MHz 를 측정하고, 4.53ppm 의 OH 말단의 β 위치에 존재하는 메틸렌의 1H-NMR 의 적분값으로부터 산 출했다.

(9) 말단 COOH 기의 양 : 헥사플루오로이소프로판올 : 중클로로포름 = 1 : 3 에 이소프로필아민을 혼합한 용액 중 50℃ 600MHz 를 측정하여 폴리머 말단 피크에 기인하는 1H-NNR 의 적분값으로부터 산출했다.

(10) TEM/EDS 측정 : TEM 은 닛폰 전자 (주) JEM-2010 가속 전압 200kV, EDS는 TRACOR NORTHERN 사 NORAN 으로 Probe 직경 15㎚ 로 EDS 분석했다.

(11) 석영의 함유량 : (주) 리가쿠 제조 분말 X 선 회절 장치 RAD-B 를 사용하여, 유기 포스포늄 이온으로 수식된 층상 규산염에 대해 측정하고, 석영의 피크 및 층상 규산염의 피크 강도비로부터 산출했다.

(12) 중심면 평균 거침도 Ra : Veeco 사 제조 비접촉 3 차원 거침도 합계 (NT-2000) 를 사용하여 측정 배율 25 배, 측정 면적 188㎛ × 247㎛ 의 조건으로 측정했다. 측정 모드는 PSI 모드를 사용했다. 각각 2 개소 측정하고, 평균하여 구했다.

(13) 필름의 탄성률 측정 : 인장 시험을, 샘플을 5㎜ × 50㎜ 로 잘라내고, 5㎜/min 의 연신 속도로, 주식회사 에이·앤드·디 제조 UCP-100 의 인장 시험기를 사용하여 실시했다.

(14) 섬유의 섬유 강도 및 탄성률 : (주) 오리엔테크 제조 UCT-1T 를 사용하여 측정했다.

[참고예 1] 양이온 교환된 층상 규산염의 합성

쿠니피아 F (층간 거리 1.26㎚) 1.5kg 을 이온 교환수 중 40L 에 첨가한 후, 비즈 밀로 분산했다. 이 후 5㎛ 의 필터를 걸러냄으로써 조대 입자를 제거함으로써, 쿠니피아 F 를 3wt% 함유하는 수 분산액을 얻었다. 이 분산액 38kg 을 80℃ 에서 가열 교반하면서, 하기 식의 n-헥사데실트리-n-부틸포스포늄브로마이드

1kg 과 이온 교환수 3L 로 이루어지는 용액을 첨가하고, 추가로 80℃ 에서 3 시간 교반했다. 혼합물로부터 고체를 여과 분리하여, 메탄올로 3 회, 물로 3 회 세정한 후, 동결 건조시킴으로써 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 이온 교환율은 85% 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 층상 규산염의 비표면적은 5.3㎡/g 이었다. 또한 X 선 산란에 의한 평균 층간 거리는 2.2㎚ 이며 평균 층수는 5.6 이었다. 또한 5% 중량 감소 온도는 365℃ 이었다.

실시예 1

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 200 중량부와 에틸렌글리콜 120 중량부를 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간 0.120 중량부를 사용하여, 180℃ 에서 200℃ 로 서서히 승온시키면서 반응시키고, 그 후 산화안티몬 0.1 중량부를 첨가하고 다시 서서히 240℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 240℃ 도달 후 트리메틸포스페이트를 첨가함으로써, 에스테르 교환 반응 촉매를 실활(失活)시키고, 여기에 참고예 1 에서 제작한 유기 수식된 층상 규산염 31.3 중량부를 첨가했다.

그 후 290℃ 까지 승온하고 1㎜Hg 이하의 고진공 하에서 중축합 반응을 실시하여 환원 점도 0.72 (dL/g) 인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 30 당량/톤, COOH 농도는 62 당량/톤이며, 무기 회분은 10wt% 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 층간 거리 d_A는 2.7㎚, 평균 층수 N_A 는 6.3 이었다. X 선 산란에서 층간 거리 2㎚ 이하에 귀속되는 층상 규산염의 피크는 관찰되지 않았다. 또한 이 밖의 반응 불충분과 귀속되는 층상 규산염의 피크는 관찰되지 않았다.

실시예 2

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 25 중량부와 에틸렌글리콜 15 중량부를 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간 0.01 중량부를 사용하여, 180℃ 에서 200℃ 로 서서히 승온시키면서 반응시키고, 그 후 산화안티몬 0.01 중량부를 첨가하고 다시 서서히 240℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 240℃ 도달 후 트리메틸포스페이트를 첨가함으로써, 에스테르 교환 반응 촉매를 실활시키고, 추가로 참고예 1 에서 제작한 유기 수식된 층상 규산염 3.8 중량부와 에틸렌글리콜 (이하 EG 라고 약기하는 경우가 있다) 22.4 중량부로 이루어지는 슬러리를 첨가했다. 그 후 290℃ 까지 승온하고 1㎜Hg 이하의 고진공 하에서 중축합 반응을 실시하여 환원 점도 0.91 (dL/g) 의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 7.6 당량/톤이며, COOH 농도는 11.2 당량/톤이며, 무기 회분은 10wt% 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 평균 층간 거리 d_A 는 2.7㎚, 평균 층수 N_A 는 5.5 이었다.

실시예 3

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 30 중량부와 에틸렌글리콜 18 중량부를 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간 0.02 중량부를 사용하여, 180℃ 에서 200℃ 로 서서히 승온시키면서 반응시키고, 그 후 산화안티몬 0.02 중량부를 첨가하고 다시 서서히 240℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 240℃ 도달 후 트리메틸포스페이트를 첨가함으로써, 에스테르 교환 반응 촉매를 실활시키고, 참고예 1 에서 제작한 유기 수식된 층상 규산염 0.85 중량부와 에틸렌글리콜 5.6 중량부로 이루어지는 슬러리를 첨가했다.

그 후, 290℃ 까지 승온하고 1㎜Hg 이하의 고진공 하에서 중축합 반응을 실시하여 환원 점도 1.24 (dL/g) 의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 3.9 당량/톤이며, COOH 농도는 7.3 당량/톤이며, 무기 회분은 2wt% 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 평균 층간 거리 d_A 는 2.7㎚, 평균 층수 N_A 는 5.0 이었다.

실시예 4

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 30 중량부와 에틸렌글리콜 14.5 중량부를 에스테르 교환 반응 촉매로서 아세트산망간 0.009 중량부를 사용하여 180℃ 에서 200℃ 로 서서히 승온시키면서 반응시키고, 그 후 산화안티몬 0.0072 중량부를 첨가하고 다시 서서히 240℃ 까지 승온하여, 에스테르 교환 반응을 실시했다. 240 ℃ 도달 후 트리메틸포스페이트 0.0277 중량부를 첨가함으로써, 에스테르 교환 반응 촉매를 실활시키고, 참고예 1 에서 제작한 유기 수식된 층상 규산염 0.850 중량부와 에틸렌글리콜 5.6 중량부로 이루어지는 슬러리를 첨가했다.

그 후 290℃ 까지 승온시키고, 1㎜Hg 이하의 고진공 하에서 중축합 반응을 실시하여 환원 점도 0.89 (dL/g) 의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 17.7 당량/톤이며, COOH 농도는 27.4 당량/톤이며, 무기 회분은 2wt% 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 평균 층간 거리 d_A 는 2.7㎚, 평균 층수 N_A 는 5.0 이었다.

실시예 5

환원 점도가 0.78 (dL/g) 인 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 의 펠릿 600 중량부, 및 실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 150 중량부를, 동일 방향 2 축 압출기 (ZSK25) 를 사용하여 압출 온도 280℃, 스크루 회전 속도 280rpm, 압출 속도 10kg/시, 전단 속도 1800/sec 의 조건 하에서 혼련함으로써, 환원 점도 0.68 (dL/g) 의 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 량은 15.3 당량/톤이며, 말단 COOH 량은 36.3 당량/톤이며, 무기 회분은 2 wt% 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 층간 거리 d_B 는 2.8㎚, 평균 층수 N_B 는 4.4 이었다. 또한, 이 밖의 반응 불충분으로 귀속되는 층상 규산염의 피크는 관찰되지 않았다. 또한 투과형 전자 현미경으로 폴리에스테르 수지 조성물을 관찰했다 (도 1). 여기에 나타내는 바와 같이, 층상 규산염은 매우 분산 되어 있다.

실시예 6

실시예 4 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물만을 사용하고, 폴리에틸렌나프탈레이트를 첨가하지 않는다는 점을 제외하고는 실시예 5 와 동일하게 동일 방향 2 축 압출기 (ZSK25) 를 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 량은 9.8 당량/톤이며, COOH 량은 34.5 당량/톤이며, 환원 점도 0.71 (dL/g), 무기 회분은 2wt% 이었다. X 선 회절에 의해 측정된 평균 층간 거리 d_B 는 2.7㎚, 평균 층수 N_B는 3.5 이었다. 또한 투과형 전자 현미경으로 수지 조성물을 관찰했다 (도 2). 여기에 나타내는 바와 같이, 층상 규산염의 분산 상황은 매우 높았다. 또한, 층상 규산염은 더욱 박리되어 있다.

실시예 7

환원 점도가 0.78 (dL/g) 인 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 의 펠릿 300 중량부, 및 실시예 4 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 100 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 동일 방향 2 축 압출기 (ZSK25) 를 사용하여 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 량은 31.4 당량/톤이고, COOH 량은 37.7 당량/ 톤이며, 환원 점도 0.72dL/g, 무기 회분은 0.5 wt% 이었다. X 선 회절에 의해 측정한 평균 층간 거리 d_B 는 2.7㎚, 평균 층수 N_B는 3.2 이었다. 또한 투과형 전자 현미경으로 수지 조성물을 관찰했다 (도 3). 여기에 나타내는 바와 같이, 층상 규산염의 분산 상황은 매우 높았 다. 또한, 층상 규산염은 더욱 박리되어 있다.

실시예 8 ∼ 10

실시예 5 ∼ 7 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 180℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 300℃ 로 용융하고, 1.3mm 의 슬릿 형상 다이를 통해 표면 온도 80℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압축하여, 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 온도 150℃ 에서 제막 방향과 이것에 직교하는 방향 각각으로 4 배로 연신하여, 두께 15㎛ 인 2 축 연신 필름을 얻었다. 또한 얻어진 2 축 연신 필름을 205℃ 에서 1 분간 정장(定長) 으로 열고정하여, 폴리에틸렌나프탈레이트/층상 규산염 컴포지트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다. 실시예 10 에 의해 얻어진 필름의 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

비교예 1

층상 규산염을 함유하지 않는 폴리에틸렌-2,6-디카르복시나프탈레이트 수지 (말단 OH 량은 52.8 당량/톤, COOH 량은 28.8 당량/톤이며, 환원 점도 0.80dL/g) 를 실시예 6 의 수법과 동일한 방법으로 용융시켜 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르의 말단 OH 량은 53.9 당량/톤이고, COOH 량은 35.2 당량/톤이며, 환원 점도 0.72dL/g 이었다.

비교예 2

실시예 5 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물 대신에 비교예 1 의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 조건으로 연신 한 필름을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[참고예 2]

플라스크에 프탈이미드칼륨 85 중량부, 1,10-디브로모데칸 1008 중량부, 디메틸포름아미드 (충분히 탈수한 것) 430 중량부를 넣고 교반하고, 100℃ 에서 20 시간 가열했다. 가열 후, 휘발성 성분을 모두 제거하고, 잔사를 자일렌으로 추출했다. 추출한 용액으로부터 휘발성 성분을 증류 제거하고, 잔사를 실온에서 방치함으로써 프탈이미드데카메틸렌이미다졸륨브로마이드의 결정을 얻었다.

[참고예 3]

플라스크에 트리옥틸포스핀 20 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 프탈이미드데카메틸렌이미다졸륨브로마이드 20 중량부를 넣고 교반하고, 약 100℃ 에서 8 ∼ 10h 교반 반응시켜, 하기의 N-프탈이미드데카메틸렌-트리옥틸포스포늄브로마이드

를 얻었다.

플라스크에 쿠니피아 F 100 중량부, 물 3000 중량부, 메탄올 500 중량부를 넣고, 80℃ 에서 가열 교반했다. 여기에 N-프탈이미드데카메틸렌-트리옥틸포스포늄브로마이드 120 중량부를 메탄올 300 중량부로 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 80℃ 에서 3 시간 교반했다. 혼합물로부터 고체를 여과 분리하여, 메탄올로 3 회, 물로 3 회 세정한 후, 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 양이온 교환율은 65%, 열분해 온도는 374℃, 층간 거리는 247㎚ 이었다.

참고예 4

세퍼러블 플라스크에 쿠니피아 F 109 중량부, 물 3000 중량부를 넣고, 80℃ 에서 가열 교반했다. 그것과는 다른 용기에 아세트산암모늄 141 중량부를 이온 교환수 300 중량부 첨가하여 용해시킨 용액을 제작하고, 층상 규산염 분산액에 첨가했다. 그 후 약 2h 교반하여, 침전물을 여과했다.

다른 용기에 아세트산 암모늄 77 중량부를 이온 교환수 2000 중량부에 용해시킨 용액을 제작한다. 이 용액 중에 상기 여과물을 넣고 추가로 약 1h 교반 여과했다. 이 후 이 조작을 한번 더 실시한 후 이온 교환수 1500 중량부로 3 회 세정했다. 또한, 염화나트륨 200 중량부를 이온 교환수 2000 중량부에 용해시키고 (즉, 용액 농도 1.7M), 이 액에 여과물을 넣어 온도 80℃ 에서 약 1h 교반했다. 그 후 원심 분리기에 걸러 상청액을 제거했다. 이 조작을 추가로 2 회 실시했다. 여기에 83 중량부의 n-헥사데실트리-n-부틸포스포늄브로마이드 를 물 300 중량부로 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 80℃ 에서 3 시간 교반했다. 혼합물로부터 고체를 여과 분리하여, 메탄올로 3 회, 물로 3 회 세정한 후, 동결 건조시킴으로써 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 이온 교환율은 84% 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 고형분이 20 중량% 인 수 분산액으로부터 동결 건조시킴으로써, 비표면적은 6.5㎡/g 인 이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 또한 형광 X 선 측정에 의해 칼슘이 제거되어 있는 것을 확인한 결과, 칼슘은 원소 비율로서 0.1% 미만이었다.

실시예 11

다음으로, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) (환원 점도가 0.78dL/g) 인 펠릿, 참고예 4 에서 얻어진 층상 규산염을 동일 방향형 2 축 압출기 (Werner 사 ZSK-25) 를 사용하여 압출 온도 280℃, 압출량 10kg/hr, 스크루 회전 속도 280rpm 의 조건 하에서 혼련하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 30 당량/톤, COOH 농도는 48 당량/톤이며, 무기 회분은 2wt% 이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 하기의 표 2 에 나타낸다. 또한 투과형 전자 현미경으로 수지 조성물을 관찰한 결과, 층상 규산염은 조대한 응집없이, 양호하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 여기서 TEM/EDS 측정을 실시한 결과, 칼슘은 측정되지 않았다.

실시예 12

실시예 11 에서의 층상 규산염의 수식제를, 참고예 3 에서 얻어진 포스포늄염 대신에 동일한 조작으로 유기 수식 층상 규산염을 제작하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제작했다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 표 2 에 나타낸다.

참고예 5

염화나트륨 수용액에 여과물을 넣어 교반 상청액을 제거하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는 참고예 4 와 동일하게 하여 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 이온 교환율은 82% 이었다. 이와 같이 하여 얻어진 것의 비표면적은 7.0㎡/g 이었다. 또한 형광 X 선 측정에 의해 측정한 결과, 칼슘 원소 비율은 0.1% 미만이었다.

실시예 13

폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) (환원 점도가 0.78dL/g) 와 함께, 참고예 5 에서 얻어진 층상 규산염을 동일 방향형 2 축 압출기 (Werner 사 ZSK-25) 를 사용하여 압출 온도 280℃, 토출량 10kg/hr, 스크루 회전 속도 280rpm 의 조건 하에서 혼련하여, 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 28 당량/톤, COOH 농도는 53 당량/톤이며, 무기 회분은 2wt% 이었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 하기의 표 2 에 나타낸다.

실시예 14

실시예 11 에서 얻어진 스트랜드 형상 칩을 170℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하고, 용융 온도 300℃ 로 용융하여, 1.3㎜ 의 슬릿 형상 다이를 통과시키고, 표면 온도 80℃ 의 회전 냉각 드럼 상에 압출하여, 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 온도 150℃ 에서 MD × TD = 4.0 × 4.0 배로 동시 2 축 연신을 실시하여, 두께 15㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 또한 얻어진 2 축 연신 필름을 205℃ 에서 1 분 열고정하여, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트) / 층상 규산염 컴포지트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 3 에 나타낸다.

참고예 6

쿠니피아 F (층간 거리 1.26㎚, H (QUARTZ) / H (CLAY) = 0.081) 1.5kg 를 이온 교환수 중 40L 에 첨가한 후 80℃ 에서 분산시킴으로써 분산액을 얻었다. 이것을 원심 분리기에 의해 침전물을 제거한 후 상청액을 회수했다. 일부 샘플링하여 건조시킨 결과, 분산액 중의 층상 규산염의 농도는 2.5 중량% 이었다.

얻어진 분산액을 80℃ 에서 가열 교반하면서, 분산액에 함유되는 이온 교환 용량의 1.5 배 몰 당량 n-헥사데실트리-n-부틸포스포늄브로마이드 와 그 유기 포스포늄염의 3 중량배의 이온 교환수로 이루어지는 용액을 첨가하고, 추가로 80℃ 에서 3 시간 교반했다. 혼합물로부터 고체를 여과 분리하여, 메탄올로 3 회, 물로 3 회 세정한 후, 동결 건조시킴으로써 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 각 유기 포스포늄 이온으로 수식된 층상 규산염의 물성을 표 4 에 나타낸다. 바람직하게 유기 포스포늄 이온이 수식되고, 석영이 제거된 유기 수식 층상 규산염이 얻어졌다.

참고예 7

참고예 6 과 동일한 방법을 사용하여 제작된 분산액을 23℃ 에서 일주일간 정치한 후 상청을 회수했다. 일부 샘플링하여 건조시킨 결과 분산액 중의 층상 규산염의 농도는 2.8 중량% 이었다. 참고예 6 과 동일하게 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 각 유기 포스포늄 이온으로 수식된 층상 규산염의 물성을 표 4 에 나타낸다.

참고예 8

참고예 6 과 동일한 방법을 사용하여 제작된 분산액을 비즈 밀로 분산했다. 데칸테이션으로 침전물을 제거한 후 5㎛ 의 필터를 걸름으로써 조대 입자를 제거함으로써, 수 분산액을 얻었다. 농도는 3.2 중량% 이었다. 참고예 6 과 동일하게 양이온 교환된 층상 규산염을 얻었다. 각 유기 포스포늄 이온으로 수식된 층상 규산염의 물성을 표 4 에 나타낸다.

실시예 15 ∼ 17

폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) (환원 점도 0.78g/dL) 를 180℃ 에서 6 시간 건조시킨 후 이것을 압출기에 공급하여 280℃ 로 용융하고, 참고예 7 ∼ 9 에서 얻어진 유기 포스포늄에 의해 수식된 층상 규산염을 각각 피더로부터 공급하여 용융 혼련함으로써 무기 회분으로서 2 중량% 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 표 5 에 나타낸다.

실시예 18 ∼ 20

실시예 15 ∼ 17 에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물을 180℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 300℃ 로 용융하고, 1.3㎜ 의 슬릿 형상 다이를 통과시켜 표면 온도 80℃ 의 회전 냉각 드럼 상으로 압출하여, 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 온도 150℃ 에서 제막 방향 및 이것에 직교하는 방향에 대하여 각각 4 배로 연신하여, 두께 15㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 또한 얻어진 2 축 연신 필름을 205℃ 에서 1 분간 정장으로 열고정하여, 폴리에틸렌나프탈레이트/층상 규산염 컴포지트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 6 에 나타낸다.

실시예 21

플라스크에 2,6-비스(히드록시에틸)나프탈렌디카르복실레이트 250 중량부, 참고예 3 에서 얻은 층상 규산염 21 중량부, 3산화안티몬 0.04 중량부를 넣고 교반하면서 상압에서 230℃ 에서 290℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온했다. 추가로 290℃ 에서 1 시간에 걸쳐 대기압에서 66.66Pa 까지 감압으로 하고, 그대로 1 시간 중합 하여, 폴리(에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 와 층상 규산염의 조성물 (폴리(에틸렌2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 와 무기 성분의 중량비 100 : 7) 을 얻었다. 이 조성물의 융점은 265℃, 환원 점도는 0.54dL/g 이었다. 얻어진 조성물의 말단 OH 농도는 22 당량/톤, COOH 농도는 35 당량/톤이었다. X 선 산란에 의해 측정한 층간 거리 d_A는 2.6㎚, 평균 층수 N_A 는 6.2 이었다. X 선 산란에서 층간 거리 2㎚ 이하에 귀속되는 층상 규산염의 피크는 관찰되지 않았다. 또한 이 밖의 반응 불충분과 귀속되는 층상 규산염의 피크는 관찰되지 않았다.

이러한 조작에 의해 얻어진 조성물 860 중량부와 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) (환원 점도 0.78g/dL) 2240 중량부를 2 축 압출기를 사용하여, 용융 온도 300℃ 로 용융 혼련했다. X 선 산란에 의해 측정한 층간 거리 d_B 는 2.6㎚, 평균 층수 N_B 는 5.2 이었다.

얻어진 조성물을, 용융 온도 300℃ 에서 0.3㎜ 의 방사 구금 구멍 직경을 갖는 방사 설비를 사용하여, 33m/분의 속도로 원사를 채취하고, 150℃ 에서 7.9 배로 연신했다. 얻어진 섬유의 섬도는 6.6dtex 이고, 섬유 강도 6.0cN /dtex, 영률 31GPa 이었다. X 선 산란에 의해 측정한 층간 거리 d_c 는 2.7㎚, 평균 층수 N_c 는 4.4 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

실시예 22

섬유의 연신 온도를 160℃ 로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시한 결과, 얻어진 섬유의 섬도는 6.6dtex 이고, 섬유 강도 5.296cN/dtex, 영률 29GPa 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

실시예 23

참고예 3 에서 얻은 층상 규산염 대신에 참고예 4 에서 얻은 층상 규산염을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시한 결과, 얻어진 섬유의 섬도는 6.4dtex 이고, 섬유 강도 5.4cN/dtex, 영률 31GPa 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

실시예 24

참고예 3 에서 얻은 층상 규산염 대신에 참고예 6 에서 얻은 층상 규산염을 사용한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 조작을 실시한 결과, 얻어진 섬유의 섬도는 6.7dtex 이고, 섬유 강도 5.3cN/dtex, 영률 28GPa 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

비교예 3

층상 규산염을 함유하지 않는 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) (말단 OH 량은 52.8 당량/톤, COOH 량은 28.8 당량/톤이며, 환원 점도 0.78g/dL) 을 사용하여, 연신 배율을 8.8 배로 한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 섬도는 5.39dtex 이고, 섬유 강도 5.825cN/dtex, 영률 28GPa 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

비교예 4

폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) (말단 OH 량은 52.8 당량/톤, COOH 량은 28.8 당량/톤이며, 환원 점도 0.78g/dL) 를 사용하여, 연신 배율을 8.8 배로 한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 섬도는 5.28dtex 이고, 섬유 강도 5.913cN/dtex, 영률 27GPa 이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7 에 나타낸다.

Claims

폴리에스테르와, 하기 식 (1)

(식 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기, 또 임의의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는 고리를 형성하고 있어도 된다.)

로 나타내어지는 유기 포스포늄 이온에 의해 60 ∼ 100% 수식된 층상 규산염으로 이루어지는 수지 조성물로서, 이 층상 규산염을 무기 회분으로서 0.01 ∼ 20 중량% 함유하고, OH 말단기량이 0.1 내지 45 당량/톤인 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

유기 포스포늄 이온에 의해 수식된 층상 규산염에 대하여, 질소 분위기 하, 20℃/min 의 승온 속도로 시차 열천칭에 의해 측정한 5 중량% 중량 감소시의 온도가 310℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

X 선 산란의 회절 피크로부터 산출되는 층간 거리 d_B 가 2.0㎚ 이상인 층상 규산염이 50% 이상이고, 또한 선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 Scherrer 의 식에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_B 가 5 이하인 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

층상 규산염의 형광 X 선 측정에 의해 측정되는 칼슘 함유율이 원소 비율로서 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

석영 함유량이 0.009 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
제 7 항에 있어서,

필름인 성형체.
제 8 항에 있어서,

필름의 단면 방향으로부터의 X 선 회절에서의 층상 규산염의 층간의 회절 피크 강도에 대하여 하기 식 (5)

(식 (I) 중에서 fc 는 배향 계수, Φ 는 필름의 면내 방향에 대한 방위각이며, Ic (Φ) 는 방위각 Φ 에서의 산란 강도)

에서의 배향 계수 fc 가 0.8 이하인 성형체.
제 7 항에 있어서,

섬유인 성형체.
제 7 항에 있어서,

선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 Scherrer 의 식에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_c 가 5 이하인 성형체.
(A) 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체와 지방족 글리콜/또는 히드록시 카르복실산을, 유기 포스포늄 이온으로 이온 교환능 대비 60 ∼ 100% 이온 교환된 층상 규산염의 존재 하에서 중합함으로써, 층상 규산염이 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 30 중량부인 폴리에스테르 수지 조성물을 얻고, 이어서

(B) 폴리에스테르의 융점 이상의 온도에서, 전단 속도 250/s 이상으로 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

(A) 의 중합 공정에 의해 얻어진 층상 규산염을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물에서, X 선 산란의 회절 피크로부터 산출되는 층간 거리 d_A 가 2.0㎚ 이상인 층상 규산염이 50% 이상이고, 또한 선 산란 피크 및 그 반값 폭으로부터 Scherrer 의 식에 의해 산출되는 층상 규산염의 평균 층수 N_A 가 7 이하인 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.