JP4337773B2 - 改質ふっ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中においても優れた耐摩耗性、耐久性を有する改質ふっ素樹脂組成物に関するものである。

ふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れているため、歯車等の機械部品、耐熱構成材あるいは絶縁材などの産業、民生用の各種用途に広く利用されている。

しかし、ふっ素樹脂は、摺動環境下や高温での圧縮環境下で摩耗やクリープ変形が大きいため、使用できないケースがあった。このため、ふっ素樹脂にガラス繊維やカーボン繊維等の充填材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。しかしこのような手法では摺動する相手材がアルミ等の軟質金属であった場合、相手材を削り損傷させてしまうという問題があった。

一方、充填材を加えることなく、ふっ素樹脂そのものを放射線照射により改質して、耐摩耗性の優れた摺動部材を得ようとすることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−３２７０６８号公報

しかしながら、上記の充填材を加える方法やふっ素樹脂を改質する方法においても、水中で使用する場合に耐摩耗性が十分とはいえず、水中での耐久性に問題があった。

従って、本発明の目的は、水中での耐摩耗性に優れ、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる改質ふっ素樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、水中での耐摩耗性について種々検討した結果、改質ふっ素樹脂とマイカを併用することにより水中での耐摩耗性が著しく向上し、相乗的な効果のあるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の改質ふっ素樹脂組成物は、ふっ素樹脂と、放射線によりふっ素樹脂を改質した改質ふっ素樹脂と、層間陽イオンを有する層状珪酸塩とを混合してなり、該混合物からなる成形体の水中での摩耗試験における比摩耗量が１１００×１０ ^−４ ｍｍ ^３ ／Ｎｍ以下であることを特徴とする。

前記層状珪酸塩をマイカとし、前記層間陽イオンをナトリウムイオンとすることが好ましい。また、前記マイカの比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

前記改質ふっ素樹脂と前記層状珪酸塩のトータル重量は、全重量に対し１０重量部〜７０重量部であり、かつ前記改質ふっ素樹脂が全重量に対し５重量部〜５０重量部、前記層状珪酸塩が全重量に対し５重量部〜２０重量部であることが望ましい。

前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体に、１モル％以内の異種フルオロモノマを含有させたものとすることができる。

前記改質ふっ素樹脂の原料となるふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれた少なくとも１種以上とすることができる。

前記改質ふっ素樹脂は、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下、融点が３２５℃以下であることが好ましい。

前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものとすることができる。

本発明によれば、水中での耐摩耗性に優れると共に、ふっ素樹脂本来の良好な特性を保持しうる改質ふっ素樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することが可能となる。

以下、本発明に係る改質ふっ素樹脂組成物及びその成形体の実施の形態について説明する。
本実施形態の改質ふっ素樹脂組成物は、（Ｉ）ふっ素樹脂、（ＩＩ）放射線による改質ふっ素樹脂、（ＩＩＩ）マイカを混合している。以下、各構成物について詳しく説明する。

（ふっ素樹脂）
使用されるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）が挙げられる。
上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルエチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下含有するものも含まれる。またこれらのふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むこともできる。

（改質ふっ素樹脂）
改質ふっ素樹脂成形体は、ふっ素樹脂成形体を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用できる。
電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体をその結晶融点以上に加熱しておくことが望ましい。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射し、またＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活性化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲に内に抑えるのが望ましい。

改質ふっ素樹脂は、その融点が３２５℃以下、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下であることが望ましい。具体的には、ふっ素樹脂がＰＦＡのときは、融点が３０５℃以下、結晶化熱量が２６Ｊ／ｇ以下とすることが好ましく、ＦＥＰのときは融点が２７５℃以下、結晶化熱量が１１Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。これらが規定値を越えると耐摩耗性や耐クリープ性が著しく低下する。

なお、熱特性の評価には示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５０〜３６０℃の間で１０℃／ｍｉｎの昇・降温スピードにより昇温、降温を２サイクル繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を融点とし、２回目の降温時の発熱ピークとベースラインに囲まれたピーク面積からＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、結晶化熱量を求める。

（マイカ）
マイカ（雲母）には、天然マイカと合成マイカとがあり、前者の天然マイカには金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０ＯＨ_２）、白雲母（ＫＡｌ_３Ｓｉ_３Ｏ_１０ＯＨ_２）等が挙げられ、後者の合成マイカにはフッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｋ四珪素雲母（ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａ四珪素雲母（ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）等が挙げられる。
合成マイカは、２枚のＳｉＯ_２四面体層が酸素を共有してＭｇ（ＯＨ）_２もしくはＡｌ（ＯＨ）_３八面体層を挟み込んだ２：１型構造の珪酸塩層と、アルカリあるいはアルカリ土類イオンとからなる層が互層した構造を有する層状珪酸塩である。層間カチオンがカリウムの場合、天然マイカと同様に水中では膨潤しない（非膨潤性マイカ）。層間カチオンがナトリウム又はリチウムの場合、イオン化傾向が小さいことにより天然の雲母よりも珪酸塩層と層間陽イオンとの結合は弱い。このため、水や他の極性溶媒中で膨潤し、水中では分散してゾル・ゲルを形成する（膨潤性マイカ）。

マイカとしては、天然マイカ及び合成マイカのどちらも使用できるが、特に合成マイカで結晶層間にナトリウムイオンを有するものを改質ふっ素樹脂と併用することにより、水中での耐摩耗性向上に著しい効果を示す。この理由について詳細は不明であるが、（Ｉ）マイカの結晶層間の結合力は小さく水分子を取り込み易いこと、（ＩＩ）結晶層間に存在するナトリウムイオンは水との親和力が強いため水分子を引き付け水和し易く潤滑剤として作用すること、（ＩＩＩ）改質ふっ素樹脂自体が改質により水中での耐摩耗性も向上することの相乗的な作用で大幅な耐摩耗性の向上を発現するものと推定している。

また、水中において大幅に耐摩耗性を向上させるには、マイカの比表面積が１ｍ^２／ｇ以上あることが望ましい。これは、比表面積が上記値以上になると吸水性が大幅に向上し、水中での耐摩耗性が大幅に高くなること、及び上記値以上でドライ中での耐摩耗性も大きく向上するためである。ここで、比表面積とは液体窒素温度における窒素吸着等温線からＢＥＴ無限層式を用いて算出した単位重量当りの表面積に関する値であり、島津製作所（株）の自動比表面積測定機ジェミニ２３６０、２３７５等を用いて測定することができる。

（配合比）
配合比は、改質ふっ素樹脂とマイカのトータル重量が、全重量に対し１０重量部〜７０重量部であり、その中で改質ふっ素樹脂が全重量に対し５重量部〜５０重量部、マイカが全重量に対し５重量部〜２０重量部であることが望ましい。上記範囲未満では水中での大幅な耐摩耗性の向上を付与することが難しく、また上記範囲を超えると引張強度等の機械特性の著しい低下を招く。

（用途、効果）
以上説明した改質ふっ素樹脂組成物は、耐摩耗性、耐クリープ性に優れているため、摺動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管等の幅広い用途が期待できる。更に、水中で優れた耐摩耗性を付与できるため水中での使用に適しており、摺動する相手材を損傷しにくく、且つ色相が白色であるため、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。また、この改質ふっ素樹脂組成物により形成された成形体も同様に、水中で用いられる成形体に適用できる。

なお、本実施形態では、ふっ素樹脂及び改質ふっ素樹脂にマイカを添加した例を説明したが、マイカの代わりに、モンモリロナイト（Ｎａ_０．３３Ｍｇ_０．３３Ａｌ_１．６７Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等の天然スメクタイト、Ｎａヘクトライト（Ｎａ_０．３３Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２、Ｎａ_０．３３Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｌｉヘクトライト（Ｌｉ_０．３３Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２、Ｌｉ_０．３３Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、サポナイト（Ｎａ_０．３３Ｍｇ_２．６７ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２）等の合成スメクタイトなどの層状珪酸塩を用いることもできる。

また、ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂、及び層状珪酸塩以外の成分として、２硫化モリブデン、グラファイト等の固体潤滑剤等を併用し、潤滑性を上げることも可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳しく説明する。
まず、表１に示す組成のコンパウンドを準備した。
ＰＴＦＥには旭硝子の商品名Ｐ−１９２を使用した。このＰＴＦＥを酸素濃度１ｔｏｒｒ、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質を行った。これをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕した。
また、マイカには、マイカ１（ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）、平均粒径７μｍ、比表面積９ｍ^２／ｇ）、マイカ２（ミクロマイカＭＫ−１００（コープケミカル（株））、平均粒径７μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇ）、マイカ３（平均粒径１０μｍ、比表面積０．５ｍ^２／ｇ）の３種類を用いた。また、カーボン繊維には、繊維径１μｍ、繊維長１０μｍ、アスペクト比１０のものを用い、二硫化モリブデンには、モリコートＺ（ダウコーニング）を使用した。

これらの材料の混合にはミキサを用い、材料温度及び雰囲気温度を１５℃で行った。このコンパウンドの成形体作製にはホットホーミング法を用いた。圧縮成形にはφ４５×高さ８０ｍｍの金型を使用し、常温で５０ＭＰａの圧力を加え圧縮成形した。続いて大気圧で３６０℃×２時間焼成し、その後、常温下に金型ごと取出し成形圧２０ＭＰａで圧縮成形することによりブロックを作製した。
このようにして作製したブロックから切削により切り出し、試験片を作製した。
試料の特性評価を次に述べる。なお、測定数は各試料３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

（耐摩耗性評価）
試験にはリングオンデスク摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ，厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ５ｍｍ、表面粗さＲａ０．２μｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１２５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。雰囲気は水中、２０℃で行い、試験にはイオン交換水を用いた。
２４時間後、重量減少を測定し、比摩耗量ＶＳＡは下記の式から求めた。
ＶＳＡ＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
Ｖ：摩耗量、Ｐ：試験荷重、Ｌ：平均滑り距離
相手材損傷性については試験後、相手材の表面粗さを接触式表面粗さ計（小坂製作所ＳＥ−３５００）を用い測定し、試験後損傷され深さ方向に５μｍ以上のトラックができているものを損傷あり、５μｍ未満のものを損傷なしと判定した。
結果を表２に示す。

表２の結果より、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ及びマイカを主体とした組成から成る実施例の成形体は、何れも水中での比摩耗量が小さくかつ摩擦係数も低く、耐摩耗性に優れており、また相手材も損傷しないことが判った。
これに対し改質ふっ素樹脂あるいはマイカの一方しか含まない比較例１、２は、いずれも比摩耗量が大きく耐摩耗性に劣っていた。また比較例３は限定以外の充てん材を使用したものであるが、耐摩耗性に劣り、相手材も損傷させることが判った。
以上より、実施例の成形体は、水中で優れた耐摩耗性を付与でき、摺動する相手材を損傷しにくいことが明らかとなった。

Claims (9)

1. ふっ素樹脂と、放射線によりふっ素樹脂を改質した改質ふっ素樹脂と、層間陽イオンを有する層状珪酸塩とを混合してなり、該混合物からなる成形体の水中での摩耗試験における比摩耗量が１１００×１０ ^−４ ｍｍ ^３ ／Ｎｍ以下であることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. 前記層状珪酸塩がマイカであることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 前記層間陽イオンがナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 前記マイカの比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 前記改質ふっ素樹脂と前記層状珪酸塩のトータル重量は、全重量に対し１０重量部〜７０重量部であり、かつ前記改質ふっ素樹脂が全重量に対し５重量部〜５０重量部、前記層状珪酸塩が全重量に対し５重量部〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
6. 前記ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体に、１モル％以内の異種フルオロモノマを含有することを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
7. 前記改質ふっ素樹脂の原料となるふっ素樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
8. 前記改質ふっ素樹脂は、結晶化熱量が４０Ｊ／ｇ以下、融点が３２５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
9. 前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものであることを特徴とする請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。